CN103480977B

CN103480977B - 含铪锆的铜磷钎料

Info

Publication number: CN103480977B
Application number: CN201310397460.8A
Authority: CN
Inventors: 顾立勇; 顾文华; 顾建昌
Original assignee: HUAYIN WELDING MATERIAL CO Ltd CHANGSHU CITY
Current assignee: HUAYIN WELDING MATERIAL CO Ltd CHANGSHU CITY
Priority date: 2013-09-05
Filing date: 2013-09-05
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2033-09-05
Also published as: CN103480977A

Abstract

一种含铪锆的铜磷钎料，属于金属钎焊材料技术领域。其化学成分按质量百分数配比为：P5.0%～8.0%，Sn4.5%～10.0%，Ni0.05%～0.35%，Hf0.01%～0.2%，Zr0.01%～0.2%，余量为Cu。相对于已有技术中的BCu86SnPNi钎料和BCu86SnP钎料而言，不仅具有流动性和润湿性以及钎料塑性好的特点，而且具有较BCu86SnPNi钎料或BCu86SnP钎料低的熔化温度范围，固相线低于600℃，使钎料在钎焊时更加易于操作，特别适用于家电行业、五金制品行业对产品的钎焊，避免了因钎焊温度过高而引起的工件氧化甚至软化、钎焊接头强度下降等问题。

Description

含铪锆的铜磷钎料

技术领域

本发明属于金属钎焊材料技术领域，具体涉及一种含铪锆的铜磷钎料。

背景技术

已有技术（GB/T6418-2008《铜基钎料》）中使用的BCu86SnPNi钎料，由于其化学成分中P元素范围（质量分数，下同）为4.8%～5.8%，最高仅仅达到5.8%，且熔化温度范围为固相线620℃，液相线670℃；而BCu86SnP钎料，化学成分中P元素范围为6.4%～7.2%，最高仍然只达到7.2%，且熔化温度范围为固相线650℃，液相线700℃，这种钎料仍然满足不了RoHS指令（关于电子电器产品限制使用某些有限物质的指令）“豁免”的含铅小于等于4%的铅黄铜钎焊的需要。由于RoHS指令的实施，国内外企业特别是制冷配件（家电行业）、五金制品等行业普遍采用得以被RoHS指令“豁免”的含铅小于等于4%的铅黄铜（如HPb62-3、HPb59-3，参见GB/T5231-2001《加工铜及铜合金化学成分和产品形状》表2（续））来替代原来的H62黄铜（参见GB/T5231-2001《加工铜及铜合金化学成分和产品形状》表2）。与不含铅的H62黄铜相比，HPb62-3黄铜与HPb59-3黄铜中铅元素的存在对钎料的流动性和润湿性提出了更高的要求，因此，提高铜磷钎料中的磷元素（即P元素）对改善钎料流动性、润湿性以及体现经济廉价具有积极意义，但是P元素的提高，会使钎料制备时的加工变得困难，特别是在生产用于“毛细管”钎焊的细丝（如直径为0.5～1.2的细丝）钎料时，更加困难。因此如何在提高P元素含量与钎料的可加工性两者之间寻找合理的平衡点的问题始终是业界关注并且期望解决的技术问题，尤其，目前普遍认为当钎料配方中的P元素含量大于7.5%（质量%）时难以甚至根本无法制备前述的“毛细管”钎焊细丝（例如直径为0.5-1.2㎜的铜磷细丝钎料），然而直径0.5-1.2㎜的铜磷细丝钎料恰恰是家电行业、电子行业、五金制品行业使用广泛的钎焊材料，因此如果不能有效地解决前述技术问题，那么势必会影响我国面广量大的家电企业、五金制品企业的市场竞争能力。

鉴于上述已有技术，本申请人进行了文献检索，在已公开的中国专利文献中虽然见诸有铜磷钎料的技术信息，典型的如CN101786208A推荐的“一种新型活性铜磷钎料”和CN1608790提供的“一种高塑性铜磷钎料及其制备方法”，这两项专利申请中的前者按质量%配比为：6-7.5%的P、0.5-2.5%的Sn、0.1-1.5%的Ni、0.01-0.5%的Zr、1-3.5%的Ag和0.1-2%的Sb，余为铜；后者按质量%配比为：6.5-7.5%的P、6.5-7.5%的Sn、85.1-86.1%的Cu和0.3-0.5%的La。

上述两项专利申请虽然揭示了P含量达7.5%，但是由于钎料固相线温度分别在645℃、620℃（分别参见其“说明书”），因而均不属于“P元素含量大于7.5%可高达8.0%、钎料固相线温度低于600℃的铜磷钎料范畴，因此，无法在“不改变现有生产工艺的前提下”整体性能（或部分指标）优于中国国家标准GB/T6418-2008《铜基钎料》中的型号为BCu86SnPNi钎料或BCu86SnP钎料。为此，本申请人进行了积极的探索和反复而有益的试验，终于形成了下面将要介绍的技术方案便是在这种背景下产生的。

发明内容

本发明的任务在于提供一种含铪锆的铜磷钎料，该钎料具有固相线温度低于BCu86SnPNi钎料和BCu86SnP钎料，而润湿性能和钎缝力学性能与其接近的钎料的特点并且有利于对钎焊细丝的加工而藉以满足诸如家电行业、五金制品行业的使用。

本发明的任务是这样来完成的，一种含铪锆的铜磷钎料，其特征在于，其化学成分按质量百分数配比为：P5.0%～8.0%，Sn4.5%～10.0%，Ni0.05%～0.35%，Hf0.01%～0.2%，Zr0.01%～0.2%，余量为Cu。

一种含铪锆的铜磷钎料，其化学成分按质量百分数配比为：P8.0%，Sn4.5%，Ni0.05%，Hf0.2%，Zr0.2%，余量为Cu。

一种含铪锆的铜磷钎料，其化学成分按质量百分数配比为：P5.0%，Sn10.0%，Ni0.35%，Hf0.01%，Zr0.01%，余量为Cu。

一种含铪锆的铜磷钎料，其化学成分按质量百分数配比为：P7.6%，Sn7.0%，Ni0.15%，Hf0.05%，Zr0.05%，余量为Cu。

一种含铪锆的铜磷钎料，其化学成分按质量百分数配比为：P6.8%，Sn6.5%，Ni0.1%，Hf0.03%，Zr0.03%，余量为Cu。

一种含铪锆的铜磷钎料，其化学成分按质量百分数配比为：P8.0%，Sn10.0%，Ni0.25%，Hf0.1%，Zr0.1%，余量为Cu。

本发明提供的技术方案相对于已有技术中的BCu86SnPNi钎料和BCu86SnP钎料而言，不仅具有流动性和润湿性以及钎料塑性好的特点，而且具有较BCu86SnPNi钎料或BCu86SnP钎料低的熔化温度范围，固相线低于600℃，使钎料在钎焊时更加易于操作，特别适用于家电行业、五金制品行业对产品（如毛细管）的钎焊，避免了因钎焊温度过高而引起的工件氧化甚至软化、钎焊接头强度下降等问题。

具体实施方式

本发明方案主要解决了下述两个关键技术问题：1）研制开发出的含铪锆的铜磷钎料，钎料塑性好、钎料固相线低于600℃整数关，低于BCu86SnPNi钎料或BCu86SnP钎料20℃～50℃，亦比现有文献报道的（如CN101786208A、CN1608790）铜磷钎料熔点低20℃～45℃，且钎料中P含量高于文献中报道的最高含量7.5%还要高出0.5%，在高磷含量与可加工性之间找到了良好的平衡点，通过优化“含铪锆的铜磷钎料”的化学成分，使本发明的铜磷钎料除可制备为普通带材、丝材外，还可制备成直径为0.5～1.2mm的细丝，而低熔点的细丝钎料更加方便地用于“毛细管”的钎焊；2）通过在铜磷钎料中加入适量比例的铪和锆元素，同时加入微量的镍元素，使得本发明的铜磷钎料在同时具有较高的磷含量、较高的锡含量时，除了在紫铜、黄铜（如H62黄铜）、镍基合金上的具有很好的“润湿性能”外，特别是在含Pb量为2.5%～3.7%的HPb62-3铅黄铜、含Pb量为2.0%～3.0%的HPb59-3铅黄铜的钎焊时，亦具有良好的润湿铺展性能和渗透性能（填缝性能）。

使用市售的电解铜、铜磷合金、锡锭、镍板、铪铜合金、锆铜合金，按需要配比，采用常规的中频冶炼炉冶炼、浇铸，然后通过挤压、拉拔，即得到所需要的钎料丝材；通过多道轧制工序，可制备成所需厚度、宽度的薄带。

与以往研究相比，本发明提供的技术方案具有以下建树之处：

1、研究发现了在微量镍元素的“协同作用”下，铜磷钎料中适量比例的合金元素铪与锆对“高磷高锡铜磷钎料”的影响规律——即高磷高锡铜磷钎料中铪与锆元素含量（质量百分数，下同）分别控制在Hf0.01%～0.2%、Zr0.01%～0.2%的范围内且Hf︰Zr=1︰1时，能使高磷高锡铜磷钎料中P含量≤8.0%、Sn含量≤10.0%时，本发明仍具有良好的“塑性”，从而使其不仅能够顺利挤压成丝材，而且在拉拔至直径为0.5mm的细丝时仍然不会出现“断丝现象”；在轧制制备带材时，亦显现出较BCu86SnPNi钎料或BCu86SnP钎料更好的塑性。

试验发现，如果单独加入Hf或Zr元素，P含量超过7.5%和/或Sn含量超过8.0%时（BCu86SnPNi钎料中P含量为4.8%～5.8%，Sn含量为7.0%～8.0%；BCu86SnP钎料中P含量为6.8%～7.2%，Sn含量为6.5%～7.5%），那么钎料的塑性明显下降，当拉拔至直径为1.5mm时即会出现“断丝现象”，但是对BCu86SnPNi钎料、BCu86SnP钎料塑性均有显著改善；而同时加入Hf和Zr元素，本发明的塑性明显提高，P含量超过7.5%达到8.0%和/或Sn含量超过8.0%达到10.0%时，本发明的钎料拉拔至直径为0.5mm的细丝时仍然不出现“断丝现象”。试验还发现，Hf和Zr元素的加入量分别小于0.01%时，塑性改善效果不明显，高于0.2%以后，由于Hf和Zr的“氧化”形成的HfO₂和ZrO₂在铜磷钎料基体中以“夹杂物”的形式存在，使得钎料的塑性则呈下降趋势，因此，其添加范围应该控制在0.01%～0.2%范围。

进一步的研究还发现，当控制Hf的加入量在0.01%～0.2%、Zr的加入量在0.01%～0.2%的范围内，当Hf︰Zr＞1︰1，如Hf︰Zr=1.1︰1时（如Hf的加入量在0.011%，Zr的加入量在0.01%时；Hf的加入量在0.2%、Zr的加入量在0.182%时，钎料拉拔至直径为1.3mm的细丝时就出现“断丝现象”，且钎缝力学性能降低。研究中以铜磷钎料最为常用的钎焊对象紫铜－H62黄铜、紫铜－HPb62-3铅黄铜作为母材进行对比试验，发现紫铜-H62黄铜钎焊接头强度（σ_b为对接接头拉断力，τ为搭接接头拉断力）σ_b＝190±25MPa，τ＝180±30MPa（低于正常的紫铜－H62黄铜钎焊接头拉断力σ_b＝215±25MPa，τ＝205±30MPa的范围），紫铜－HPb62-3铅黄铜钎焊接头强度σ_b＝195±25MPa，τ＝185±30MPa（低于正常的紫铜－HPb62-3黄铜钎焊接头拉断力σ_b＝220±25MPa，τ＝210±30MPa）。

当Hf︰Zr＜1︰1，如Hf︰Zr=0.9︰1时，（如Hf的加入量在0.009%，Zr的加入量在0.01%时；Hf的加入量在0.18%、Zr的加入量在0.2%时，钎料拉拔至直径为1.4mm的细丝时就出现“断丝现象”，且钎缝力学性能有所降低。研究中以铜磷钎料最为常用的钎焊对象紫铜－H62黄铜、紫铜－HPb62-3铅黄铜作为母材进行对比试验，发现紫铜-H62黄铜钎焊接头强度（σ_b为对接接头拉断力，τ为搭接接头拉断力）σ_b＝195±25MPa，τ＝190±30MPa（低于正常的紫铜－H62黄铜钎焊接头拉断力σ_b＝215±25MPa，τ＝205±30MPa的范围），紫铜－HPb62-3铅黄铜钎焊接头强度σ_b＝205±25MPa，τ＝195±30MPa（低于正常的紫铜－HPb62-3黄铜钎焊接头拉断力σ_b＝220±25MPa，τ＝210±30MPa）。

因此，控制铜磷钎料中铪与锆元素含量即Hf在0.01%～0.2%、Zr在0.01%～0.2%的范围内且Hf︰Zr=1︰1的比例范围内，是本发明方案的关键点之一。

2、研究发现了微量Ni元素与Hf和Zr元素的“协同作用”对铜磷钎料的润湿性能、加工性能的影响规律，从而优化了Ni元素的添加范围。已有文献表明，在GB/T6418-2008《铜基钎料》中推荐的BCu86SnPNi钎料中，Ni元素的添加范围应该在0.4%～1.2%范围，对比BCu86SnP钎料发现，虽然Ni本身的熔点极高（镍的熔点约为1453℃），但是添加0.4%～1.2%的Ni元素，对BCu86SnPNi钎料的熔化温度范围没有什么影响，而且还能使Sn的添加量比BCu86SnP钎料高出0.5%。但是在本发明中，经过大量试验结果发现，由于Hf和Zr元素的存在，Ni元素的添加范围必须减少至Ni0.05%～0.35%范围。

通过深入的理论研究发现，这是由于Hf的熔点约为2227℃，Zr的熔点约为1852℃，Hf和Zr元素一方面具有细化钎料晶粒提高塑性的作用，另一方面更具有抑制Cu₆Sn₅形成、细化Cu₆Sn₅金属间化合物尺寸的作用，从而使得本发明“含铪锆的铜磷钎料”中，即使同时添加P达到8.0%、Sn达到10.0%时，本发明的铜磷钎料仍然具有优良的性能（参见实施例5），这是国内外文献从未报道过的。

不仅如此，由于Ni0.05%～0.35%，Hf0.01%～0.2%，Zr0.01%～0.2%添加范围的优选，使得P5.0%～8.0%、Sn4.5%～10.0%、余量为Cu的铜磷钎料一方面具备了迄今为止“最低”的熔化温度范围（585℃~645℃范围），另一方面，对目前使用量最多的HPb62-3铅黄铜、HPb59-3铅黄铜具有良好的钎焊性能，不仅满足了RoHS指令的要求，同时也最大限度地“用足了”RoHS指令的“豁免”政策，满足了家电行业、五金制品行业市场竞争的需要。

3、试验研究过程中还发现，优选确定的Ni0.05%～0.35%，Hf0.01%～0.2%，Zr0.01%～0.2%添加范围对本发明的铜磷钎料在钎焊时具有显著的“亲和性”，即在同时加入上述含量的Ni、Hf、Zr元素后，使得新发明的钎料在钎焊HPb62-3铅黄铜、HPb59-3铅黄铜时润湿性能、钎缝力学性能均与H62黄铜相当，且无需更换钎剂。

体现上述技术效果的本发明的含铪锆的铜磷钎料的具体的实施例如下。

实施例1：

上述成分配比得到的“含铪锆的铜磷钎料”其固相线温度为585℃±10℃，液相线温度为645℃±10℃（均考虑了测定误差）。使用火焰钎焊方式，配合FB102钎剂，钎焊母材为下列组合时的钎缝强度见括号内数据：紫铜－H62黄铜（σ_b＝215±25MPa，τ＝205±30MPa）、紫铜－HPb62-3铅黄铜（σ_b＝220±25MPa，τ＝210±30MPa），紫铜－HPb59-3铅黄铜（σ_b＝220±25MPa，τ＝210±30MPa）。

实施例2：

实施例3：

实施例4：

实施例5：

Claims

1.一种含铪锆的铜磷钎料，其特征在于，其化学成分按质量百分数配比为：P5.0%～8.0%，Sn4.5%～10.0%，Ni0.05%～0.35%，Hf0.01%～0.2%，Zr0.01%～0.2%，余量为Cu，其中，Hf∶Zr=1∶1。

2.根据权利要求1所述的含铪锆的铜磷钎料，其特征在于其化学成分按质量百分数配比为：P8.0%，Sn4.5%，Ni0.05%，Hf0.2%，Zr0.2%，余量为Cu。

3.根据权利要求1所述的含铪锆的铜磷钎料，其特征在于其化学成分按质量百分数配比为：P5.0%，Sn10.0%，Ni0.35%，Hf0.01%，Zr0.01%，余量为Cu。

4.根据权利要求1所述的含铪锆的铜磷钎料，其特征在于其化学成分按质量百分数配比为：P7.6%，Sn7.0%，Ni0.15%，Hf0.05%，Zr0.05%，余量为Cu。

5.根据权利要求1所述的含铪锆的铜磷钎料，其特征在于其化学成分按质量百分数配比为：P6.8%，Sn6.5%，Ni0.1%，Hf0.03%，Zr0.03%，余量为Cu。

6.根据权利要求1所述的含铪锆的铜磷钎料，其特征在于其化学成分按质量百分数配比为：P8.0%，Sn10.0%，Ni0.25%，Hf0.1%，Zr0.1%，余量为Cu。