JP4486804B2 - セルロース系繊維用深色化剤、それを用いた深色化方法およびそれにより処理されたセルロース系繊維染色加工物 - Google Patents

Description

本発明は、染色加工されたセルロース系繊維の深色化剤、それを用いた深色化方法およびそれにより処理されたセルロース系繊維染色加工物に関する。更に詳しくは、酸性条件下でアミノ基を有するシランカップリング剤で処理したシリカ微粒子とポリエーテル変性ポリシロキサンを含有する深色化剤であって、染色されたセルロース系繊維の染料固着性に優れ、染色の深味を改善し、吸水性に優れ、かつ耐繰り返し洗濯性、耐洗濯堅牢度性に優れたセルロース系繊維用の深色化剤、それを用いた深色化方法およびそれにより処理されたセルロース系繊維染色加工物に関する。

染色された繊維の深色化方法は、２０年以上前に提案され、現在に至るまで種々の深色化剤、深色化方法が提案されており、既に実用化されている技術もある。深色化技術は、染色された繊維表面に微細な凸凹を付与し、光の反射、屈折等で色の深味を改善するもので、凸凹付与剤としては、シリカ微粒子、ウレタン系樹脂エマルジョン、アクリル系樹脂エマルジョン等が提案されている。

シリカ微粒子系の深色化剤は、例えば特許文献１〜５に記載されている。シリカ微粒子系の深色化剤は、特許文献１に記載されているように、基本的には、シリカ微粒子を含む水性懸濁液からなるものである。特許文献２では、シリカ微粒子水溶液をアミノ基を有するシランカップリング剤で処理し、繊維に付着させた後で更に低温プラズマ処理して用いる深色化剤が提案されているが、この深色化剤はポリエステル繊維に用いることを目的としており、セルロース系繊維へ適用した場合には吸水性が不十分である。特許文献３および４では、予めエポキシ化合物で処理されたポリエステル繊維に対して用いる深色化剤であって、アミノ基を有するシランカップリング剤で処理したシリカ微粒子からなる深色化剤が提案されているが、この深色化剤をセルロース系繊維に適用した場合には吸水性は期待できない。特許文献５では、シリカ微粒子とポリシロキサン化合物とからなる深色化剤が提案されているが、この深色化剤はポリエステルおよびウールへ適用されるものであり、吸水性および染料固着を重視したセルロース系繊維への適用については何ら記載がない。

特許文献６には、ポリエステル繊維のみならず、ポリアミド、アクリル、レーヨンなどのウレタン系繊維にも適用できる深色化剤として、樹脂エマルジョンが提案されている。これらの樹脂エマルジョンは、樹脂構造上から吸水性および染料固着性は期待できず、また、一般に深色化剤処理時の処理浴安定性に問題があり、浸漬処理法などの簡単な処理法の適用は難しい。

以上の通り、従来提案されている深色化剤は、ポリエステル繊維用が主体であり、また深色化処理を行うと、撥水性も付与されてしまうものが多い。最近は、ウール用にも利用可能との提案があるが、特にセルロース系繊維用に提案されたものはない。従来の深色化剤をセルロース系繊維用に転用すると、深色化効果はあるが、セルロース繊維の特長である吸水性が損なわれるという問題があった。

特開昭５６−１１２５８３号公報 特開平２−２５９１６０号公報 特開平３−２６９１７１号公報 特開平４−２１４４８２号公報 特開平９−２５６２８０号公報 特開平９−３７７４号公報

本発明の課題は、染色加工されたセルロース系繊維に対して、染料の固着、深色効果、吸水性等に優れ、かつ繰り返し洗濯耐性および深色化処理の安定性等に優れたセルロース系繊維用深色化剤、それを用いた深色化方法およびそれにより処理されたセルロース系繊維染色加工物を提供することにある。

本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、シリカ微粒子水溶液を酸性条件下、アミノ基を有するシランカップリング剤で処理し、ついでポリエーテル変性ポリシロキサンを混合する事により、染料の固着性、深色効果、吸水性等に優れ、かつ繰り返し洗濯耐性および深色化処理の安定性等に優れたセルロース系繊維用深色化剤が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、酸性条件下でアミノ基を有するシランカップリング剤で処理したシリカ微粒子とポリエーテル変性ポリシロキサンを含有することを特徴とするセルロース系繊維用の深色化剤に関する。
更に本発明は、染色加工されたセルロース系繊維を、上記のセルロース系繊維用深色化剤で処理することを特徴とする深色化方法に関する。
更に本発明は、上記のセルロース系繊維用深色化剤で処理された染色加工物
に関する。

本発明の深色化剤で染色加工されたセルロース系繊維を処理することによって、染料の固着性、深色性、吸水性、耐洗濯堅牢度性に優れたセルロース系繊維染色加工物を得ることができる。既に、ポリエステル繊維のフォーマルウェヤーは深色化処理が実施されているおり、フォーマルウェア等の高級品として要望が高いが、本発明の深色化剤により、従来困難とされていた染色加工されたセルロース系繊維に対して、吸水性を保ちつつ深色化処理を行うことができる。

本発明の深色化剤は、酸性条件下でアミノ基を有するシランカップリング剤で処理したシリカ微粒子とポリエーテル変性ポリシロキサンを含有するものであり、好ましくは、シリカ微粒子の水溶液を酸性条件下で、アミノ基を有するシランカップリング剤で処理し、次いでポリエーテル変性ポリシロキサンを混合する事により得られる。
本発明において、酸性条件下でアミノ基を有するシランカップリング剤で処理するために用いるシリカ微粒子としては、その粒径が通常３０〜８５ｎｍのものが用いられ、既に水溶液の形態で市販されているものを用いることができる。
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（アミノエーテル）−アミノプロピルトリメトキシシラン等、一般に市販されているシランカップリング剤を用いることができる。

酸性条件下でアミノ基を有するシランカップリング剤で処理する際の、シリカ微粒子に対するアミノ基を有するシランカップリング剤の使用割合は、通常５〜２０重量％であり、アミノ基を有するシランカップリング剤の使用割合がこの範囲より少ないと得られる深色化剤の耐洗濯堅牢度が低下し、使用割合がこの範囲より大きいと深色化剤の安定性が低下する。

シリカ微粒子をアミノ基を有するシランカップリング剤により酸性条件下で処理するにあたり、使用する酸性物質としては、無機酸、有機酸を挙げられ、好ましくは、蟻酸、酢酸、グリコール酸、コハク酸、マレイン酸等の１価、２価の有機酸である。処理ｐＨは、６以下であればよく、特にｐＨ３〜５であると得られる深色化剤の経時安定性が向上する。酸性条件下での処理にあたりシリカ微粒子水溶液中のシリカ微粒子濃度は通常５〜２０重量％である。濃度がこの範囲より低いと処理時間が長くなり、濃度がこの範囲より高いと溶液の安定性が低下する。シリカ微粒子、酸性物質、シ酸性条件下でアミノ基を有するシランカップリング剤で処理したシリカ微粒子ランカップリング剤の混合順序は、特にこだわらないが、酸性条件下のシリカ微粒子水溶液に、シランカップリング剤の水溶液またはアルコール溶液を加えることが好ましい。このように混合した後に、通常、室温で数時間放置することにより、シリカ微粒子を酸性条件下でアミノ基を有するシランカップリング剤により処理することができる。

本発明に用いるポリエーテル変性ポリシロキサンは、シラン基含有ポリシロキサンに、アリルアルコールのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドまたは、これらランダムまたはブロック共重合体からなるポリエーテルを付加させたものである。既に一般に市販されているものを用いることができる。
このように親水性のあるポリエーテル変性ポリシロキサンを混合することにより、得られる深色化剤の吸水性が大幅に向上し、しかも繰り返し洗濯耐性が優れたものになる。これは、シランカップリング剤との組み合わせが、吸水性効果の低下を防止すると推測される。
ポリエーテル変性ポリシロキサンの使用割合は、シリカ微粒子に対して通常３〜３０重量％であり、５〜２０重量％が好ましい。

酸性条件下でアミノ基を有するシランカップリング剤により処理されたシリカ微粒子の水溶液へのポリエーテル変性ポリシロキサンの混合方法は特に限定されないが、より均一な分散のためポリエーテル変性ポリシロキサンをアルコール等に溶解したものを混合することが好ましい。
かくして得られる本発明の深色化剤は、ＤＹＥＭＥＲ ０５（井上化学工業所社製）として市場から入手することもできる。

本発明の深色化剤を適用するのに適したセルロース系繊維としては、木綿、キュープラ、レーヨン、ポリノジック、麻、リヨセル等の単独またはこれらの混紡繊維が挙げられる。更には、これらと他の繊維、例えば、ポリエステル繊維、アセテート繊維、ポリアクリルニトリル繊維、羊毛、絹、ナイロン等のポリアミド繊維等との混紡または交織品などを挙げることができる。

本発明の深色化剤を適用する染色加工されたセルロース系繊維の染色方法は、反応染料による染色方法、直接染料による染色方法などの公知の方法に従って行うことができる。反応染料による染色方法では、染色工程終了後、水洗、湯洗の後、市販のソーピング剤を通常０．１〜５ｇ／Ｌを含むソーピング浴にて洗浄を行えばよい。直接染料による染色方法では、染色工程終了後、水洗を行えばよい。必要に応じて染料固着処理を行ってもよい。

反応染料による染色方法としては、例えば木綿等のセルロース系繊維の染色において反応染料組成物を染浴に加え、公知の無機中性塩、例えば無水芒硝、食塩等と酸結合剤、例えば、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、苛性ソーダ、第三燐酸ナトリウム等を単独にまたは併用して染色を行うことができる。

直接染料による染色方法としては、例えば木綿等のセルロース系繊維の染色において直接染料組成物を染浴に加え、公知の無機中性塩、例えば無水芒硝、食塩等を併用して染色を行うことができる。

このようにして染色加工されたセルロース系繊維を、本発明の深色化剤で処理する深色化方法としては、染色加工されたセルロース系繊維１００重量部に対して、深色化剤を通常５〜２０重量部を通常５０〜７０℃で通常１０〜６０分間処理すればよい。

特にパッド処理法による、染色加工されたセルロース系繊維の深色化方法としては、深色化剤を通常３０〜７０重量部に水を加えて全量を１０００重量部程度のパッド浴を作製し、このパッド浴に染色加工布をパディングした後、マングルにより絞り率８０％で絞り、絞った布を通常９０〜１１０℃で数分乾燥後、通常１３０〜１７０℃で数分間乾熱処理を行えばよい。

本発明の深色化法はパッド法、浸漬法により行うことが出来るが、より簡単な浸漬法でも充分安定した処理をすることが出来る、その際、深色化剤を固形物としてセルロース系繊維１００重量部に対し、０．２〜９０重量部、好ましくは５〜３０重量部になるように処理するのが好ましい。

本発明では、染色加工されたセルロース系繊維に対し、本発明の深色化剤で処理することによって、深色化、吸水性に優れた染色物が得られる。また固着効果も高い。更に、得られた繊維の耐光性、汗耐光性、洗濯堅牢性、塩素耐性も良好である。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。実施例において％及び部は、重量基準である。

試験布の作製
木綿繊維に対して１０％の反応染料（Ｃ,Ｉ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌａｃｋ ５）を用い公知公用の方法で染色加工し、試験布を作製した。

パッド処理法による深色化処理
深色化剤として市販のＤＹＥＭＥＲ ０５（井上化学工業所社製）を用いた。このＤＹＥＭＥＲ ０５は、粒子径４０〜５０nｍのシリカ微粒子の２０％水溶液に、蟻酸およびγ−アミノプロピルトリエトキシシランのメタール溶液を加えてｐＨが４の酸性条件下で処理した後に、ポリエーテル変性ポリシロキサンを混合して得られたものであり、最終組成は、シリカ微粒子２０％水溶液４１％、蟻酸１．９％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．６％、メタール３．５％、ポリエーテル変性ポリシロキサン１．５％および水５１．５％である。このＤＹＥＭＥＲ ０２を５０部に水を加え全量１０００部のパッド浴を作製した。このパッド浴に試験布をパディングした後、マングルにより絞り率８０％で絞った。絞った布を１００℃で３分乾燥後、１５０℃で３分間乾熱処理を行い、本発明の染色加工物を得た。

浸染処理法による深色化処理
深色化剤（ＤＹＥＭＥＲ ０５）１０部、試験布１００部を６０℃で３０分間処理を行い、本発明の染色加工物を得た。

実施例１、実施例２で得られた本発明の染色加工物を用いて、下記方法により、深色化度、吸水性、耐光堅牢度、汗耐光、洗濯堅牢度、塩素堅牢度、窒素ガス（ＮＯｘ）堅牢度の試験を行った。実施例１の結果を表１に、実施例２の結果を表２に示す。

（ａ）深色化度の判定
深色加工された木綿繊維の深色化度は、反射率を元に計算されたＱＴＯＴＡＬ値を用い未処理布を１００％として濃度表示した。ＱＴＯＴＡＬ値とは、視感特性を考慮した表面濃度の代用値（Ｋ／Ｓ値の積分値）である。

（ｂ）吸水性の判定
試験布上に水滴（０．５ｍｌ）を滴下し、水滴の吸水時間で以下の基準に基づいて判定した。
〇：即吸収した。 △：１〜６０秒間でも吸収しない。 ×：１分以上吸収しない。

（ｃ）耐光堅牢度の判定
耐光試験（ＪＩＳ Ｌ０８４２ カーボン照射 ２０、４０時間）変退色をＪＩＳブルースケールにより判定した。

（ｄ）汗耐光（アルカリＪＩＳ５倍法）堅牢度の判定
耐光試験（ＪＩＳ Ｌ０８８８ カーボン照射 １０時間） 変退色をＪＩＳ変退色用グレースケールにより判定した。

（ｅ）洗濯堅牢度の判定
洗濯試験（ＪＩＳ Ｌ０８４４ Ａ−２法） 絹添付白布の汚染をＪＩＳ汚染用グレースケールにより判定した。

（ｆ）塩素堅牢度の判定
塩素試験（ＪＩＳ Ｌ０８８４ ＪＩＳ強） 変退色をＪＩＳ変退色用グレースケールにより判定した。

（ｇ）窒素ガス（ＮＯｘ）堅牢度の判定
塩素試験（ＪＩＳ Ｌ０８５５ １ユニット） 変退色をＪＩＳ変退色用グレースケールにより判定した。

比較例１
シリカ微粒子として、スノーテックＯＬ（日産化学社製）を４０部と、アミノ基を有するシランカップリング剤としてＫＢＥ９０３（信越化学工業社製）０．８部用い、蟻酸でｐＨ４に調整してシリカ微粒子を処理し、ポリエーテル変性ポリシロキサンを含有しない比較用の深色化剤を得た。
これを実施例１における深色化剤（ＤＹＥＭＥＲ ０５）に代えて、実施例１と同様にしてパッド処理法による深色化処理した。得られた比較用の染色加工物を用いて実施例２と同様にして堅牢度試験等を行った。結果を表１に示す。

比較例２
比較例１で作製した比較用の深色化剤を用いる以外は、実施例２と同様にして浸染処理法による深色化処理した。得られた比較用の染色加工物を用いて実施例２と同様にして堅牢度試験等を行った。結果を表２に示す。

比較例３
シリカ微粒子として、スノーテックＯＬ（日産化学社製）を４０部、アミノ基を有するシランカップリング剤としてＫＢＥ９０３（信越化学工業社製）０．８部を用い、蟻酸でｐＨ４に調整してシリカ微粒子を処理後、Ｐｏｌｏｎ ＭＦ−１８（信越化学工業社製、エポキシ変性ポリシロキサン）を２部用いて比較用の深色化剤を得た。
これを実施例１における深色化剤（ＤＹＥＭＥＲ−０５）に代えて実施例１と同様にしてパッド処理法による深色化処理を行った。得られた比較用の染色加工物用いて実施例２と同様にして堅牢度試験等を行った。結果を表１に示す。

比較例４
比較例３で作製した比較用の深色化剤を用いる以外は、実施例２と同様にして浸染処理法による深色化処理した。得られた比較用の染色加工物を用いて実施例２と同様にして堅牢度試験等を行った。結果を表２に示す。

比較例５
未処理の試験布を用い、実施例２と同様にして堅牢度試験等を行った。結果を表１、表２の２つの表に示す。

比較例６
上記の試験布の作製の項で示した染色を２回行った試験布を用いて実施例２と同様にして堅牢度試験を行った。結果を表１、表２の２つの表に示す。

表１より、実施例１の染色加工物は、比較例１、３、５、６に比べて深色化度が高く、吸水性は、深色化処理を行っていない比較例５、６と同水準であり、比較用の深色化剤を用いて処理した比較例１、３よりも高いことがわかる。耐光堅牢度、汗耐光堅牢度、洗濯堅牢度、塩素堅牢度、窒素ガス耐性については、深色化処理を行っていない比較例５、６と同水準であり、深色処理によってこれらの耐性を下げることがないことが確認できた。表２についても表１と同様の考察をすることができる。

Claims (4)

1. シリカ微粒子の水溶液を酸性条件下で、アミノ基を有するシランカップリング剤で処理し、次いでポリエーテル変性ポリシロキサンを混合する事により得られることを特徴とするセルロース系繊維用深色化剤。
2. ポリエーテル変性ポリシロキサンの含有量がシリカ微粒子に対して５〜２０重量％である請求項１に記載のセルロース系繊維用深色化剤。
3. 染色加工されたセルロース系繊維を、請求項１または２に記載のセルロース系繊維用深色化剤で処理することを特徴とする深色化方法。
4. 請求項１または２に記載のセルロース系繊維用深色化剤で処理されたセルロース系繊維染色加工物。