JP4540746B2 - 光学薄膜蒸着装置及び光学薄膜の製造方法 - Google Patents

光学薄膜蒸着装置及び光学薄膜の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP4540746B2
JP4540746B2 JP2009552944A JP2009552944A JP4540746B2 JP 4540746 B2 JP4540746 B2 JP 4540746B2 JP 2009552944 A JP2009552944 A JP 2009552944A JP 2009552944 A JP2009552944 A JP 2009552944A JP 4540746 B2 JP4540746 B2 JP 4540746B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
substrate
ion source
thin film
optical thin
ion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2009552944A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2010018876A1 (ja
Inventor
亦周 長江
友松 姜
一郎 塩野
匡之 清水
林  達也
誠 古川
尊則 村田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shincron Co Ltd
Original Assignee
Shincron Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shincron Co Ltd filed Critical Shincron Co Ltd
Application granted granted Critical
Publication of JP4540746B2 publication Critical patent/JP4540746B2/ja
Publication of JPWO2010018876A1 publication Critical patent/JPWO2010018876A1/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08Oxides
    • C23C14/083Oxides of refractory metals or yttrium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/10Glass or silica
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/221Ion beam deposition
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/225Oblique incidence of vaporised material on substrate
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01JELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J2237/00Discharge tubes exposing object to beam, e.g. for analysis treatment, etching, imaging
    • H01J2237/004Charge control of objects or beams
    • H01J2237/0041Neutralising arrangements
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01JELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J2237/00Discharge tubes exposing object to beam, e.g. for analysis treatment, etching, imaging
    • H01J2237/30Electron or ion beam tubes for processing objects
    • H01J2237/31Processing objects on a macro-scale
    • H01J2237/3132Evaporating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Optical Filters (AREA)

Description

本発明は、光学薄膜蒸着装置及び光学薄膜の製造方法に係り、特に、基体に対してイオンを照射するイオン源を備えた光学薄膜蒸着装置及び光学薄膜の製造方法に関する。
従来から、真空容器内で基板表面に向けて薄膜材料を蒸発させる際に、基板上に堆積した蒸着層にイオンを照射することによって緻密化を行う蒸着装置、すなわち、イオンアシスト蒸着装置が知られている。この蒸着装置においては、イオン源により比較的低エネルギーのイオンビーム(ガスイオン)が基体に照射されると共に、ニュートラライザと呼ばれる中和器によって基板に中和電子(電子)が照射される。この構成により、イオンビームによる基板上に蓄積した電荷を中和しつつ、イオンビームの運動エネルギーによって緻密な光学薄膜を作製することが可能となっている(例えば、特許文献1)。
特許文献1に示された技術によれば、図7のように、蒸着源134から高屈折率物質と低屈折率物質とを交互に蒸発、積層させて多層膜からなる光学薄膜を得ることができる。高屈折率物質と低屈折率物質をそれぞれ成膜する際に、イオン源138から照射したアルゴンイオン若しくは酸素イオンによって基板114に付着した蒸発物質を緻密化すると共に、ニュートラライザ140より照射した中和電子によって基板114や基板ホルダなどが帯電することを防いでいる。
そして特許文献1に示された技術では、基板114と対向した位置、すなわち真空容器の底面側に蒸着源134とイオン源138が配置された構成の蒸着装置が開示されている。このような構成の装置においては、膜厚分布を一定に保つため、蒸着源134と基板ホルダ(基板114)との距離は、基板ホルダの大きさに合わせて一定の比率とする必要がある。そのため、大きな直径を有する基板ホルダを備えた蒸着装置では、蒸着源134と基板114とを適切な距離に配置すると、基板ホルダとイオン源138との距離が離れる配置となるためイオンアシストの効果が低下することがある。
このような問題を解決するため、蒸着源よりも基板ホルダに近い真空容器の側面位置にイオン源を取り付けることでイオンアシスト効果を高め、成膜効率の低下を防止する技術が提案されている(特許文献2〜4参照)。
特開2007−248828号公報 特開2000−129421号公報 特開2004−131783号公報 特開2006−045632号公報
上記特許文献2〜4に開示された技術によれば、蒸着源よりも基板ホルダに近い位置、または蒸着源よりも基板ホルダに近い位置であって、真空容器の側面近傍にイオン源を取り付けることでイオンアシストの効果やイオンプレーティングによる成膜効率の低下をある程度防ぐことができる。より詳細には、上記特許文献2〜4に示された技術によれば、イオン源から照射されるイオンビームを、高いエネルギー状態を保ったまま基板に照射することができるが、より高いイオンアシストの効果を得ることが望まれていた。
一方、高屈折率物質と低屈折率物質とを組み合わせて得られる光学薄膜の一例として、特定の波長の光を遮断し、それ以外の波長の光を透過させるカットフィルターが挙げられる。カットフィルター等の光学薄膜において、透過光の損失が少なく、白濁が少ないほど良好な光学薄膜とされており、この膜質の指標として、反射率と透過率の和の値(%)が用いられている。そして一般に、この値が100%に近いほど、良好な光学薄膜であるとされている。したがって、反射率と透過率の和の値が100%に近く、且つ上述のように、高い成膜効率を確保した光学薄膜の形成装置が望まれていた。
しかし、上記特許文献2に開示された技術においては基板ホルダが平面であるため、真空容器側方に備えられたイオン源により得られるイオンアシスト効果が、基板に対して一定になりにくく、その結果得られる光学薄膜の膜質が均一になりにくいという問題点があった。また、特許文献3及び4の基板ホルダはドーム状であるが、設置された基板に対するイオン源から照射されるイオンビームの角度等、イオン源と基板ホルダの位置関係に関し具体的な開示がない。したがって特許文献3及び4に開示された技術ではイオンアシスト効果は得られるものの、イオン源の取り付け位置に関連したイオンアシスト効果の程度は示されていない。
したがって従来技術においては、高いイオンアシスト効果を得て、均一な膜質で高い光学特性を有する光学薄膜を得ることが難しかった。
本発明の目的は、イオン源を備えた光学薄膜蒸着装置において、より高いイオンアシスト効果を得ることができ、且つ膜質が均一で良好な光学特性を有する光学薄膜蒸着装置を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、光学薄膜の製造コストの低減を図りつつ、高性能な光学薄膜を製造することができる光学薄膜蒸着装置、及び、製造コストが低廉且つ高性能な光学薄膜の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、イオンが照射される軸線が、基体表面に対する垂線に対して所定の角度を有して入射させて成膜処理を行うことで、従来よりも高いイオン照射の効果が得られるという新たな知見を得て、本発明を完成させた。
前記課題は本発明の光学薄膜蒸着装置によれば、真空容器内で基体に蒸着物質を蒸着させる光学薄膜蒸着装置であって、前記真空容器内に配設され、前記基体を複数保持するドーム型の基体保持手段と、該基体保持手段を回転させる回転手段と、前記基体に対向して設けられた蒸着手段と、前記基体に対してイオンを照射するイオン源と、前記基体に対して電子を照射するニュートラライザと、を備え、前記イオン源は、前記基体保持手段に保持されるすべての前記基体表面に対する垂線に対し、前記イオン源からイオンが照射される各方向軸線の最大角度が8°以上40°以下となる位置で、前記基体保持手段の直径に対し、前記基体保持手段における回転軸中心との交点と、前記イオン源の中心との鉛直方向の距離の比が、0.5以上1.2以下の範囲で配設されること、により解決される。
このように、真空容器内に基体を保持するドーム状の基体保持手段と、該基体保持手段を回転させる回転手段と、前記基体に対向して設けられた蒸着手段と、前記基体に対してイオンを照射するイオン源と、前記基体に対して電子を照射するニュートラライザと、を備え、高屈折率物質と低屈折率物質とを交互に蒸着して光学薄膜を形成する蒸着装置において、イオン源は、基体保持手段の回転する軸線に対してイオン源からイオンが照射される軸線が所定角度を有するように取り付けられている。
そして基体表面に対する垂線に対してイオン源からイオンが照射される軸線が成す最大角度が、8°以上40°以下に設計されることにより、基体に対しほぼ直角に近い角度でイオンビームが衝突する従来の光学薄膜蒸着装置の場合に比べて、イオンビームの衝突時、基体表面に対して、剪断方向の力を作用させることができる。すなわち、蒸着物質に与えるエネルギーが大きく、基体表面に堆積した蒸着物質を移動させて平滑化・緻密化及び薄膜組織を均一化する効果が高い。したがって、より小さい電力若しくは短時間で均一な膜質の光学薄膜を成膜することができ、さらに、膜質の改善を図ることができる。
また、上述のように、基体表面に対する垂線とイオンビームの軸線が成す最大角度が8°以上40°以下であると、基体保持手段により照射されるイオンが遮られることがないため、基体上に成膜される薄膜が均一となり、膜質が良好な光学薄膜を得ることができる。
これに対し、上述の角度以外、たとえば、基体表面に対する垂線とイオンビームの軸線が成す最大角度が40°よりも大きい場合には、特に湾曲した基体保持手段を用いた時、基体保持手段によりイオンビームが遮られるため、得られる光学薄膜の膜質が、基体上で不均一となる。一方、基体表面に対する垂線とイオンビームの軸線が成す角度が8°よりも小さい場合は、イオンアシスト効果が小さくなり、好ましくない。
そしてさらにイオン源の取り付け位置は、基体保持手段の直径に対し、基体保持手段における回転軸中心との交点と、イオン源の中心との鉛直方向の距離の比が0.5〜1.2となるように配設されることにより、イオンビームが基体保持手段に遮られることなく、基体に対して均一に照射されやすい。その結果、イオンアシスト効果が高く、且つ良好な光学特性を有する光学薄膜を成膜することができる。
したがって、基体表面に対する垂線イオンビームの軸線が成す最大角度が8°以上40°以下とすることにより、凹凸を有する基体(例えば、凹レンズ等のレンズ形状の基体)を用いた場合であっても、基体の一部にイオンビームが遮られることがないため、良好な膜質の光学薄膜を成膜可能な蒸着装置とすることができる。
この時、請求項2のように、前記イオン源は、前記真空容器の側面に配設されると好適である。
このように、イオン源が真空容器の側面に配設されることで、イオン源を基板の近くに配設することができるとともに、基板に対するイオンビームの入射角度を所望の大きさに保持することが容易となる。この構成とすることにより、イオンビームの入射角度を大きくすることが可能となり、蒸着物質に与えるエネルギーが大きく、基板表面に堆積した蒸着物質の清浄化や平滑化、薄膜組織を緻密化する効果をさらに高めることができる。すなわち、高いエネルギーを保った状態のイオンビームを、基板表面に対し適切な入射角度で衝突させることが可能となるため、基板表面に成膜される薄膜は緻密、且つ、組成的な均一性が向上する。また、このようにイオン源が真空容器の側面に配設されることにより、所定のイオンビーム入射角度が保持されると、基板に関し、応力的な歪みの低減を図ることができる。その結果、屈折率の変動が小さく(均一性が高く)、光の吸収係数が小さい光学デバイスを製造することが可能な光学薄膜蒸着装置とすることができる。
なお、このとき、イオン源が真空容器の側面に配設され、さらに基体表面に対する垂線とイオンビームの軸線が成す最大角度が上述の角度以外、特に40°よりも大きい場合には、イオン源が蒸着対象である基体近傍に配設される構成になるため、飛散した蒸着物質に暴露され、イオン源が汚れやすい。したがって、イオン源の整備を頻繁に行う必要があるが、上述の角度範囲(8°以上40°以下)とすることにより、イオン源は基体から適当な距離で離間して配設されるため、蒸着物質による汚れが付着することが少なく、したがって、本発明の光学薄膜蒸着装置は、その整備が簡便となる。
さらにこの時、請求項3のように、前記イオン源は、前記基板から前記イオン源までの距離が、前記イオン源から照射される前記イオンの平均自由行程以下になるように配設されると好適である。
このように、イオン源は、基板からイオン源までの距離がイオン源から照射されるイオンの平均自由行程以下となるように配設されることにより、大きな直径を有する基板ホルダを備えた蒸着装置であっても、イオン源から放出されるイオンの多くが無衝突状態で基板に到達するため、高い運動エネルギーを保持したイオンビームを基板に照射することができる。さらに、イオン源を上記位置に取り付けることにより、イオンアシストの効果が大きく、より低い電力若しくは短時間で成膜をすることができる。さらに、得られる光学薄膜の膜質を向上させることが可能な蒸着装置とすることができる。
また、請求項4のように、前記イオン源は、前記イオンを照射するイオン源本体と、該イオン源本体と前記真空容器を接続する接続部と、少なくとも前記イオンの原料ガスを前記真空容器内に供給する真空導入部と、を備え、前記接続部を変更することにより、前記基体表面に対する垂線に対し、前記イオンを照射する角度を調整可能であると好適である。
このように、イオン源は、真空容器とイオン源本体との間に設置される接続部を備え、接続部を適宜変更することにより、イオン源の取り付け角度を自在に調整することができる。接続部を介して真空容器の側面に取り付けられることにより、イオンビームの損失を最小限に抑え、成膜領域に対してイオン電流密度が均一な分布となるように調整することができる。したがって、イオン電流密度分布が均一に制御し易いため、得られる光学薄膜は蒸着物質が均一に成膜され、膜質が良好な光学薄膜を形成する蒸着装置とすることができる。
このとき、請求項5のように、前記接続部は、前記真空容器側に固定されるブラケットと、前記イオン源本体の傾きを所定角度で固定する制動部材と、を有する構成であると好ましい。
上記構成とすることにより、イオン照射角度の変更時、作業者は制動部材を適宜変更するだけで簡単にイオン照射角度を変更することができ、作業性の良い光学薄膜蒸着装置とすることができる。
また、請求項6のように、前記ニュートラライザは、前記イオン源と所定距離離間した位置に設けられると好適である。
このように、ニュートラライザをイオン源から所定の距離離間した位置に配設することで、イオン源から照射されたイオンやニュートラライザから照射された電子をロスすることがなく、効率的な成膜が可能な光学薄膜蒸着装置を提供することができる。
さらに、請求項7のように、前記イオン源が、前記基板ホルダの回転方向に沿って複数設けられると好適である。
このように、基板ホルダは、回転可能に構成され、イオン源が基板ホルダの回転方向に沿って複数設けられることで、基板に照射されるイオンビームの分布調整をさらに容易に行うことができ、特に、大型の蒸着装置において基板に照射されるイオンビームの密度分布を容易に調整することができる。
また、前記課題は、請求項8に係る光学薄膜の製造方法によれば、請求項1乃至7のいずれか一項に記載の光学薄膜蒸着装置を使用して作製されることにより解決される。
このように、請求項1乃至7に記載の光学薄膜蒸着装置を使用することにより、均一な膜厚であり、優れた光学特性を有する光学薄膜を製造することができる。
請求項1に係る光学薄膜蒸着装置によれば、蒸着物質に与えるエネルギーが大きく、基板表面に堆積した蒸着物質を移動させて平滑化・緻密化及び薄膜組織を均一化する効果が高く、効果的に膜質の改善を図ることが可能となる。
請求項2に係る光学薄膜蒸着装置によれば、基板に対するイオンビームの入射角度を適度に保つことができ、基板に成膜された薄膜組織の均一性を効果的に向上することが可能である。
請求項3に係る光学薄膜蒸着装置によれば、高いエネルギーを保った状態のイオンビームを基板表面に衝突させることができるためイオンアシストの効果が大きく、より低い電力若しくは短時間で成膜をすることができ、効果的に膜質の改善を図ることができる。
請求項4に係る光学薄膜蒸着装置によれば、イオンビームの損失を最小限に抑え、成膜領域に対してイオン電流密度が均一な分布となるように調整することが可能となる。
請求項5に係る光学薄膜蒸着装置によれば、イオン照射角度を簡単に変更することが可能である。
請求項6に係る光学薄膜蒸着装置によれば、イオン源から照射されたイオンやニュートラライザから照射された電子をロスすることがなく、効率的に成膜を行うことができる。
請求項7に係る光学薄膜蒸着装置によれば、基板に照射されるイオンビームの分布を容易に調整することができる。
請求項8に係る光学薄膜の製造方法によれば、製造コストが比較的低廉でありながら、優れた特性を有する光学薄膜を製造することができる。
本発明の一実施形態に係る光学薄膜蒸着装置の概略断面図である。 イオンビーム入射角度θと光学薄膜の透過率+反射率の関係を示すグラフ図である。 イオンビーム入射角度θと光学薄膜の透過率+反射率の関係を示すグラフ図である。 実施例3と比較例1の光学薄膜の透過率を示すグラフ図である。 実施例3と比較例1の光学薄膜の透過率+反射率を示すグラフ図である。 実施例4、5の光学薄膜の透過率+反射率を示すグラフ図である。 従来の光学薄膜蒸着装置の概略断面図である。
1 光学薄膜蒸着装置
10,100 真空容器
12 基板ホルダ(基体保持手段)
14,114 基板(基体)
34,134 蒸着源
34a,38a シャッタ
38,138 イオン源
40,140 ニュートラライザ
44 アタッチメント(接続部)
θ 取り付け角度(イオンビーム入射角度)
H イオン源から基板ホルダの中心までの高さ
h 取り付け高さ
D 基板ホルダの直径
d イオン源から基板ホルダの中心までの距離
T 透過率
R 反射率
λ 波長
l 平均自由行程
以下に、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。なお、以下に説明する部材、配置等は発明を具体化した一例であって本発明を限定するものではなく、本発明の趣旨に沿って各種改変することができることは勿論である。
図1は本発明の一実施形態である光学薄膜蒸着装置1の概略断面図である。光学薄膜蒸着装置1はイオン源38からイオンビーム(ガスイオン)を基板に照射しながら成膜処理が可能なイオンアシスト蒸着装置であり、縦置き円筒状の真空容器10の内部の上方に基体保持手段としての基板ホルダ12が保持されている。真空容器10内部の下方には、蒸着手段としての蒸着源34が配設されている。また、イオン源38及びニュートラライザ40は真空容器10内部の側面に配設されている。
真空容器10の内側は、図示しない排気手段によって所定の圧力(例えば3×10―2〜10−4Pa程度)に排気される。
基体保持手段としての基板ホルダ12は、真空容器10内の上側に、垂直軸回りに回転可能に保持されるドーム状に形成されたステンレス製の部材であり、回転手段としての図示しないモータの出力軸に連結されている。基板ホルダ12の下面には複数の基体としての基板14が成膜面を下向きにして支持されている。
基板14は、表面に誘電体膜や吸収膜が成膜によって付着される樹脂(例えば、ポリイミド)若しくは石英などの透光性を有する部材である。本実施形態では基板14として円板状のものを用いているが、形状はこれに限定されず、表面に薄膜を形成できるものであれば、例えばレンズ形状、円筒状、円環状といった他の形状でもよい。
真空容器10は、公知の成膜装置で通常用いられるような概ね円筒の形状を有するステンレス製の容器であり接地電位とされている。
真空容器10には、不図示の排気口が設けられており排気口を介して不図示の真空ポンプが接続されている。また、真空容器10には、内部にガスを導入するためのガス導入管(不図示)が形成されている。
蒸着源34は、真空容器10内の下側に配設されていて、電子ビーム加熱方式によって高屈折率物質や低屈折率物質を加熱して基板14に向けて放出する蒸発手段である。蒸着源34の上方には、開閉操作可能なシャッタ34aが取り付けられている。シャッタ34aは不図示のコントローラにより適宜開閉制御される。
本実施形態において成膜される光学フィルターは、高屈折率物質と低屈折率物質とを交互に積層させて成膜しているが、一種類若しくは複数種類の蒸発物質からなる光学フィルターの成膜に対しても本発明は適用でき、その場合、蒸着源の数や配置を適宜変更可能である。
なお、本実施形態において作製する光学フィルターの具体例として、短波長透過フィルター(SWPF)と赤外線カットフィルターを挙げているが、これ以外にも、短波長透過フィルター、バンドパスフィルター、NDフィルターなどの薄膜デバイスについても適用可能である。
イオン源38は、イオンを照射するイオン源本体と、真空容器10にイオン源本体を設置するための接続部(アタッチメント44)と、少なくとも照射されるイオンの原料となるガスを真空容器10の内部に導入するための真空導入部(不図示のフランジ)を備えている。真空導入部はガス以外にも電気、冷却水を導入するためのフィードスルー部分としての機能も備えている。イオン源38は、イオンビーム(ion beam)を基板14に向かって放出するものであり、反応ガス(例えばO)や希ガス(例えばAr)のプラズマから帯電したイオン(O ,Ar)を引き出し加速電圧により加速して射出する。また、イオン源38の上方には、不図示のコントローラにより適宜開閉制御可能なシャッタ38aが取り付けられている。
ニュートラライザ40は、電子(e)を基板14に向かって放出するものであり、Arなど希ガスのプラズマから電子を引き出し、加速電圧で加速して電子を放出する。ここから射出される電子によって基板14表面に付着したイオンが中和される。
本実施形態に係る光学薄膜蒸着装置1では、ニュートラライザ40はイオン源38と所定距離離れて配設されている。ニュートラライザ40の取り付け位置は、基板14に電子を照射して中和できる位置であればよい。
次に、イオン源38の取り付け方法と位置について説明する。
イオン源38は、真空容器10の側面に接続部としてのアタッチメント44を介して基板14よりも外周側に取り付けられている。イオン源38が真空容器10の側面に取り付けられることで、イオン源38から照射されるイオンビームは、短い飛行距離で基板14に到達するため、基板14に衝突する際のイオンの運動エネルギーの低下を抑えることができる。
なお、本実施形態中ではイオン源38は真空容器10の側面に配設されているが、後述の取り付け角度θ、取り付け高さhを満足する位置であれば、底面に備えられていても良い。
ここで、イオン源38を真空容器10の側面に取り付けることで、イオンビームは角度を有して基板14に入射されることになる。基板14に入射するイオンビームが角度を有することで、大きな利点を伴うことが認められた。すなわち、後述するように、高い運動エネルギーを保った状態のイオンビームを斜め方向から基板14表面に衝突させることで、基板14表面に堆積した蒸着物質により大きなエネルギーを作用させることができるなど、従来よりも高いイオンアシストの効果が得られることが見出された。
なお、本実施形態においては、イオン源38は、蒸着源34の配置位置よりも、イオン源38の本体長さ分以上基板14に近い位置に配置されている。また、イオン源38の取り付けが容易となるように、真空容器10の側面の一部が傾斜して形成されているが、イオン源38を取り付ける位置は任意である。なお、"イオン源38の本体長さ"とはイオン源38(イオン銃)の電極からイオン源38が設置された真空容器10の壁面(側壁)までの距離である。
アタッチメント44は、イオン源38の接続部であって真空容器10の側面に取り付けられている。なお、本実施形態中ではイオン源38は真空容器10の側壁に設置されているが、底面に設置されていても良く、その場合はアタッチメント44もまた真空容器10の底面に配設される。アタッチメント44は、真空容器10側に固定されるブラケット(不図示)と、イオン源38においてイオン源本体(不図示)側をブラケットに対して傾斜可能に支持するピン(不図示)と、イオン源38の傾きを所定位置で固定するネジからなる制動部材(不図示)とを主要構成要素として備えている。そのため、イオン源38の取り付け角度を任意に調節することができる。さらに、ブラケットを真空容器10側に配設し、位置調整可能な不図示のベースプレートに固定することにより、取り付け角度のみならず、高さ方向、真空容器10の半径方向の位置を調整可能に構成されていてもよい。なお、ベースプレートは、上述のブラケットが当接して固定されることにより、イオン源38を適当な位置に調整することができる。イオン源38の高さ方向、真空容器10の半径方向の位置調整は、ベースプレートを真空容器10の上下方向及び半径方向に移動させることにより行われる。
イオン源38の取り付け高さh(以後、「取り付け高さh」と称する。)及び真空容器10の半径方向の位置の変更により、イオン源38と基板14とを適切な距離に調整することができ、イオン源38を取り付ける角度を変更することにより、基板14に衝突するイオンビームの入射角度や位置を調整することができる。
すなわち、イオン源38の高さ方向、真空容器10の半径方向の位置、及び取り付け角度の調整により、イオンビームの損失を最小限に抑え、成膜領域に対してイオン電流密度が均一な分布となるように調整する。
ここで、イオン源38の取り付け角度θ(以後、「取り付け角度θ」と称する。)とは、イオンビームを照射する軸線と、基板ホルダ12に設置されたすべての基板14の表面に対する垂線とがなす最大角度を指す。上述のように、基板ホルダ12は回転しているため基板14の位置が変化し、それに伴い基板14の表面に対する垂線と、イオンビームとが成す角度は変化するが、この角度が最大である時を取り付け角度θと定義する。なお、本明細書中、取り付け角度θは、イオンビーム照射角度と同義である。
この取り付け角度θが大きすぎると、基板14の表面とイオンビームが成す角度が小さくなり、その結果、基板14に衝突しても基板14に大きな効果を及ぼすことなく、イオンビームが跳ね返されるため、イオンアシストの効果が低下すると考えられる。
さらに、取り付け角度θが大きいと、特に湾曲した基板ホルダ12を用いた場合、基板ホルダ12によりイオンビームが遮られるため、基板14上に成膜される光学薄膜の膜質が不均一となる。また、取り付け角度θが大きすぎる場合は、ドーム状に形成された基板ホルダ12の一部にイオンビームが遮られ、イオンアシスト効率の低下の原因となる。
一方、取り付け角度θが小さい場合は、イオンアシスト効果が小さくなり、好ましくない。すなわち、この取り付け角度θが小さい場合、基板14の表面に対し直角に近い角度でイオンビームが衝突することになるため、蒸着物質に大きなエネルギーを与えることができず、堆積した蒸着層を緻密化する効果が低下する。
したがって、以下に述べるように、取り付け角度θを6°以上70°以下、好ましくは8°以上40°以下とすることにより、例えばレンズ等のような凹凸を有する基板14を用いた場合であっても、基板14の一部にイオンビームが遮られることがないため、良好な膜質の光学薄膜を成膜可能な蒸着装置とすることができる。
また、基板14表面に斜め方向からイオンビームを入射させる方法は、基板14とイオン源38との距離が平均自由行程以下、若しくは同等であれば、その距離に依存せずに効果が認められた。すなわち、イオン源38からのイオンビームが基板14に到達可能な範囲であれば、基板14表面に斜め方向からイオンビームを入射させる方法を適用することで、高いイオンアシストの効果を得ることができる。
なお、上記の取り付け角度θは、上述の角度範囲であれば、基板ホルダ12や真空容器10の大きさ若しくは成膜材料によって適宜変更可能なことは勿論である。
取り付け高さhは、イオン源38と基板14との距離が適切になるように設定される。取り付け高さhが高すぎると、イオン源38と基板14との距離が近くなるため、飛散した蒸着物質により、イオン源38が汚れやすくなる。一方、取り付け高さhが低すぎると基板14とイオン源38との距離が長くなるとともに取り付け角度θが小さくなりすぎる。よって、取り付け高さhは、適切な取り付け角度θを得ることができる位置とする必要がある。
イオン源38の取り付け位置に関し、基板ホルダ12における回転軸中心との交点と、イオン源38の中心との鉛直方向の距離、すなわちイオン源から基板ホルダの中心までの高さをH、基板ホルダ12の直径をDとした時、Dに対するHの比、すなわちH/Dの値が0.5〜1.2とすると好ましい。例えば、上記D及びHは、以下の表1のように設定される。
Figure 0004540746
イオン源38と基板14との距離は、イオン源38から照射されるイオンの平均自由行程lと同等若しくはそれ以下であることが望ましい。例えば、平均自由行程l=500mmであれば、イオン源38と基板14との距離も500mm以下にすることが望ましい。イオン源38と基板14との距離を平均自由行程l以下とすることで、イオン源38から放出されたイオンの半数以上を無衝突状態で基板14に衝突させることができる。高いエネルギーを有したままイオンビームを基板14に照射することができるため、イオンアシストの効果が大きく、より低い電力若しくは短時間で成膜をすることができる。
なお、"イオン源38と基板14の距離"とは、イオン源38の中心から基板ホルダ12の成膜面側の中心までの距離を示す。同様に、"蒸着源34と基板14の距離"とは、蒸着源34の中心から基板ホルダ12の成膜面側の中心までの距離を示す。
イオン源38の取り付け位置は、真空容器10の側面の位置には限定されず、アタッチメント44によって真空容器10の側面の壁面から離間した位置に配置されるようにしてもよい。アタッチメント44は真空容器10の半径方向にもイオン源38の位置を調整することができるため、容易に適切な配置にすることができる。
この場合、より近い位置から、基板14に対してイオンビームを照射することができるため、より低いエネルギー(消費電力)であっても良好なイオンアシストの効果を得ることができる。また、大型の蒸着装置において、真空度の低い成膜条件で成膜を行う場合であっても本実施形態を適用することができる。さらに、基板ホルダ12と真空容器10の内側の壁面との距離が離れている蒸着装置においても好適に本実施形態を適用できる。
もちろん、イオン源38を底部に設置してもよい。この場合、底部に台座を設置して台座の上にイオン源38を取り付ければよい。
また、上述のように、より低いイオン電流(消費電力)であっても良好なイオンアシストの効果を得ることができることから、イオンビームの衝突による、基板14表面や基板ホルダ12に付着した蒸着物質の剥離が減少した。すなわち、真空容器10内に存在する異物を減らすことができ、より高精度な成膜を行うことができる。つまり、成膜工程の歩留まりの向上により製造コストの低減を図りつつ、高精度の光学フィルターを製造することができる。
さらに、イオン源38を真空容器10の側面に取り付けることにより、蒸着源34と基板14の間に配置される膜厚補正板(不図示)によって、イオンビームが妨げられることがなくなるため、イオンのロスが減少し、より効率的な成膜が可能となる。
なお、基板14に対するイオンビームの入射角度の増大に伴ってイオンアシストの効果が徐々に向上するため、取り付け角度θを増大させることで消費電力の低減やイオン銃の長寿命化を図ることができる。詳細は後述の実施例に基づき説明する。
次に、ニュートラライザ40の取り付け位置について説明する。
上述のように、ニュートラライザ40の取り付け位置は、基板14に電子を照射して中和できる位置であればよい。しかし、ニュートラライザ40を基板ホルダ12に近い位置に配設することで、イオン源38から照射されたイオンが付着する基板14の領域に向かって正確に電子を照射することができる。
また、ニュートラライザ40はイオン源38と所定の距離離れた位置に配設されると、イオン源38から基板14に向かって移動中のイオンと直接反応することが少なく、効率よく基板14の電荷を中和することができる。そのため、従来の光学薄膜蒸着装置よりもニュートラライザ40に印加される電流値を低い値にしても好適に基板14を中和することができる。例えば、高屈折率膜や低屈折率膜などの誘電体膜の成膜時、基板14表面に十分な電子を供給することができるため、基板14上において酸素イオンに対する静電斥力が作用しにくく、酸素イオンが基板14に向かって飛びやすくなる。その結果、高屈折率膜や低屈折率膜などの誘電体膜を完全に酸化させることができる。
なお、ニュートラライザ40とイオン源38との距離は、200mm程度が好ましいが、所望の成膜条件により、適宜変更可能である。このとき、イオン源38を支持するアタッチメント44を調整することにより、ニュートラライザ40とイオン源38との距離を適宜変更することができる。
本実施形態に係る光学薄膜蒸着装置1は、イオン源38及びニュートラライザ40がそれぞれ1つずつで構成されているが、これらが複数ずつ配置される構成とすることもできる。例えば、回転する基板ホルダ12の回転方向に沿ってイオン源38とニュートラライザ40が複数設けられる構成としてもよい。このような構成とすることで、大きなサイズの基板ホルダ12を備える大型の蒸着装置にも本発明をより効果的に適用することができる。
以下に、この光学薄膜蒸着装置1の動作について説明する。
真空容器10内の基板ホルダ12に基板14をセットし、真空容器10内を所定圧力まで排気する。そして、基板ホルダ12を所定回転数で回転させると共に、不図示のヒータによって基板14の温度を所定温度にする。
そしてイオン源38を、直ちにイオンの照射可能なアイドル運転状態とし、蒸着源34をシャッタ34aの開動作により直ちに蒸発粒子を放出できる状態とする。さらに、基板ホルダ12の回転数と基板14の温度が所定の条件に達した後に蒸着工程に進む。
蒸着工程は、高屈折率物質(例えば、TaやTiO)や低屈折率物質(例えば、SiO)を放出する蒸着源34のシャッタ開閉を制御して、高屈折率物質と低屈折率物質を交互に基板14に向かって放出する。これらの蒸着物質を放出する間、イオン源38のシャッタ38aを開動作して放出したイオン(例えば、O やAr)を基板14に衝突させることによって、基板14に付着した蒸着物質の表面を平滑化すると共に緻密化する。この操作を所定回数繰り返すことにより多層膜を形成する。
このとき、イオンビームの照射により基板14に電荷の偏りが生じるが、この電荷の偏りは、ニュートラライザ40から基板14に向けて電子を照射することで中和している。
ここで、イオン源38を真空容器10の側面に取り付けたことの効果について考察する。
第1の効果として、イオン源38と基板14との距離が従来の光学薄膜蒸着装置と比べて近いため、高いエネルギーを保ったままのイオンビームを基板14に照射することができる。そのため、より低い電力若しくは短時間で成膜をすることができ、さらに、膜質の改善を図ることができたと考えられる。
第2の効果として、イオンビームは基板14に対して所定の角度を有して入射するため、基板14に直角に近い角度でイオンビームが衝突する場合よりも、基板14表面に対して、剪断方向の応力を作用させることができる。すなわち、蒸着物質に与えるエネルギーが大きく、基板14表面に堆積した蒸着物質を移動させる効果が高く、そのため、より低い消費電力若しくは短時間で成膜をすることができ、さらに、膜質の改善を図ることができたと考えられる。
膜質の改善とは、基板14に堆積した薄膜の清浄化と平滑化若しくは薄膜組織の緻密化を図ることであり、基板14表面に堆積された蒸着層を構成する分子(蒸着分子)が基板14上の安定な位置に静止するまで移動することによってこのような効果が現れる。このとき、照射されたイオンビーム(イオン)が衝突することにより、蒸着分子の移動が促進されるため、薄膜が緻密になり、且つ、組成的な均一性が向上すると共に、薄膜組織の応力的な歪みの低減を図ることができる。
このように、成膜された組織が高い均一性を有することで、屈折率の変動が少なく、光の吸収係数が一定以下で安定する光学フィルターを得ることができる。
本実施形態においては、取り付け角度θが8°以上40°以下の角度範囲であるときに高いイオンアシストの効果を得ることができ、従って、消費電力の低減や、優れた膜質の薄膜を得ることができる。詳細は後述の実施例に基づき説明する。
[実施例1]
図1に示した光学薄膜蒸着装置1を使用して成膜を行った結果について、図2を参照して説明する。図2は、取り付け角度(イオンビーム入射角度)θと光学薄膜の透過率+反射率の関係を示すグラフ図であり、透過率T+反射率R(波長λ=450〜550nmにおける平均値)を示している。測定した取り付け角度θは8〜45°の範囲である。取り付け角度θは、イオン源38の取付け位置及び、アタッチメント44を調整することで変化させた。
なお、図2は成膜時のイオンビームのエネルギー密度が50mW/cmの場合を示している。図2において評価した光学薄膜はいずれも蒸着物質として高屈折率物質及び低屈折率物質を交互に成膜した光学薄膜である。なお、いずれにおいても、高屈折率物質としてTa、低屈折率物質としてSiOを用いた36層からなる短波長透過フィルター(Short Wave Pass Filter :SWPF)の多層膜を成膜した。
図2における各光学薄膜の成膜条件は以下の通りである。なお、Ta−O結合とSi−O結合の結合エネルギーが異なり、さらにSi及びTaの原子量が異なるため、下記のようにTaとSiOは異なる成膜条件で成膜した。
基板:BK7(屈折率n=1.52)
膜材料: Ta(高屈折率膜),SiO(低屈折率膜)
Taの成膜速度: 1.1nm/sec
SiOの成膜速度: 1.5nm/sec
Ta/SiO蒸発時のイオン源条件
導入ガス:酸素60sccm
イオン加速電圧:800V
イオン電流:850mA
イオンビームエネルギー密度:50mW/cm
取り付け角度θ:8〜45°
ニュートラライザの条件
ニュートラライザ電流:1000mA
放電ガス:アルゴン10sccm
図2によれば、取り付け角度θ=8〜40°の範囲において作製された多層膜は、透過率T+反射率Rが安定して高い値を示している。
図2に示した多層膜について、具体的な透過率T+反射率Rの値で比べると、取り付け角度θ=8°では99.4%、θ=40°では99.5%であったのに対し、取り付け角度θ=43°では96.9%となり、図2からも明確なように、取り付け角度θが40°より大きい範囲では、透過率T+反射率Rの値が小さくなっている。図2より、透過率T+反射率Rの値が99%を超える範囲は、取り付け角度θ=8〜40°までであり、この取り付け角度θの範囲とすることによりイオンアシスト効果が向上し、良好な光学特性の多層膜を成膜することができる。
[実施例2]
次に、図1に示した光学薄膜蒸着装置1を使用して成膜を行った結果について、図3を参照して説明する。図3は、取り付け角度(イオンビーム入射角度)θと光学薄膜の透過率+反射率の関係を示すグラフ図であり、波長λ=550nmにおける透過率T+反射率Rを示している。測定した取り付け角度θは0〜85°の範囲である。取り付け角度θは、イオン源38の取付け位置及び、アタッチメント44を調整することで変化させた。
イオンビームのエネルギー密度を50mW/cmとして行った上述の実施例1に対して、実施例2では、イオンビームのエネルギー密度を下記のように設定し、取り付け角度θを0〜85°として成膜を行った。取り付け角度θは、イオン源38の取付け位置及び、アタッチメント44を調整することで変化させた。
また、36層の膜からなる実施例1に対し、実施例2は、高屈折率物質としてTiO 、低屈折率物質としてSiOを用いた27層からなる赤外線カットフィルターの多層膜である。
実施例2の成膜条件は以下の通りである。
基板:BK7(屈折率n=1.52)
膜材料: TiO (高屈折率膜),SiO(低屈折率膜)
TiO /SiO蒸発時のイオン源条件
導入ガス:酸素60sccm
イオン加速電圧:200〜1200V
イオン電流:200〜1000mA
イオンビームエネルギー密度:5〜150mW/cm
取り付け角度θ:0〜85°(計16条件)
ニュートラライザの条件
ニュートラライザ電流:1000mA
放電ガス:アルゴン10sccm
なお、TiO /SiOの成膜速度は取り付け角度θの値によって変化する値である。そのため、TiO /SiOの成膜速度が一定となるように、取り付け角度θの値に応じて、適宜、上記の条件範囲内でイオン加速電圧及びイオン電流を変化させている。
このように、上述の成膜条件においては、取り付け角度θが6〜70°の範囲内においては、透過率T+反射率Rの値が改善される効果が認められた。すなわち、イオンビームを所定の角度を有して基板14に入射させることで、光の吸収係数が一定以下で優れた膜質を有する光学フィルターが得られた。
また、上述の成膜条件において、イオン源38を真空容器10の底部側に配設した場合であっても、取り付け角度θ=6〜70°の範囲内では良好な膜質の薄膜が得られたことから、イオン源38と基板14との距離に関わらず、イオンビームを所定の角度を有して基板14に入射させる方法によれば、良好な膜質を有する薄膜を得ることができることが見出された。
なお、取り付け角度θの増大に伴ってイオンアシストの効果が徐々に向上する効果が認められた。すなわち、取り付け角度θの増大に伴い最適なイオン加速電圧及びイオン電流が徐々に低下する現象が認められたことから、取り付け角度θを高く設定することで膜質の改善に加えて、消費電力の低減やイオン銃の長寿命化を図ることができる。
したがって、上記実施例1及び2の測定結果より、取り付け角度θは、少なくとも波長λ=550nmにおいては6〜70°が好ましく、さらに取り付け角度θ=8〜40°のときは、波長450nm〜550nmの範囲において透過率T+反射率Rの値が高く、さらに好ましいことが示された。
さらに、得られた光学薄膜に関し純水煮沸試験を実施したところ、取り付け角度θ=45°以上とした時に得られた光学薄膜において、波長シフトが観測された一方、取り付け角度θ=8〜40°の時に得られた光学薄膜は波長シフトが観測されなかった。これは取り付け角度θ=45°以上とした時に得られた光学薄膜を通常の環境中で光学薄膜を使用した場合、大気中の水分吸収により当初の光学特性が変化することを示す。
したがって、取り付け角度θ=8〜40°のとき、イオンアシストにより上述の波長シフトが効果的に抑制(又は防止)可能であることが示された。そして、上述の取り付け角度θの範囲とすることにより、特に波長シフトが抑制され、イオンアシストの効果がより顕著に表れることが明らかとなった。
[実施例3、比較例1]
図1に示した光学薄膜蒸着装置1を使用して成膜を行った実施例1(取り付け角度θ=40°)について、従来の光学薄膜蒸着装置(図7参照)により成膜を行った比較例1(取り付け角度θ=0°)と比較して説明する。なお、取り付け角度=0°とは、イオン源38と基板ホルダ12の曲率中心とが一致した場合である。
実施例1及び比較例1はいずれも、蒸着物質として高屈折率物質及び低屈折率物質を交互に成膜した。なお、実施例1及び比較例1のいずれにおいても、高屈折率物質としてTa、低屈折率物質としてSiOを用いた36層からなる短波長透過フィルター(Short Wave Pass Filter :SWPF)の多層膜を成膜した。
また、作製したSWPF多層膜の光学特性に関する測定結果を図4、図5に示した。
実施例3の成膜条件は以下の通りである。なお、Ta−O結合とSi−O結合の結合エネルギーが異なり、さらにSi及びTaの原子量が異なるため、下記のようにTaとSiOは異なる成膜条件で成膜した。
基板:BK7(屈折率n=1.52)
膜材料: Ta(高屈折率膜),SiO(低屈折率膜)
Taの成膜速度: 0.5nm/sec
SiOの成膜速度: 1.0nm/sec
Ta蒸発時のイオン源条件
導入ガス:酸素60sccm アルゴン7sccm
イオン加速電圧:500V
イオン電流:500mA
取り付け角度θ:40°
SiO蒸発時のイオン源条件
導入ガス:酸素50sccm
イオン加速電圧:500V
イオン電流:500mA
取り付け角度θ:40°
ニュートラライザの条件
ニュートラライザ電流:1000mA
放電ガス:アルゴン10sccm
比較例1の成膜条件は以下の通りである。なお、Ta−O結合とSi−O結合の結合エネルギーが異なり、さらにSi及びTaの原子量が異なるため、下記のようにTaとSiOは異なる成膜条件で成膜した。
基板:BK7(屈折率n=1.52)
膜材料: Ta(高屈折率膜),SiO(低屈折率膜)
Taの成膜速度: 0.5nm/sec
SiOの成膜速度: 1.0nm/sec
Ta蒸発時のイオン源条件
導入ガス:酸素60sccm アルゴン7sccm
イオン加速電圧:500V
イオン電流:500mA
取り付け角度θ:0°
SiO蒸発時のイオン源条件
導入ガス:酸素50sccm
イオン加速電圧:500V
イオン電流:500mA
取り付け角度θ:0°
ニュートラライザの条件
ニュートラライザ電流:1000mA
放電ガス:アルゴン10sccm
ここで、比較例1に用いた従来の光学薄膜蒸着装置と、実施例3に用いた光学薄膜蒸着装置1における無衝突状態でのイオン到達確率について説明する。
実施例3及び比較例1での真空状態は、Oガス雰囲気、250℃、2.5×10−2Paであると仮定すると、平均自由行程lは、いずれも500mmとなる。従来の光学薄膜蒸着装置のイオン源38から基板ホルダ12の中心までの距離(距離d)は1012mmであり、一方、光学薄膜蒸着装置1の距離dは439mmであることから、従来の光学薄膜蒸着装置の無衝突でのイオン到達確率は13%であるのに対し、光学薄膜蒸着装置1では41%である。
すなわち、イオン源38の条件を同一として比較すると、光学薄膜蒸着装置1は従来の光学薄膜蒸着装置と比べて、およそ3倍のイオンが気体分子に無衝突のまま基板14に到達することになる。従って、光学薄膜蒸着装置1において基板14に照射されるイオンは、従来の光学薄膜蒸着装置よりも高い運動エネルギーを有している。
図4は、実施例3と比較例1の光学フィルターの透過分光特性(透過率)を示すグラフであり、作製したSWPF多層膜に400〜1000nmの波長λの光を照射し、その透過率Tを波長λに対してプロットしたものである。
図4によれば、波長λが400〜550nmの範囲において、一部の波長領域を除いてではあるが、実施例3において作製された多層膜は、比較例1の多層膜と比較して、透過率Tが高い値を示している。
具体的には、波長λ=480nmでの透過率Tで比較すると、比較例1での多層膜の透過率Tは91.5%、実施例3での多層膜の透過率Tは94.5%であった。また、波長λ=550nmでの透過率Tで比較すると、比較例1での多層膜の透過率Tは92.1%、実施例3での多層膜の透過率Tは94.3%であった。
したがって、取り付け角度θ=0°で成膜された比較例1の多層膜よりも、取り付け角度θ=40°で成膜された実施例3の多層膜のほうが、より高い透過率Tを有することが示された。
図5は、実施例3と比較例1の光学フィルターの透過率Tと反射率Rの和を示すグラフであり、作製した多層膜に、400〜1000nmの波長λの光を照射し、その波長での透過率Tに反射率Rを加算した値(透過率T+反射率R)を、波長λに対してプロットしたものである。
図5によれば、波長λが400〜800nmの範囲で、実施例3において作製された多層膜は、比較例1での多層膜に比べて透過率T+反射率Rが高い値を示している。
さらに、実施例1において作製された多層膜は、比較例1での多層膜に比べて透過率T+反射率Rが比較的平坦な推移を示している。例えば、比較例1において作製された多層膜では、波長λが680nm付近において透過率T+反射率Rの落ち込みが認められるが、実施例1において作製された多層膜にはそのような落ち込み箇所が認められない。
波長λ=480nmでの透過率T+反射率Rで比較すると、比較例1での多層膜の透過率T+反射率Rは96.9%、実施例3での多層膜の透過率T+反射率Rは99.6%であった。また、波長λ=550nmでの透過率T+反射率Rで比較すると、比較例1での多層膜の透過率Tは97.4%、実施例3での多層膜の透過率T+反射率Rは99.6%であった。さらに、実施例3の多層膜は、透過率T+反射率Rの値が400〜1000nmの波長範囲において、比較的平坦(一定)であるが、比較例1の多層膜では長波長領域になるほど、透過率T+反射率Rの値が変動している。
したがって、取り付け角度θ=0°で成膜された比較例1の多層膜よりも、取り付け角度θ=40°で成膜された実施例3の多層膜のほうが、透過率T+反射率Rの値がより高いこと、また、実施例3の多層膜は広い波長範囲にわたって安定した光学特性を保持することが示された。
このように、従来装置により作製された多層膜(比較例1)と比較して、本発明に係る光学薄膜蒸着装置1により作製された多層膜(実施例3)は、波長λが400〜550nmの範囲内において透過率Tが向上すると共に、透過率T+反射率Rの値も著しく向上した。また、実施例3は、幅広い波長領域において、比較的平坦な透過率T+反射率Rを示している。
すなわち、上述した実施例3の光学薄膜は、屈折率の変動が少なく、光の吸収係数が一定以下で安定した特性を有しており、優れた光学特性を有する多層膜であるといえる。
[実施例4、5]
図6は、実施例4、5の光学薄膜の透過率Tと反射率Rの和を示すグラフ図であり、作製した多層膜に、400〜1000nmの波長λの光を照射し、その波長での透過率Tに反射率Rを加算した値(透過率T+反射率R)を、波長λに対してプロットしたものである。実施例4、5はいずれも、蒸着物質として高屈折率物質及び低屈折率物質を交互に成膜した。なお、実施例1及び比較例1のいずれにおいても、高屈折率物質としてTa、低屈折率物質としてSiOを用いた36層からなる短波長透過フィルター(Short Wave Pass Filter:SWPF)の多層膜を成膜した。
また、作製したSWPF多層膜の光学特性に関する測定結果を図6に示した。
実施例4、5の成膜条件は以下の通りである。なお、Ta−O結合とSi−O結合の結合エネルギーが異なり、さらにSi及びTaの原子量が異なるため、下記のようにTaとSiOは異なる成膜条件で成膜した。
基板:BK7(屈折率n=1.52)
膜材料: Ta(高屈折率膜),SiO(低屈折率膜)
Taの成膜速度: 0.5nm/sec
SiOの成膜速度: 1.0nm/sec
Ta蒸発時のイオン源条件
導入ガス:酸素60sccm アルゴン7sccm
イオン加速電圧:500V
イオン電流:500mA
取り付け角度θ:45°
SiO蒸発時のイオン源条件
導入ガス:酸素50sccm
イオン加速電圧:500V
イオン電流:500mA
取り付け角度θ:40°
ニュートラライザの条件
ニュートラライザ電流:1000mA
放電ガス:アルゴン10sccm
図6には、取り付け角度θが27°(実施例4)、10°(実施例5)の2条件で成膜した多層膜の測定結果について示した。いずれの場合においても、波長λ=400〜600nmの範囲において、透過率T+反射率Rの値が99%より大きく、光学特性の良い多層膜であることが示された。
このように、取り付け角度θが8〜40°(特定の成膜条件、特定の使用環境が対象となる光学薄膜においては6〜70°)の範囲内に設定されて成膜された多層膜は、特に波長λ=400〜600nmの範囲で、透過率T+反射率Rの値が高く、ほぼ一定である。すなわち、イオンビームを所定の角度を有して基板14に入射させることで、光の吸収係数が一定以下で優れた膜質を有する光学フィルターが得られた。
また、イオン源38を真空容器10の底部側に配設した場合であっても、取り付け角度θ=8〜40°(特定の成膜条件、特定の使用環境が対象となる光学薄膜においては6〜70°)の範囲内では大気中の水分により光学特性が変化することなく、良好な膜質の薄膜が得られた。したがって、イオン源38と基板14との距離を平均自由行程lと同等、もしくはそれ以下とし、さらに所定の角度を有してイオンビームを基板14に入射させる構成とすると、イオン源38と基板14との距離に関わらず、良好な膜質を有する薄膜を得ることができる。
なお、このとき、取り付け角度θの増大に伴ってイオンアシストの効果が徐々に向上する効果が認められた。すなわち、取り付け角度θの増大に伴い最適なイオン加速電圧及びイオン電流が徐々に低下する減少が認められたことから、取り付け角度θを高く設定することで膜質の改善に加えて、消費電力の低減やイオン源38の長寿命化を図ることができる。

Claims (8)

  1. 真空容器内で基体に蒸着物質を蒸着させる光学薄膜蒸着装置であって、
    前記真空容器内に配設され、前記基体を複数保持するドーム型の基体保持手段と、
    該基体保持手段を回転させる回転手段と、
    前記基体に対向して設けられた蒸着手段と、
    前記基体に対してイオンを照射するイオン源と、
    前記基体に対して電子を照射するニュートラライザと、を備え、
    前記イオン源は、前記基体保持手段に保持されるすべての前記基体表面に対する垂線に対し、前記イオン源からイオンが照射される各方向軸線の最大角度が8°以上40°以下となる位置で、前記基体保持手段の直径に対し、前記基体保持手段における回転軸中心との交点と、前記イオン源の中心との鉛直方向の距離の比が、0.5以上1.2以下の範囲で配設されることを特徴とする光学薄膜蒸着装置。
  2. 前記イオン源は、前記真空容器の側面に配設されることを特徴とする請求項1に記載の光学薄膜蒸着装置。
  3. 前記イオン源と前記基体との距離が、前記イオン源から照射される前記イオンの平均自由行程以下になるように配設されることを特徴とする請求項1に記載の光学薄膜蒸着装置。
  4. 前記イオン源は、前記イオンを照射するイオン源本体と、
    該イオン源本体と前記真空容器を接続する接続部と、
    少なくとも前記イオンの原料ガスを前記真空容器内に供給する真空導入部と、を備え、
    前記接続部を変更することにより、前記基体表面に対する垂線に対し、前記イオンを照射する角度を調整可能であることを特徴とする請求項1に記載の光学薄膜蒸着装置。
  5. 前記接続部は、前記真空容器側に固定されるブラケットと、
    前記イオン源本体の傾きを所定角度で固定する制動部材と、を有することを特徴とする請求項4に記載の光学薄膜蒸着装置。
  6. 前記ニュートラライザは、前記イオン源と所定距離離間した位置に設けられることを特徴とする請求項1に記載の光学薄膜蒸着装置。
  7. 前記イオン源が、前記基体保持手段の回転方向に沿って複数設けられることを特徴とする請求項1に記載の光学薄膜蒸着装置。
  8. 請求項1乃至7のいずれか一項に記載の光学薄膜蒸着装置を用いた光学薄膜の製造方法。
JP2009552944A 2008-08-15 2009-08-17 光学薄膜蒸着装置及び光学薄膜の製造方法 Active JP4540746B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPPCT/JP2008/064647 2008-08-15
PCT/JP2008/064647 WO2010018639A1 (ja) 2008-08-15 2008-08-15 蒸着装置及び薄膜デバイスの製造方法
PCT/JP2009/064403 WO2010018876A1 (ja) 2008-08-15 2009-08-17 光学薄膜蒸着装置及び光学薄膜の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP4540746B2 true JP4540746B2 (ja) 2010-09-08
JPWO2010018876A1 JPWO2010018876A1 (ja) 2012-01-26

Family

ID=41668793

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008541521A Pending JPWO2010018639A1 (ja) 2008-08-15 2008-08-15 蒸着装置及び薄膜デバイスの製造方法
JP2009552944A Active JP4540746B2 (ja) 2008-08-15 2009-08-17 光学薄膜蒸着装置及び光学薄膜の製造方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008541521A Pending JPWO2010018639A1 (ja) 2008-08-15 2008-08-15 蒸着装置及び薄膜デバイスの製造方法

Country Status (8)

Country Link
US (2) US8826856B2 (ja)
EP (1) EP2319951B1 (ja)
JP (2) JPWO2010018639A1 (ja)
KR (1) KR100984221B1 (ja)
CN (1) CN101861408B (ja)
HK (1) HK1147781A1 (ja)
TW (1) TW201006943A (ja)
WO (2) WO2010018639A1 (ja)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2010018639A1 (ja) * 2008-08-15 2012-01-26 株式会社シンクロン 蒸着装置及び薄膜デバイスの製造方法
CN102084025B (zh) * 2008-09-05 2013-12-04 新柯隆株式会社 成膜方法以及防油性基材
KR102407182B1 (ko) * 2011-05-31 2022-06-10 클라렌슈 피티와이 리미티드 광선 요법 장치
JPWO2013042247A1 (ja) * 2011-09-22 2015-03-26 株式会社シンクロン 薄膜形成装置
WO2013042247A1 (ja) * 2011-09-22 2013-03-28 株式会社シンクロン 薄膜形成装置
CN103014617B (zh) 2011-09-22 2014-05-14 株式会社新柯隆 薄膜形成装置
JP5769857B2 (ja) * 2011-09-30 2015-08-26 株式会社シンクロン 成膜方法及び成膜装置
WO2013046440A1 (ja) * 2011-09-30 2013-04-04 株式会社シンクロン 成膜方法及び成膜装置
JP5638147B2 (ja) * 2011-09-30 2014-12-10 株式会社シンクロン 成膜方法及び成膜装置
WO2013047605A1 (ja) * 2011-09-30 2013-04-04 株式会社シンクロン 成膜方法及び成膜装置
CN103668075B (zh) * 2012-09-05 2015-11-11 财团法人工业技术研究院 具有弧形载盘的旋转定位装置、自动取放系统及其操作方法
US9373534B2 (en) 2012-09-05 2016-06-21 Industrial Technology Research Institute Rotary positioning apparatus with dome carrier, automatic pick-and-place system, and operating method thereof
US10007039B2 (en) 2012-09-26 2018-06-26 8797625 Canada Inc. Multilayer optical interference filter
CN105143500B (zh) * 2012-10-04 2017-10-10 康宁股份有限公司 光学涂覆方法、设备和产品
JP6219594B2 (ja) * 2013-05-15 2017-10-25 Hoya株式会社 薄膜形成装置、及び薄膜形成方法
KR20150031819A (ko) 2013-09-17 2015-03-25 삼성디스플레이 주식회사 박막 증착방법 및 그를 이용한 유기전계발광 표시장치의 제조방법
WO2016003400A1 (en) * 2014-06-30 2016-01-07 Halliburton Energy Services, Inc. System and method for deposition of integrated computational elements (ice) using a translation stage
MX2016015360A (es) 2014-06-30 2017-03-03 Halliburton Energy Services Inc Deposicion de elementos informaticos integrados (ice) mediante una etapa de traslacion.
DE102016201564A1 (de) 2016-02-02 2017-08-03 Carl Zeiss Smt Gmbh Verfahren zur Herstellung eines reflektiven optischen Elements und reflektives optisches Element
EP3366804B1 (en) * 2017-02-22 2022-05-11 Satisloh AG Box coating apparatus for vacuum coating of substrates, in particular spectacle lenses
EP3715499A1 (en) * 2019-03-29 2020-09-30 Picosun Oy Substrate coating
CN110172669A (zh) * 2019-06-28 2019-08-27 信利光电股份有限公司 一种氧化物膜层的制备方法
CN113621929B (zh) * 2020-05-08 2023-04-11 武汉光谷创元电子有限公司 微波器件的制造设备和制造方法
KR102430708B1 (ko) * 2021-07-19 2022-08-10 (주)코미코 대면적 코팅을 위한 박막 스트레스 제어 기반 코팅 방법 및 이를 이용한 코팅 구조물

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004053720A (ja) * 2002-07-17 2004-02-19 Matsushita Electric Works Ltd 赤外線透過フィルターの製造方法
JP2004131783A (ja) * 2002-10-09 2004-04-30 Furukawa Electric Co Ltd:The 成膜装置、成膜方法および光学素子の製造方法
JP2006091600A (ja) * 2004-09-27 2006-04-06 Konica Minolta Opto Inc レンズへの膜形成方法及び装置
JP2007248828A (ja) * 2006-03-16 2007-09-27 Shincron:Kk 光学薄膜形成方法および装置
JP2007270336A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Showa Shinku:Kk 成膜装置及び成膜方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1280012A (en) * 1969-02-05 1972-07-05 Atomic Energy Authority Uk Improvements in or relating to ion beam sources
US3858547A (en) * 1973-12-14 1975-01-07 Nils H Bergfelt Coating machine having an adjustable rotation system
CH650028A5 (de) * 1980-09-26 1985-06-28 Balzers Hochvakuum Anordnung zum gleichfoermigen beschichten von rotationsflaechen durch bedampfen im hochvakuum.
CH652754A5 (de) * 1981-03-13 1985-11-29 Balzers Hochvakuum Anordnung zum beschichten von substraten in einer vakuumbeschichtungsanlage.
DE3775459D1 (de) * 1986-04-28 1992-02-06 Nissin Electric Co Ltd Verfahren zur herstellung einer diamantenschicht.
JP2817164B2 (ja) * 1989-02-08 1998-10-27 ミノルタ株式会社 電子写真用感光体
JPH1088325A (ja) * 1996-09-09 1998-04-07 Nissin Electric Co Ltd 薄膜形成装置
DE69730591T3 (de) * 1996-10-23 2015-05-21 Fujikura Ltd. Verfahren zur herstellung von polykristallinem dünnen film, verfahren zur herstellung von oxidsupraleitern und vorrichtung dafür
US6153061A (en) * 1998-03-02 2000-11-28 Auburn University Method of synthesizing cubic boron nitride films
DE19822064A1 (de) * 1998-05-16 1999-11-18 Leybold Ag Vorrichtung zum Halten von Linsen, insbesondere für in einer Vakuum-Aufdampfanlage oder Sputteranlage zu beschichtender Brillengläser
JP3838796B2 (ja) * 1998-10-23 2006-10-25 株式会社荏原製作所 摺動部材用硬質膜
US6236163B1 (en) * 1999-10-18 2001-05-22 Yuri Maishev Multiple-beam ion-beam assembly
US6777699B1 (en) * 2002-03-25 2004-08-17 George H. Miley Methods, apparatus, and systems involving ion beam generation
US20030234371A1 (en) * 2002-06-19 2003-12-25 Ziegler Byron J. Device for generating reactive ions
US6899928B1 (en) * 2002-07-29 2005-05-31 The Regents Of The University Of California Dual ion beam assisted deposition of biaxially textured template layers
CN100489149C (zh) * 2003-06-03 2009-05-20 株式会社新柯隆 薄膜的形成方法及其形成装置
DE10324928A1 (de) * 2003-06-03 2005-07-14 Leybold Optics Gmbh Vakuumbeschichtungsanlage
US7531205B2 (en) * 2003-06-23 2009-05-12 Superpower, Inc. High throughput ion beam assisted deposition (IBAD)
US7718574B2 (en) * 2004-04-08 2010-05-18 Superpower, Inc. Biaxially-textured film deposition for superconductor coated tapes
JP2006045632A (ja) 2004-08-05 2006-02-16 Shincron:Kk 蒸着装置
KR100497623B1 (ko) * 2004-12-21 2005-07-01 (주)브이씨티 램프히터의 근적외선 투과용 다층 박막 증착 시스템 및 그 방법
JP4642789B2 (ja) * 2006-07-14 2011-03-02 セイコーエプソン株式会社 成膜装置及び成膜方法
JPWO2010018639A1 (ja) * 2008-08-15 2012-01-26 株式会社シンクロン 蒸着装置及び薄膜デバイスの製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004053720A (ja) * 2002-07-17 2004-02-19 Matsushita Electric Works Ltd 赤外線透過フィルターの製造方法
JP2004131783A (ja) * 2002-10-09 2004-04-30 Furukawa Electric Co Ltd:The 成膜装置、成膜方法および光学素子の製造方法
JP2006091600A (ja) * 2004-09-27 2006-04-06 Konica Minolta Opto Inc レンズへの膜形成方法及び装置
JP2007248828A (ja) * 2006-03-16 2007-09-27 Shincron:Kk 光学薄膜形成方法および装置
JP2007270336A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Showa Shinku:Kk 成膜装置及び成膜方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2319951A4 (en) 2011-08-03
EP2319951A1 (en) 2011-05-11
US20110151135A1 (en) 2011-06-23
US8826856B2 (en) 2014-09-09
TWI332994B (ja) 2010-11-11
US20110262656A1 (en) 2011-10-27
JPWO2010018639A1 (ja) 2012-01-26
KR100984221B1 (ko) 2010-09-28
JPWO2010018876A1 (ja) 2012-01-26
KR20100084655A (ko) 2010-07-27
EP2319951B1 (en) 2013-03-13
WO2010018639A1 (ja) 2010-02-18
TW201006943A (en) 2010-02-16
HK1147781A1 (en) 2011-08-19
CN101861408A (zh) 2010-10-13
WO2010018876A1 (ja) 2010-02-18
CN101861408B (zh) 2011-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4540746B2 (ja) 光学薄膜蒸着装置及び光学薄膜の製造方法
JP4512669B2 (ja) 蒸着装置及び薄膜デバイスの製造方法
KR20090045382A (ko) 평활하고 밀집성 있는 광학 필름의 제조방법
WO2013046918A1 (ja) 成膜方法及び成膜装置
WO2013047605A1 (ja) 成膜方法及び成膜装置
JP4873455B2 (ja) 光学薄膜形成方法および装置
JP4823293B2 (ja) 成膜方法及び成膜装置
JP2008304497A (ja) 光学薄膜成膜方法、光学基板及び光学薄膜成膜装置
JP4503701B2 (ja) 蒸着装置及び薄膜デバイスの製造方法
JP7237489B2 (ja) 反射防止膜、光学素子及び反射防止膜の成膜方法
KR20150021776A (ko) 광투과율이 우수한 반사방지막의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 반사방지막
Volpian et al. Nanogradient optical coatings
JP5769857B2 (ja) 成膜方法及び成膜装置
JP5638147B2 (ja) 成膜方法及び成膜装置
JP2004219532A (ja) 凹凸構造体およびその製造方法
JP5354757B2 (ja) 成膜方法及び成膜装置
JP2023158648A (ja) 光学薄膜及びその製造方法
JP2013147752A (ja) 光学素子
JP2014065961A (ja) 機能性膜及びその成膜装置、成膜方法
JP2020144208A (ja) 反射防止膜、光学素子及び反射防止膜の成膜方法

Legal Events

Date Code Title Description
TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20100601

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20100622

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4540746

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130702

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250