KR20100133368A - 기판 상에 미립자의 박층을 형성하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 미립자 및 분산제를 포함하는 조성물의 층을 기판 상에 적용하고, 층으로부터 분산제를 제거하도록 층을 하전 기체로 처리하고, 미립자의 작동성 연결을 형성하도록 유도 가열함으로써 기판 상에 미립자의 박층을 형성하는 방법이다.

Description

기판 상에 미립자의 박층을 형성하는 방법{METHOD FOR FORMING A THIN LAYER OF PARTICULATE ON A SUBSTRATE}

본 발명은 기판 상에 미립자의 층을 형성하는 방법에 관한 것이며, 특히 본 방법은 구성요소 및 소자의 미세제작에 사용하기 위하여 기판 상에 나노미터 크기의 미립자의 박층을 형성한다.

거의 모든 전자 및 광학 소자는 패턴화를 필요로 한다. 마이크로전자 소자는 포토리소그래피 공정으로 필요한 패턴을 형성하여 제조하여 왔다. 이러한 기술에 따르면 전도성, 절연성 또는 반전도성 재료의 박막을 기판 상에 침착시키고 네거티브 또는 포지티브 포토레지스트를 재료의 노출된 표면 상에 코팅한다. 그 다음, 레지스트를 소정의 패턴으로 조사하고, 레지스트의 조사된 부분 또는 조사되지 않은 부분을 표면으로부터 세척하여 레지스트의 소정의 패턴을 표면 상에 생성한다. 전도성 금속 재료의 패턴을 형성하기 위하여, 소정의 레지스트 패턴에 의해 덮이지 않은 금속 재료를 그 후 에칭하거나 제거한다. 그 다음, 레지스트 패턴을 제거하여 금속 재료의 패턴을 얻는다. 그러나, 포토리소그래피는 플라스틱 전자 기기의 인쇄에 비용이 너무 많이 드는 복잡한 다단계 공정이다.

접촉 인쇄는 패턴화된 재료를 형성하기 위한 유연한 비-리소그래피 방법이다. 접촉 인쇄는 상대적으로 고해상도의 패턴을 전자 부품 어셈블리용 플라스틱 전자 기기 상에 형성할 수 있기 때문에, 접촉 인쇄는 종래의 포토리소그래피 기술에 비하여 잠재적으로 상당한 진보를 제공한다. 미세접촉 인쇄는 마이크로미터 치수의 패턴이 기판 표면 상에 부여되는 것을 가능하게 하는 고해상도 기술로서 특성화될 수 있다. 미세접촉 인쇄는 또한 절차가 덜 복잡하고, 스핀 코팅 장치 또는 순차적 현상 단계를 궁극적으로 필요로 하지 않기 때문에 포토리소그래피 시스템보다 더욱 경제적이다.

게다가, 미세접촉 인쇄는 잠재적으로 포토리소그래피 및 e-빔 리소그래피(대략 수 십 나노미터의 해상도가 요구되는 경우에 사용되는 종래 기술)와 같은 다른 기술보다 높은 처리량의 생산을 허용하는 릴-투-릴(reel-to-reel) 전자 부품 어셈블리 작업에 적합하다. 다중 이미지는 미세접촉 인쇄를 사용하여 릴-투-릴 어셈블리 작업에서 단일 스탬프로부터 인쇄될 수 있다.

접촉 인쇄는 무선 주파수 태그(RFID), 센서 및 메모리와 같은 마이크로전자 소자 및 백패널 디스플레이의 제조에 있어서 포토리소그래피를 대체할 수 있다. 자가 조립 단일층(self-assembled monolayer, SAM) 형성 분자종을 기판으로 전사하는 미세접촉 인쇄의 능력은 금속의 패터닝된 무전해 침착에서의 응용을 또한 발견하였다. SAM 인쇄는 고해상도 패턴을 생성할 수 있지만, 일반적으로 티올의 화학적 성질을 이용하여 금 또는 은의 금속 패턴을 형성하는 것으로 제한된다. 변형이 있지만, SAM 인쇄에서 탄성중합체성 스탬프 상에 제공된 포지티브 양각 패턴이 기판 상에 찍힌다(inked). 전형적으로 폴리다이메틸실록산(PDMS)으로 만들어진 탄성중합체성 스탬프의 양각 패턴은 티올 재료를 사용하여 찍는다. 전형적으로 티올 재료는 알칸 티올 재료이다. 기판을 금 또는 은의 얇은 금속 필름으로 블랭킷 코팅한 다음, 금-코팅된 기판을 스탬프와 접촉시킨다. 스탬프의 양각 패턴과 금속 필름의 접촉시, 원하는 미세회로 패턴을 갖는 티올 재료의 단일층이 금속 필름으로 전사된다. 알칸 티올은 자가-조립 공정에 의해 규칙적인 단일층을 금속 상에 형성하고, 이것에 의해 SAM은 단단히 패킹되어(packed) 금속에 잘 부착하게 된다. 그와 같이, SAM은 찍힌 기판이 그 후 금속 에칭액에 침지될 때 에칭 레지스트로서 작용하며 SAM 보호된 금속 영역을 제외한 모든 영역이 하부 기판까지 에칭된다. 그 다음, 원하는 패턴의 금속을 남기고 SAM을 벗겨낸다.

티올 화합물(thiol chemistry)을 통해 인쇄될 때 20 ㎚ 특징부가 달성될 수 있음이 알려졌지만, 이는 몇몇 금속에만 한정되며 릴-투-릴 공정과는 양립가능하지 않다. 이와 대조적으로, 기능성 재료의 직접적인 양각 인쇄에 의해, 대략 50 마이크로미터 이하, 그리고 특히 1 내지 5 마이크로미터의 해상도로 기능성 재료의 패턴을 형성하기는 어렵다.

현재, 금속 나노입자 잉크는 인쇄가능한 전자 소자에서 기판 상에 전도 층 또는 패턴을 제조하는 데 사용된다. 기판 상에 금속 라인을 패턴화한 후, 계면활성제가 제거되고, 열적 소결 공정에서 입자가 소결되어 고도로 전도성인 금속 패턴을 형성한다. 그러나, 열적 소결 공정은 전형적으로 약 200℃ 이상에서 일어나는데, 이는 플라스틱 기판이 열로 인해 변형될 수 있기 때문에 플라스틱 기판과 양립되지 않는다. 플라스틱 기판의 변형 또는 뒤틀림은 전자 소자의 기능성 또는 전자 소자에서의 양립성을 훼손할 수 있다. 게다가, 저가의 그리고/또는 저비용의 전자 소자에서 중합체성 또는 플라스틱 기판을 사용하는 것이 바람직하다.

패턴화된 기판의 유도 가열이 또한 금속 입자를 소결하는 데 사용되어 왔다. 그러나, 유도 가열은 금속 입자들 사이의 유기 성분의 제거에 효율적이지 않으며, 장시간이 걸릴 수 있다.

따라서, 기판 상에 미립자의 층을 형성하는 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 기판 상에, 특히 플라스틱 기판 상에 미립자의 박층을 전도성 금속 잉크로부터 형성하는 것이 바람직하다. 전자 소자에서 사용하기 위하여 금속 나노입자의 박층 내에 전도성 경로를 생성하는 것이 바람직하다. 또한, 플라스틱 기판의 열적 뒤틀림(thermal distortion)을 피하기에 충분히 낮은 온도에서 금속 나노입자 잉크의 기능성 경로를 소결하거나 적어도 이를 형성하는 것이 바람직하다.

또한, 기판 상에 기능성 재료의 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 본 방법은 기판 상에 기능성 재료의 패턴을 직접 형성하는 것이 바람직하다. 금속 나노입자 잉크로부터 전도성 재료의 패턴을 플라스틱 기판 상에 형성하는 것이 바람직하다. 전자 소자에서 사용하기 위한 전도성 경로를 생성하기 위하여 금속 나노입자 잉크의 패턴의 기능성 경로를 소결하거나 적어도 이를 형성하는 것이 바람직하다. 플라스틱 기판의 뒤틀림을 피하기에 충분히 낮은 온도에서 금속 나노입자 잉크의 전도성 경로를 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 그러한 방법은 탄성중합체성 스탬프를 이용한 미세접촉 인쇄가 용이하며, 50 마이크로미터 이하의 해상도를 재생성할 수 있는 것이 바람직하다.

본 발명은 분산제 중에 분산된 미립자를 포함하는 조성물의 층을 기판 상에 적용하는 단계; 층으로부터 분산제를 제거하도록 층을 하전 기체로 처리하는 단계; 및 미립자의 작동성 연결(operative connection)을 형성하도록 유도 가열하는 단계를 포함하는, 기판 상에 미립자의 박층을 형성하는 방법을 제공한다.

본 발명의 다른 태양은 양각 구조물을 갖는 탄성중합체성 스탬프를 제공하는 단계; 미립자 및 분산제를 포함하는 조성물을 양각 구조물에 적용하는 단계; 패턴을 형성하도록 조성물을 양각 구조물로부터 기판에 선택적으로 전사하는 단계; 분산제를 제거하도록 조성물을 하전 기체로 처리하는 단계; 및 미립자의 기능성 연결(functional connection)을 형성하도록 유도 가열하는 단계에 의해 기판 상에 기능성 패턴을 형성하는 방법을 제공한다.

본 발명은 기판 상에 미립자의 층, 특히 박층을 형성하는 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 기판 상에 미립자의 패턴을 형성하는 방법을 제공한다. 미립자는, 전자, 광학, 감지, 및 진단 응용을 포함하지만 이에 한정되지 않는 다양한 응용에서 소자 및 구성요소에 사용되는 기능성 재료이다. 본 방법은 기판, 특히 중합체성 또는 플라스틱 기판 상에 기능성 재료로서 미립자의 층 또는 패턴을 형성하는 데 적용가능하다. 본 방법은 다양한 기판, 특히 중합체성 또는 플라스틱 재료로 제조된 기판 상에, 일 실시 형태에서는 미립자의 층을, 그리고 다른 실시 형태에서는 미립자의 패턴을 형성할 수 있다. 본 방법은 기판의 뒤틀림 없이 기판 상에 미립자의 기능성 경로를 형성할 수 있다.

본 방법은 50 마이크로미터 미만의 라인 해상도를 갖고서 대면적에 걸쳐 미립자 패턴을 형성할 수 있으며, 따라서 특히 마이크로회로를 형성할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 1 내지 5 마이크로미터의 미세한 라인 해상도가 본 방법에 의해 얻어질 수 있다. 본 방법은 미립자를 패턴으로서 전사하기 위해 양각 구조물을 갖는 탄성중합체성 스탬프에 의한 인쇄의 용이성을 이용할 수 있다. 본 방법은 종래의 미세접촉 인쇄와 관련된 이미지 충실도(fidelity) 및 해상도를 유지하면서, 기능성 재료의 라인들 사이에 깨끗한 무특징부(featureless)(개방) 배경 영역을 제공한다. 본 방법은 마이크로미터 해상도로 상대적으로 큰 면적에 걸쳐 다양한 미립자 재료를 인쇄하는 것을 가능하게 한다. 본 방법은 또한 하나 이상의 하부 층의 기능성을 방해하지 않고서 순차적 오버레이(overlay)의 인쇄를 가능하게 한다. 본 방법은 특히 전자 소자 및 구성요소의 제조를 위한 고속 생산 공정, 예를 들어, 릴-투-릴 공정에 적합하게 될 수 있다.

본 방법은 기판 상에 미립자의 층을 형성한다. 본 방법은 계면활성제 또는 담체 중에 분산된 미립자를 포함하는 조성물의 층을 기판 상에 적용하는 단계를 포함한다. 기판 상의 미립자의 층은 구성요소 또는 소자에 작동성 기능을 제공한다. 일부 실시 형태에서, 층은 연속적이어서 기판의 전부 또는 단지 작동부만을 덮을 수 있다. 일부 실시 형태에서, 층은 기판 상의 작동성 경로의 패턴일 수 있다.

미립자는, 기판에 적용되고 처리되어 다양한 구성요소 및 소자에서 작동을 촉진시키는 기능성 재료이다. 미립자는 또한 본 명세서에서 기능성 재료로 지칭될 수 있다. 재료가, 분산제(예를 들어, 계면활성제 또는 중합체성 결합제)에 의해 분산되거나 현탁되고, 임의의 적합한 수단에 의해 기판에 적용되고, 재료의 고유 기능 특성(들)의 열화 없이 분산제를 제거하도록 하전 기체 입자로 처리되는 입자로 형성될 수 있는 한, 미립자로서 사용되는 재료는 제한되지 않는다. 미립자는 활성 재료 또는 불활성 재료일 수 있다. 활성 재료는 전기적 활성 재료 및 광활성(photoactive) 재료를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "전기적 활성" 및 "광활성"은 자극, 예를 들어 전자기장, 전위, 태양 또는 다른 에너지 방사선, 또는 임의의 그 조합에 반응하여 소정의 활성을 나타내는 재료를 말한다. 불활성 재료는 절연성 재료, 예를 들어, 유전성 재료; 평탄화 재료; 장벽 재료; 및 구속(confinement) 재료를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서, 평탄화 재료는 컬러 필터에서 픽셀의 패턴의 상부에 인쇄되어 모든 픽셀이 동일한 높이가 되도록 한다. 일 실시 형태에서, 장벽 재료는 캐소드의 전하가 유기 발광 다이오드(OLED)에서 발광 중합체 층 내로의 전하 주입을 촉진하도록 장벽을 형성하기 위하여 인쇄된 패턴이다. 일 실시 형태에서, 구속 재료는 후속적으로 적용되는 액체가 구속 재료의 패턴에 의해 한정된 특정 영역으로 확장하는 것을 제한하는 패턴으로서 인쇄된다. 불활성 재료를 위한 기능성 재료는 단지 상기에 개시된 실시 형태에 사용되는 것으로 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 활성 재료 및 불활성 재료는 무기 재료이다. 다른 실시 형태에서, 활성 재료 및 불활성 재료는 무기 재료와 유기 재료의 복합재일 수 있다.

기능성 재료는 균질하거나 사실상 균질할 필요는 없으며, 이는 동일한 필수 재료로 구성된다. 일부 실시 형태에서, 기능성 재료는 균질하다. 다른 실시 형태에서, 기능성 재료는 균질한 입자들의 혼합물일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 기능성 재료는 입자들의 다성분 복합재일 수 있다.

미립자는 제한되지 않고, 예를 들어 전도성 재료, 반전도성 재료, 및 유전성 재료를 포함한다. 미립자로서 사용하기 위한 전도성 재료의 예에는 금속, 예를 들어 은, 금, 구리, 및 팔라듐; 금속 착물; 금속 합금; 금속 산화물, 예를 들어 산화인듐주석 등이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 반전도성 재료의 예는 규소, 게르마늄, 비화갈륨, 산화아연, 및 셀렌화아연을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.

전형적으로, 인쇄가능한 반전도성 재료 및 유전성 재료는 중합체성이지만, 반전도성 및 유전성 재료가 입자 또는 미립자로 형성되거나 제조되고 계면활성제 중에 분산될 수 있는 한, 이들 재료는 본 발명에서 사용을 위해 포함된다. 미립자 반도체 재료가 문헌[Volkman et al., "A Novel Transparent Air-Stable Printable n-type Semiconductor Technology Using ZnO Nanoparticles", IEEE, 2004]에 설명되어 있다. 광활성 재료와 같은, 그러나 이에 한정되지 않는 다른 재료들이 미립자를 위한 입자로 형성되거나 제조되고 계면활성제 중에 분산될 수 있고, 그들의 고유 기능 특성이 하전 기체 스트림을 이용한 처리에 의해 열화되지 않는 한, 이들 재료는 또한 본 발명에서 사용을 위해 포함된다. 용어 "광활성"은 광루미네선스(photoluminescence), 전기장 발광, 착색, 또는 감광성을 나타내는 임의의 재료를 의미하고자 한다. 본 용어는 특히 염료, 광 증백제, 광루미네선스 재료, 화학 방사선에 반응성인 화합물, 및 광개시제를 포함하고자 한다.

본 방법에서 기능성 재료로서 사용하기 위한 미립자는 크기가 500 ㎚ 미만인 미립자를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 평균 입자 크기가 수평균을 기준으로 500 ㎚ 미만인 경우, 미립자가 500 ㎚보다 더 크고 더 작은 개개의 입자들을 함유할 수 있도록, 미립자는 평균 입자 크기가 500 ㎚ 미만이다. 일부 실시 형태에서, 미립자는 크기가 나노미터(㎚) 단위로 측정되는 미시적 입자인 나노입자로 구성된다. 나노입자는 적어도 하나의 치수가 500 ㎚ 미만인 입자를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 나노입자는 직경이 약 1 내지 500 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 나노입자는 직경이 약 2 내지 100 ㎚이다. 다른 실시 형태에서, 입자는 직경이 약 20 내지 200 ㎚이다. 상기 크기 범위의 하한에서, 나노입자는 클러스터로 지칭될 수도 있다. 나노입자의 형상은 한정되지 않으며 나노구체(nanosphere), 나노로드(nanorod) 및 나노컵(nanocup)을 포함한다. 나노입자가 전자 에너지 수준의 양자화가 발생하기에 충분히 작은 경우(전형적으로 10 ㎚ 미만), 반전도성 재료로 만들어진 나노입자는 또한 양자점(quantum dot)으로 불릴 수 있다. 반전도성 재료는 발광 양자점을 포함한다. 벌크 재료는 일반적으로 그 크기에 관계없이 일정한 물리적 특성을 갖지만, 나노입자에 있어서는 종종 그렇지 않다. 반도체 입자에서 양자 구속; 표면 플라즈몬 공명(surface plasmon resonance, SPR) 또는 일부 금속 입자에서 국부화 표면 플라즈몬 공명; 및 자성 재료에서 초상자성과 같은 크기 의존적 특성이 관찰된다. 미립자는 반고체 나노입자, 예를 들어; 나노결정; 혼성 구조, 예를 들어 코어-셸 나노입자를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 미립자는 탄소의 나노입자, 예를 들어 탄소 나노튜브, 전도성 탄소 나노튜브, 및 반전도성 탄소 나노튜브를 포함한다. 금, 은 및 구리의 금속 나노입자 및 분산물이 나노테크놀로지즈(Nanotechnologies), 및 어드밴스드 나노 프로덕츠 컴퍼니, 리미티드(Advanced Nano Products Co., Ltd., ANP)로부터 구매가능하다. 일부 실시 형태에서, 미립자 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 99 내지 1 중량%의 미립자(고형물 함량)를 포함할 수 있다.

미립자는 분산제, 예를 들어 계면활성제 및/또는 결합제에 의해 용액 중에 분산되거나 현탁되어, 기판에 적용하기 위한 조성물을 형성한다. 분산제는 미립자를 분산물 또는 현탁물로 유지하여 미립자가 응괴되지 않게 한다. 조성물에 사용되는 분산제는 제한되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 분산제는 비-이온성 계면활성제 및 이온성 계면활성제, 예를 들어 음이온성, 양이온성, 쯔비터이온성(이중 전하) 계면활성제일 수 있다. 계면활성제들의 혼합물이 또한 적합하다. 계면활성제는 양친매성일 수 있는데, 이는 계면활성제가 소수성 기 및 친수성 기 둘 모두를 함유하는 것을 의미한다. 다른 실시 형태에서, 분산제는 중합체성 결합제 또는 중합체성 결합제들의 조합일 수 있다. 적합한 중합체성 결합제는 분자량(Mw)이 1000 내지 40,000인 폴리비닐피롤리돈(PVP); 및 분자량(Mw)이 1000 내지 40,000인 폴리비닐 알코올을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 적합한 분산제의 다른 예는 독일의 비와이케이 컴퍼니(BYK Co.)에 의해 상업적으로 제공되는 BYK 시리즈의 분산제 중 하나 또는 그 둘 이상의 혼합물이다. 분산제는 계면활성제 및/또는 결합제 중 하나 또는 그 혼합물일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 미립자 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 99 중량%의 분산제를 포함할 수 있다. 일부 다른 실시 형태에서, 미립자 조성물은 조성물의 종 충량을 기준으로 1 내지 10 중량%의 분산제를 포함할 수 있다.

조성물은 선택된 적용 방법으로 사용하기에 적합한 농도로 액체로 추가 희석될 수 있다. 조성물에 사용되는, 희석제로 지칭될 수 있는 액체는 제한되지 않으며, 유기 화합물 및 수성 화합물을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 액체는 알코올-기재 화합물인 유기 화합물이다. 액체는 분산제에 대한 용매일 수 있거나, 또는 본 방법의 단계들을 수행하기에 충분한 용액 중에 재료를 추가로 분산시키거나 현탁시킬 수 있는 담체일 수 있다. 액체는 기능성 재료를 위한 분산제 또는 담체를 위한 용매로서 한 가지 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 액체는 미립자 조성물을 위한 한 가지 용매를 포함한다. 다른 일 실시 형태에서, 액체 용액은 기능성 재료를 위한 하나의 담체 화합물을 포함한다. 다른 실시 형태에서, 액체는 미립자 조성물을 위한 두 가지 용매, 즉 공-용매 혼합물을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 미립자 조성물은 미립자, 분산제(들), 및 액체 희석제를 포함하는 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 80 중량%의 미립자(고형물)를 포함한다.

미립자 및 분산제, 그리고 선택적으로 액체로 된 조성물은 적어도, 일부 실시 형태에서는, 기판을 습윤시켜 층을 형성할 수 있고; 일부 실시 형태에서는, 기판 상에 패턴방식(patternwise) 적용을 위해 스탬프의 표면을 습윤시킬 수 있고; 일부 실시 형태에서는, 마스킹 재료의 패턴을 위에 갖는 기판의 외부 표면 상에 적어도 비-마스킹된 (개방) 영역을 습윤시킬 수 있어야 한다.

기판은, 적어도 미립자 조성물의 층이 위에 형성될 수 있는 경우, 제한되지 않고, 플라스틱, 중합체성 필름, 금속, 규소, 유리, 천, 종이, 및 그 조합을 포함할 수 있다. 기판은 불투명하거나 투명할 수 있다. 기판은 강성 또는 가요성일 수 있다. 기판은 미립자 조성물의 패턴이 기판 상에 형성되기 전에, 다른 재료들의 하나 이상의 층 및/또는 하나 이상의 패턴을 포함할 수 있다. 기판의 표면은 접착-촉진 표면, 예를 들어 프라이머 층을 포함할 수 있거나, 또는 기판에 대한 접착제 층 또는 미립자의 접착을 촉진시키도록 처리될 수 있다. 기판의 일부 실시 형태는, 예를 들어 중합체성, 유리, 또는 세라믹 기판 상의 금속 필름, 중합체성 기판 상의 전도성 필름 또는 필름들 상의 금속 필름, 중합체성 기판 상의 반전도성 필름 상의 금속 필름을 포함한다. 적합한 기판의 추가의 예에는, 예를 들어 유리, 산화인듐주석 코팅된 유리, 산화인듐주석 코팅된 중합체성 필름들; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리이미드, 규소, 및 금속 포일들이 포함된다. 기판은 하나 이상의 전하 주입층, 전하 수송층, 및 반전도성 층을 포함할 수 있으며 그 위에 패턴이 전사된다.

본 방법은 약 60℃ 초과의 온도에서 뒤틀리거나 변형될 수 있는 또는 치수적으로 불안정하게 될 수 있는 자가-지지(self-supporting) 필름을 형성할 수 있는 플라스틱 또는 중합체성 재료에 특히 적합하다. 본 방법은 중합체성 필름이 뒤틀리거나 변형되는 온도보다 낮은 온도에서 중합체성 기판 상에 미립자의 기능성 경로(들)를 생성하는 능력을 제공한다. 일부 실시 형태에서, 중합체성 필름이 뒤틀리거나 변형되는 온도는 유리 전이 온도이다. 일부 실시 형태에서, 중합체성 필름은 약 140℃에서 뒤틀리거나 변형될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 중합체성 필름은 약 190℃에서 뒤틀리거나 변형될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 중합체성 필름은 약 230℃에서 뒤틀리거나 변형될 수 있다. 이들 중합체성 필름은 전자 소자에서 전도성 경로를 위하여 금속-기재 미립자를 소결하는 데 필요한 승온에서 다양한 공정 단계를 겪을 수 없다. 본 발명은 필름이 뒤틀리거나 변형되는 온도 이하에서 중합체성 필름 기판 상에 금속-기재 미립자를 소결하는 방법을 제공한다.

기판으로서 적합한 자가-지지 필름을 형성할 수 있는 중합체성 재료의 예에는 셀룰로오스성 필름, 예를 들어 트라이아세틸 셀룰로오스; 및 열가소성 재료, 예를 들어 폴리올레핀, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 및 폴리에스테르가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 기판은 폴리에틸렌, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트의 필름을 포함한다. 전형적으로, 기판은 두께가 0.0051 내지 0.13 ㎝(2 내지 50 밀(mil))이다. 전형적으로, 기판은 시트 필름의 형태이거나 또는 웨브(web)일 수 있지만, 이들 형태로 한정되지 않는다.

층으로서 미립자 조성물을 적용하는 방법은 제한되지 않으며, 예를 들어 주입(injection), 붓기(pouring), 액체 주조(liquid casting), 제팅(jetting), 침지(immersion), 분무, 증착, 및 코팅을 포함한다. 코팅의 적합한 방법의 예에는 스핀 코팅, 딥 코팅, 슬롯 코팅, 롤러 코팅 및 닥터 블레이딩(doctor blading)이 포함된다. 미립자 조성물은 또한 스탬프 또는 인쇄 형태로부터 기판으로의 전사에 의해 패턴화된 층으로서 적용될 수 있다. 본 방법들 중 임의의 것에 의해 적용된 미립자 조성물의 층은, 하전 기체 입자에 의한 층의 처리가 그 층으로부터 분산제를 제거할 정도로 충분히 얇아야 한다.

미립자 조성물의 층은 적용시 두께가 약 500 ㎚ 미만이다. 일부 실시 형태에서, 층 두께는 약 1 내지 500 ㎚이다. 일부 실시 형태에서, 층 두께는 약 1 내지 200 ㎚이다. 일부 실시 형태에서, 층 두께는 약 50 내지 100 ㎚이다.

본 방법에서, 기판에 대한 미립자 조성물의 적용은 전형적으로 실온, 즉 17 내지 30℃(63 내지 86℉)에서 일어나지만, 그렇게 제한되지는 않는다. 본 방법은 열이 탄성중합체성 스탬프, 미립자 조성물, 및 기판과 기판 상에 패턴을 형성하는 능력에 유해한 영향을 주지 않는다면, 최대 약 100℃의 승온에서 일어날 수 있다.

미립자 조성물의 층을 하전된 기체 입자로 처리하면, 그 층으로부터 분산제가 제거되거나 사실상 제거되어 기판 상에 미립자의 기능성 경로를 제공하게 된다. 미립자 조성물 내의 임의의 액체가 먼저, 기판에 대한 (또는 스탬프에 대한) 적용 후 건조시킴으로써 증발에 의해 제거될 수 있거나, 또는 기판에 대한 적용 후 저온 가열(최대 약 65℃)에 의해 제거될 수 있다. 그러나, 건조는 미립자 조성물로부터 분산제를 제거하지 못하고, 분산제는 흔히 미립자와 함께 남아 있게 되어 미립자의 기능성 경로가 작동할 수 없게 한다.

기판 상에의 미립자 조성물의 층 또는 패턴의 처리는 조성물을 하전 기체의 스트림에 노출되게 하는데, 이를 플라즈마 처리라 지칭한다. 충분한 에너지가 기체에 가해질 때, 기체는 이온화되고 플라즈마 상태로 들어간다. 플라즈마를 형성하기 위해서 기체에 공급되는 여기 에너지(excitation energy)는 방전, 직류, 무선 주파수, 마이크로파, 또는 다른 형태의 전자기 방사선으로부터 기원될 수 있다. 에너지는, 가장 일반적으로는 두 전극들 사이의 전기장의 생성에 의해 기체 내로 결합된다. 일부 실시 형태에서, 플라즈마는 파 공동(wave cavity) 내에서 유도 결합(inductive coupling) 또는 마이크로파 에너지를 사용하여 발생될 수 있다.

플라즈마를 발생시키기 위해서 전력이 인가될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 전력은 약 50 내지 약 1500 와트이며, 이는 약 125 내지 4000 ㎽/㎠의 전력 밀도로 변환된다. 전력 밀도는 기판의 단위 면적당 전력이다. 일부 실시 형태에서, 전력은 약 100 내지 약 900 와트이다. DC 전압은 대략 10 내지 1000 V의 범위이며, 전력 밀도는 대략 10 내지 5000 ㎽/㎠의 범위이다. 전압 및 전력 밀도에 대한 하한은 플라즈마가 허용불가능하게 낮은 처리 속도를 지속시키거나 생성하는 것을 어렵게 할 수 있다. 전압 및 전력 밀도에 대한 상한은 너무 공격적이며, 처리가 제어불가능하거나, 재생불가능하거나(제조시에 중요함), 또는 허용불가능하게 낮은 선택도를 가지게 할 수 있다. 일 실시 형태에서, DC 바이어스 전압은 대략 100 내지 350 V의 범위일 수 있으며, 전력은 대략 100 내지 900 와트의 범위일 수 있다. 전압 및 전력의 상승 속도(ramp rate)는 매우 높을 수 있는데, 그 이유는 전압 및 전력이 전형적으로 종래의 전등 스위치와 유사하게 켜지고 꺼지기 때문이다.

플라즈마 처리에 적합한 기체는 헬륨, 아르곤, 수소, 질소, 공기, 아산화질소, 암모니아, 이산화탄소, 산소, 및 그 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 플라즈마 처리는 산소 기체로 수행된다. 일부 실시 형태에서, 플라즈마 처리는 아르곤 기체, 또는 아르곤 및 산소의 조합으로 수행된다.

플라즈마 처리는 대기압 조건에서 수행될 수 있거나, 또는 저압 또는 진공 조건에서 플라즈마를 지속시킬 수 있는 챔버 내에서 수행될 수 있다. 처리 단계에서, 공급 기체(들)가 챔버 내로 유입되고, 압력이 안정화되는 것이 가능하게 된다. 압력은 대략 1.33 Pa(10 mTorr) 내지 101300 Pa(760 Torr)의 범위이다. 이들 압력에서, 공급 기체(들)는 대략 10 내지 1000 "sccm" (분당 대략 10 내지 1000 표준 세제곱센티미터)의 속도로 유동할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 압력은 대략 4670 내지 66700 Pa(35 내지 500 mTorr)의 범위일 수 있으며, 공급 기체(들)는 대략 10 내지 50 sccm의 속도로 유동할 수 있다. 또 추가의 실시 형태에서, 압력은 대략 1.33 Pa(10 mTorr) 내지 101300 Pa(760 Torr)의 범위일 수 있다.

플라즈마 처리 동안, 기판 상의 미립자 조성물의 층이 플라즈마에 직접적으로 노출될 수 있거나 또는 플라즈마를 상류에 도입함으로써 플라즈마에 간접적으로 노출될 수 있다. 이러한 하류 플라즈마 배향에서는, 기판 상의 미립자 조성물의 위치로부터 떨어진 위치에서 플라즈마가 발생된다. 이온들 및 전자들의 재조합은 오직 플라즈마 구역 외부에서만 일어나며, 긴 수명의 준안정 라디칼들이 재조합 구역으로부터 더욱 하류에 위치된 기판 상의 조성물에 도달하고, 분산제의 제거 및 기능성 층의 형성을 촉진시킨다.

작동 파라미터는 사용되는 반응기의 유형, 챔버의 크기, 및/또는 처리되는 기판 상의 조성물 층의 크기에 따라 달라질 수 있다.

미립자 조성물의 층 또는 패턴을 플라즈마 처리하면, 미립자 조성물로부터 분산제가 제거되고 미립자 재료의 작동성 또는 기능성 경로가 형성된다. 기판 상의 조성물 층은, 분산제를 제거하고 미립자 재료가 기판 상에 기능성 또는 작동성 층 또는 경로를 생성하기에 충분한 시간 동안 플라즈마 처리된다. 일부 실시 형태에서, 조성물 층은 약 0.1 내지 30분 동안 플라즈마 처리되어 분산제를 제거하고 기능성 경로를 생성할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 조성물 층은 0.2 내지 2분 동안 플라즈마 처리될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 조성물 층은 0.5 내지 5분 동안 플라즈마 처리될 수 있다. 조성물 층은 연속적으로 또는 간헐적으로 플라즈마 처리될 수 있다. 전력과 함께 기체 플라즈마 처리의 지속시간은 처리 동안 플라즈마 챔버에 전달되는 에너지를 결정할 수 있다. 일 실시 형태에서, 기체(들), 그들의 압력, 유량, 전력 밀도, 및 전압은 처리 공정 동안 시간에 걸쳐 달라질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 플라즈마를 발생시키는 데 사용되는 에너지원은 또한 조성물 층의 유도 가열을 제공할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 플라즈마 기체는 조성물 층의 유도 가열을 위하여 별도의 에너지원이 필요하도록 생성된다.

다수의 구매가능한 플라즈마 기체 시스템이 본 발명에 사용하기에 적합하다. 구매가능한 플라즈마 기체 시스템의 일례는 플라즈마틱 시스템, 인크.(Plasmatic System, Inc.)의 플라즈마-프린 시스템(Plasma-Preen System), 모델 II 973으로, 이는 마이크로파 에너지를 사용하여 플라즈마를 발생시킨다. 구매가능한 플라즈마 기체 시스템의 다른 예는 세미 그룹(SEMI Group)의 반응성 이온 챔버 PE/PECVD 시스템 1000으로, 이는 무선 주파수 에너지를 사용하여 플라즈마를 발생시킨다. 플라즈마 처리에 대한 일 실시 형태에서, 플라즈마는 반응성 이온 에처(reactive ion etcher, RIE)로 불리는 용량-결합성 플라즈마 에처에서 생성되며, 에처 내의 전형적인 작동 압력 범위는 1.33 Pa(10 mTorr) 내지 133 Pa(1 Torr)이다. 0.133 Pa(1 mTorr)까지의 더 낮은 압력에서 작동하기 위해서는, 필요한 인가 전력이 매우 높을 것이며, 높은 시스 전압(sheath voltage)이 수반될 것이다. 이는 기판 표면 상의 미립자 조성물의 층의 심각한 이온 충격을 야기한다. 플라즈마를 생성하고 유지하는 데 필요한 인가 전압으로부터 기판 상의 바이어스 전압을 분리(decouple)시키기 위해서, 유도-결합 플라즈마(inductively-coupled plasma, ICP) 시스템이 필요하게 된다. ICP 시스템에서, 플라즈마는 챔버의 상부 섹션 내의 공명 유도 코일을 거쳐 발생된다. 이하, 동일한 챔버 내에서, 기판은 다른 전원 장치를 사용하여 별도로 전력을 공급받을 수 있는 받침대(pedestal) 상에 놓인다. 한 세트의 솔레노이드가 또한 상부 챔버 내에 사용되어 전자를 구속하고 플라즈마의 전도도를 조정하여, 0.133 내지 6.67 Pa(1 내지 50 mTorr) 범위의 압력에서 상부 챔버 내에서 균일한 플라즈마를 생성할 수 있다. 이온화 및 활성화의 정도가 매우 높아서 매우 반응성 있는 플라즈마를 생성할 수 있다. 하부 챔버 내에서, 기판 받침대는 원하는 시스 전압에 따라 전력이 공급되거나 공급되지 않을 수 있다.

플라즈마 처리에 대한 다른 실시 형태에서는 마이크로파 공동 및 마이크로파 전자 사이클로트론 공명(microwave electron cyclotron resonance, uECR)을 이용한 저압 플라즈마 발생 기술을 사용하여 플라즈마를 생성한다. ECR 플라즈마는 심지어 0.133 Pa(1 mTorr) 미만에서도 작동하며, 전자의 사이클로트론 주파수와 마이크로파 여기장(excitation field) 사이의 공명으로 인해 이온화 효율은 역시 매우 높다. 기판은 또한 원하는 바와 같이 이온 충격을 증가시키기 위한 전원 장치를 사용하여 독립적으로 바이어스될 수 있다.

헬리콘 플라즈마 공급원이 또한 저압 플라즈마 처리에서 사용된다. 이 경우에, 무선 주파수가 안테나로부터 발생된다. 무선 주파수장(RF field)에 더하여 솔레노이드 자기장이 또한 인가된다. RF 파보다 더 작은 파장의 우선 원편광 헬리콘 파(right hand circularly polarized helicon wave)는 플라즈마를 통과하고 기체를 이온화한다.

본 발명의 방법에서 구체화된 플라즈마 처리는 서브-밀리토르 압력 범위까지 플라즈마의 이들 발현 중 임의의 것을 포함하도록 연장될 수 있다.

다른 실시 형태에서, 처리는 기판 상의 미립자 조성물 층을 자외 방사선의 존재 하에서 오존 기체에 노출시키는 것을 포함한다. 오존은 산소의 동소형이며, 이는 산소 기체가 방전되게 함으로써 생성될 수 있다. 자외선-오존 처리는 자외선 조사 및 오존의 조합을 사용하여 미립자 조성물 층으로부터 분산제를 제거한다. 파장이 약 150 내지 약 300 ㎚인 자외 방사선의 존재 하에서 오존은 산소 분자와 원자상 산소로 분해된다. 유사하게, 유기 성분들이 자외 방사선에 의해 여기되거나 해리된다. 원자상 산소는 고도로 반응성이며, 분산제의 여기된 유기 분자를 산화시켜 휘발성 생성물, 예를 들어 이산화탄소, 물, 질소 등으로 되게 하며, 이에 의해 분산제가 조성물로부터 제거된다. 일부 실시 형태에서, UV-오존 처리는 조성물 층으로부터 분산제를 충분하게 제거하며, 이어지는 층의 유도 가열에 의해 기판 상에 작동성 또는 기능성 연결이 형성된다. 일부 실시 형태에서, UV-오존 처리와 동시에 또는 그 동안에 층의 유도 가열을 수행하는 것이 유용할 수 있다.

일부 실시 형태에서, 기체를 플라즈마 상태로 여기하기 위한 에너지원은 또한 기판 상의 미립자를 가열하여 미립자가 기판 상에 작동성 또는 기능성 연결을 형성되게 할 수 있다. 본 실시 형태에서, 하전 기체에 의한 처리 및 미립자의 가열은 동시에 또는 순차적으로 동시에 일어난다. 특히, 플라즈마를 생성하기 위해서 마이크로파 에너지 또는 무선 주파수 에너지와 같은 전자기 에너지가 사용될 때, 기판 상의 미립자의 유도에 의한 가열이 일어난다. 마이크로파 에너지는, 약 300 메가헤르츠 내지 약 20 기가헤르츠 정도의 주파수에 상응하는 전형적으로 약 0.3 내지 약 30 센티미터의 파장을 갖는 전자기파이다. 마이크로파 에너지를 적외선파 및 무선파(radio wave)와 구별하는 예리한 경계가 없음이 주지되어야 한다. 무선 주파수 에너지는 약 5 메가헤르츠 내지 약 300 메가헤르츠의 간섭성 전자기 방사선의 주파수이다. 유도 가열은 유도 전류에 의한 재료 내 온도의 증가이다. 유도 가열은 고주파 교류 전류가 전도성 코일을 통과할 때 생성될 수 있다. 다음으로, 고주파 교류 전류가 코일의 영역 내에서 고주파 자기장을 생성하며, 이는 금속, 예를 들어 미립자 내에 와전류 및 히스테리시스 전류를 유도하였다. 미립자 조성물의 가열은 전류의 통과에 대한 금속 미립자의 저항에 기인한다. 유도 가열은 기판을 상당히 가열하지 않고서 미립자를 선택적으로 가열할 수 있는데, 이는 대부분의 실시 형태에서, 기판이 유도된 전자기 에너지에 대해 덜 민감하기 때문이다. 일부 실시 형태에서, 조성물 층은 미립자 층 내에 작동성 또는 기능성 연결을 제공하기에 충분한 시간 동안 연속적으로 유도 가열될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 조성물 층은 미립자 층 내에 작동성 또는 기능성 연결을 제공하기에 충분한 시간의 간헐적인 기간 동안 유도 가열될 수 있다. 비-가열 기간들 사이의 간헐적 유도 가열은 미립자의 층 내에 작동성 연결을 형성하면서 기판의 가열을 최소화한다. 유도 가열의 간헐적인 기간 각각은 동일하거나 상이한 기간일 수 있다. 유도 가열의 기간들 사이의 나머지 기간들은 간헐적 유도 가열 시간(들)보다 더 짧은 시간이거나, 동일한 시간이거나, 또는 더 긴 시간일 수 있다. 간헐적 유도 가열은 기판의 온도를 기판이 변형되거나 뒤틀리는 온도 미만의 온도로 유지할 수 있다. 기판 상의 조성물 층이 연속적으로 또는 간헐적으로 처리되고/처리되거나 유도 가열될 수 있는지의 여부는 부분적으로 유도 에너지의 출력 및 챔버 내의 기판의 배치 및 위치뿐만 아니라, 미립자 조성물 및 기판의 재료에도 좌우된다. 일부 실시 형태에서, 미립자 층 또는 패턴을 담지하고 있는 기판은 플랫폼 상에 존재할 수 있는데, 이 플랫폼은 플라즈마 처리 동안에 냉각되어 기판을 냉각하고 일어날 수 있는 기판의 임의의 가열을 저지한다. 대부분의 실시 형태에서, 플랫폼은 플라즈마 기체 발생용 장치의 챔버 내에 위치된다.

미립자가 금속 또는 금속-기재 재료인 실시 형태에서, 유도 가열은 기판 상에 미립자의 작동성 또는 기능성, 즉 도전성 연결을 형성한다. 소결은 금속 분말의 가열에 의한 밀착 접합된 질량체(coherent bonded mass)를 형성하는 것이다. 일부 실시 형태에서, 특히 미립자의 큰 입자들의 경우, 입자는 용융 없이 소결된다. 일부 실시 형태에서, 유도 가열은 입자를 용융시킬 수 있다. 본 실시 형태의 예는 입자 크기 직경이 약 6 ㎚ 미만인 은 미립자가 유도 가열시 용융된 것이다. 동일하거나 상이한 입자 크기 직경을 갖는 다른 금속 기재 미립자의 경우가 또한 유도 가열시 용융될 수 있다는 것이 고려된다. 사실상, 유도 가열은 분산제가 처리에 의해 제거되었기 때문에 미립자를 소결시킨다. 유도 가열은 또한 금속 입자의 직경이 약 5 ㎚ 미만의 나노미터 크기일 때 미립자를 용융시킬 수 있다.

무선 주파수 에너지로 플라즈마를 발생시키는 플라즈마 시스템은 2가지 상이한 가열 메커니즘을 제공할 수 있다. 한 가지 메커니즘은 플라즈마 내에서 발생되고 바이어스 장을 통해 가속된 이온에 의한 기판(및 미립자 조성물 층)의 단순 충격을 통한 것이다. 두 번째 메커니즘은 플라즈마를 여기시킨 무선 주파수 장에 의한 미립자 조성물 - 특히 입자들이 전도성일 때 - 의 RF 가열을 통한 것이다. 임의의 특정 이론에 구애되지 않지만, 전자기파는 기판 표면에 수직인 방향으로 지수적으로 감쇠될 수 있다. 주파수가 광학 주파수보다 훨씬 더 낮은 경우, 스킨 깊이(δ), 또는 장이 표면에서 그의 값의 1/e로 떨어지는 깊이는 하기 식으로 근사될 수 있다.

δ = 제곱근(2/ωgμ)

여기서: ω = 2πf

g = 전도도(은의 경우 약 3 X 10^7 mho/m)

μ = 투자율(은의 경우 약 4π X 10^-7)

f = 주파수(Hz)

이는 미립자가 은으로 구성된 실시 형태에서의 스킨 깊이가 13.5 ㎒에서 대략 0.25 마이크로미터임을 의미한다. 따라서, 마이크로미터보다 현저하게 더 두꺼운 필름의 경우, 단지 일부만이 전기장에 의해 직접적으로 가열되고 있다. 식은 더 낮은 주파수가 더 큰 스킨 두께 및 더 효율적인 가열을 가져올 것임을 나타낸다. 가능한 대안은 고주파 자기장에서 전도성 입자로 구성된 미립자를 가열하는 것일 것이다. 에너지의 결합은 더욱 효율적일 것이다. 그러나, 나노규모 입자에서 와전류를 효율적으로 여기하기 위해서 매우 높은 주파수가 필요하다는 결점이 있을 수 있다.

대안적인 실시 형태에서, 플라즈마의 생성이 방전, 직류, 또는 (마이크로파 또는 RF와는) 다른 형태의 전자기 방사선과 같은 다른 수단에 의해 유도될 수 있으며, 유도 가열을 위한 별도의 공급원이 처리 유닛과 연계되어 독립적으로 미립자를 가열하고 기판 상에 작동성 연결을 형성할 수 있음이 고려된다. 일부 실시 형태에서, 하전 기체에 의한 처리 및 미립자의 가열은 동시에 일어날 수 있거나, 또는 분산제의 전부 또는 대부분을 제거한 직후에 미립자의 가열이 일어날 수 있기에 적합한 시간만큼 오프셋될 수 있다.

미립자 조성물의 패턴방식 적용

일부 실시 형태에서, 기판 상에 미립자의 패턴층을 형성하기 위해서, 미립자 조성물을 기판 상에 적용시키는 데 스탬프 또는 인쇄 형태가 제공된다. 기판 상의 미립자의 패턴은 구성요소 또는 소자에 작동성 기능을 제공할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 스탬프는 볼록 표면 및 오목 표면을 가진 양각 구조물을 포함한다. 전형적으로 양각 구조물은 복수의 볼록 표면 및 복수의 오목 표면을 포함할 것이다. 일부 실시 형태에서, 스탬프의 양각 구조물은 미립자를 기판 상에 인쇄하기 위한 볼록 표면들의 패턴을 형성한다. 일부 실시 형태에서, 스탬프의 양각 구조물의 볼록 표면들은 기판 상에 최종적으로 형성될 미립자의 패턴을 나타내고, 오목 표면들은 기판 상의 배경 또는 무특징부 영역을 나타낸다. 다른 실시 형태에서, 스탬프의 양각 구조물의 오목 표면은 기판 상에 최종적으로 형성될 미립자의 패턴을 나타내고, 볼록 표면들은 기판 상의 배경 또는 무특징부 영역을 나타낸다. 이들 실시 형태에서, 미립자 조성물은 스탬프로부터 기판에 직접 전사되거나 인쇄된다.

일부 실시 형태에서, 스탬프의 양각 구조물은 기판 상에 마스크 재료를 인쇄하기 위한 볼록 표면들의 패턴을 형성하고, 미립자 조성물은 기판 상에서 적어도 마스크 재료를 갖지 않는 영역에 적용된다. 이들 실시 형태에서, 미립자 조성물은 상기에 기재된 임의의 방법에 의해 적어도 개방 영역에 적용되거나, 또는 마스크 재료 패턴 위의 층으로서 적용될 수 있다. 이들 실시 형태에서, 마스크 재료는 스탬프로부터 기판으로 전사되거나 인쇄되고, 미립자 조성물의 패턴이 마스크 재료의 제거 직후에 (간접적으로) 생성된다.

일부 실시 형태에서, 스탬프는 가열 또는 방사선에 의한 성형 또는 경화의 결과로서 탄성중합체성으로 되는 탄성중합체성 재료 또는 조성물로 구성된다. 직접 인쇄 실시 형태에서의 미립자 조성물 및 간접 인쇄 실시 형태에서의 마스크 재료는 주입, 붓기, 액체 주조, 제팅, 침지, 분무, 증착, 및 코팅을 포함하지만 이에 한정되지 않는 임의의 적합한 방법에 의해 스탬프의 양각 구조물의 적어도 볼록 표면에 적용될 수 있다. 코팅의 적합한 방법의 예에는 스핀 코팅, 딥 코팅, 슬롯 코팅, 롤러 코팅 및 닥터 블레이딩이 포함된다. 미립자 조성물 또는 마스크 재료는 스탬프의 양각 구조물의 적어도 볼록 표면 상에 층을 형성할 수 있어야 한다. 탄성중합체성 스탬프의 소정의 특성, 예를 들어 스탬프 재료의 내용매성뿐만 아니라, 기능성 재료의 조성물 또는 마스크 재료의 소정의 특성, 예를 들어 용매의 비점 및 용매 중 기능성 재료의 용해도가, 층을 형성하고 패턴으로서 기판에 전사되는 특정 마스크 재료 또는 기능성 재료의 능력에 영향을 줄 수 있지만, 기능성 재료 및 탄성중합체성 스탬프의 적절한 조합을 결정하는 것은 미세접촉 인쇄 기술 분야의 당업자의 기술 범위 내에 충분히 속한다.

일 실시 형태에서, 미립자 조성물 또는 마스크 재료는 스탬프에 적용되고, 스탬프의 양각 구조물 상에 층을 형성하는데, 즉 미립자 조성물 또는 마스크 재료는 볼록 표면(들) 및 오목 표면(들) 상에 층을 형성한다. 스탬프 상의 미립자 조성물 또는 마스크 재료의 층은 연속적이거나 또는 불연속적일 수 있다. 마스크 재료의 층의 두께는, 재료가 기판 상에 마스크로서 기능하고 인쇄할 수 있다면, 특별히 제한되지 않는다. 일 실시 형태에서, 마스크 재료 층의 두께는 전형적으로 스탬프의 양각 높이(볼록 표면과 오목 표면 사이의 차이)보다 작다. 일 실시 형태에서, 스탬프 상의 마스크 재료의 층은 0.01 내지 1 마이크로미터이다. 스탬프 상의 미립자 조성물의 층의 두께는, 기판에 전사되는 미립자 조성물의 층이 약 200 ㎚ 이하라면, 특별히 제한되지 않는다.

미립자 조성물 또는 마스크 재료가 스탬프의 적어도 볼록 표면에 적용된 후, 미립자 조성물 또는 마스크 재료는 선택적으로 건조되어 기판에 전사하기 전에 담체 또는 용매의 일부 또는 전부를 제거할 수 있다. 건조는 기체 제트의 사용, 흡수제 재료에 의한 닦아냄, 실온 또는 승온에서의 증발 등을 비롯한 임의의 방법으로 달성될 수 있다. 일 실시 형태에서, 미립자 조성물 또는 마스크 재료는 전사 전에 사실상 무용매 또는 무담체이며, 볼록 표면 상에 필름을 형성한다.

효과적인 건조는 상대적으로 낮은 비점을 가진 기능성 재료를 위한 용매를 선택하고/하거나 기능성 재료의 조성물의 매우 얇은 층(즉, 약 1 마이크로미터 미만)을 적용함으로써 보조될 수 있다. 양각 구조물에 따른 기능성 재료의 패턴이 기판에 전사된다면, 액체는 조성물 층으로부터 충분히 제거된다. 일 실시 형태에서, 스탬프 상의 기능성 재료의 필름은 두께가 0.001 내지 2 마이크로미터이다. 다른 실시 형태에서, 스탬프 상의 기능성 재료의 필름층은 두께가 0.01 내지 1 마이크로미터이다.

마스크 재료의 선택은 최종적으로 패턴화될 기능성 재료(즉, 미립자)에 의해 이루어진다. 마스크 재료는 전형적으로 스탬프에 적용하기 위해 용액 중에 분산되거나 용해되거나 현탁된다. 기능성 재료는 또한 전형적으로 기판에 적용하기 위한 용액 중에 분산되거나 용해되거나 현탁된다. 기능성 재료에 사용되는 용액의 유형이, 유기 화합물인지 수성 화합물인지 알코올 기재 화합물인지 간에, 마스크 재료 및 마스크 재료가 분산되거나 용해되거나 현탁되는 상응하는 용액을 결정한다. 마스크 재료는 기능성 재료가 사용하는 용액과 동일하거나 또는 사실상 동일하거나 유사한 것을 사용하지 않아야 한다. 용액은 탄성중합체성 스탬프에 의한 기능성 재료 또는 마스크 재료의 접촉 인쇄에 충분한 용매일 수도 있고 또는 담체 화합물일 수도 있다.

특정 실시 형태에서, 마스크 재료를 위한 용액은 기능성 재료의 용액과 불상용성이거나 사실상 불상용성이다. 즉, 일 실시 형태에서, 기능성 재료가 유기 화합물을 포함하는 용액 중에 있는 경우, 마스크 재료는 유기 용액과 불상용성이거나 또는 사실상 불상용성이 되도록 선택된다(즉, 마스크 재료는 수성 또는 알코올 용액 중에 분산 또는 용해 또는 현탁된다). 일 실시 형태에서, 기능성 재료가 수성 또는 알코올 화합물을 포함하는 용액 중에 있는 경우, 마스크 재료는 수성 또는 알코올 용액과 불상용성이거나 또는 사실상 불상용성이 되도록 선택된다(즉, 마스크 재료는 유기 재료 중에 분산 또는 용해 또는 현탁된다). 일 실시 형태에서, 마스크 재료 및 기능성 재료는 불상용성이거나 사실상 불상용성이어서, 기판 상의 마스크 재료의 패턴 상에 적용될 때 기능성 재료는 마스크 재료의 패턴을 변경하지 않거나 또는 파괴하지 않거나 또는 다르게는 영향을 주지 않거나 또는 사실상 그렇게 하지 않는다. 다른 실시 형태에서, 마스크 재료 및 기능성 재료는 불상용성이거나 사실상 불상용성이어서 기능성 재료 및 마스크 재료는 서로 인접할 때 뒤섞이거나 용해되지 않는다. 패턴을 변경 또는 붕괴시키는 예에는 마스크 재료를 용해 또는 팽윤시키는 것 및 마스크 재료를 기판으로부터 들뜨게 하는 것(기능성 재료와 접촉될 때)과; 기능성 재료를 용해 또는 팽윤시키는 것 및 기능성 재료를 기판으로부터 들뜨게 하는 것이 포함된다. 마스크 재료 및 기능성 재료 둘 모두가 역시 불상용성이거나 또는 사실상 불상용성인 동일한 종류의 용액을 사용할 수 있는 것, 즉, 둘 모두 유기 용액을 사용하거나, 둘 모두 알코올 용액을 사용하는 것이 또한 고려된다. 이러한 경우에, 마스크 재료 용액 및 기능성 재료 용액의 용해도가, 기능성 재료의 적용이 기판 상의 마스크 재료의 패턴에 해로운 영향을 주지 않고, 마스크 재료의 제거가 기능성 재료의 패턴 형성에 해로운 영향을 주지 않기에 충분히 상이하다면, 마스크 재료와 기능성 재료는 실질적으로 불상용성인 것으로 간주된다. 마스크 재료는 (1) 스탬프의 양각 구조물의 적어도 볼록 표면 상에 층을 형성할 수 있고; (2) 양각 구조물에 따른 패턴을 기판에 전사할 수 있고; (3) 기능성 재료의 패턴에 해로운 영향을 주지 않으면서(그리고 존재한다면, 하부 층에 영향을 주지 않으면서) 기판으로부터 제거될 수 있어야 한다. 탄성중합체성 스탬프의 소정 특성이, 특정 마스크 재료가 층을 형성하고 기판으로 전사하는 능력에 영향을 줄 수 있지만, 마스크 재료와 탄성중합체성 스탬프의 적절한 조합을 결정하는 것은 완전히 미세접촉 인쇄 분야의 당업자의 기술 내에 있다. 일 실시 형태에서, 마스크 재료는 또한 기능성 재료가 전체적으로 또는 부분적으로 마스크 패턴을 덮는 것을 허용한다.

마스크 재료로서 적합한 재료는 마스크 재료가 상기한 요건들을 충족시킨다면 한정되지 않는다. (수성 또는 수용액 중에 있는 기능성 재료를 위한) 마스크 재료로서 사용하기에 적합한 재료의 예는 아크릴로니트릴 단일중합체 및 공중합체, 예를 들어 아크릴로니트릴-부타디엔 탄성중합체, 및 폴리(아크릴로니트릴); 스티렌 단일중합체 및 공중합체, 예를 들어 폴리스티렌 및 폴리(스티렌-아크릴로니트릴) 공중합체; 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 단일중합체 및 공중합체, 예를 들어 폴리아크릴레이트, 폴리(에틸 메타크릴레이트) 및 폴리메타크릴레이트; 폴리카르보네이트; 폴리우레탄; 폴리티오펜; 치환된 및 비치환된 폴리페닐렌-비닐렌 단일중합체 및 공중합체; 폴리(4-비닐 피리딘); 폴리(n-헥실 아이소시아네이트); 폴리(1,4-페닐렌 비닐렌); 에폭시-기재 시스템; 폴리(n-카르바졸); 폴리노르보르넨의 단일중합체 및 공중합체; 폴리(페닐렌 옥사이드); 폴리(페닐렌 설파이드); 폴리(테트라플루오로에틸렌); 및 이들의 조합 및 공중합체를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.

(유기 용액 중에 있는 기능성 재료를 위한) 마스크 재료로서 사용하기에 적합한 재료의 예는 알키드 수지; 젤라틴; 폴리(아크릴산); 폴리펩티드; 단백질; 폴리(비닐 피리딘); 폴리(비닐 피롤리돈); 하이드록시 폴리스티렌; 폴리(비닐 알코올); 폴리에틸렌 글리콜; 키토산; 폴리(스티렌-코-비닐 피리딘); 폴리(부틸 아크릴레이트-코-비닐 피리딘); 아릴 아민 및 플루오르화 아릴 아민; 셀룰로오스 및 셀룰로오스 유도체; 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 에멀젼의 분산물; 및 그의 조합 및 공중합체를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.

마스크 재료를 양각 구조물의 볼록 표면으로부터 기판으로 전사하여 기판 상에 마스크 재료의 패턴을 생성하고 그에 상응하여 기판 상에 개방 영역의 패턴을 형성한다. 전사는 또한 인쇄로 지칭될 수 있다. 볼록 표면 상의 마스크 재료를 기판에 접촉시켜서 마스크 재료를 전사하여, 스탬프가 기판으로부터 분리될 때 마스크 재료의 패턴이 형성된다. 일 실시 형태에서, 볼록 표면(들) 상에 위치하는 모든 또는 사실상 모든 마스크 재료가 기판으로 전사된다. 양각 구조의 볼록 표면으로부터 기판으로 미립자 조성물을 전사하면 미립자 조성물의 패턴이 기판 상에 생성된다. 볼록 표면 상의 미립자 조성물을 기판에 접촉시키면 미립자 조성물이 전사되어 스탬프가 기판으로부터 분리될 때 기판 상에 패턴을 형성하게 된다. 일 실시 형태에서, 볼록 표면(들) 상에 위치된 모든 또는 사실상 모든 미립자 조성물은 기판으로 전사된다.

선택적으로, 기판에 대한 기능성 재료 또는 마스크 재료의 접촉 및 완벽한 전사를 확실히 하기 위해서 스탬프에 압력이 인가될 수 있다. 재료를 기판으로 전사하는 데 사용되는 적합한 압력은 2.27 ㎏/㎠(5 lbs./㎠) 미만, 바람직하게는 0.454 ㎏/㎠(1 lbs./㎠) 미만, 더 바람직하게는 0.0454 내지 0.408 ㎏/㎠(0.1 내지 0.9 lbs./㎠), 그리고 가장 바람직하게는 약 0.227 ㎏/㎠(0.5 lbs./㎠)이다. 재료를 기판으로 전사하는 것은 임의의 수단으로 성취될 수 있다. 재료의 전사는 스탬프의 양각 표면을 기판으로 이동시킴으로써, 또는 기판을 스탬프의 양각 표면으로 이동시킴으로써, 또는 기판 및 양각 표면 둘 모두를 이동시켜 접촉하게 함에 의한 것일 수 있다. 일 실시 형태에서, 재료는 수동으로 전사된다. 다른 실시 형태에서, 재료의 전사는, 예를 들어 컨베이어 벨트; 릴-투-릴 공정; 직접-구동 이동 설비 또는 팔레트; 체인, 벨트 또는 기어-구동 설비 또는 팔레트; 마찰 롤러; 인쇄 프레스; 또는 회전 장치와 같은 것에 의해 자동화된다.

스탬프를 기판으로부터 분리하는 것은 박리, 기체 제트, 액체 제트, 기계적 장치 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는 임의의 적합한 수단으로 성취될 수 있다.

마스크 재료를 사용하는 실시 형태에서, 마스크 재료의 패턴이 기판 상에 형성된 후, 기능성 재료(즉, 미립자 조성물)가 마스크 패턴 사이의 적어도 개방 영역 또는 영역들에서 기판에 적용된다. 일 실시 형태에서, 기능성 재료는 기판의 표면을 덮도록, 즉 기판 상의 마스크 패턴 및 개방 영역(들) 위에 적용된다. 다른 실시 형태에서, 기능성 재료는 기판 상의 적어도 개방 영역 또는 영역들(마스크 재료의 패턴이 존재하지 않는 곳)을 선택적으로 덮는 데 적용된다. 기능성 재료는 앞서 기재된 임의의 적합한 방법에 의해 기판에 적용될 수 있다.

미립자 조성물이 패턴방식으로 직접적으로 인쇄되는 실시 형태에서, 미립자 조성물이 기판에 적용된 후, 미립자 조성물은 건조되어 후속 단계들, 예를 들어 기판으로부터 마스크 패턴의 제거, 및 처리 전에 액체(용매 또는 담체)의 일부 또는 전부를 제거할 수 있다. 건조는 기체 제트의 사용, 흡수제 재료에 의한 닦아냄, 실온 또는 승온에서의 증발 등을 비롯한 임의의 방법으로 달성될 수 있다. 일 실시 형태에서, 미립자 조성물은 사실상 무액체이며, 기판의 표면 상에 필름을 형성한다. 이어서, 기판 상의 미립자 조성물의 패턴을 하전 기체로 처리하여 분산제를 제거하고, 유도 가열하여 기판 상에 미립자의 기능화된 경로를 형성한다.

소정 실시 형태에서, 기능성 재료가 기판에 적용되고 필름을 형성한 후, 마스크 패턴이 기판으로부터 제거된다. 마스크 재료의 패턴의 제거는 용매 용액에 의한 침지 또는 습윤, 레이저 방사선에 대한 노출, 및 접착제를 외부 표면에 접촉시키고 접착제를 기판으로부터 분리시켜 마스크 재료를 기판으로부터 전사시킴에 의한 것을 포함하지만 이에 한정되지 않는 임의의 방법에 의해 달성될 수 있다. 용매에 의한 제거는 마스크 패턴이 전체적으로 또는 부분적으로 용매 용액 내로 들뜸, 팽윤, 용해, 분산, 또는 이들의 조합이 일어나는 것을 야기할 수 있다. 선택적으로, 마스크 재료의 제거는 음파처리(sonication)에 의해, 즉, 용매 용액에 강한 음파를 인가하여 도움을 줄 수 있다. 접착제로 마스크 재료를 제거하는 실시 형태에서, 접착제는 마스크 재료와 기판 사이의 계면에서의 접착력을 극복하여 마스크 재료를 기판으로부터 전사시키기에 충분한 강도를 가지나, 기판으로부터의 접착제의 분리시에 기능성 재료와 기판 사이의 계면에서의 접착력을 극복하여 기능성 재료의 패턴을 전사시킬 만큼은 크지 않은 강도를 갖는다. 접착제는 외부 표면과 접촉시키고 기판으로부터 분리하는 것을 1회 이상 반복하여 마스크 재료 전부를 제거할 수 있다.

마스크 재료의 패턴을 전체적으로 또는 부분적으로 덮는 기능성 재료는 마스크 재료와 동시에 제거되거나, 또는 마스크 재료의 제거와는 별도로 제거될 수 있다. 마스크 재료의 제거는 기판과(또는 마스크 재료가 아닌 하부 층과) 접촉한 상태로 있는 기능성 재료를 붕괴 또는 방해해서는 안된다. 기능성 재료의 적용에 의해 기판 상의 마스크 패턴 및 개방 영역(들) 둘 모두 위에 기판 상에 층을 형성하는 경우, 마스크 패턴(및 상부 기능성 재료)을 제거함으로써 기판 상에 기능성 재료의 패턴이 형성된다.

기판 상의 적어도 개방 영역 또는 영역들(마스크 재료의 패턴이 존재하지 않는 곳)을 선택적으로 덮도록 기능성 재료가 적용되는 실시 형태에서, 기판 상의 기능성 재료의 하전 기체에 의한 처리 및 유도 가열은 마스크 재료의 존재 하에 또는 부재 하에 일어날 수 있다.

스탬프

스탬프는 미세접촉 인쇄 분야의 당업자가 이해하는 바와 같은 종래의 방식으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 스탬프는 (스탬프 양각 구조물과 반대인) 양각 형태를 나타내는 표면을 갖는 마스터 상에서 재료의 층을 성형하고 경화시킴으로써 제조될 수 있다. 스탬프는 화학 방사선에의 노출, 가열 또는 이들의 조합으로 경화될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 스탬프는 탄성중합체층, 경화층, 또는 경화 탄성중합체층으로 지칭될 수 있는, 탄성중합체성 재료의 층을 포함한다. 스탬프는 또한, 예를 들어 양각 구조물을 생성하는 방법으로 재료를 융제(ablating) 또는 각인(engraving)함으로써 제조될 수 있다. 스탬프의 양각 구조물은 볼록 표면이 볼록 표면과 기판의 선택적인 접촉에 충분한 오목 표면으로부터의 높이를 갖도록 되어 있다. 오목 표면으로부터 볼록 표면까지의 높이는 또한 양각 깊이로 불릴 수 있다. 일 실시 형태에서, 볼록 표면은 오목 표면으로부터의 높이가 약 0.2 내지 20 마이크로미터이다. 다른 실시 형태에서, 볼록 표면은 오목 표면으로부터의 높이가 약 0.2 내지 2 마이크로미터이다. 스탬프를 형성하는 탄성중합체성 층은 양각 구조물이 인쇄를 위한 층에서 형성될 수만 있다면 특별히 한정되지 않는 두께를 갖는다. 일 실시 형태에서, 탄성중합체성 층의 두께는 1 내지 51 마이크로미터이다. 다른 실시 형태에서, 탄성중합체성 층의 두께는 5 내지 25 마이크로미터이다.

일부 실시 형태에서, 스탬프는 탄성률이 10 메가파스칼 미만인 탄성중합체성 층을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 탄성중합체성 층을 갖는 스탬프는, 적어도 10 메가파스칼, 그리고 바람직하게는 10 메가파스칼을 초과하는 탄성률을 갖는 생성된 스탬프를 제공한다. 탄성률은 응력 증분 대 변형률 증분의 비이다. 본 방법에 있어서, 탄성률은 영률이며, 낮은 변형률에서 응력과 변형률 사이의 관계가 선형이어서, 재료가 응력 및 변형으로부터 회복할 수 있게 된다. 탄성률은 또한 탄성 계수(coefficient of elasticity), 탄성 모듈러스(elasticity modulus), 또는 엘라스틱 모듈러스(elastic modulus)로 지칭될 수 있다. 탄성률은 당업자에게 잘 알려진 기계적 특성이다. 재료의 탄성률 및 다른 기계적 특성, 및 그 분석은 문헌[Marks' Standard Handbook for Mechanical Engineers, eds. Avalone, E. and Baumeister III, T., 9^th edition, Chapter 5, McGraw Hill, 1987]에서 찾아볼 수 있다. 탄성중합체성 스탬프의 탄성률을 측정하는 적합한 방법은 문헌[Oliver and Pharr, J. Mater. Res. 7, 1564 (1992)]에 기재되어 있다. 이 방법은 두께가 51 마이크로미터 미만인 스탬프를 형성하는 탄성중합체성 층과 같은 얇은 탄성중합체성 층에 있어서 탄성률을 측정하는 데 특히 적합하다. 인쇄 스탬프의 탄성률은 공지된 기하학적 형태를 가진 그리고 샘플 표면에 수직인 압입기 팁(indenter tip)을 구비한 압입 시험기(indentation tester)(압입기)에서 측정될 수 있다. 압입기 팁은 몇몇 사전 설정된 값까지 증가하는 하중을 적용함으로써 샘플 내로 들어가게 된다. 이어서 하중은 샘플의 부분적이거나 완전한 이완이 일어날 때까지 점차 감소된다. 샘플에서 다수의 세트의 압입이 행해질 수 있다. 하중/하중 제거(unload) 및 변위를 시험 과정 전체에 걸쳐 연속하여 기록하여 하중 변위 곡선을 생성하고 이로부터 탄성률 등과 같은 기계적 특성을 결정할 수 있다. 각 압입에 있어서 하중/하중 제거 곡선의 분석을 문헌[J. Mater. Res.]에서 원래 소개된 올리버와 파르(Oliver and Pharr)에 의해 설명된 방법에 따라 실시한다.

스탬프의 형성 재료는, 스탬프의 적어도 볼록 부분이 기판의 표면에 정합되게 하여 미립자가 그에 완전히 전사되는 것을 촉진하기 위하여 탄성중합체이다. 일부 실시 형태에서, 특히 직접 접촉 인쇄에 의해, 50 마이크로미터 미만의 해상도의 기판 상의 미립자의 특징부를 형성하는 능력을 제공하기 위해서, 탄성률이 적어도 10 메가파스칼(Mpa)인 탄성중합체성 스탬프가 사용된다. 일 실시 형태에서, 탄성중합체성 스탬프는 탄성률이 적어도 11 메가파스칼이다. 일 실시 형태에서, 탄성중합체성 스탬프는 탄성률이 적어도 15 메가파스칼이다. 다른 실시 형태에서, 탄성중합체성 스탬프는 탄성률이 적어도 20 메가파스칼이다. 다른 실시 형태에서, 탄성중합체성 스탬프를 탄성률이 적어도 40 메가파스칼이다.

스탬프는 양각 인쇄에 의해 기판 상에 미립자의 패턴을 재생할 수 있는 임의의 재료 또는 재료들의 조합으로부터 제조될 수 있다. 탄성중합체성 스탬프를 형성하는 데 적합한 중합체 재료는, 예를 들어 플루오로중합체; 중합이 가능한 플루오르화 화합물; 에폭시 중합체, 폴리아이소프렌, 1,2-폴리부타디엔, 1,4-폴리부타디엔, 및 부타디엔/아크릴로니트릴을 포함하는, 콘쥬게이션된 다이올레핀 탄화수소의 중합체; A-B-A형 블록 공중합체의 탄성중합체성 블록 공중합체(여기서, A는 비-탄성중합체성 블록, 바람직하게는 비닐 중합체, 그리고 가장 바람직하게는 폴리스티렌을 나타내고, B는 탄성중합체성 블록, 바람직하게는 폴리부타디엔 또는 폴리아이소프렌을 나타냄); 및 아크릴레이트 중합체를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. A-B-A 블록 공중합체의 예는 폴리(스티렌-부타디엔-스티렌) 및 폴리(스티렌-아이소프렌-스티렌)을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 탄성중합체성 스탬프를 형성하기에 적합한 다른 재료는 실리콘 중합체, 예를 들어 폴리다이메틸실록산(PDMS)을 포함한다. 탄성중합체성 스탬프에 사용되는 재료의 선택은 부분적으로 기능성 재료의 조성 및 스탬프에/스탬프에 의해 적용되는 액체에 의존할 수 있다. 예를 들어, 탄성중합체성 스탬프를 위해 선택된 재료는 조성물, 그리고 특히 액체와 접촉 상태로 있는 동안 팽윤에 대하여 저항성이 있어야 한다. 플루오로중합체는 전형적으로 (기능성 재료를 위한) 유기 용매에 대하여 저항성이 있다. 기능성 재료와 함께 사용되는, 클로로포름과 같은 소정 용매는 PDMS와 같은 실리콘 기재 스탬프를 팽윤시키는 경향이 있다. 스탬프의 팽윤은 기판 상에 미세 해상도 패턴을 생성하는 능력을 변경시킬 것이다. 중합체 재료는 탄성중합체일 수 있거나, 또는 경화시 탄성중합체성으로 될 수 있다. 중합체성 재료는 그 자체가 감광성일 수 있고/있거나 중합체성 재료는 조성물을 감광성으로 되게 하기 위하여 조성물 중에 하나 이상의 첨가제와 함께 포함될 수 있다.

일 실시 형태에서, 탄성중합체성 스탬프를 형성하는 재료는 화학 방사선에 노출시 양각 구조물이 형성될 수 있도록 감광성이다. "감광성"이라는 용어는 감광성 조성물이 화학 방사선에 반응시 반응 또는 반응들, 특히 광화학 반응들을 개시할 수 있는 임의의 시스템을 포함한다. 화학 방사선에 노출시, 축합 메커니즘에 의해서 또는 자유 라디칼 부가 중합에 의해서 단량체 및/또는 올리고머의 사슬 성장 중합(chain propagated polymerization)이 유도된다. 모든 광중합성 메커니즘이 고려되지만, 탄성중합체성 스탬프 재료로서 유용한 감광성 조성물은 하나 이상의 말단 에틸렌계 불포화 기를 갖는 단량체 및/또는 올리고머의 자유 라디칼 개시되는 부가 중합과 관련하여 설명될 것이다. 이와 관련하여, 화학 방사선에 노출될 때 광개시제 시스템은 단량체 및/또는 올리고머의 중합을 개시하는 데 필요한 자유 라디칼의 공급원으로서 작용할 수 있다.

조성물은 광개시된 부가 중합에 의해 중합체를 형성할 수 있는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 화합물을 포함하기 때문에 조성물은 감광성이다. 감광성 조성물은 또한 화학 방사선에 의해 활성화되어 광중합을 유도하는 개시 시스템을 포함할 수 있다. 중합가능한 화합물은 비-말단 에틸렌계 불포화기를 가질 수 있고/있거나 조성물은 가교결합을 촉진하는 하나 이상의 다른 성분, 예를 들어, 단량체를 포함할 수 있다. 그와 같이, 용어 "광중합성"은 광중합성, 광가교결합성, 또는 둘 모두의 시스템을 포함하고자 하는 것이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 광중합은 또한 경화로 지칭될 수도 있다. 탄성중합체성 스탬프를 형성하는 감광성 조성물은 하나 이상의 구성성분 및/또는 첨가제를 포함할 수 있고, 조성물을 안정화하거나 또는 다르게는 증강시키기 위하여 광개시제, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물(단량체로 지칭될 수도 있음), 충전제, 계면활성제, 열중합 저해제, 처리 보조제, 산화방지제, 감광제 등을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다.

광개시제는 화학 방사선에 감응하여 과도한 종결(termination) 없이 중합을 개시하는 자유 라디칼을 생성하는, 임의의 단일 화합물 또는 화합물들의 조합일 수 있다. 알려진 부류의 임의의 광개시제, 특히 자유 라디칼 광개시제 - 예를 들어, 케톤, 퀴논, 벤조페논, 벤조인 에테르, 과산화물, 바이이미다졸, 트라이메틸벤조일 포스핀 옥사이드 유도체, 및 마이클러(Michler)의 케톤이지만 이에 한정되지 않음 - 가 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 광개시제는 방향족 케톤 유형의 알려진 무-불소 광개시제를 기재로 하는 플루오르화 광개시제를 포함할 수 있다. 대안적으로, 광개시제는 화합물들의 혼합물일 수 있고, 화합물들 중 하나는 방사선에 의해 활성화되는 증감제(sensitizer)에 의해 자유 라디칼을 제공하도록 될 때 자유 라디칼을 제공한다. 조성물 중에 잘 분산되기 때문에 액체 광개시제가 특히 적합하다. 특히, 이 개시제는 자외 방사선에 감응한다. 광개시제는 일반적으로 감광성 조성물의 중량을 기준으로 0.001% 내지 10.0%의 양으로 존재한다.

화학 방사선에 의해 활성화되는 조성물 중에 사용될 수 있는 단량체는 당업계에 잘 알려져 있으며, 부가-중합 에틸렌계 불포화 화합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 부가 중합 화합물은 또한 올리고머일 수 있고, 단일 올리고머 또는 올리고머의 혼합물일 수 있다. 조성물은 단일 단량체 또는 단량체의 조합을 포함할 수 있다. 부가 중합이 가능한 단량체 화합물은 조성물의 중량을 기준으로 5% 미만, 바람직하게는 3% 미만의 양으로 존재할 수 있다.

일 실시 형태에서, 탄성중합체성 스탬프는 화학 방사선에 노출시 중합하여 플루오르화 탄성중합체성 기재의 재료를 형성하는 플루오르화 화합물을 포함하는 감광성 조성물로 구성된다. 적합한 탄성중합체성 기재의 플루오르화 화합물은 중합 반응에 의해서 중합 또는 가교결합될 수 있는 퍼플루오로폴리에테르, 플루오로올레핀, 플루오르화 열가소성 탄성중합체, 플루오르화 에폭시 수지, 플루오르화 단량체 및 플루오르화 올리고머를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서, 플루오르화 화합물은 중합하도록 반응하여 플루오르화 탄성중합체성 재료를 형성하는 하나 이상의 말단 에틸렌계 불포화 기를 갖는다. 탄성중합체성 기재의 플루오르화 화합물은 단일중합되거나 또는 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리실록산, 폴리아미드 등과 같은 중합체와 공중합되어, 그 용도에 적합한 인쇄 형태 전구체 및/또는 스탬프의 원하는 특징을 달성할 수 있다. 화학 방사선에 노출시키는 것이 플루오르화 화합물을 중합하고 인쇄 스탬프로서 사용되게 하는 데 충분하여서, 고압 및/또는 실온보다 높은 승온의 적용이 필요하지 않다. 화학 방사선에 대한 노출에 의해 경화되는 플루오르화 화합물을 포함하는 조성물의 이점은, 이 조성물이 특히 PDMS 기재의 시스템과 같은 열경화되는 조성물과 비교할 때 상대적으로 신속하게(예를 들어, 수 분 이하로) 경화되고 단순한 공정 전개를 가진다는 것이다.

일 실시 형태에서, 탄성중합체성 스탬프는 플루오르화 화합물이 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 화합물인 감광성 조성물의 층을 포함한다. 퍼플루오로폴리에테르 화합물은 적어도 제1의 비율(primary proportion)의 퍼플루오로에테르 세그먼트를 포함하는 화합물, 즉, 퍼플루오로폴리에테르이다. PFPE 화합물에 존재하는 제1의 비율의 퍼플루오로에테르 세그먼트는 PFPE 화합물의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이상이다. 퍼플루오로폴리에테르 화합물은 또한 플루오르화되지 않은 탄화수소 또는 탄화수소 에테르이고/이거나; 플루오르화될 수 있지만 퍼플루오르화되지 않은 탄화수소 또는 탄화수소 에테르인 하나 이상의 연장 세그먼트를 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 퍼플루오로폴리에테르 화합물은 적어도 제1의 비율의 퍼플루오로폴리에테르 세그먼트 및 말단 광반응성 세그먼트, 및 선택적으로 플루오르화되지 않은 탄화수소의 연장 세그먼트를 포함한다. 퍼플루오로폴리에테르 화합물은 이 화합물이 화학 방사선에 반응성이 되도록 하는 하나 이상의 말단 에틸렌계 불포화 기(즉, 광반응성 세그먼트)로 작용화된다. 광반응성 세그먼트는 광중합성 세그먼트로 또한 지칭될 수도 있다.

퍼플루오로폴리에테르 화합물은 한정되지 않으며, 선형 및 분지형 구조를 포함하고, 이때 선형 골격 구조의 퍼플루오로폴리에테르 화합물이 바람직하다. PFPE 화합물은 단량체성일 수 있지만, 전형적으로 올리고머성이고 실온에서 액체이다. 퍼플루오로폴리에테르 화합물은 올리고머성 퍼플루오로에테르 세그먼트를 갖는 올리고머성 2작용성 단량체로 간주될 수 있다. 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 광화학적으로 중합하여 스탬프의 탄성중합체성 층을 생성한다. PFPE 기재의 재료의 이점은 PFPE가 고도로 플루오르화되며, 유기 용매, 예를 들어 특히 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 헥산 및 아세토니트릴 - 이는 미세접촉 인쇄 기술에 사용하기에 바람직함 - 에 의한 팽윤에 저항성이 있다는 것이다.

선택적으로, 탄성중합체성 스탬프는 가요성 필름, 그리고 바람직하게는 가요성 중합체성 필름의 지지체를 포함할 수 있다. 가요성 지지체는 스탬프의 탄성중합체성 양각 표면을 인쇄가능한 전자 기판에 휨(warping) 또는 뒤틀림(distortion) 없이 정합시키거나 사실상 정합시킬 수 있다. 지지체는 또한 스탬프를 마스터로부터 박리하면서 스탬프의 탄성중합체성 층과 함께 구부릴 수 있도록 충분히 가요성이다. 지지체는 비-반응성이며 스탬프의 제조 및 사용 조건 전체에 걸쳐 안정하게 남아있는 필름을 형성하는 임의의 중합체성 재료일 수 있다. 적합한 필름 지지체의 예에는 트라이아세틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 필름; 및 폴리올레핀, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 및 폴리에스테르와 같은 열가소성 재료가 포함된다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트와 같은 폴리에틸렌의 필름이 바람직하다. 지지체에는 가요성 유리가 또한 포함된다. 전형적으로, 지지체는 두께가 0.0051 cm 내지 0.13 ㎝(2 내지 50 밀)이다. 전형적으로 지지체는 시트 필름 형태이지만, 이러한 형태에 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서, 지지체는 감광성 조성물이 중합되는 화학 방사선에 대해 투명하거나 사실상 투명하다.

선택적으로, 탄성중합체성 스탬프는 미립자의 적용 전에 양각 표면 상에 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 하나 이상의 층은, 예를 들어 스탬프로부터 기판으로의 미립자의 전사를 도울 수 있다. 추가의 층으로서 사용하기에 적합한 재료의 예에는 플루오르화 화합물이 포함된다. 일 실시 형태에서, 추가의 층은 기판으로의 미립자의 전사 후 탄성중합체성 스탬프와 함께 남아 있게 된다.

미립자 조성물의 비-패턴방식 적용

일부 실시 형태에서, 미립자 조성물은 기판에 층으로서 적용될 수 있으며, 포토레지스트의 사용으로 패턴이 형성될 수 있다. 미립자 조성물은 상기에 기재된 바와 같이 임의의 적합한 방법에 의해 기판 상에 층을 형성할 수 있다. 포토레지스트는 기판으로의 이미지의 전사에 사용되는 감광성 필름이다. 포토레지스트의 층이 기판 상에 형성되고, 이어서 포토레지스트 층은 포토마스크를 통해 활성화 방사선원에 노출된다. 포토마스크는 활성화 방사선에 대해 불투명한 영역 및 활성화 방사선에 대해 투명한 다른 영역을 갖는다. 활성화 방사선에 대한 노출은 포토레지스트 층의 광유도 화학적 또는 물리적 변환을 제공하며, 이에 의해 포토마스크의 패턴을 포토레지스트-코팅된 기판으로 전사시킨다. 포토레지스트는 적합한 현상제 내에서 현상되어 기판의 선택적인 가공을 허용하는 이미지를 제공할 수 있다. 포토레지스트는 잘 알려진 감광성 조성물이며, 인쇄된 회로 재료의 형성에, 리소그래피 인쇄 플레이트의 형성에, 그리고 보강가공(proofing) 응용에 유용하다. 광회로(photocircuit)를 제조하기 위한 종래의 포토레지스트의 사용이 문헌["Photoresist - Materials And Processes" by W. S. DeForest, published by McGraw-Hill, Inc. in 1975]; 및 문헌["Printed Circuits Handbook", edited by Clyde F. Coombs, Jr., McGraw-Hill, 1988(3rd edition)]에 개시되어 있다.

본 발명에 사용하기 위한 포토레지스트 조성물은 포토레지스트가 미립자-덮인 기판의 층 위에 배치된 적합한 패턴층을 형성할 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 포토레지스트 조성물은 또한 포토레지스트 패턴에 의해 덮인 미립자 층의 영역이 하전 기체 플라즈마에 의한 처리로부터 보호되도록 하전 기체 플라즈마에 대해 충분히 저항성이 있어야 한다. 적합한 포토레지스트 조성물은 네거티브-작용 광중합성 및 광가교결합성 또는 이량화성(dimerizable) 시스템뿐만 아니라 포지티브-작용 광가용성 시스템을 포함한다. 포지티브-작용 시스템에서, 화학 방사선에 노출된 영역이 노출 후 가공 (즉, 현상) 단계에서 제거되며; 네거티브-작용 시스템에서는, 화학 방사선에 노출되지 않은 영역이 제거된다. 네거티브-작용 시스템에서는, 화학 방사선에 대한 노출이 중합 및/또는 가교결합 반응을 개시하며, 그 결과 적합한 현상제 용매 내 재료의 불용화를 가져온다. 포토레지스트 조성물은 일반적으로 결합제, 중합 및/또는 가교결합할 수 있는 단량체성 또는 올리고머성 재료, 및 광개시제를 함유한다. 포토레지스트는 액체 조성물로서 또는 건조 필름으로서 기판 상의 미립자 층에 적용될 수 있다. 액체 포토레지스트는 미립자 코팅된 기판에 대한 적용 후 제거되는 액체 담체를 포함할 수 있다. 건조 필름 레지스트는 미립자 코팅된 기판에 고체(건조 필름) 코팅층으로서 적용될 수 있다. 전형적인 건조 필름은 광이미지형성가능한(photoimageable) 조성물이 위에 코팅된 염기 또는 담체 시트를 함유하며, 조성물 액체 담체의 제거가 이어진다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)는 건조 필름 레지스트를 위한 일반적인 담체 시트이다. 포토레지스트는 수성-현상가능한 또는 수성-가공가능한 또는 용매-현상가능한 조성물일 수 있다. 포토레지스트는 화학 방사선에 대한 노출이 용해도 변화의 원인이 되는 2차 화학 반응을 생성하는 화학적으로-증폭된 레지스트일 수 있으며, 그에 따라서 매우 효율적으로 이용가능한 방사선을 사용한다.

본 발명에서, 포토레지스트는 기판 상의 미립자 조성물의 층에 적용되고, 포토마스크를 통해 화학 방사선에 이미지방식으로 노출된다. 포토레지스트의 층의 두께는 제한되지 않지만, 전형적으로 1 내지 5 마이크로미터의 범위이다. 포토레지스트의 층이 너무 얇다면, 포토레지스트가 하전 기체 플라즈마에 의해 완전히 제거될 수 있으며, 따라서 하부(underlying) 미립자 층에 대한 충분한 보호를 제공하지 못한다. 포토레지스트의 층이 너무 두꺼우면, 하전 기체 플라즈마가 포토레지스트 패턴의 에지에서 또는 그의 에지를 따라 미립자 층으로부터 분산제를 제거하기가 어려울 수 있으며, 이는 미립자 층에서 기능성 패턴의 불량한 해상도를 초래할 수 있다. 이어서, 포토레지스트가 적합한 현상제 중에서 현상되어 기판 상의 미립자 조성물의 층 상의 또는 그 위에 배치된 원하는 패턴의 이미지를 제공하고, 미립자 조성물 층에 개방된 상응하는 영역들을 생성한다. 이어서, 포토레지스트의 패턴을 가진 미립자 조성물의 층을 갖는 기판이 처리되고 가열된다. 레지스트의 패턴에 의해 덮이지 않은 미립자 층, 즉 개방 영역들이 하전 기체로 처리되어 조성물 층으로부터 분산제를 제거하고, 유도 가열되어 미립자의 작동성 연결을 형성, 즉 기능화한다. 레지스트의 패턴에 의해 덮인 미립자는 처리 및 가열에 의해 본질적으로 영향을 받지 않는다. 하전 기체 플라즈마에 의한 처리가 포토레지스트 재료의 (일부의) 제거를 야기할 수 있음이 주지되어야 한다. 그러나, 미립자 층을 처리하여 분산제를 제거하고 미립자의 작동성 연결을 형성하기에 충분한 시간 동안 포토레지스트의 패턴이 온전한 상태로 유지된다면 이는 허용가능하다. 포토레지스트 재료의 적합한 선택 및 포토레지스트의 적합한 층 두께로의 적용은 포토레지스트에 대한 하전 기체 플라즈마의 영향을 감소시킬 것이다. 하전 기체로 처리 후, 포토레지스트의 패턴이 종래의 포토레지스트 제거 방법에 의해 또는 세척에 의해 제거될 수 있다.

일부 다른 실시 형태에서, 미립자 조성물은 기판에 층으로서 적용될 수 있으며, 미립자 조성물의 층 위에 또는 그 층 상에 배치되는 중합체성 재료의 적용에 의해 패턴이 형성될 수 있다. 미립자 조성물의 층은 상기에 기재된 바와 같이 임의의 적합한 방법에 의해 기판 상에 형성될 수 있다. 스탬프 또는 인쇄 형태, 예를 들어 상기에 기재된 것들은 미립자 조성물의 층 상에 또는 그 층 위에 중합체성 재료를 패턴방식으로 적용시킨다. 중합체성 재료는 또한 마스크 재료로 지칭될 수 있다. 중합체성 재료는 (1) 스탬프의 양각 구조물의 적어도 볼록 표면 상에 층을 형성할 수 있고; (2) 양각 구조물에 따른 패턴을 미립자 층에 전사할 수 있고; (3) 미립자 층에 해로운 영향을 주지 않으면서 미립자 층으로부터 제거할 수 있고; (4) 중합체성 재료의 패턴에 의해 덮인 미립자 층의 영역이 하전 기체에 의한 처리로부터 보호되기에 충분히 하전 기체 플라즈마에 대해 저항성이 있어야 한다. 적합한 중합체 재료는 상기에 기재된 바와 같이 (기판 상의) 마스크 재료로서 사용하기에 적합한 재료를 포함한다. 미립자 층에 대한 중합체성 재료의 조건 및 적용은 기판에 대한 마스크 재료의 적용에 대해 상기 설명된 조건 및 적용과 동일하거나 사실상 동일할 수 있다. 미립자 층 상의 중합체성 마스크 재료의 패턴은 미립자 층에 개방된 상응하는 영역들을 생성하며, 이는 이어서 하전 기체로 처리되어 층으로부터 분산제를 제거하고 유도 가열되어 미립자의 작동성 연결을 형성, 즉 기능화한다. 중합체성 재료의 패턴에 의해 덮인 미립자는 처리 및 가열에 의해 본질적으로 영향을 받지 않는다. 하전 기체 플라즈마에 의한 처리가 중합체성 마스크 재료의 (일부의) 제거를 야기할 수 있다. 그러나, 미립자 층을 처리하여 분산제를 제거하고 미립자의 작동성 연결을 형성하기에 충분한 시간 동안 중합체성 재료의 패턴이 온전한 상태로 유지된다면 이는 허용가능하다. 중합체성 재료의 패턴은 상기에 기재된 바와 같이 접착제 층으로 또는 적절한 용매로 세척에 의해 제거될 수 있다.

상기에 언급된 본 방법의 이점에 더하여, 미립자 층 위에 배치되는 포토레지스트 또는 중합체성 재료의 패턴을 사용하여 하전 기체로 미립자 층을 선택적으로 처리하고 유도 가열하는 실시 형태들은 또한 (이전에는 포토레지스트 또는 중합체성 재료의 패턴 아래에 있던) 미립자 층의 비-처리된 부분들을 제거할 필요 없이 미립자 층 내에 미립자의 기능성 패턴을 제조한다는 이점을 가질 수 있다. 즉, 하전 기체에 의해 처리하고 유도 가열한 후, 미립자 층은 온전한 상태로 남아 있을 수 있으면서 (그리고 연속 층으로서 나타날 수 있으면서), 층은 기능화된 미립자 재료의 패턴(처리된 부분들) 및 기능화된 재료와 인접된 비-기능화된 미립자 재료(비-처리된 부분들)로 구성된다.

미립자 층이 온전한 상태로 유지되고 미립자 층의 비-처리된 부분들이 기판으로부터 제거되지 않는 이들 실시 형태에서, 미립자의 층의 비-기능화된 (비-처리된) 부분들이 잔류 고유 기능성(residual inherent functionality)을 갖지 않는 것이 중요하다. 잔류 고유 기능성은 프로브 스테이션(probe station)을 사용하여 저항률, 시트 저항 등과 같은 전기 특성에 대하여 시험함으로써 측정될 수 있다. 잔류 고유 기능성은 액체 희석제가 층으로부터 제거된 후 미립자의 근접성(closeness) 및/또는 다른 인자들의 결과일 수 있다. 미립자 층에서의 잔류 기능성은 미립자 층을 완전히 또는 사실상 작동가능하게 하기에는 충분하지 않지만, 층의 인접한 기능화된 (즉, 처리된) 부분들의 패턴의 기능성을 방해하기에 충분할 수 있다. 미립자 조성물은 희석제의 제거시에 층 내의 미립자가 기능적으로 가능하지 않도록 적절히 선택되고 기판에 적용될 수 있다. 크기, 형상, 및 표면 특성과 같은 미립자 특성, 분산제 및 액체 희석제의 유형 및 함량, 조성물 중의 미립자의 농도, 미립자 조성물의 층의 적용 방법 및 두께는 미립자 조성물의 층이 잔류 고유 기능성을 갖게 될지 갖게 되지 않을지의 여부에 영향을 줄 수 있는 몇몇 인자이다. 그러나, 이는 하전 기체로 처리하고 유도 가열시 미립자 조성물의 층을 패턴방식으로 기능화할 수 있을 필요성과 균형이 이루어져야 한다. 미립자 층의 비-처리된 부분들이 처리 및 유도 가열 후 기판으로부터 제거되게 될 실시 형태들에서, 미립자 층의 고유 잔류 기능성이 우려되지 않는다. 유사하게, 미립자 조성물이 패턴방식으로 직접 적용되는 상기에 기재된 실시 형태들에서, 미립자 층의 고유 잔류 기능성이 우려되지 않는다.

본 방법은 전자, 광학, 감지, 및 진단 응용을 포함하지만 이에 한정되지 않는 다양한 응용에서의 소자 및 구성요소에 사용하기 위한 기판 상에 미립자의 층을 형성하는 방법을 제공한다. 본 방법은 전자 소자 및 구성요소에서 그리고 광학 소자 및 구성요소에서 사용하기 위한 활성 재료 또는 불활성 재료의 층 또는 패턴을 형성하기 위해 이용될 수 있다. 그러한 전자 및 광학 소자 및 구성요소는 무선 주파수 태그(RFID), 센서, 및 메모리 및 백패널 디스플레이를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 본 방법은 기판 상에 전도성 재료, 반전도성 재료, 유전성 재료의 패턴을 형성하기 위하여 이용될 수 있다. 본 방법은 발광 재료, 컬러 필터 채색 재료와 같은 다른 재료를 포함하도록 셀 또는 픽셀을 위한 장벽을 형성하는 패턴, 또는 용액으로부터 전달되는 드레인 전극과 소스 전극 사이의 채널 길이를 한정하는 패턴으로 미립자를 형성할 수 있다. 장벽의 패턴은 또한 구속층 또는 장벽층으로 불릴 수 있다. 본 방법은 미립자를, 컬러 필터 픽셀로 사용하기 위한 셀을 생성하는 장벽을 형성하는 패턴으로 형성할 수 있다. 컬러 필터 픽셀은 채색 착색제, 염료 착색제를 비롯한, 컬러 필터를 위한 착색제 재료로 충전될 수 있다. 본 방법은 미립자를, 상부 게이트(top gate) 소자를 위한 트랜지스터 채널로 형성할 수 있는데, 여기서 소스 재료와 드레인 재료와 같은 다른 재료가 채널로 전달된다. 본 방법은 기능성 재료를 하부 게이트 소자를 위한 기판의 반전도성 층 상의 트랜지스터 채널로 형성할 수 있는데, 여기서 소스 재료와 드레인 재료가 채널로 전달된다. 다른 재료는 잉크젯을 비롯한 임의의 수단에 의해 용액으로서 기판 상의 셀 내로 전달될 수 있다.

실시예

실시예 1

대조군

대조군 샘플을 제조하였다. 에이엔피 컴퍼니 엘티디.(ANP Co. Ltd.)(한국)로부터의 은 잉크, 타입 DGP-MP-25LT 25C를 미립자 조성물로서 사용하였다. 상기 제조업체는 은 잉크가 은 금속 함량이 25.1 중량%(고형물 함량)이고, 점도가 0.0045 Pa-s(4.5 cP)(브룩필드(Brookfield) LVDV-1+ 상에서 측정되었을 때)이고, 분산 매트릭스가 혼합 알코올의 극성 용매이고, 경화 조건이 30 내지 60분 동안 250℃라고 보고하였다. 은 잉크는 평균 직경이 30 ㎚인 은의 나노입자 및 폴리비닐피롤리돈(PVP) 결합제로 구성되었다. 잉크를 메탄올을 사용하여 8 중량%로 희석하였다. 이어서, 희석된 은 분산물을 팁 음파처리기(tip sonicator)를 사용하여 10분 동안 음파처리하고, 0.2 마이크로미터 PTFE 필터로 2회 여과하였다. 60초 동안 3000 rpm으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)(듀폰 테이진 필름즈(DuPont Teijin Films)로부터의 타입 ST504) 기판 상에 은 분산물 조성물을 스핀 코팅하였다. 은 분산물의 층을 핫플레이트 상에서 2분 동안 65℃에서 어닐링하여 용매 메탄올을 제거하였다. 은의 층은 용매의 제거 후 약간 전도성이었다(하기에 기재된 바와 같이 0.1 지멘스(Siemens)/㎝).

기판 상의 은 나노입자의 층을 분석하였다. 프로브 스테이션(캐스케이트 마이크로테크, 인크.(Cascade Microtech Inc.)로부터의 모델 REL-6100)의 4점 프로브를 사용하여 은 필름의 저항률을 측정하였으며, 어질런트 테크놀로지즈(미국 캘리포니아주 산타 클라라 소재)로부터의 반도체 분석기, 모델 어질런트 4155C를 사용하여 분석하였다. 은 층의 시트 저항은 1.6x10⁶ Ω/□였다. 프로파일러 미터를 사용하여 은 필름의 두께를 측정하였으며, 이는 63 ㎚였다. 은 필름의 전도도는 0.1 지멘스/㎝(S/cm)였다. 기판의 뒤틀림 또는 변형은 관찰되지 않았다.

실시예 1A

실시예 1A의 경우, 아르곤 플라즈마 처리 및 마이크로파 에너지에 의한 유도 가열을 사용하여 본 발명에 따라 기판 상의 은 나노입자 층의 샘플을 제조하였다. 대조군에서 설명된 바와 같이 동일한 은 잉크를 사용하여 준비하고 핫플레이트 상에서 2분 동안 65℃에서 어닐링하여 용매를 제거하였다. 기판 상의 은 필름을 플라스매틱 시스템, 인크.(Plasmatic System, Inc.)(미국 뉴저지주 노스 브런스윅 소재)의 플라즈마-프린 시스템(Plasma-Preen System), 모델 II 973의 플라즈마 챔버 내 스테인리스 강 플랫폼 상에 두었으며, 플라즈마 챔버는 1425 sccm(분당 1425 표준 세제곱센티미터)(3.0 SCFH(시간당 3.0 표준 세제곱피트))의 아르곤 기체 유속 및 진공 조건(400 Pa(3 Torr)) 하에서 295 W(와트)의 마이크로파(2.45 ㎓) 출력으로 작동하였다. 이어서, 총 4분 동안, 마이크로파 출력을 켜고 끔으로써 어떠한 처리도 하지 않는 30초 휴지 시간 사이사이에 배치된 30초 증분으로 2분 동안 아르곤 플라즈마 및 마이크로파 에너지로 기판 상의 은 필름을 처리하였다. 서모-네스랩 인크.(Thermo-NESLAB Inc.)(미국 뉴 햄프셔주 포츠마우스 소재)의 냉각기 순환기 쿨플로우(Coolflow) CFT-33을 사용하여 플랫폼의 온도를 20℃로 유지하였다.

상기에 기재된 바와 같이 샘플을 분석하였다. 은 필름의 시트 저항은 3.4 Ω/□였다. 은 필름의 두께는 60 ㎚였다. 은 필름의 전도도는 5.0x10⁴ S/㎝로 되었다. 기판의 뒤틀림 또는 변형은 관찰되지 않았다.

실시예 1B

실시예 1B의 경우, 산소 플라즈마 및 마이크로파 처리를 사용하여 본 발명에 따라 기판 상의 은 나노입자 층의 샘플을 제조하였다. 대조군에서 설명된 바와 같이 동일한 은 잉크를 사용하여 준비하고, 핫플레이트 상에서 2분 동안 65℃에서 어닐링하여 용매를 제거하였다. 챔버를 1425 sccm(분당 1425 표준 세제곱센티미터)(3.0 SCFH(시간당 3.0 표준 세제곱피트))의 산소 기체 유속 및 진공 조건(400 Pa(3 Torr)) 하에서 588 W(와트)의 마이크로파(2.45 ㎓) 출력으로 작동시킨 것을 제외하고는, 실시예 1A에 기재된 바와 같이 2분 동안 산소 플라즈마 및 마이크로파로 기판 상의 은 필름을 처리하였다. 샘플을 처리하고 가열하는 동안에는 냉각된 플랫폼 상에 놓아두었다.

상기에 기재된 바와 같이 샘플을 분석하였다. 은 필름의 시트 저항은 0.64 Ω/□였다. 은 필름의 두께는 70 ㎚였다. 은 필름의 전도도는 2.2x10⁵ S/㎝였다. 기판의 뒤틀림 또는 변형은 관찰되지 않았다.

실시예 1C

실시예 1C의 경우, 아르곤 플라즈마 및 무선 주파수(RF) 처리를 사용하여 본 발명에 따라 기판 상의 은 나노입자 층의 샘플을 제조하였다. 에이엔피 컴퍼니 리미티드(한국)로부터의 은 잉크, 타입 DGP-MP-40LT 25C를 미립자 조성물로서 사용하였다. 상기 제조업체는 은 잉크가 은 금속 함량이 40.7 중량%(고형물 함량)이고, 점도가 0.0143 Pa-s(14.3 cP)(브룩필드 LVDV-1+ 상에서 측정되었을 때)이고, 분산 매트릭스가 혼합 알코올의 극성 용매이고, 경화 조건이 30 내지 60분 동안 250℃라고 보고하였다. 은 잉크는 평균 직경이 50 ㎚인 은의 나노입자 및 폴리비닐피롤리돈(PVP) 결합제로 구성되었다. 잉크를 에탄올을 사용하여 10 중량%로 희석하였다. 이어서, 희석된 은 분산물을 팁 음파처리기를 사용하여 10분 동안 음파처리하고, 0.2 마이크로미터 PTFE 필터로 2회 여과하였다. 60초 동안 3000 rpm으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)(듀폰 테이진 필름즈로부터의 타입 ST504) 기판 상에 은 분산물 조성물을 스핀 코팅하였다. 은 분산물의 층을 핫플레이트 상에서 2분 동안 65℃에서 어닐링하여 용매 에탄올을 제거하였다. 대조군에서 설명된 바와 같이 은의 층을 시험하였으며, 은의 층은 용매의 제거 후 약간 전도성이었다. 2분 동안 연속해서 반응성 이온 챔버(세미그룹(SemiGroup) PE/PECVD 시스템 1000)를 사용하여 아르곤 플라즈마 및 RF로 은 필름을 처리하였는데, 플라즈마 처리 챔버 내에서 아르곤 기체 유속은 50 SCCM(분당 50 표준 세제곱센티미터)이고 진공 조건(40 Pa(0.3 Torr)) 하에서 RF(13.56 ㎒) 출력은 500 W(와트)였다.

상기에 기재된 바와 같이 샘플을 분석하였다. 은 필름의 시트 저항은 2.67 Ω/□였다. 은 필름의 두께는 70 ㎚였다. 은 필름의 전도도는 5.4x10⁴ S/㎝였다. 은 필름의 플라즈마 및 RF 처리 후 PET 필름의 변형 또는 뒤틀림은 없었다.

비교예 1

비교예 1의 경우, 대조군에서 설명된 바와 같이 사용되고 제조된 동일한 은 잉크를 사용하여 준비하고, 핫플레이트 상에서 2분 동안 65℃에서 어닐링하고, 이어서 140℃에서 5분 동안, 210℃에서 5분 동안, 210℃에서 30분 동안 각각 대류식 오븐 내에서 열적 소결(thermal sintering)을 하여 몇몇 샘플(A 내지 C로 식별됨)을 제조하였다.

상기에 기재된 바와 같이 비교예 1 샘플에 대한 샘플들을 분석하였으며, 그 결과가 하기 표에 기록되어 있다.

처리 후, 샘플 C에서의 PET 기판은 탁해졌다. 이러한 탁함은 기판으로부터 침출하는 올리고머로 인한 것으로 여겨진다. 비교예 1의 샘플 B 및 샘플 C 둘 모두는 변형된 것으로 관찰되었다. 아르곤 플라즈마 및 마이크로파 에너지로 처리된 실시예 1A의 은 필름 샘플 및 실시예 1B의 은 필름 샘플은 어닐링 및 가열 소결에 의해 처리된 비교예 1의 샘플 A 내지 샘플 C의 은 필름보다 더 높은 전도도를 가졌다.

비교예 2

비교예 2의 경우, 대조군에서 설명된 바와 동일한 은 잉크를 사용하여 준비하고, 핫플레이트 상에서 2분 동안 65℃에서 어닐링하고, 이어서 실시예 1A의 기체 플라즈마 유닛 내에서, 그러나 기체 플라즈마 처리는 사용하지 않고, 연속 2분 동안 295 W(와트)로 마이크로파 처리(2.45 ㎓)를 행하여 2개의 샘플(A 및 B)을 제조하였다. 두 샘플 모두 챔버 내의 냉각된 금속 플랫폼 상에 두었다. 비교예 2A는 마이크로파 처리하는 동안에 진공 하에 있었으며, 비교예 2B는 진공 없이 마이크로파 처리하였다.

상기에 기재된 바와 같이 비교예 2의 샘플들을 분석하였다. 비교예 2A의 경우, 시트 저항은 무한이었다(은 층의 전도도가 없었다). 비교예 2B의 경우, 은 필름의 시트 저항은 9.4x10⁴ Ω/□였다. 은 필름의 두께는 64.7 ㎚였다. 은 필름의 전도도는 1.64 S/㎝였다. 기체 플라즈마 처리 없이 마이크로파 단독 처리는 낮은 전도도를 나타내었다. 기판에 대한 변형은 관찰되지 않았다.

비교예 3

비교예 3의 경우, 대조군에서 설명된 바와 같이 동일한 은 잉크를 사용하여 준비하고, 핫플레이트 상에서 2분 동안 65℃에서 어닐링하여 2개의 샘플(A 및 B)을 제조하였다. 어닐링 후, 샘플 A 및 샘플 B 각각은 유브이 오씨에스 오퍼레이션즈(UV OCS Operations)(미국 펜실베이니아주 몽고메리 소재)의 UV 백플래시 오존 클리닝 시스템(UV Backflash Ozone Cleaning System), 모델 T10X10 백플래시 OES 내 냉각된 플랫폼 상에 두고, 2분 동안 연속해서 자외선-오존 에너지로 처리하여 은 잉크의 필름 중의 결합제 분산제를 제거하였다. 이어서, 샘플 B를 핫플레이트 상에 두고 5분 동안 180℃로 가열하여 미립자를 소결하였다.

상기에 기재된 바와 같이 비교예 3의 샘플을 분석하였으며, 그 결과가 하기 표에 기록되어 있다.

비교예 3의 경우, 마이크로파 에너지에 의한 것과 같은 유도 가열 없이 UV-오존 단독 처리로 은 잉크의 결합제를 제거하는 샘플 A는 낮은 전도도를 나타내었는데, 이는 대조군의 전도도에 비하여 전도도에서 유의한 증가가 아니었다. 비교예 3 샘플 B의 경우, UV-오존 처리 2분 후 추가의 가열이 전도도를 증가시켰다. 그러나, 샘플 B에 대한 은 필름의 생성된 전도도는 아르곤 플라즈마 및 마이크로파 에너지로 처리된 실시예 1A의 은 필름의 전도도보다 훨씬 더 낮았으며, 산소 플라즈마 및 마이크로파 에너지로 처리된 실시예 1B의 은 필름의 전도도보다 더 낮았다. 그러나, 비교예 3 샘플 B의 기판은 가열 후 변형되었음이 관찰되었다. 유도 가열이 UV-오존 처리와 동시에 수행되었다면, 미립자 층의 전도도가 (비교예 3의 샘플들의 전도도에 비하여) 개선될 것임이 고려된다.

실시예 1로부터, 플라즈마 기체(예를 들어, 아르곤 또는 산소) 및 마이크로파 가열을 동시에 사용한 PET 기판 상의 은 필름의 처리는 대안적인 비교 방법과 비교할 때 최고 전도도 성능을 나타내었다. 더욱이, 중합체성 필름 기판은 실시예 1A 및 실시예 1B에서 변형되거나 뒤틀리지 않았다.

실시예 2

은 나노입자의 패턴의 몇몇 샘플을 중합체성 필름 상에 형성하였다. 탄성중합체성 스탬프를 사용하여 중합체성 필름 상에 은의 원하는 패턴과 반대인 마스크 재료의 패턴을 인쇄하고, 은 나노입자 잉크 조성물을 적어도 비-마스킹된 영역 상에 적용하고, 마스크 재료를 제거하였다. 박막 트랜지스터의 기능성 소스-드레인 수준을 제공할 수 있는 가요성 중합체성 필름 기판 상에 은 나노입자를 패턴으로 형성하였다.

마스터 제조:

(알드리치(Aldrich)로부터의) 얇은 헥사메틸다이실라잔 층(HMDS)을 5.1 ㎝ (2 인치) 규소 웨이퍼 상에 3000 rpm으로 60초간 스핀 코팅하였다. HMDS는 규소 웨이퍼 상의 포토레지스트 재료를 위한 접착 촉진제이다. (롬 앤드 하스(Rohm and Haas)로부터의) 쉬플리(Shipley) 포토레지스트, 타입 1811을 HMDS 층 상에 3000 rpm으로 60초간 스핀 코팅하였다. 포토레지스트 필름을 핫플레이트 상에서 115℃로 1분 동안 예비-베이킹하여 완전히 건조시켰다. 그 다음, 예비-베이킹된 포토레지스트 필름을 I-라이너(오에이아이 마스크 얼라이너(OAI Mask Aligner), 모델 200)에서 365 ㎚의 자외 방사선에 8초간 이미지방식으로 노출시켰다. 노출 후, 포토레지스트를 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAH) 용액인 (롬 앤드 하스로부터의) 현상제 타입 MF-319에서 60초간 현상하였다. 현상된 필름을 증류수로 세척하고, 질소로 건조시키고 핫플레이트에서 115℃로 5분간 가열하여 양각 패턴을 갖는 마스터를 형성하였다. 제조된 마스터 상의 양각 패턴은 볼록 표면 영역 및 오목 영역을 가졌다. 마스터의 볼록 표면 영역은 기판 상에 형성되는 기능성 은 재료의 패턴이 될 포지티브 이미지를 형성한다. 패턴화된 포토레지스트 마스터의 층 두께는 표면 프로파일러(미국 캘리포니아주 새너제이 소재의 케이엘에이-텐코르(KLA-Tencor))로 측정했을 때 1.1 마이크로미터였다.

탄성중합체성 스탬프의 제조

UV 경화성의 광학적으로 투명한 접착제, 타입 NOA73(미국 뉴저지주 크랜버리 소재의 노르랜드 프로덕츠(Norland Products)로부터 구매)의 층을 5 마이크로미터 두께로 0.0127 ㎝ (5 mil) 멜리넥스(Melinex)(등록상표) 561 폴리에스테르 필름 지지체 상에 3000 rpm으로 스핀 코팅하여 적용한 다음 질소 환경에서 1.6 와트 출력(20 ㎽/㎠)으로 90초간 자외 방사선(350 내지 400 ㎚)에 노출시켜 경화하여 탄성중합체성 스탬프를 위한 지지체를 제조하였다.

퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 화합물, D20-DA를 사토머(Sartomer)로부터 제품 코드 NTX7068로 공급받아 수령한 그대로 사용하였다. D20-DA는 하기 구조를 갖는다:

여기서, X 및 X'는 H이며, 무작위로 분포된 퍼플루오로메틸렌옥시(CF₂O) 및 퍼플루오로에틸렌옥시(CF₂CF₂O) 골격 반복 서브유닛의 개수를 표기하는 m 및 n은 PFPE 화합물이 수평균 기준으로 약 2000의 분자량을 갖도록 하는 것이다. D20-DA는 PFPE 다이아크릴레이트 예비중합체로서 식별된다.

생성된 구조를 갖는 플루오르화 광개시제를 하기 반응에 따라 제조하였다.

플루오르화 광개시제의 제조 절차:

500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 α-하이드록시메틸벤조인(20.14 g), 트라이에틸아민(플루카(Fluka), 8.40 g) 및 메틸렌 클로라이드(100 ㎖)를 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 양의 질소 압력 하에서 자기 교반하였다. 별도의 플라스크에 HFPO 이량체 산 플루오라이드(32.98 g) 및 프레온-113(CFCl₂CF₂Cl, 알드리치, 60 ㎖)을 첨가하였다. 산 플루오라이드 용액을 30분에 걸쳐 4 내지 5℃에서 교반 중인 α-하이드록시메틸벤조인 용액에 적가하여 발열 반응을 제어하였다. 첨가를 완료한 후에 반응 포트를 실온에서 2.5시간 동안 교반하였다.

반응물을 500 ㎖ 포화 NaCl 용액으로 4회 세척하였다. 유기층을 MgSO₄에서 건조시키고, 셀라이트/메틸렌 클로라이드 패드에서 여과하였다. TLC 분석에 의하면, 소량의 출발 물질이 조(crude) 생성물 중에 남아있음이 나타났다. 생성물을 진공에서 농축시키고, 이어서 헥산(100 ㎖)에 용해시켰다. 이 용액을 실리카 겔 상에 예비-흡수시키고, 90:10의 헥산:EtOAc의 용출제를 사용하여 실리카 컬럼에 통과시켜 세척하였다. 원하는 생성물을 부분입체 이성체의 혼합물인 담황색 오일로서 단리하였다(33 g, 72% 수율).

PFPE 다이아크릴레이트 예비중합체(MW 2000) 및 1 중량%의 상기 플루오르화 광개시제를 혼합함으로써 탄성중합체성 스탬프 조성물을 제조하였다. 0.45 마이크로미터 PTFE 필터를 사용하여 혼합물을 여과하였다. 제조된 마스터의 양각 패턴을 갖는 측 상에 여과된 예비중합체를 부어서 층을 형성하였다. 지지체를 마스터 반대쪽의 PFPE 예비중합체 층 상(공기-층 경계면)에 두어, 접착제가 층과 접촉하게 하였다. 365 ㎚ I-라이너(17 ㎽/㎠)를 질소 분위기 하에서 10분 동안 사용하여 PFPE 층을 지지체를 통해 노출하여 PFPE 층을 경화 또는 중합시켜 스탬프를 형성하였다. 이어서, 스탬프를 마스터로부터 박리하였으며, 마스터 내에 양각 패턴과 반대인 양각 표면을 가졌다. 따라서, 스탬프 상의 양각 표면은 은 나노입자의 원하는 패턴의 네거티브였다. (스탬프는 볼록 표면 영역 및 오목 영역을 가졌으며, 여기서 오목 표면 영역은 최종적으로 형성될 은의 패턴에 대응한다.)

마스크 재료의 전사

치환된 폴리페닐렌-비닐렌 1-4 공중합체인 (머크(Merck)로부터의) 코비온 수퍼-옐로우(Covion Super-Yellow)™의 0.5 중량% 용액인 마스크 재료를 톨루엔에 용해시키고 1.5-마이크로미터 PTFE 필터를 사용하여 여과하였다. 마스크 재료 용액을 제조된 PFPE 스탬프의 양각 표면 상에 3000 rpm으로 60초간 스핀 코팅하였다. 상기 용액이 전체 양각 표면을 덮었고, 이를 공기 중에서 실온에서 약 1분간 건조시켰다. 기판, 0.0127 ㎝(5 밀) 멜리넥스(등록상표) 필름 타입 ST504를 65℃로 유지된 핫플레이트 상에 두었다. 마스크 재료의 층을 갖는 PFPE 스탬프를 어떠한 추가적인 압력도 가하지 않으면서 (핫플레이트 상에 둔 채로) 기판의 PET 측에 라미네이팅하였다. 스탬프 및 기판을 핫플레이트로부터 내려놓고, 실온에서 스탬프를 기판으로부터 분리하였다. 탄성중합체성 스탬프의 양각 패턴의 볼록 표면 상의 마스크 재료를 기판으로 전사하여 기판 상에 마스크 패턴을 형성하였다. 스탬프의 오목 영역은 기판과 접촉하지 않았으며, 따라서 기판은 마스크 재료가 없는 개방 영역을 가졌다. 마스킹 재료의 패턴은 프로파일러로 측정시 두께가 27 ㎚였다. 인쇄된 희생 마스킹 재료의 마스크 패턴은 마스터 상의 패턴의 포지티브였다.

미립자 조성물의 적용

여과를 통해 대조군에서 설명된 바와 같이 은 나노입자 잉크 조성물을 제조하였다. 마스크 재료의 패턴을 갖는 기판 상에 은 분산물을 3000 rpm으로 60초 동안 스핀 코팅하였다. 기판의 전체 표면이 은 분산물로 덮였는데, 즉, 은 재료가 마스크 패턴 및 개방 영역 상에 층으로서 침착되었다.

마스크 재료의 제거

가요성 필름인 0.0127 ㎝(5 밀) 멜리넥스(등록상표) 필름 타입 ST504 상에 유리 전이 온도가 3.3℃인 중합체성 라텍스를 코팅함으로써 접착제의 층을 갖는 재료 포획 요소를 제조하였다. 10%의 글리시딜 메타크릴레이트, 2%의 메틸 아크릴산, 80%의 부틸 메타크릴레이트 및 8%의 메틸메타크릴레이트의 유화 중합에 의해 33 중량%의 고형물의 중합체성 라텍스를 제조하였다. 중합체성 라텍스는 수용액이었으며, 이는 중량 기준으로 5배의 증류수를 첨가함으로써 6.6% 고형물로 희석하고, 이어서 0.45 마이크로미터의 PTFE 필터를 통해 여과하였다. 스핀 코팅 전에, 플라즈마 프린 클리너(Plasma Preen Cleaner)(미국 92831 캘리포니아주 풀러턴 소재의 테라 유니버셜, 인크.(Terra Universal, Inc.))를 사용하여 ST504 필름의 코팅된 면을 15초 동안 산소 플라즈마 처리하고, 아이소프로필 알코올, 아세톤 및 증류수로 세척하고, 질소 건(gun)을 사용하여 건조시켰다. ST504 필름 상에 희석된 라텍스 용액을 60초 동안 3000 rpm으로 스핀 코팅하였다. ST504 상에 스핀-코팅된 라텍스 필름을 대류식 오븐 내에서 5분 동안 140℃로 어닐링하였다. 접착제 층은 두께가 약 100 ㎚였으며, 조도(roughness)가 약 5 ㎚였다.

마스크 재료의 패턴 및 은 기능성 재료의 층을 가진 기판을 65℃의 핫플레이트 상에 두었다. 접착제 라텍스 층이 은 기능성 재료의 층과 인접하여 그와 접촉하도록 재료 포획 요소를 배향하고, 이어서 균일한 압력으로 롤 라미네이션 장치(제너럴 바인딩 코포레이션(General Binding Corporation)의 이글(Eagle)35)를 사용하여 130℃에서 1 ㎜/sec로 라미네이팅하여 조립체를 형성하였다.

이어서, 재료 포획 요소를 65℃에서 기판으로부터 박리하여 조립체를 탈층시키고, 기판으로부터 마스크 재료를 제거하고, 기판 상에 은 기능성 재료의 패턴을 형성하였다. 재료 포획 요소의 접착제층은 마스크 재료 상에 존재하는 은과, 마스크 재료의 패턴을 함께 운반해 갔다. 접착제 층은 기판 상에 존재하고 있는 은 기능성 재료를 제거하지 못했으며, 은의 패턴이 기판 상에 남아있었다.

은 재료를 균일하게 코팅하여 마스크 재료 상에 층을 형성하였더라도, 기판 상에 고해상도 은 패턴이 생성되었다. 최고 해상도는 5 마이크로미터 선폭이었으며, 갭은 2 마이크로미터였다.

처리

중합체성 필름 기판 상에 은의 패턴을 갖는 각각의 샘플을 하기와 같이 처리하였다. 상기에 기재된 바와 같이 샘플을 분석하였다. 각각의 샘플에 대한 은의 저항률을 기판 상의 은의 패턴의 동일한 위치에서 측정하였다. 그 결과가 하기 표에 나타나 있다.

대조군으로서, 1개의 샘플을 65℃로 가열하여 어닐링하고 은 조성물로부터 용매를 제거하였다. 비교군으로서, 1개의 샘플을 핫플레이트 상에 두고, 1분 동안 140℃로 가열하여 은 나노입자를 열적으로 소결하였다. 실시예로서, 3개의 샘플을 상이한 기간 동안 실시예 1A에서 설명된 바와 같이 아르곤 플라즈마 및 마이크로파 처리하였다.

아르곤 플라즈마 및 마이크로파 가열 처리는 대조군 및 비교군 샘플들에 비하여 개선된 저항률을 갖는 은 패턴을 제공하였다. 아르곤 플라즈마 및 마이크로파 가열 처리 시간이 증가됨에 따라, 은 패턴의 저항률은 감소되었다. 저항률은 전도도와 반대이기 때문에, 아르곤 플라즈마 및 마이크로파 가열 처리 시간이 증가됨에 따라 전도도가 증가될 것임을 예측할 것이다. 실시예 2A, 실시예 2B, 및 실시예 2C에 대한 샘플들의 각각에 사용된 기판의 변형 또는 뒤틀림은 관찰되지 않았다. 실시예 2에서 비교군 샘플에 대한 기판의 변형 또는 뒤틀림은 관찰되지 않았다.

은 나노입자 잉크의 기체 플라즈마 처리와 함께, 마이크로파 에너지 또는 무선 주파수 에너지와 같은 유도 가열이 단지 가열 처리만 된 은 나노입자 잉크 또는 UV-오존 처리된 은 나노입자 잉크에 비하여 더 낮은 시트 저항과 그에 따른 더 높은 전도도를 나타내었음을 관찰하였다. 기체 플라즈마 처리는 나노입자들 사이로부터의 분산제, 예를 들어 유기 결합제 및/또는 계면활성제를 효과적으로 제거하면서, 동시에 유도 가열은 중합체성 필름 기판의 어떠한 또는 관찰된 변형 없이 은 나노입자를 소결하였다.

실시예 3

에이엔피 컴퍼니 리미티드.(한국)로부터의 은 잉크, 타입 DGH-50LT 25C를 미립자 조성물로서 사용하였다. 상기 제조업체는 은 잉크가 금속 함량이 50.1 중량%이고, 점도가 0.002 Pa-s(2.0 cP)(브룩필드 LVDV-1+에 의해 측정되었을 때)이고, 분산 매트릭스가 톨루엔이고, 경화 조건이 30 내지 60분 동안 250℃라고 보고하였다. 잉크를 톨루엔으로 13 중량%로 희석하였다. 이어서, 희석된 은 분산물을 팁 음파처리기를 사용하여 10분 동안 음파처리하고, 0.2 마이크로미터 PTFE 필터로 2회 여과하였다. 금이 게이트 층으로서 후면 상에 코팅된 p-타입 실리콘 웨이퍼 상에 60초 동안 3000 rpm으로 은 분산물 조성물을 스핀 코팅하였다. 은 분산물의 층을 핫플레이트 상에서 2분 동안 65℃ 및 1분 동안 115℃에서 어닐링하여 용매 톨루엔을 제거하였다. 은 필름 상에 포지티브 포토레지스트 조성물(쉬플리로부터의 타입 S1811)을 60초 동안 3000 rpm으로 스핀 코팅하고, 이어서 120초 동안 65℃에서 그리고 60초 동안 115℃에서 예비-베이킹하였다. 실시예 1에 대하여 대조군에서 설명된 바와 같이 은 층을 시험하였으며, 은 층은 용매의 제거 후 전도성이 없었다.

포토레지스트의 상부 표면과 접촉하는 유리 포토마스크를 사용하여 8초 동안 포토레지스트를 UV 노출시키고, 이어서 20초 동안 현상제(쉬플리로부터의 MF-319) 중에서 노출된 영역을 현상함으로써 웨이퍼 상의 포토레지스트 층에 패턴을 형성하였다. 생성된 웨이퍼는 은 조성물의 층 및 은 층 상의 포토레지스트의 패턴을 포함하였다. 포토레지스트의 패턴은 은 층에 형성될 소스-드레인의 패턴에 대응하였다. 개방 소스-드레인 패턴, 즉 포토레지스트의 패턴에 의해 덮이지 않은 은 층을 플라스매틱 시스템, 인크.(미국 뉴저지주 노스 브런스윅 소재)의 플라즈마-프린 시스템, 모델 II 973의 플라즈마 챔버 내에서 아르곤 기체 유동으로 플라즈마 처리하여 전도성으로 하였으며, 플라즈마 챔버는 1425 sccm(분당 1425 표준 세제곱센티미터)(3.0 SCFH(시간당 3.0 표준 세제곱피트))의 아르곤 기체 유속 및 진공 조건(400 Pa(3 Torr)) 하에서 3분 동안 295 W(와트) 및 2분 동안 588 W(와트)의 마이크로파(2.45 ㎓) 출력으로 작동하였다. 플라즈마 처리 후 남아 있는 포토레지스트(패턴)는 아세톤을 사용하여 세척하였다. 아르곤 플라즈마 처리 후, 웨이퍼 상의 은의 층은 포토레지스트에 의해 덮이지 않은 소스-드레인 패턴의 개방 영역인 전도성 은의 영역들, 및 플라즈마 처리 동안 포토레지스트에 의해 차단된 비-전도성 은의 영역을 가졌다. 은 층의 비-전도성 영역은 웨이퍼 상에 은 층의 전도성 영역과 함께 남아있었다.

글로브 박스 내에서 옥타데실트라이클로로실란(OTS) 처리

하기의 처리는 질소 기체로 충전된 글로브 박스 내에서 일어났다. 소스-드레인 은 패턴의 전도성 영역 및 비-전도성 영역을 갖는 은의 층을 가진 웨이퍼를 글로브 박스 내에 두었다. 입구가 넓은 병 안에서 30 ㎖의 톨루엔에 1.62 ㎖의 OTS를 첨가함으로써 톨루엔 중 0.1 M OTS 용액을 제조하였다. 웨이퍼를 OTS 용액 중에 20분 동안 두었다. 20분 후, 웨이퍼를 꺼내고, 톨루엔으로 헹구고 나서 에어 건으로 건조시켰다. 웨이퍼를 2분 동안 60℃ 핫플레이트 상에 두었다.

중합체성 반도체 - 글로브 박스 내에서 스핀 코팅

하기의 단계들은 질소 기체로 충전된 글로브 박스 내에서 일어났다. 다이클로로벤젠(제록스(Xerox)로부터의 XSC-2.2) 중 중합체성 반도체의 0.3 중량% 용액(폴리티오펜, 제록스로부터의 PQT)을 와트만(Whatman) 1.0 마이크로미터 GMF 필터를 통해 섬광 바이알 내로 여과하였다. 소스-드레인 은 패턴을 가진 웨이퍼를 스핀 척(chuck) 상에 두고, 중합체성 반도체 용액으로 완전히 덮고, 5분 동안 그대로 두었다. 90초 동안 1000 rpm으로 스핀 코팅을 행하였다. 일단 코팅된 샘플을 85℃에서 핫플레이트 상에 두었으며, 2시간 동안 85℃로 유지하였다. 이어서, 핫플레이트를 140℃까지 5℃/분으로 상승하도록 설정하였다. 샘플을 30분 동안 140℃로 유지하였다. 140℃에서 30분 어닐링 후, 핫플레이트를 23℃까지 5℃/분으로 하강하도록 설정하였으며, 이에 의해 실온까지 점차적인 냉각을 허용하였다.

전기적 측정

현미경 조명 및 실내 조명이 전기 측정에 영향을 주기 때문에 암 중에서 서스(SUS) 프로브 스테이션(독일 가르힝/호크브루크 소재의 서스 마이크로텍 아게(SUS MicroTec AG))을 사용하여 전기적 활성에 대하여 웨이퍼 상의 중합체성 반도체 코팅된 소스-드레인 은 패턴을 측정하였다. 20 마이크로미터의 채널 길이를 갖는 소스-드레인은 0.0016 ㎠/Vsec의 선형 이동도(linear mobility) 및 36.8의 온/오프 비를 나타내었다.

이러한 선택적인 플라즈마 처리 방법은 비-처리된 은이 전도성이 아니기 때문에 비-플라즈마 처리된 은을 제거할 필요 없이 전도성 소스-드레인 패턴을 제조한다는 이점을 갖는다. 패턴화 방법은 전도성 은의 소스-드레인 패턴을 제조하기 위한 은 층의 리프트-오프(lift-off) 또는 에칭을 필요로 하지 않는다.

Claims (28)

1. a) 분산제 중에 분산된 미립자를 포함하는 조성물의 층을 기판 상에 적용하는 단계;
   b) 층으로부터 분산제를 제거하도록 층을 하전 기체로 처리하는 단계; 및
   c) 미립자의 작동성 연결(operative connection)을 형성하도록 유도 가열하는 단계를 포함하는, 기판 상에 미립자의 박층을 형성하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 처리하는 단계와 가열하는 단계는 동시에 일어나는 방법.
3. 제1항에 있어서, 처리하는 단계는 플라즈마에 의한 방법.
4. 제3항에 있어서, 플라즈마 처리는 헬륨, 아르곤, 수소, 질소, 공기, 아산화질소, 암모니아, 이산화탄소, 산소 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 기체로부터 제공되는 방법.
5. 제1항에 있어서, 처리하는 단계는 자외 방사선의 존재 하에서 오존에 의한 방법.
6. 제1항에 있어서, 유도 가열 동안 기판을 냉각시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 유도 가열은 마이크로파 및 무선 주파수로 이루어진 군으로부터 선택되는 에너지에 의한 방법.
8. 제1항에 있어서, 하전 기체는 플라즈마이고, 유도 가열은 마이크로파 에너지 및 무선 주파수 에너지로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
9. 제1항에 있어서, 층은 두께가 500 나노미터 미만인 방법.
10. 제1항에 있어서, 미립자는 입자 크기가 2 내지 500 나노미터인 방법.
11. 제1항에 있어서, 미립자는 금속인 방법.
12. 제1항에 있어서, 유도 가열하는 단계는 미립자를 소결하거나 용융시키는 방법.
13. 제1항에 있어서, 미립자는 은, 금, 구리, 알루미늄, 티타늄, 산화인듐주석, 산화안티몬주석, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
14. 제1항에 있어서, 분산제는 계면활성제, 결합제, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
15. 제1항에 있어서, 기판은 중합체성 필름인 방법.
16. 제1항에 있어서, 기판은 플라스틱, 중합체성 필름, 금속, 규소, 유리, 천, 종이, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
17. 제1항에 있어서, 적용하는 단계는 주입(injecting), 붓기(pouring), 주조(casting), 제팅(jetting), 침지(immersing), 분무, 증착, 스핀 코팅, 딥 코팅, 슬롯 코팅, 롤러 코팅 및 닥터 블레이드 코팅으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
18. 제1항에 있어서, 적용하는 단계는 조성물을 기판 상에 패턴으로서 인쇄하는 단계에 의한 방법.
19. 제1항에 있어서, 적용하는 단계는
    a) 볼록 표면 및 오목 표면을 가진 양각 구조물(relief structure)을 갖는 탄성중합체성 스탬프를 제공하는 단계;
    b) 조성물을 양각 구조물에 적용하는 단계; 및
    c) 조성물의 패턴을 형성하도록 조성물을 기판에 선택적으로 전사하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
20. 제19항에 있어서, 조성물의 전사는 볼록 표면으로부터 또는 오목 표면으로부터 제공될 수 있는 방법.
21. 제19항에 있어서, 스탬프는 탄성률이 적어도 10 메가파스칼인 방법.
22. 제19항에 있어서, 감광성 조성물의 층으로부터 탄성중합체성 스탬프를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
23. 제1항에 있어서, 미립자의 박층은 기능성 패턴을 포함하고, 적용하는 단계는
    a) 양각 구조물을 갖는 탄성중합체성 스탬프를 제공하는 단계;
    b) 조성물을 양각 구조물에 적용하는 단계; 및
    c) 패턴을 형성하도록 조성물을 양각 구조물로부터 기판에 선택적으로 전사하는 단계에 의해 수행되는 방법.
24. 제1항에 있어서, 처리하는 단계 b) 이전에,
    미립자 조성물 층 위에 배치된 층을 형성하도록 포토레지스트 재료를 적용하는 단계;
    미립자 조성물 층에 개방된 영역들을 생성하는 포토레지스트의 패턴을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
25. 제24항에 있어서, 패턴을 형성하는 단계는
    포토레지스트 재료를 화학 방사선에 이미지방식(imagewise)으로 노출시키는 단계; 및
    일부를 제거하고 패턴을 형성하도록 포토레지스트를 현상하는 단계를 포함하는 방법.
26. 제24항에 있어서, 미립자는 금속인 방법.
27. 제1항에 있어서, 처리하는 단계 b) 이전에, 미립자 조성물 층에 개방된 영역들을 생성하는 중합체성 재료의 패턴을 형성하도록, 하전된 기체에 대해 저항성이 있고 미립자 조성물 층 위에 배치되는 중합체성 재료를 인쇄하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
28. 제27항에 있어서, 인쇄하는 단계는 볼록 표면 및 오목 표면을 가진 양각 구조물을 갖는 탄성중합체 스탬프를 사용하여 수행되는 방법.