JP4435214B2

JP4435214B2 - 印刷回路基板の製造方法

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Publication number: JP4435214B2
Application number: JP2007180248A
Authority: JP
Inventors: 在春趙; 明鎬洪; 承鉉羅; ▲赤▼ 洙李; 正 ▲福▼ 郭; 政 ▲祐▼ 李; 春根李; 上門李
Original assignee: 三星電機株式会社
Priority date: 2006-07-10
Filing date: 2007-07-09
Publication date: 2010-03-17
Anticipated expiration: 2027-07-09
Also published as: JP2008022002A; US8216503B2; KR20080005790A; KR100827620B1; US20080008824A1; CN100586255C; CN101106868A

Description

本発明は、インプリント法を用いた印刷回路基板の製造方法に関する。

従来、印刷回路基板（ＰＣＢ）は、熱硬化性/絶縁性樹脂であるエポキシ樹脂やフェノール樹脂の上に銅箔を熱板プレスで圧着してＰＣＢ用原板を作るか、または樹脂基板に直接銅被膜をメッキする方法により製造されていた。

しかし、現在、電子製品の薄型化及び機能化に応じて、印刷回路基板もパターンが微細化し、小型化及びパッケージ化になる趨勢である。微細構造製造のために広く用いられている技術の一つは、フォトリソグラフィである。これはフォトレジストの薄膜を施した基板の上にパターンを形成させる方法である。この場合、形成されるパターンの大きさは、光学的回折現象により制限を受ける。よって、フォトリソグラフィ法は、構成素子の集積度が高くなるほど、光による干渉効果の影響で、フォトレジストパターン自体またはパターン間の間隔の物理的形態が変わることがあり、また、工程中発生する不純物とフォトレジストの反応によりフォトレジストが浸食されて、所望するものと異なるパターンが形成され得るという問題点もある。さらに、レジストを除去しなくてはならないとの工程上の煩わしさもある。

一方、大きさがナノレベルの微細パターンを形成するための方法として、インプリント法を用いる手法がある。これは、相対的に強度の高い物質の表面に所望の形状を予め製作して、これを他の物質の上に、あたかも判を押すように刻印してパターニングさせることにより、微細パターンを形成する方法である。従来技術によるインプリント法は、所望の形状の微細パターンに対応するパターンを有するモールドを製作した後、樹脂絶縁層の上にこれをインプリンティングしてパターニングさせ、パターンの内部に導電性金属をメッキして微細パターンを形成する方法である。

この方法は、フォトレジストパターンの形成方法に比べて、少ない費用で大量生産が容易であるという長所がある。しかし、従来のインプリント方法を用いて製造される印刷回路基板は、大面積のフレキシブル素子に適用しにくいという短所がある。

本発明は、上述した従来技術の問題点を解決するためのものであって、インプリント法を用いた導電性高分子の配線を有する印刷回路基板の製造方法を提供することを課題とする。

本発明によれば、
（ａ）所望の配線パターンに対応するエンボスパターンが形成されたモールドを準備する工程と、
（ｂ）上記モールドのエンボスパターン形成面に重合用酸化剤を付着する工程と、
（ｃ）上記モールドを樹脂層に押圧する工程と、
（ｄ）上記樹脂層から上記モールドを分離して、上記樹脂層に上記重合用酸化剤が付着したパターンを形成する工程と、
（ｅ）上記樹脂層に形成されたパターンの内部に、選択的に導電性高分子のモノマーを充填して重合させることにより、導電性高分子の配線を形成する工程と、
を含む印刷回路基板の製造方法が提供される。

別の本発明によれば、上記本発明に係る印刷回路基板の製造方法により製造される印刷回路基板が提供される。

本発明による印刷回路基板の製造方法によれば、既存のリソグラフィ工程に比べて簡便であり、工程を大幅に縮めて工程費用を節減することができるだけではなく、印刷回路基板の配線幅の微細化により高集積、高効率の印刷回路基板を製造することができる。さらに、インプリント法を用いて導電性高分子の配線を形成する、本発明に係る新しい方式により、産業用、事務用または家庭用電気電子製品に適用することができる印刷回路基板（ＰＣＢ）およびフレキシブル印刷回路基板（ＦＰＣＢ）を製造することができる。

以下、本発明による印刷回路基板の製造方法を、添付図面を参照して詳しく説明する。
本発明は、インプリント法を用いて、導電性高分子の構成モノマーを重合させて導電性高分子を合成することができる酸化剤（重合用酸化剤または高分子重合用酸化剤）を、基板に選択的に付着（ｍａｒｋ）させ、選択されたパターンに導電性高分子のモノマーを充填させて重合させることを含む、導電性高分子の配線パターンを有する印刷回路基板の製造方法に関する。

すなわち、本発明に係る印刷回路基板の製造方法は、
（ａ）所望の配線パターンに対応するエンボスパターンが形成されたモールドを準備する工程と、
（ｂ）上記モールドのエンボスパターン形成面に重合用酸化剤を付着する工程と、
（ｃ）上記モールドを樹脂層に押圧する工程と、
（ｄ）上記樹脂層からモールドを分離して、樹脂層に上記重合用酸化剤が付着したパターンを形成（すなわち転写）する工程と、
（ｅ）上記樹脂層に形成（転写）されたパターンの内部に、選択的に導電性高分子のモノマーを充填して重合させることにより、導電性高分子の配線を形成する工程と、
を含んでいる。

図１は、本発明による印刷回路基板の製造方法に従った印刷回路基板の製造過程の一実施形態を概略的に示す断面工程図である。
先ず、図１（ａ）のように、所望の配線パターンに対応するエンボスパターンが形成されたモールド１０を準備する。

本発明において用いられるモールド１０の材質は特別に限定されないが、例えば、半導体、セラミック、金属、ポリマー、ＳｉＯ_２、石英、ガラス及びこれらの組合からなる群から選択される物質で形成されることが好ましい。
すなわち、上記モールド１０は透明モールドと不透明モールドとに区分することができる。透明モールドは、ＳｉＯ_２、石英、ガラス、ポリマーなど、ＵＶが透過できる材質を用いる場合であり、不透明モールドの場合は、半導体、セラミック、金属、ポリマー及びこれらの組合せからなる物質で形成される。

上記モールド１０の製造方法は、プレート形態の素材の一表面に形状加工工程によりパターンを刻印して製造する方法や、個々の構造物をそれぞれ製造してプレート形態の素材に付着して形成する方法など、当該分野に公知された工程を特に限定なく適用することができる。具体的には、電子ビームリソグラフィ、フォトリソグラフィ、ダイシング、レーザ、ＲＩＥ（ＲｅａｃｔｉｖｅＩｏｎＥｔｃｈｉｎｇ）工程またはエッチング工程などを用いることができる。

上記モールド１０のエンボスパターンの大きさは特別に限定されないが、印刷回路基板のビア及び微細パターンに適用可能であるように、０.１〜５０μｍであることが好ましい。

次に、図１（ｂ）のように、上記モールド１０のパターンが形成された面に、重合用酸化剤２０を塗布等により付着させる。
一般的に導電性高分子を液状で重合する方法としては、電気化学的方法と化学的酸化方法がある。電気化学的方法は、電解質中で所定の電圧を印加して、電極表面に付着して重合した高分子を得る方法であり、化学的酸化方法は、酸化剤を用いて高分子を重合する方法である。例えば、ポリピロールを後者の方法を用いて重合する場合、ピロールモノマー、アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム塩及びＦｅＣｌ_３酸化剤を蒸留水中で反応させて、濾過した後、洗浄、乾燥させてポリピロールを得ることができる。

これに対し本発明では、導電性高分子の配線を形成するために、たとえばＦｅＣｌ_３のような重合用酸化剤（単に酸化剤ともいう。）２０を、モールド１０のパターンの表面に塗布することで、図１に示すように、インプリント過程を経て、樹脂層３０に転写されたパターンに選択的に酸化剤２０を付着（あるいは吸着）させて配置することができる。よって、後工程で、上記樹脂層３０のパターン上に導電性高分子４０を選択的に付着（あるいは吸着）させて重合させることができる。

本発明で用いることができる酸化剤２０としては、モノマーを酸化重合させうる重合用酸化剤であれば特別に限定されない。具体的には、用いることができる重合用酸化剤として、第一に、中性プロトン（水素イオン）ドナー（ｎｅｕｔｒａｌｐｒｏｔｏｎｅｄｏｎｏｒ）、例えば、Ｈ_２Ｏ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４、各種カルボン酸、各種フェノール、各種アルコールなどが挙げられる。第二に、陽イオン（カチオン）などを用いることができ、その例として、Ｌｉ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｂｒ^＋などが挙げられる。最後に、金属化合物などを用いることができ、ＡｌＣｌ_３、ＢＦ_３、ＴｉＣｌ_４、ＦｅＣｌ_３、ＺｎＣｌ_２等を例として挙げることができる。これらはそれぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。

上記酸化剤２０を塗布する方法としては、スピンコート、液滴塗布（ｄｒｏｐｌｅｔｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ）方式、または噴射（スプレー）方式などを用いることができる。より好ましくは、簡便であることから、酸化剤溶液に上記モールド１０を含浸させて酸化剤２０を付着（塗布）させる方法が採用される。このとき、モールド１０のパターンが形成された面を、部分的に酸化剤溶液に含浸させることが好ましい。

次に、図１（ｃ）及び図１（ｄ）に示すように、上記のようにして酸化剤２０が塗布・配置されたモールド１０を、基板となる樹脂層３０上に加圧（押圧）する。
上記樹脂層３０は、基板素材として用いることができる絶縁物質であれば特別に限定されない。例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、マレイミド樹脂、ビニルベンジル基含有樹脂などの熱硬化性樹脂や、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリアセタール、ジシクロペンタジエン系樹脂などの熱可塑性樹脂を用いることができる。

上記樹脂層３０は、任意のベース基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上に液状樹脂を塗布した後、必要により、上記液状樹脂を乾燥または半硬化させて準備することができる。液状樹脂は、ハンドキャスティング、液滴塗布（ｄｒｏｐｌｅｔｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ）、スピンコート、スプレーまたはインクジェットプリンティングなどの方法で基材上に塗布することができる。また、上記液状樹脂の半硬化は、樹脂の種類に応じて異なるが、熱硬化または紫外線硬化により行うことができる。ここで、上記樹脂層３０の厚みは、インプリント工程によって形成されたパターンに残留物（ｒｅｓｉｄｕｅ）が残存しないように、適切な厚みを有するようにすることが好ましい。
このように準備された樹脂層３０の上に、上記モールド１０のパターンを加圧して圧着させる。

次に、図１（ｅ）に示すように、樹脂層３０から上記モールド１０を分離して、樹脂層３０に重合用酸化剤２０の吸着されたパターンを形成する。

上記モールド１０を樹脂層３０から分離して除去すると、モールド１０のパターンに対応したビア（ｖｉａ）及び回路パターンが、樹脂層３０に刻印されて形成される。このとき、モールド１０のパターン上に形成された酸化剤２０は、モールド１０とよりは樹脂層３０との相互作用（親和性）がより大きいことにより、モールド１０を分離して除去する過程で、樹脂層３０側に吸着して、パターンが形成された部分に選択的に残ることになる。

ここで、上記酸化剤２０は、樹脂層３０に形成されたパターンの内部に吸着されるとともに、樹脂層３０の上部面（すなわち、パターン形成（転写）が行われ、酸化剤が配置された側の表面）にも吸着されて残っている場合がある。その場合は、後続の工程（ｅ）でパターンの内部に選択的に導電性高分子形成用のモノマーを重合させる際に、樹脂層３０の上部面では重合が起きないようにすることが好ましい。

したがって、本発明では、樹脂層３０の上部面で重合が起きないように、導電性高分子モノマーを充填させる前に、樹脂層３０に形成されたパターンの内部を除いた樹脂層３０の上部面を表面処理する工程をさらに含むことができる。
好ましい実施態様によれば、上記表面処理は、樹脂層３０の上部面を、極性溶媒等の任意の有機溶剤で拭いて、パターン内部以外の箇所に付着した重合用酸化剤を除去することにより行なわれる。または、樹脂層３０の上部面を機械的に研磨して、パターン内部以外の箇所に付着した重合用酸化剤を除去することもできる。

次に、図１（ｆ）に示すように、上記樹脂層３０に形成されたパターンの内部に選択的に導電性高分子のモノマーを充填させて重合させることにより、導電性高分子の配線４０を形成する。
モノマーの充填方法は特に限定されず、例えば、モノマー溶液に樹脂層３０（基板）を含浸させる方法、樹脂層３０にモノマーを蒸着させる方法などが挙げられる。

上記導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリフェニレン、ポリイソチアナフタレン、ポリアズレン、ポリフラン及びポリアニリンからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましいが、これに限定されるものではない。

上記導電性高分子の重合（合成）に際し、Ｉ_２、Ｂｒ_２等のハロゲンガス；Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素；およびＡｓＦ_５、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＦｅＣｌ_４ ⁻、トシレート、ＨＣｌ、アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム塩（ＡＱＳＡ）、２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩（ＮＳＡ）、２、６−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム塩（ＮＤＳＡ）、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム（ＰＴＳ）、ナフトールイエローＳ（ＮＹＳ）及びニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（ＮＢＳＡ）からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を、ドーパントとして用いることが好ましい。例えば、酸化剤だけで重合したポリピロールは、高温において伝導度が急激に減少するが、熱安定性に優れたアントラキノン系スルホン酸やスルホン酸塩をドーパントとして用いれば、高温での伝導性が良好な熱安定性に優れたポリピロールを製造することができる。電気伝導度は、酸化剤の量が多いほど、低い温度で反応させるほど、増加することが知られている。

ここで、上記モノマーを重合させることによる導電性高分子の配線形成工程は、溶液重合法または気相重合法などを用いて行うことができるが、これに限定されるものではなく、当業界で高分子を形成する方法を広く用いることができる。

本発明にしたがって、インプリント法を用いて導電性高分子のモノマーを重合させることができる酸化剤を基板に選択的に付着（ｍａｒｋ）し、選択されたパターンに導電性高分子のモノマーを充填させて重合させることにより、導電性高分子からなる配線パターンを有する印刷回路基板の製造方法を提供することができる。本発明によれば、印刷回路基板の配線幅の微細化を介して高集積、高効率の印刷回路基板を製造することができる。インプリント法を用いて導電性高分子の配線を形成する本発明の新しい方式により、大面積のフレキシブル素子またはフレキシブル印刷回路基板にも適用することができ、産業用、事務用または家庭用電気電子製品に適用できる印刷回路基板またはフレキシブル印刷回路基板を製造することができる。

以下、本発明を下記の実施例を挙げて説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
酸化剤である塩化鉄（ＦｅＣｌ_３）１ｋｇを、水０．９Ｌ／メタノール０．１Ｌの混合溶媒に溶解させて、酸化剤混合溶液を製造した。得られた酸化剤水溶液に、Ｎｉ材質のエンボスモールドを含浸させて、モールドの表面に酸化剤溶液を充分に塗布した。この酸化剤溶液が塗布されたモールドを、半硬化状態のエポキシ基板に、１ＭＰａの圧力で、１００℃で３０分間押圧した後、さらに１７０℃で２時間押圧した。温度を下げた後、離型し、酸化剤が塗布されている基板を、０．０４Ｍのピロールと０．０１５Ｍのアントラキノン−２−スルホン酸塩（ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ−２−ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）とを含有した水溶液に、窒素雰囲気下で２時間含浸して、ポリピロールをパターン状に重合させて、配線を形成した。

（実施例２）
酸化剤であるＦｅＣｌ_３１ｋｇを、水０．９Ｌ／メタノール０．１Ｌの混合溶媒に溶解させて、酸化剤混合溶液を製造した。得られた酸化剤水溶液に、Ｎｉ材質のエンボスモールドを含浸させて、モールドの表面に酸化剤溶液を充分に塗布させた。この酸化剤溶液が塗布されたモールドを、半硬化状態のエポキシ基板に、１ＭＰａの圧力で、１００℃で３０分間押圧した後、１７０℃で２時間押圧した。温度を下げた後、離型し、酸化剤が塗布されている基板を、０．０４Ｍのピロールと０．０１５Ｍのアントラキノン２−スルホン酸塩とを含有した水溶液とともに、真空オーブンの中に入れて真空をかけた。蒸発したピロールモノマーを基板の酸化剤の塗布されたパターンに選択的に付着・重合させて、配線を形成した。

本発明は、上記実施例に限定されるものではなく、多くの変形および変更が、本発明の技術的思想の範囲内において、当技術分野の通常の知識を有する者によって可能である。

本発明による印刷回路基板の製造方法の一実施形態を概略的に示す断面工程図である。

符号の説明

１０モールド
２０重合用酸化剤
３０樹脂層
４０導電性高分子

Claims

（ａ）所望の配線パターンに対応するエンボスパターンが形成されたモールドを準備する工程と、
（ｂ）前記モールドのエンボスパターン形成面に重合用酸化剤を付着する工程と、
（ｃ）前記モールドを樹脂層に押圧する工程と、
（ｄ）前記樹脂層から前記モールドを分離して、前記樹脂層に前記重合用酸化剤が付着したパターンを形成する工程と、
（ｅ）前記樹脂層に形成されたパターンの内部に、選択的に導電性高分子のモノマーを充填して重合させることにより、導電性高分子の配線を形成する工程と、
を含む印刷回路基板の製造方法。
前記モールドは、半導体、セラミック、金属、ポリマー、ＳｉＯ_２、石英、ガラス及びこれらの組合せからなる群から選択される物質で形成される、請求項１に記載の印刷回路基板の製造方法。
前記重合用酸化剤は、Ｈ_２Ｏ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４、カルボン酸、フェノール、アルコールを含む中性プロトンドナー（ｎｅｕｔｒａｌｐｒｏｔｏｎｅｄｏｎｏｒ）；Ｌｉ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｂｒ^＋を含む陽イオン；及びＡｌＣｌ_３、ＢＦ_３、ＴｉＣｌ_４、ＦｅＣｌ_３、ＺｎＣｌ_２を含む金属化合物；からなる群から選択される少なくとも一つである、請求項１または２に記載の印刷回路基板の製造方法。
前記重合用酸化剤の付着工程は、重合用酸化剤溶液に前記モールドを含浸させて行われる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷回路基板の製造方法。
前記樹脂層は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、マレイミド樹脂、ビニルベンジル基含有樹脂を含む熱硬化性樹脂；及びポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリアセタール、ジシクロペンタジエン系樹脂を含む熱可塑性樹脂；からなる群から選択される少なくとも一つの樹脂で形成される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の印刷回路基板の製造方法。
前記工程（ｅ）に先立ち、前記樹脂層に形成されたパターン内部以外の樹脂層上部面を表面処理する工程をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の印刷回路基板の製造方法。
前記表面処理は、前記樹脂層上部面を極性溶媒で拭いて前記重合用酸化剤を除去することである、請求項６に記載の印刷回路基板の製造方法。
前記表面処理は、前記樹脂層上部面を研磨して前記重合用酸化剤を除去することである、請求項６に記載の印刷回路基板の製造方法。
前記導電性高分子は、ポリアセンチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリフェニレン、ポリイソチアナフタレン、ポリアズレン、ポリフラン及びポリアニリンからなる群から選択される少なくとも一つである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の印刷回路基板の製造方法。
前記導電性高分子の重合時に、Ｉ_２、Ｂｒ_２、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＡｓＦ_５、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＦｅＣｌ_４ ⁻、トシレート、ＨＣｌ、アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム塩、２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、２、６−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ナフトールイエローＳ及びニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩からなる群から選択される少なくとも一つの化合物をドーパントとして用いる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の印刷回路基板の製造方法。
前記導電性高分子の配線形成工程は、溶液重合法または気相重合法を用いて行われる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の印刷回路基板の製造方法。
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の印刷回路基板の製造方法により製造される印刷回路基板。