CN103817456B - 含铍的低银无镉银钎料 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属材料类，具体是一种含铍的低银无镉银钎料，其特征在于，按质量百分数配比是：Ag12%～16%，Cu39%～41%，In1%～8%，Ga0.5%～4%，Be0.0001%～0.05%，余量为Zn，且In︰Ga=2︰1。本发明上述成分配比得到的含铍的低银无镉银钎料具有流动性好、润湿性好，焊点强度高等特点，而且还具有与BAg20CuZnCd钎料“接近的熔化温度范围”，特别适用于家电行业、五金制品行业某些产品的钎焊，避免了因为钎焊温度过高而引起的工件氧化、钎焊接头强度下降等问题。
Description
技术领域
本发明属于金属材料类的钎焊材料技术领域，具体涉及一种含铍的低银无镉银钎料。
背景技术
在钎焊材料中，目前较普遍使用的BAg20CuZnCd钎料，由于其化学成分中含Cd元素，虽然在配合助焊剂（如FB102钎剂）时钎焊性能优良，但是满足不了欧盟RoHS指令要求。其它银钎料有多种不含镉的配方，但是由于其银含量偏高，无法满足家电行业、五金制品行业市场竞争的需要，急需开发出银含量在15%左右的银钎料，以降低生产成本。
申请人进行了文献检索，在已公开的中国专利文献中虽然见诸有低银无镉银钎料的技术信息，如中国专利CN101716702A公开的“多元合金无镉低银钎料”、中国专利CN101347871公开的“一种低银钎料在电机转子的端环与导条钎焊工艺中的应用”和中国专利CN102416530A公开的“无镉低银钎料及其制备方法”，等等。但是，这些文献公开的低银无镉银钎料其银含量均在16.0%～40%范围，更具体地讲均不属于“银含量在15%左右、钎料熔点接近BAg20CuZnCd”的低银无镉银钎料，因此，无法在“不改变现有生产工艺的条件下”替代BAg20CuZnCd钎料。为此，本申请人进行了大量的探索并且有益的试验，下面将要介绍的技术方案便是在这种背景下产生的。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种具有良好的流动性和润湿性、焊点强度适中、具有与BAg20CuZnCd钎料接近的熔化温度范围的含铍的低银无镉银钎料。
本发明的任务是这样来完成的：
一种含铍的低银无镉银钎料，其特征是：成分按质量百分数配比为：12%～16%的Ag，39%～41%的Cu，1%～8%的In，0.5%～4%的Ga，0.0001%～0.05%的Be，余量为Zn。
上述技术方案中，当In在1%～8%、Ga在0.5%～4%的范围内且In︰Ga=2︰1的比例范围时，具有最佳的流动性和润湿性并有与BAg20CuZnCd钎料接近的熔化温度范围。
上述成分配比得到的“含铍的新型低银无镉银钎料”其固相线温度为655℃±10℃，液相线温度为745℃±10℃（均考虑了测定误差）。使用火焰钎焊方式，配合FB102钎剂，钎焊母材为下列组合时的钎缝强度见括号内数据：紫铜－黄铜（σb＝210±25MPa，τ＝200±30MPa）、紫铜－镍基合金（σb＝210±25MPa，τ＝200±30MPa）、黄铜－镍基合金（σb＝330±25MPa，τ＝325±30MPa），与BAg20CuZnCd钎料配合助焊剂（如FB102钎剂）钎焊紫铜－黄铜、紫铜－镍基合金、黄铜－镍基合金时的钎焊接头力学性能相当。
本发明方案主要解决了下述两个关键技术问题：1）研制开发出的含铍的低银无镉银钎料，钎焊时流动性好、润湿性好，焊点强度高，而且还具有与BAg20CuZnCd钎料“接近的熔化温度范围”。通过优化“含铍的新型低银无镉银钎料”的化学成分，使银钎料除可制备为普通带材、丝材外，还可制备成直径为1.2～1.5的细丝；2）通过在银钎料中加入适量比例的铟和镓元素，同时加入微量的铍，使得银钎料在紫铜、黄铜、以及镍基合金上的具有很好的“润湿性能”，较低的且接近BAg20CuZnCd钎料的熔化温度范围。
本发明使用市售的白银、电解铜、锌锭、金属铟、金属镓、铍铜合金，按需要配比，采用常规的中频冶炼炉冶炼、浇铸，然后通过挤压、拉拔，即得到所需要的钎料丝材；根据生产需要，可将金属铟、金属镓分别预先冶炼成合金，然后加入冶炼炉中冶炼、浇铸，再通过挤压、拉拔，即得到所需要的钎料丝材；或通过多道轧制工序，制备成所需厚度、宽度的薄带。
与以往研究相比，本发明提供的技术方案的建树之处在于：
1、研究发现了在微量铍元素的“协同作用”下，银钎料中适量比例的合金元素铟与镓对“低银无镉银钎料”的影响规律——即银钎料中铟与镓元素含量（质量百分数，下同）分别控制在In为1%～8%、Ga为0.5%～4%的范围内且In︰Ga=2︰1时，能使低银无镉银钎料中Ag含量≤16%时，本发明的低银无镉银钎料仍具有良好的“润湿性能”。
试验发现，当In的加入量高于8%、Ga的加入量高于4%以后，钎料的熔点并不是“单调”下降，而且钎料加工性能变差，润湿、铺展性能也有变差的趋势。但是In的加入量低于1%、Ga的加入量低于0.5%时，当In︰Ga=2︰1时，钎料仍然具有良好的润湿、铺展性能，但是钎料熔点显著上升，液相线温度达到780℃以上。
进一步的研究还发现，当控制In的加入量在1%～8%、Ga的加入量在0.5%～4%的范围内，当In︰Ga＞2︰1，如In︰Ga=2.1︰1时（如In的加入量在1.05%，Ga的加入量在0.5%时；In的加入量在8%、Ga的加入量在3.81%时，钎缝力学性能降低。研究中以银钎料最为常用的钎焊对象紫铜－黄铜作为母材进行对比试验，发现紫铜-黄铜钎焊接头强度（σb为对接接头拉断力，τ为搭接接头拉断力）σb＝190±25MPa，τ＝180±30MPa（低于正常的紫铜－黄铜钎焊接头拉断力σb＝210±25MPa，τ＝200±30MPa的范围），钎料熔点显著上升，固相线温度为685℃，液相线温度达到780℃，明显高于采用本发明的成分配比得到655℃（固相线温度）至745℃（液相线温度）范围。
当In︰Ga＜2︰1，如In︰Ga=1.9︰1时，（如In的加入量在0.95%，Ga的加入量在0.5%时；In的加入量在7.6%、Ga的加入量在4%时，钎缝力学性能降低，只有σb＝195±25MPa，τ＝185±30MPa（低于正常的紫铜－黄铜钎焊接头拉断力σb＝210±25MPa，τ＝200±30MPa的范围），钎料熔点显著上升，固相线温度为705℃，液相线温度达到800℃，明显高于采用本发明的成分配比得到的655℃（固相线温度）至745℃（液相线温度）范围。
因此，控制低银无镉银钎料中铟与镓元素含量即In在1%～8%、Ga在0.5%～4%的范围内且In︰Ga=2︰1的比例范围内，是本发明方案的关键点之一。
2、研究发现了微量铍元素对低银无镉银钎料的润湿性能、加工性能的影响规律。大量试验结果表明，Be元素含量在低银无镉银钎料中应该控制在0.0001%～0.05%的范围为宜。在上述范围内，当同时满足In︰Ga=2︰1（In的加入量应在1%～8%、Ga的加入量应在0.5%～4%范围）的条件时，低银无镉银钎料其熔化温度范围能够控制在655℃～745℃范围，接近BAg20CuZnCd钎料的熔化温度范围（BAg20CuZnCd固相线温度为605℃，液相线温度为765℃，参见GB/T10046-2008《银钎料》第4页表2（续）），此时，新发明的含铍的新型低银无镉银钎料钎焊紫铜、H62黄铜、镍基合金等金属时，具有与BAg20CuZnCd相当的钎焊性能和接近的熔化温度，而贵金属Ag的含量却降低了约5个百分点，虽然In、Ga也属于稀贵金属，但是其价格与银价相比略低，综合计算，原材料成本仍然可降低10%～20%左右，技术进步显著。
铍铜又称铍青铜，是铜合金中的“弹性之王”，经固溶时效热处理后，可获得高强度、高导电性能的产品。已有研究表明，铍青铜中含铍量一般在1.9%-2.15%，但是，在本发明的低银无镉银钎料中，铍的含量高于0.05%以后，虽然钎料的强度、导电性能能够继续“单调”增加，但是给钎料的加工、制备带来了困难，而且，过高的强度和导电性能对于钎焊接头（钎缝）来说无异于浪费，因此，铍的加入量以控制在0.05%以内最佳。当铍的加入量低于0.0001%，仍然具有一定效果（这与在铝及铝合金焊丝中加入0.0003%～0.0005%的Be以提高焊缝强度不同，本发明中Be的有效作用范围很宽，参见GB/T10858-2008《铝及铝合金焊丝》），但是当Be的加入量低于0.0001%以后，现有仪器设备无法对其“准确测定”（我公司现有的仪器设备对Be的最低测试感量为0.00005%），批量生产时无法对产品的质量进行准确控制，因此，本发明确定Be的最低加入量为0.0001%。
3、试验研究过程中还发现，微量铍的加入对新发明的银钎料的冶炼具有显著的“净化”作用，即在加入铍元素后，铸锭中的气孔、夹杂物明显减少，在制备细丝钎料（如直径为1.2mm～1.5mm的细丝）时“断丝现象”显著减少，使得新发明的钎料在生产中成材率大大提高。
本发明提供的技术方案相对于已有技术中的BAg20CuZnCd钎料而言，不仅具有流动性好、润湿性好，焊点强度高等特点，而且还具有与BAg20CuZnCd钎料“接近的熔化温度范围”，特别适用于家电行业、五金制品行业某些产品的钎焊，避免了因为钎焊温度过高而引起的工件氧化、钎焊接头强度下降等问题。
具体实施方式
下面就本发明的具体实施例阐述如下。
实施例1：
一种含铍的低银无镉银钎料，其特征是：成分按质量百分数配比为：16%的Ag，41%的Cu，1%的In，0.5%的Ga，0.0001%的Be，余量为Zn。上述成分配比得到的含铍的低银无镉银钎料其固相线温度为655℃±10℃，液相线温度为745℃±10℃（均考虑了测定误差）。钎焊时钎料流动性好，对母材的润湿性能良好。
使用火焰钎焊方式，配合FB102钎剂，钎焊母材为下列组合时的钎缝强度见括号内数据：紫铜－黄铜（σb＝210±25MPa，τ＝200±30MPa）、紫铜－镍基合金（σb＝210±25MPa，τ＝200±30MPa）、黄铜－镍基合金（σb＝330±25MPa，τ＝325±30MPa），与BAg20CuZnCd钎料配合助焊剂（如FB102钎剂）钎焊紫铜－黄铜、紫铜－镍基合金、黄铜－镍基合金时的钎焊接头力学性能相当。
实施例2：
一种含铍的低银无镉银钎料，其特征是：12%的Ag，39%的Cu，8%的In，4%的Ga，0.05%的Be，余量为Zn。上述成分配比得到的含铍的低银无镉银钎料其固相线温度为655℃±10℃，液相线温度为745℃±10℃（均考虑了测定误差）。钎焊时钎料流动性好，对母材的润湿性能良好。
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实施例3：
一种含铍的低银无镉银钎料，其特征是：13%的Ag，40%的Cu，2%的In，1%的Ga，0.0002%的Be，余量为Zn。上述成分配比得到的含铍的低银无镉银钎料其固相线温度为655℃±10℃，液相线温度为745℃±10℃（均考虑了测定误差）。钎焊时钎料流动性好，对母材的润湿性能良好。
使用火焰钎焊方式，配合FB102钎剂，钎焊母材为下列组合时的钎缝强度见括号内数据：紫铜－黄铜（σb＝210±25MPa，τ＝200±30MPa）、紫铜－镍基合金（σb＝210±25MPa，τ＝200±30MPa）、黄铜－镍基合金（σb＝330±25MPa，τ＝325±30MPa），与BAg20CuZnCd钎料配合助焊剂（如FB102钎剂）钎焊紫铜－黄铜、紫铜－镍基合金、黄铜－镍基合金时的钎焊接头力学性能相当。
实施例4：
一种含铍的低银无镉银钎料，其特征是：12.5%的Ag，39.5%的Cu，5%的In，2.5%的Ga，0.03%的Be，余量为Zn。上述成分配比得到的含铍的低银无镉银钎料其固相线温度为655℃±10℃，液相线温度为745℃±10℃（均考虑了测定误差）。钎焊时钎料流动性好，对母材的润湿性能良好。
使用火焰钎焊方式，配合FB102钎剂，钎焊母材为下列组合时的钎缝强度见括号内数据：紫铜－黄铜（σb＝210±25MPa，τ＝200±30MPa）、紫铜－镍基合金（σb＝210±25MPa，τ＝200±30MPa）、黄铜－镍基合金（σb＝330±25MPa，τ＝325±30MPa），与BAg20CuZnCd钎料配合助焊剂（如FB102钎剂）钎焊紫铜－黄铜、紫铜－镍基合金、黄铜－镍基合金时的钎焊接头力学性能相当。
实施例5：
一种含铍的低银无镉银钎料，其特征是：14%的Ag，39.8%的Cu，1.8%的In，0.9%的Ga，0.001%的Be，余量为Zn。上述成分配比得到的含铍的低银无镉银钎料其固相线温度为655℃±10℃，液相线温度为745℃±10℃（均考虑了测定误差）。钎焊时钎料流动性好，对母材的润湿性能良好。
使用火焰钎焊方式，配合FB102钎剂，钎焊母材为下列组合时的钎缝强度见括号内数据：紫铜－黄铜（σb＝210±25MPa，τ＝200±30MPa）、紫铜－镍基合金（σb＝210±25MPa，τ＝200±30MPa）、黄铜－镍基合金（σb＝330±25MPa，τ＝325±30MPa），与BAg20CuZnCd钎料配合助焊剂（如FB102钎剂）钎焊紫铜－黄铜、紫铜－镍基合金、黄铜－镍基合金时的钎焊接头力学性能相当。
Claims (1)
1.一种含铍的低银无镉银钎料，其特征在于，按质量百分数配比是：Ag12%～16%，Cu39%～41%，In1%～8%，Ga0.5%～4%，Be0.0001%～0.05%，余量为Zn，且In：Ga=2：1。
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Denomination of invention: Beryllium-containing low-silver cadmium-free silver solder Effective date of registration: 20200117 Granted publication date: 20151202 Pledgee: Bank of Jinhua Limited by Share Ltd. science and Technology Branch Pledgor: JINHUA SHUANGHUAN BRAZING ALLOYS Co.,Ltd. Registration number: Y2020330000047 |
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Denomination of invention: Low silver cadmium free silver solder containing beryllium Granted publication date: 20151202 Pledgee: China Merchants Bank Co.,Ltd. Jinhua Branch Pledgor: JINHUA SHUANGHUAN BRAZING ALLOYS Co.,Ltd. Registration number: Y2024980009063 |