JP4373335B2

JP4373335B2 - 環状オレフィン系付加重合体を含むネガティブｃ−プレート型光学異方性フィルムおよびその製造方法

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Publication number: JP4373335B2
Application number: JP2004555099A
Authority: JP
Inventors: キム、ウォン−コク; チュン、スン−ホ; ユン、スン−チョル; リム、テ−スン; キム、ホン; リ、チュン−ミン; ユ、チョン−ス
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2002-11-22
Filing date: 2003-11-19
Publication date: 2009-11-25
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Description

本発明は環状オレフィン重合体から製造される光学フィルムに関し、とくに厚さ方向にネガティブ複屈折率（

ｎ_xは面方向での機械方向、あるいは低速軸の屈折率であり、ｎ_yは面方向での横方向、あるいは高速軸の屈折率であり、ｎ_zは厚さ方向の屈折率である）を有する環状オレフィン系付加重合体を含む光学異方性フィルム、およびその製造方法に関する。

液晶平板ディスプレイは、陰極線管（ＣＲＴ）ディスプレイに比べて低消費電力によりバッテリーで数時間駆動することができ、体積が少ないので占有空間が少なく、重量が軽くて携帯が容易である点などの理由で急速に普及している。また、製品の大きさも小型中心から中大型サイズのディスプレイデバイスであるコンピュータモニターおよびテレビに大面積化している傾向にある。とくに中大型サイズの液晶ディスプレイの場合、広い角度の光視野角で鮮明な画質を有し、駆動セルのＯＮ／ＯＦＦ時の明暗コントラストを向上することは、競争力のあるディスプレイの品質を確保するのに重要である。

このような理由で、ＤｕａｌＤｏｍａｉｎＴＮ、ＡＳＭ（軸対称配向マイクロセル）、ＶＡ（垂直配向）、ＳＥ（周回電極）、ＰＶＡ（パターン化垂直配向）、ＩＰＳ（面内電界）モードなどの様々な液晶モードのディスプレイが開発されている。これら各々のモードは固有な液晶配列をしており、固有な光学異方性を持っている。したがって、これら液晶モードの光学異方性により直線偏光された光軸の変化を補償するためには、様々な光学異方性の補償フィルムが要求される。

補償フィルムは光学異方体である液晶による光学補償だけでなく、直交偏光素子の光軸から４５゜付近の光視野角で発生する光流出を改善するためにも光学異方性を有する補償フィルムが重要である。したがって、多様なモードの液晶ディスプレイの光学補償のためには精密で効果的に光学異方性を制御することができる光学フィルムを開発することがなによりも重要である。

光学異方性は、以下の数式１および数式２のように、面内高速軸（ｙ軸）と厚さ方向（ｚ軸）の位相差値であるＲ_thと、面内位相差値であるＲ_eに分けることができる。
（数式１）
Ｒ_th＝Δ（ｎ_y−ｎ_z）×ｄ
（数式２）
Ｒ_e＝Δ（ｎ_x−ｎ_y）×ｄ
数式２中、
ｎ_xは面方向における機械方向あるいは低速軸（ｘ軸）の屈折率であり、ｎ_yは面方向における横方向あるいは高速軸（ｙ軸）の屈折率であり、ｎ_zは厚さ方向（ｚ軸）での屈折率であり、ｄはフィルムの厚さである。

前記数式１および２の式から得たＲ_thまたはＲ_eの１つの成分が他の値より非常に大きい場合、一軸光学異方性を有する補償フィルムとして使用することができ、２つの成分の絶対値とも０より大きい場合、二軸光学異方性を有する補償フィルムとして使用することができる。

一軸光学異方性を有する補償フィルムには、大きく分けて

と

がある。面方向での位相差は精密延伸などの二次的なフィルム加工を通じて制御が可能であり、光学的に等方性を有する材料を一軸延伸で製造することができる。しかし、厚さ方向の光学異方性の調節は二次的な加工を通じて制御するのに限界があり、重合体の厚さ方向の分子配列と面方向の分子配列とが異なった特性を保有した透明素材を使用することが好ましい。とくに、液晶によって偏光された光軸の補償のみを考慮する場合、理想的な補償フィルムは液晶層の光軸に鏡像の光軸を有していなければならない。したがって、面方向の屈折率より厚さ方向の屈折率が大きく配向されたＶＡモードやＴＮモードの液晶ディスプレイの場合、厚さ方向にネガティブ複屈折率を有するネガティブＣ−プレートが要求される。

ネガティブＣ−プレートはＲ_e値が非常に小さいので、Ｒ_thは高速軸の屈折率ｎ_yとフィルムの面と入射光との角がθである場合、屈折率ｎ_θの差であるΔ（ｎ_y−ｎ_θ）と光進行経路の長さとの積で表現されるＲ_θを測定して以下の数式３で表示される関係式から求めることができる。
（数式３）

数式３中、θ_fは内角である。

このようにネガティブＣ−プレートとして適用することができる高分子材料はディスコチック液晶（たとえば、米国特許第５，５８３，６７９号明細書）と主鎖に平らなフェニル基を有するポリイミド（たとえば、米国特許第５，３４４，９１６号明細書）およびセルロース系フィルム（たとえば、国際公開ＷＯ２０００／５５６５７号パンフレット）がある。

これらの材料のなかでディスコチック液晶はそれ自体では使用することができず、透明支持体に数μｍの厚さで精密コーティングして使用しなければならないので、コーティング工程時に発生する費用だけでなく、ディスコチック液晶の比較的に大きな複屈折率によってコーティング厚さの微小な差によっても相対的に大きい位相差の不均一をもたらし、コーティング基材フィルム表面に残っていたり、ディスコチック液晶溶液に存在するホコリなどの異物に起因した光学的欠陥などのような問題がある。

また、ポリイミドは可視光線帯での光吸収によって光損失のような欠陥があり、接着力が不足し、水分吸収率が高くて接着界面から容易に剥離が生じる問題がある。

セルロースエステル系フィルムは高い水分吸収率のために寸法安定性および接着面での剥離などの問題があり、比較的高い低分子量位相遅延剤化合物の含量のために環状オレフィン系重合体と比較して耐久性の点で不利である。また、これら芳香族位相遅延剤化合物を含む樹脂群は可視光線領域帯での吸収によって以下の数式４で示されるセルメイヤの式（Ｓｅｌｌｍｅｙｅｒ’ｓｆｏｒｍｕｌａｒ）のように可視光線領域で比較的に大きい波長分散特性を有する。
（数式４）

数式４中、
ｎは屈折率であり、λ₁、λ₂は光吸収端の波長であり、Ａ₁、Ａ₂は適切な媒介変数である。

このような芳香族化合物を含む高分子材料は波長によって位相差の変化率が大きいので、前記材料を補償フィルムとして使用した場合、前記材料群に応じて波長分散に対する補償も考慮しなければならない難しさが伴う。つまり、前記素材群で構成された補償フィルムが最高の光効率を示す波長５５０ｎｍ付近の光の補償に対して最適化される場合、他の波長の光に対する最適の補償条件から外れて着色問題が発生する。このような問題はディスプレイの色相を調節するのに問題点を招く。

これに反し、環状オレフィン系重合体は可視光線領域帯での光吸収端がないので、波長分散特性が平坦で、波長に対する位相差値の変化が少ない。環状オレフィンの共重合体は文献などを通じてよく知られており、炭化水素の含量が高くて誘電定数が低く、吸湿性が低い特性を有する。

環状単量体を重合する方法は以下の反応式１に示されているように、ＲＯＭＰ（開環複分解重合）、ＨＲＯＭＰ（水素化される開環複分解重合）、エチレンとの共重合、および均一重合などがある。以下の反応式１に示すように、同じ単量体を利用して各々異なる重合方法を適用する場合、異なる構造を有する重合体が得られ、これら重合体の物性も各々異なる。
［反応式１］

前記ＲＯＭＰによって合成されるポリマーは主鎖の不飽和のため、熱安定性および酸化安定性が大きく低下し、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂として使用される。しかし、この方法によって作られたポリマーは、酸化安定性は増大するが、熱安定性が減少する問題点を示す。水添は一般にＲＯＭＰポリマーのガラス転移温度を約５０℃増加させるが、環状単量体の間に位置したエチレン群によって依然として低いガラス転移温度を示すと知られている（Ｍｅｔｃｏｎ９９）。

その他にも、合成工程が増大したことから招かれる費用の増加とポリマーの弱い機械的物性などが、このようなポリマーの商業的応用の障害となっている。ジルコニウム系列のメタロセン触媒を使用する場合、分子量分布が小さくても高分子量のポリマーが得られたと報告された（ＰｌａｓｔｉｃＮｅｗｓ，Ｆｅｂ．２７，１９９５，ｐ．２４）。しかし、環状単量体の濃度が高くなることによって活性が減少し、この共重合体はガラス転移温度が低い短所（Ｔｇ＜２００℃）を示す。また、熱安定性が増大しても機械的強度が弱く、溶媒やハロゲン化炭化水素溶媒に対する耐化学性が低い短所がある。

均一系触媒を使用して付加重合で得られた環状オレフィン系重合体は、全主鎖の単量体ユニットに硬くて立体的に巨大な環構造を有するので、Ｔｇが非常に高い無定形高分子であるため結晶性高分子におけるように散乱による光損失がなく、π共役による可視光線領域での光吸収がない。とくに、有機金属化合物を触媒として使用した付加重合で構成された分子量の比較的に大きい環状オレフィン系重合体は低い誘電率を有して電気的に優れた等方性を有する（J. Appl. Polym. Sci. Vol 80, p2328, 2001）。

このような高透過度と低複屈折率、高いＴｇのような物性のために、ノルボルネン単量体を利用して重合された重合体群は導光板、そして光ディスクのような光学用途と低誘電率と優れた接着力、電気的等方性、そして高いＴｇにより絶縁素材としても使用することができる。

炭化水素からなるポリマーで置換基を導入する方法はポリマーの化学的物理的特性を調節することができる有用な方法である。しかし、極性官能基のある置換基を導入する場合、たびたびこのような極性官能基にある自由電子対が活性触媒点と反応して触媒の毒として作用するために極性官能基をポリマーに導入することは容易なことではなく、したがって、導入することができる置換基の種類や量において限界がある。置換基のある環状単量体を重合する場合、得られたポリマーは分子量が低いものと知られている。一般にノルボルネン系高分子群は後遷移有機金属触媒を利用して重合するが、これら大部分の触媒は極性基を含む単量体を重合させるのに低い活性を示し、生成された高分子は一般に分子量が１０，０００以下である（Risse et al., Macromolecules, 1996, Vol. 29, 2755-2763; Risse et al., Makromol. Chem. 1992, Vol. 193, 2915-2927; Sen et al., Organometallics 2001, Vol 20, 2802-2812, Goodall et al., 米国特許第５，７０５，５０３号）。

本発明は前記従来技術の問題点を考慮して、コーティング工程が不必要で、可視光線領域で光吸収による損失がなく、厚さ方向にネガティブ複屈折率を有する環状オレフィン系重合体を含む光学異方性フィルムを提供することを目的とする。

本発明の他の目的は、環状オレフィンに導入する官能基の種類および含量を調節してフィルムの厚さ方向の複屈折率を調節することができる光学異方性フィルムの製造方法を提供することにある。

本発明のまた他の目的は、耐吸湿性が優れていて耐久性が良く、波長による複屈折率の変化が少ない光学異方性フィルムおよびその製造方法を提供することにある。

本発明のまた他の目的は、コーティング工程が不必要で、可視光線領域で光吸収による損失のない厚さ方向にネガティブ複屈折率を有する環状オレフィン系重合体を含む光学補償フィルムを含む液晶表示装置を提供することを目的とする。

本発明は前記目的を達成するために、環状オレフィン系付加重合体を含むネガティブＣ−プレート型光学異方性フィルムを提供する。

また、本発明は以下の数式１で示されるリタデーション値（Ｒ_th）は３０〜１０００ｎｍであり、一定の傾斜角で観察される２つの波長での位相差比は（Ｒ₄₅₀／Ｒ₅₅₀）が１〜１．０５であり、（Ｒ₆₅₀／Ｒ₅₅₀）が０．９５〜１である光学異方性透明フィルムを提供する：
前記Ｒ₄₅₀は波長４５０ｎｍでの位相差値であり、Ｒ₅₅₀は波長５５０ｎｍでの位相差値であり、Ｒ₆₅₀は波長６５０ｎｍでの位相差値であり、
（数式１）
Ｒ_th＝Δ（ｎ_y−ｎ_z）×ｄ
数式１中、
ｎ_yは波長５５０ｎｍで測定される面方向での横方向、あるいは高速軸の屈折率であり、
ｎ_zは波長５５０ｎｍで測定される厚さ方向の屈折率であり、
ｄはフィルムの厚さである。

また、環状オレフィン系付加重合体を含む液晶表示装置用光学異方性補償フィルムを提供する。

また、本発明は、
ａ）ノルボルネン系単量体を付加重合してノルボルネン系付加重合体を製造する工程；
ｂ）該ノルボルネン系付加重合体を溶媒に溶解してノルボルネン系付加重合体溶液を製造する工程；および
ｃ）該ノルボルネン系付加重合体溶液を基板上にコーティング、またはキャスティングして乾燥するキャスティング工程
を含む環状オレフィン重合体を含むネガティブＣ−プレート型光学異方性フィルムの製造方法を提供する。

また、本発明は環状オレフィン系付加重合体を含むネガティブＣ−プレート型光学異方性フィルムを含む液晶表示装置を提供する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明はネガティブＣ−プレート型の光学異方性フィルムを提供するもので、とくにノルボルネン系単量体を付加重合方法で製造して得る環状オレフィン付加重合体を含有するフィルムとその製造方法、およびこれを含む液晶表示装置を提供することにある。

本発明のノルボルネン系単量体を付加重合方法で製造する環状オレフィン系付加重合体は、以下の化学式１のノルボルネン系単量体を単独で使用し、付加重合して製造されたホモ重合体、または互いに異なる２種以上を付加共重合して製造された共重合体を含む。
（化学式１）

化学式１中、
ｍは０〜４の整数であり、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は各々独立的に、または同時に、水素；ハロゲン；炭素数１〜２０の線状または枝状のアルキル、アルケニル、またはビニル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数４〜１２のシクロアルキル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数６〜４０のアリール；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数７〜１５のアラルキル；炭素数３〜２０のアルキニル；または炭素数１〜２０の線状または枝状のハロアルキル、ハロアルケニル、またはハロビニル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数５〜１２のハロシクロアルキル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数６〜４０のハロアリール；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数７〜１５のハロアラルキル；炭素数３〜２０のハロアルキニル；および少なくとも１つ以上の酸素、窒素、リン、硫黄、シリコンまたはホウ素を含む非炭化水素極性基からなる群より選択される極性官能基であり、
前記Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は水素、ハロゲンまたは極性官能基でなければ、Ｒ₁とＲ₂またはＲ₃とＲ₄が互いに連結されて炭素数１〜１０のアルキリデン群を形成することができ、あるいはＲ₁またはＲ₂がＲ₃およびＲ₄のうちのいずれか１つと連結されて炭素数４〜１２の飽和または不飽和環状化合物群あるいは炭素数６〜２４の芳香族環化合物を形成することができる。

前記化学式１の非炭化水素極性基は、以下の官能基から選択することができるが、これらに限られるものではない。

前記非炭化水素極性基における各々のＲ₅は、炭素数１〜２０の線状または枝状のアルキル、ハロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル、ビニル、ハロビニル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数４〜１２のシクロアルキルまたはハロシクロアルキル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数６〜４０のアリールまたはハロアリール；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数７〜１５のアラルキルまたはハロアラルキル；炭素数３〜２０のアルキニルまたはハロアルキニルであり、
各々のＲ₆、Ｒ₇およびＲ₈は水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の線状または枝状のアルキル、ハロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル、ビニル、ハロビニル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数４〜１２のシクロアルキルまたはハロシクロアルキル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数６〜４０のアリールまたはハロアリール、アリールオキシ、ハロアリールオキシ；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数７〜１５のアラルキルまたはハロアラルキル；炭素数３〜２０のアルキニルまたはハロアルキニルであり、
各々のｐは１〜１０の整数である。

本発明のノルボルネン系単量体は以下の化学式２のような少なくとも１つのノルボルネン（ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン）単位を含む単量体のことを意味する。
（化学式２）

本発明のネガティブＣ−プレート型の光学異方性フィルム材質であるノルボルネン系付加重合体は、ノルボルネン系単量体を付加重合して製造される全ての環状オレフィン系重合体を用いることができ、付加重合時に選択する触媒システムによって、様々な環状オレフィン系重合体を製造して使用することができる。製造される付加重合体の種類は非極性官能基を含有するノルボルネン系単量体のホモ重合体、互いに異なる非極性官能基を含有するノルボルネン系単量体の共重合体、極性官能基を含有するノルボルネン系単量体のホモ重合体、互いに異なる極性官能基を含有するノルボルネン系単量体の共重合体、または非極性官能基を含有するノルボルネン系単量体と極性官能基を含有するノルボルネン系単量体の共重合体群であり得る。とくに、数平均分子量が１０，０００以上である極性基を有するノルボルネン系重合体を含有することが好ましい。これら付加重合方法は通常の重合方法のように溶媒に重合しようとする単量体、および触媒を混合して製造する。

これら環状オレフィン系重合体は特定の触媒システムによって導入することができる極性基の制限がなく、これら極性官能基または非極性官能基の種類と量を変えれば、光学異方性を調節することができる一連のポリマー重合が可能であり、このようなポリマーはＬＣＤ用補償フィルムへの適用が可能である。

前記極性基が導入された環状オレフィン系付加重合体は様々な方法で製造することができ、とくにノルボルネン系単量体を１０族の遷移金属触媒下で付加重合して得ることが好ましい。

さらに好ましくは、１０族遷移金属化合物の触媒成分、１５族元素を含む電子供与役割を果たすことができる非共有電子対を有する有機化合物の助触媒成分、および前記遷移金属に弱く配位できる陰イオンを提供することができる１３族元素を含む塩の助触媒成分を含む触媒システムの触媒成分と、前記化学式１のノルボルネン系単量体を接触させて付加重合する工程を含んで極性基が導入された環状オレフィン系重合体を高収率、高分子量で製造することである。

また、エステル基やアセチル基のような極性基が含まれた環状オレフィン系重合体を製造するためには、
ｉ）１０族の遷移金属化合物；
ii）円錐角が少なくとも１６０゜である中性の１５族電子供与リガンドを含有する化合物；および
iii）前記ｉ）の遷移金属に弱く配位できる陰イオンを提供することができる塩
を含む触媒システムの触媒成分と前記化学式１のノルボルネン系単量体から選択されるエステル基またはアセチル基の極性官能基を含むノルボルネン系単量体を接触させて付加重合する工程を含んでエステル基またはアセチル基の極性官能基を含む環状オレフィン系重合体を製造することが好ましい。しかし、極性官能基を含む環状オレフィン系重合体、およびその製造方法はこれらだけに限定されるものではない。

前記ｉ）の１０族遷移金属は下記の化学式３で表示される化合物、または下記の化学式４で示される化合物が好ましい：
（化学式３）
Ｍ（Ｒ）（Ｒ’）
（化学式４）

化学式３および化学式４の式中、
Ｍは１０族金属であり、
ＲおよびＲ’は各々弱く配位できる陰イオンによって容易に剥離される陰イオンの脱離基であって、ヒドロカルビル、ハロゲン、硝酸塩、酢酸塩、トリフルオロメタンスルホネイト、ビストリフルオロメタンスルホイミド、トシラート、カルボキシレート、アセチルアセトネート、炭酸塩、アルミン酸塩、ホウ酸塩、ＳｂＦ₆ ^-などのアンチモン酸塩、ＡｓＦ₆ ^-などの砒酸塩、ＰＦ₆ ^-またはＰＯ₄ ^-などのリン酸塩、ＣｌＯ₄ ^-などの過塩素酸塩、（Ｒ”）₂Ｎなどのアミドおよび（Ｒ“）₂Ｐなどの燐化物からなる群より選択することができ；
このとき、前記ヒドロカルビル陰イオンは、水酸化物、炭素数１〜２０の線状または枝状のアルキル、ハロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル、ビニルまたはハロビニル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数５〜１２のシクロアルキルまたはハロシクロアルキル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数６〜４０のアリールまたはハロアリール；ヘテロ原子を含む炭素数６〜４０のアリールまたはハロアリール；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数７〜１５のアラルキルまたはハロアラルキル；および炭素数３〜２０のアルキニルまたはハロアルキニルからなる陰イオン群より選択することができ、
前記酢酸塩やアセチルアセトネート陰イオンは各々［Ｒ”Ｃ（Ｏ）Ｏ］^-または［Ｒ’’’Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）Ｒ””］^-などのσ結合と、π結合を提供する陰イオンリガンドであり、
前記Ｒ”、Ｒ’’’およびＲ””は各々水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の線状または枝状のアルキル、ハロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル、ビニルまたはハロビニル；炭化数小路置換された、または置換されていない炭素数５〜１２のシクロアルキルまたはハロシクロアルキル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数６〜４０のアリールまたはハロアリール；ヘテロ原子を含む炭素数６〜４０のアリールまたはハロアリール；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数７〜１５のアラルキルまたはハロアラルキル；または炭素数３〜２０のアルキニルまたはハロアルキニルである。

前記ii）の円錐角が少なくとも１６０゜である中性の１５族電子供与リガンドを含有する化合物は下記の化学式５で示される化合物、または化学式６で表示される化合物が好ましい：
（化学式５）
Ｐ（Ｒ⁵）_3-c［Ｘ（Ｒ⁵）_d］_c
前記化学式５の式で、
Ｘは酸素、硫黄、シリコンまたは窒素であり；
ｃは０〜３の整数であり；Ｘが酸素や硫黄であればｄは１であり、Ｘがシリコンであればｄは３であり、Ｘが窒素であればｄは２であり；
ｃが３で、Ｘが酸素であれば、２つまたは三つのＲ⁵は酸素と互いに連結されて環群を形成することができ；ｃが０であれば、２つのＲ⁵は互いに連結されてホスファサイクルを形成することができ；
Ｒ⁵は各々、水素；炭素数１〜２０の線状または枝状のアルキル、アルコキシ、アリル、アルケニルまたはビニル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数５〜１２のシクロアルキル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数６〜４０のアリール；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数７〜１５のアラルキル；または炭素数３〜２０のアルキニル；トリ（炭素数１〜１０の線状または枝状のアルキル）シリル、トリ（炭素数１〜１０の線状または枝状のアルコキシ）シリル；トリ（炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数５〜１２のシクロアルキル）シリル；トリ（炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数６〜４０のアリール）シリル；トリ（炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数６〜４０のアリールオキシ）シリル；トリ（炭素数１〜１０の線状または枝状のアルキル）シロキシ；トリ（炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数５〜１２のシクロアルキル）シロキシ；またはトリ（炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数６〜４０のアリール）シロキシであり；このとき、各々の置換基は、線状または枝状のハロアルキルまたはハロゲンで置換することができ；
（化学式６）
（Ｒ⁵）₂Ｐ−（Ｒ⁶）−Ｐ（Ｒ⁵）₂
前記化学式６の式で、
Ｒ⁵は化学式５の式の定義と同一であり；
Ｒ⁶は炭素数１〜５の線状または枝状のアルキル、アルケニル、またはビニル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数５〜１２のシクロアルキル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数６〜２０のアリール；または炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数７〜１５のアラルキルである。

また、前記iii）の前記ｉ）の遷移金属に弱く配位できる陰イオンを提供することができる塩は下記の化学式７で示される塩が好ましい：
（化学式７）
［Ｃａｔ］_a［Ａｎｉｏｎ］_b
化学式７中、
Ｃａｔは水素；１族金属、２族金属、または遷移金属の陽イオン；およびこれら陽イオンを含有する有機端からなる群より選択される陽イオンであり、この陽イオンには前記ii）の弱く結合する中性の１５族電子供与化合物が結合することができ；
Ａｎｉｏｎは前記化学式３で示される化合物の金属Ｍに弱く配位できる陰イオンであり、ホウ酸塩、アルミン酸塩、ＳｂＦ_6-、ＰＦ_6-、ＡｌＦ₃Ｏ₃ＳＣＦ_3-、ＳｂＦ₅ＳＯ₃Ｆ^-、ＡｓＦ_6-、ペルフルオロアセテート（ＣＦ₃ＣＯ_2-）、ペルフルオロプロピオネート（Ｃ₂Ｆ₅ＣＯ_2-）、ペルフルオロブチレート（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯ_2-）、過塩素酸塩（ＣｌＯ_4-）、ｐ−トルエンスルホネート（ｐ−ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ_3-）、ＳＯ₃ＣＦ₃ ^-、ボラタベンゼンおよびハロゲンで置換された、または置換されていないカボランからなる群より選択される陰イオンであり；
ａとｂは各々陽イオンと陰イオンの個数を示しており、これらはｃａｔとａｎｉｏｎが電気的に中性になるように電荷を合せるように定められる。

前記化学式７の陽イオンを含む有機端は［ＮＨ（Ｒ⁷）₃］⁺、または［Ｎ（Ｒ⁷）₄］⁺であるアンモニウム；［ＰＨ（Ｒ⁷）₃］⁺、または［Ｐ（Ｒ⁷）₄］⁺ホスホニウム；［Ｃ（Ｒ⁷）₃］⁺であるカーボニウム；［Ｓｉ（Ｒ⁷）₃］⁺であるシリリウムからなる群；［Ａｇ］⁺、［Ｃｐ₂Ｆｅ］⁺または［Ｈ（ＯＥｔ₂）₂］⁺から選択されるのが好ましい。ここで、前記各々のＲ⁷は炭素数１〜２０の線状または枝状のアルキル、ハロゲンで置換されたアルキルまたはシリルアルキル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数５〜１２のシクロアルキル；ハロゲンで置換されたシクロアルキルまたはシリルシクロアルキル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数６〜４０のアリール；ハロゲンで置換されたアリールまたはシリルアリール；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数７〜１５のアラルキル；またはハロゲンで置換されたアラルキルまたはシリルアラルキルである。

また、前記化学式３、４および７のホウ酸塩またはアルミン酸塩は以下の化学式８で示される陰イオンまたは化学式９で示される陰イオンが好ましい。
（化学式８）
［Ｍ’（Ｒ⁸）（Ｒ⁹）（Ｒ¹⁰）（Ｒ¹¹）］
（化学式９）
［Ｍ’（ＯＲ¹²）（ＯＲ¹³）（ＯＲ¹⁴）（ＯＲ¹⁵）］
化学式８および化学式９の式中、
Ｍ’はホウ素やアルミニウムであり；
Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は各々、ハロゲン；ハロゲンで置換された、または置換されていない炭素数１〜２０の線状または枝状のアルキル、またはアルケニル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数５〜１２のシクロアルキル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数６〜４０のアリール；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数７〜１５のアラルキル；炭素数３〜２０のアルキニル；炭素数３〜２０の線状または枝状のトリアルキルシロキシ；または炭素数１８〜４８の線状または枝状のトリアリールシロキシである。

この触媒システムは適当なリガンドを導入してエンド異性質体のエステル基やアセチル基による触媒活性低下を避けることができる高活性の触媒システムであって、エステル基やアセチル基の極性基を含む環状オレフィン系付加重合体を容易に製造することができる。

本発明のネガティブＣ−プレート型光学異方性フィルムを製造する時に使用される環状オレフィン系付加重合体は可視光線領域で光吸収による光損失がなく、比較的に低い水分吸収率を示し、極性官能基が導入される場合、非極性官能基のみ存在する時に比べて高い表面張力を持っており、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムまたは金属との接着力も優れている。

本発明の光学異方性フィルムは厚さ方向にネガティブ複屈折率を増加させるために前記化学式１のノルボルネン系単量体の官能基の中でエステル基やアセチル基を導入するのが好ましく、その他にもアルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボニル基、ハロゲン族元素を含む官能基を導入することができるが、これに制限されるものではない。下記の実施例で示すように、ノルボルネンに導入する置換基の種類と含量を変化させることによって屈折率とＲ_th値を調節することができる。

一般に高いＲ_th値を得るためには、前記化学式１のｍ値が大きい環状オレフィンを導入したり、極性官能基の含量を増加させたり、ノルボルネン系単量体の置換体長さを決めるＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅に存在する炭素数を減らして置換体長さを減らしたり、高い極性を有する官能基を導入したり、あるいはＲ₁またはＲ₂がＲ₃およびＲ₄のうちのいずれか１つと連結されて、または炭素数６〜２４の芳香族環化合物を形成した環状オレフィンを導入して達成することができる。

本発明のネガティブＣ−プレート型光学異方性フィルムは、前記で説明した環状オレフィン系付加重合体を溶媒に溶かして溶液キャスティング方法でフィルムまたはシート状に製造する。

このようなフィルムは、非極性官能基を含有するノルボルネン系単量体のホモ重合体、互いに異なる非極性官能基を含有するノルボルネン系単量体などの共重合体、極性官能基を含有するノルボルネン系単量体のホモ重合体、互いに異なる極性官能基を含有するノルボルネン系単量体相互の共重合体、または非極性官能基を含有するノルボルネン系単量体と極性官能基を含有するノルボルネン系単量体の共重合体からフィルムを製造することもあり、また、１種以上のこれら環状オレフィン系重合体のブレンドからもフィルムを製造することができる。

溶液キャスティングに使用される有機溶媒は環状オレフィン系付加重合体を溶かして適当な粘度を示す溶媒を使用することが好ましく、さらに好ましくは３〜１２個の炭素原子を有するエーテル、３〜１２個の炭素原子を有するケトン、３〜１２個の炭素原子を有するエステル、１〜６個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素および芳香族化合物群より１種以上選択することができる。前記エーテル、ケトンおよびエステル化合物は環状構造を有することができ、エーテル、ケトン、エステルの官能基を２つ以上有する化合物を使用することもでき、１つ以上の官能基とハロゲン元素を共に有する化合物を使用することもできる。

前記３〜１２個の炭素原子を有するエーテルの例としては、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタンまたはテトラヒドロフランなどがあり、３〜１２個の炭素原子を有するエステルの例としては、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチルまたは酢酸ペンチルなどがあり、ハロゲン化炭化水素は、好ましく１または４個の炭素原子、さらに好ましくは１つの炭素原子を有し、好ましいハロゲン原子は塩素であり、代表的な例としては、メチレンクロライドがある。また、芳香族化合物の例としては、ベンゼン、トルエンまたはクロロベンゼンなどがあげられる。

環状オレフィン系付加重合体を溶媒に溶かして溶液キャスティング方法でフィルムを製造する方法は環状オレフィン系付加重合体を高分子含量５〜９５重量％、さらに好ましくは１０〜６０重量％で溶媒に投入して常温で撹拌して製造することが好ましい。この時、製造された溶液の粘度は１００〜２００００ｃｐｓ、さらに好ましくは３００〜１００００ｃｐｓが溶液キャスティングに好ましく、フィルムの機械的な強度と耐熱性、耐光性、取扱性を改善するために可塑剤、劣化防止剤、紫外線安定剤または帯電防止剤などの添加剤を添加することができる。

前記可塑剤はカルボン酸エステルまたはリン酸エステルを使用することができる。カルボン酸エステルの例としては、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジフェニル（ＤＰＰ）またはフタル酸ジエチルヘキシル（ＤＥＨＰ）などがあり、リン酸エステルの例は、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）またはリン酸トリクレシル（ＴＣＰ）などがある。これら低分子量の可塑剤を過度に使用すれば、フィルム表面への拡散による耐久性の低下のような問題が発生することがあるので、適当な水準（たとえば、０．１〜２０重量％範囲）で使用するのが好ましく、ガラス転移温度の高い環状オレフィン系付加重合体であるほど可塑剤の含量を増加させるのが好ましい。

前記劣化防止剤はフェノール系誘導体または芳香族アミン系を使用するのが好ましく、フィルムの光学的、機械的性質および耐久性を低下させない範囲で使用量を設定することが好ましい。

前記フェノール系劣化防止剤の例としては、オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製造Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６）、テトラビス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製造Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製造Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０）またはトリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソアミン（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製造Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４）などがあげられる。

また、前記芳香族アミン系劣化防止剤の例としては、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンまたはＮ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどがある。

前記劣化防止剤は過酸化物分解剤である亜燐酸系化合物または硫化物系化合物と共に使用することができる。亜燐酸系過酸化物分解剤の例は、トリス２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製造Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）などがあり、硫化物系過酸化物分解剤としてはジラウリルスルフィド、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、メルカプトベンゾチオアゾール、テトラメチルチウラインジスルフィドなどがある。

前記紫外線安定剤は、ベンゾフェノン系、サリチル酸系またはベンゾトリア系を使用することが好ましく、ベンゾフェノン系紫外線安定剤の例としては、２−ヒドロキシ−４−オトキシベンゾフェノンまたは２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジオクトキシベンゾフェノンなどがあり、サリチル酸系紫外線安定剤の例としてはｐ−オクチルフェニルサリチル酸などがあり、ベンゾトリア系紫外線安定剤の例としては２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾフェノンなどがある。

前記帯電防止剤はポリノルボルネン溶液に混合して使用することができる帯電防止剤であれば全部使用することができ、とくに表面固有抵抗が１０¹⁰Ω以下であるものが好ましい。使用可能な帯電防止剤の種類は非イオン系、陰イオン性、または陽イオン性帯電防止剤などがある。

非イオン系帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンステアリルアミンまたはポリオキシエチレンアルキルアミンなどがある。

陰イオン性帯電防止剤は、硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類、脂肪族アミドスルホン酸類またはリン酸エステル塩類などがある。

陽イオン性帯電防止剤としては、脂肪族アミン塩類、アルキルピリジニウム塩、イミダゾリン誘導体、ベタイン型高級アルキルアミノ誘導体、硫酸エステル誘導体またはリン酸エステル誘導体などがある。

その他にもイオン性高分子化合物などをあげることができ、日本特開昭４９−２３８２８号公報に開示された陰イオン性高分子化合物、日本特開昭５５−７３４号公報、日本特開昭５９−１４７３５号公報、日本特開昭５７−１８１７５号公報に開示された主環中に解離基を有するイオネン型化合物、日本特開昭５３−１３２２３号公報に開示された陽イオン性高分子化合物と日本特開平５−２３０１６１号公報に開示されたグラフト共重合体などを帯電防止剤として使用することができる。

本発明の環状オレフィン系付加重合体溶液を鏡面状態に研磨したバンドやドラムまたはガラス板上にキャスティングまたはコーティングし、溶媒を乾燥して光学フィルムまたはシートを得ることができる。溶媒乾燥温度は使用する溶媒の種類によって選択することができる。鏡面状態で研磨された金属あるいはガラス基材の表面温度は常温以下が良い。溶媒を十分に乾燥した後、形成されたフィルムまたはシートは金属またはガラス基材から剥離する。

このように製造される本発明の環状オレフィン系付加重合体の光学フィルムは、前記数式１で示されるリタデーション値（Ｒ_th）が３０〜１０００ｎｍを満足する光学異方性透明フィルムである。

とくに、フィルム厚さを３０〜２００μｍにしたとき、Ｒ_th値が３０〜１０００ｎｍ、より好ましくはフィルム厚さを５０〜１２０μｍとしたとき、Ｒ_th値が５０〜６００ｎｍの範囲を有することができる。このフィルムは透明性が優れていて４００〜８００ｎｍでの光透過度が９０％以上であり、一定の傾斜角での２つの波長での位相差比値（Ｒ₄₅₀／Ｒ₅₅₀）と（Ｒ₆₅₀／Ｒ₅₅₀）は各々１．０５以下、０．９５以上である平坦な波長分散特性を示す。前記Ｒ₄₅₀は波長４５０ｎｍでの位相差値であり、Ｒ₅₅₀は波長５５０ｎｍでの位相差値であり、Ｒ₆₅₀は波長６５０ｎｍでの位相差値である。このような平坦な波長分散特性は必要に応じてブレンディングまたは重合体に官能基を導入することによって変化が可能である。実際に、２つの波長での位相差比は（Ｒ₄₅₀／Ｒ₅₅₀）が１〜１．０５、（Ｒ₆₅₀／Ｒ₅₅₀）は０．９５〜１を示す。

本発明の環状オレフィン系付加重合体の光学フィルムは光学異方性を有しながらもポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの材質と接着性が非常に優れていてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）偏光膜などに付着させて使用することができる。また、必要時にコロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理、紫外線照射処理、コーティング処理からなる群より１種以上選択される表面処理を行って使用しても透明性、異方性などを低下させずに使用することができる。

以上の本発明の光学異方性フィルムは屈折率が以下の数式５を満足する。
（数式５）

（ｎ_xは面方向での機械方向、あるいは低速軸の屈折率であり、ｎ_yは面方向での横方向、あるいは高速軸の屈折率であり、ｎ_zは厚さ方向の屈折率である）

また、本発明の環状オレフィン系付加重合体の光学異方性フィルムは液晶表示装置に含まれて広い角度の光視野角で鮮明な画質を有し、駆動セルのＯＮ／ＯＦＦ時の明暗コントラストを向上させることができ、とくに電圧がＯＮまたはＯＦＦ状態である時、液晶層の屈折率が以下の数式６を満足する液晶モードの液晶表示装置で光学補償を実現することができる。
（数式６）

以下の実施例および比較例を通じて本発明をより詳細に説明する。但し、実施例は本発明を例示するためのものであり、これらに限定されるものではない。

製造例１
（ノルボルネンカルボン酸メチルエステルの重合）
重合反応器に単量体としてノルボルネンカルボン酸メチルエステルと精製されたトルエンを１：１重量比率で投入した。

この反応器に触媒としてトルエンに溶かした単量体対比０．０１モル％のＰｄ（ａｃａｃ）₂と単量体対比０．０１モル％のトリシクロヘキシルホスフィンおよび助触媒としてＣＨ₂Ｃｌ₂に溶かした単量体対比０．０２モル％のジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸を投入し、２０時間続けて８０℃で撹拌しながら反応させた。

反応２０時間後、反応物を過剰のエタノールに投入して白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗でろ過して回収した共重合体を真空オーブンで６５℃で２４時間続けて乾燥してノルボルネンカルボン酸メチルエステル（ＰＭｅＮＢ）重合体を得た。

製造例２
（ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル重合）
重合反応器に単量体としてノルボルネンカルボン酸ブチルエステルノルボルネンと溶媒として精製されたトルエンを１：１重量比率で投入した。

反応２０時間後に、反応物を過剰のエタノールに投入して白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗でろ過して回収した共重合体を真空オーブン内６５℃で２４時間続けて乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル重合体（ＰＢｅＮＢ）を得た。

製造例３
（ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル−ノルボルネンカルボン酸メチルエステル共重合（ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル／ノルボルネンカルボン酸メチルエステル＝７／３））
重合反応器に単量体としてノルボルネンカルボン酸メチルエステルとノルボルネンカルボン酸ブチルエステルを３：７モル比で投入し、精製されたトルエンを全体単量体対比１：１重量比で投入した。

この反応器に触媒としてトルエンに溶かした単量体対比０．０１モル％のＰｄ（ａｃａｃ）₂と単量体対比０．０１モル％のトリシクロヘキシルホスフィン、助触媒としてＣＨ₂Ｃｌ₂に溶かした単量体対比０．０２モル％のジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸を投入し、２０時間続けて８０℃で撹拌しながら反応させた。

反応２０時間後に、反応物を過剰のエタノールに投入して白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗でろ過して回収した共重合体を真空オーブン内６５℃で２４時間続けて乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル／ノルボルネンカルボン酸メチルエステル（７：３）共重合体（ＰＢｅ−７−Ｍｅ−３−ＮＢ）を得た。

製造例４
（ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル−ノルボルネンカルボン酸メチルエステル共重合（ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル／ノルボルネンカルボン酸メチルエステル＝５／５））
重合反応器に単量体としてノルボルネンカルボン酸メチルエステルとノルボルネンカルボン酸ブチルエステルを５：５モル比で投入し、精製されたトルエンを全単量体対比１：１重量比で投入した。

反応２０時間後に、反応物を過剰のエタノールに投入して白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗でろ過して回収した共重合体を真空オーブン内６５℃で２４時間続けて乾燥し、ノルボルネンカルボン酸メチルエステル／ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル５：５共重合体（ＰＢｅ−５−Ｍｅ−５−ＮＢ）を得た。

製造例５
（ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル−ノルボルネンカルボン酸メチルエステル共重合（ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル／ノルボルネンカルボン酸メチルエステル＝３／７））
重合反応器に単量体としてノルボルネンカルボン酸ブチルエステルとノルボルネンカルボン酸メチルエステルを各々３：７モル比で投入し、精製されたトルエンを全単量体対比１：１重量比で投入した。

この反応器に触媒としてトルエンに溶かした全単量体対比０．０１モル％Ｐｄ（ａｃａｃ）₂と全単量体対比０．０１モル％トリシクロヘキシルホスフィンおよび助触媒としてＣＨ₂Ｃｌ₂に溶かした全単量体対比０．０２モル％のジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸を投入し、２０時間続けて８０℃で撹拌しながら反応させた。

反応２０時間後に、前記反応物を過剰のエタノールに投入して白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗でろ過して回収した共重合体を真空オーブン内６５℃で２４時間続けて乾燥し、ノルボルネンカルボン酸ブチルエステル／ノルボルネンカルボン酸メチルエステル３：７共重合体（ＰＢｅ−３−Ｍｅ−７−ＮＢ）を得た。

製造例６
（ノルボルネンカルボン酸メチルエステル−ブチルノルボルネン共重合（ノルボルネンカルボン酸メチルエステル／ブチルノルボルネン＝３／７））
重合反応器に単量体としてノルボルネンカルボン酸メチルエステルとブチルノルボルネンを３：７モル比で投入し、精製されたトルエンを全単量体対比１：１重量比で投入した。

この反応器に触媒としてトルエンに溶かした全単量体対比０．０１モル％のＰｄ（ａｃａｃ）₂と全単量体対比０．０１モル％のトリシクロヘキシルホスフィンおよび助触媒としてＣＨ₂Ｃｌ₂に溶かした全単量体対比０．０２モル％のジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸を投入し、２０時間続けて９０℃で撹拌しながら反応させた。

反応２０時間後に、反応物を過剰のエタノールに投入して白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗でろ過して回収した共重合体を真空オーブン内６５℃で２４時間続けて乾燥し、ノルボルネンカルボン酸メチルエステル／ブチルノルボルネン（３：７）共重合体（ＰＢｕ−７−Ｍｅ−３−ＮＢ）を得た。

製造例７
（ノルボルネンカルボン酸メチルエステル−ブチルノルボルネン共重合（ノルボルネンカルボン酸メチルエステル／ブチルノルボルネン＝５／５））
重合反応器に単量体としてノルボルネンカルボン酸メチルエステルとブチルノルボルネンを５：５モル比で投入し、精製されたトルエンを全単量体対比１：１重量比で投入した。

この反応器に触媒としてトルエンに溶かした全単量体対比０．０１モル％のＰｄ（ａｃａｃ）₂と、全単量体対比０．０１モル％のトリシクロヘキシルホスフィンおよび助触媒としてＣＨ₂Ｃｌ₂に溶かした全単量体対比０．０２モル％のジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸を投入し、１８時間続けて９０℃で撹拌しながら反応させた。

反応１８時間後に、反応物を過剰のエタノールに投入して白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗でろ過して回収した共重合体を真空オーブン内６５℃で２４時間続けて乾燥し、ノルボルネンカルボン酸メチルエステル／ブチルノルボルネン５：５共重合体（ＰＢｕ−５−Ｍｅ−５−ＮＢ）を得た。

製造例８
（ノルボルネンカルボン酸メチルエステル−ブチルノルボルネン共重合（ノルボルネンカルボン酸メチルエステル／ブチルノルボルネン＝７／３））
重合反応器に単量体としてノルボルネンカルボン酸メチルエステルとブチルノルボルネンを７：３モル比で投入し、精製されたトルエンを全単量体対比１：１重量比で投入した。

反応２０時間後に、反応物を過剰のエタノールに投入して白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗でろ過して回収した共重合体を真空オーブン内６５℃で２４時間続けて乾燥し、ノルボルネンカルボン酸メチルエステル／ブチルノルボルネン（７：３）共重合体（ＰＢｕ−３−Ｍｅ−７−ＮＢ）を得た。

製造例９（ブチルノルボルネン重合）
重合反応器に単量体としてブチルノルボルネンと精製されたトルエンを１：１重量比で投入した。

この反応器に触媒としてメチレンクロライドに溶かした単量体対比０．０２５モル％のニッケル（エチルヘキサノエート）および助触媒としてトルエンに溶かした単量体対比０．２２５モル％のトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素と単量体対比０．２５モル％のトリエチルアルミニウムを投入し、２０時間続けて常温で撹拌しながら反応させた。

反応２０時間後に、反応物をヒドロキシキノリンが少量溶けているメチレンクロライド溶液に投入して１８時間続けて撹拌した後、過剰のエタノールに投入して白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗でろ過して回収した共重合体を真空オーブン内８０℃で２４時間続けて乾燥し、ブチルノルボルネン重合体（ＰＢｕＮＢ）を得た。

製造例１０
（オクチルノルボルネン−ノルボルネン共重合体重合（オクチルノルボルネン／ノルボルネン＝８／２））
重合反応器に単量体としてオクチルノルボルネンとノルボルネンを８：２モル比で投入し、精製されたトルエンを全単量体対比１：１重量比で投入した。

この反応器に触媒としてトルエンに溶かした全単量体対比０．０２５モル％のニッケル（エチルヘキサノエート）および助触媒としてトルエンに溶かした全単量体対比０．２２５モル％のトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素と全単量体対比０．２５モル％のトリエチルアルミニウムを投入し、２０時間続けて常温で撹拌しながら反応させた。

反応２０時間後に、反応物をヒドロキシキノリンが少量溶けているメチレンクロライド溶液に投入して１２時間撹拌した後、過剰のエタノールに投入して白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗でろ過して回収した共重合体を真空オーブンで８０℃内２４時間乾燥し、オクチルノルボルネン／ノルボルネン８：２共重合体（ＰＯｃ−８−ＮＢ−２）を得た。

製造例１１
（デシルノルボルネン−ノルボルネン共重合体重合（デシルノルボルネン／ノルボルネン７：３共重合））
重合反応器に単量体としてデシルノルボルネンとノルボルネンを７：３モル比で投入し、精製されたトルエンを全単量体対比１：１重量比で投入した。

この反応器に触媒としてトルエンに溶かした全単量体対比０．０２５モル％のニッケル（エチルヘキサノエート）および助触媒としてトルエンに溶かした全単量体対比０．２２５モル％のトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素と全単量体対比０．２５モル％のトリエチルアルミニウムを投入し、１７時間続けて常温で撹拌しながら反応させた。

反応１７時間後に、反応物をヒドロキシキノリンが少量溶けているメチレンクロライド溶液に投入して１２時間撹拌した後、過剰のエタノールに投入して白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗でろ過して回収した共重合体を真空オーブン内８０℃で２４時間続けて乾燥し、デシルノルボルネン／ノルボルネン７：３共重合体（ＰＤｅ−７−ＮＢ−３）を得た。

製造例１２
（トリエトキシシリルノルボルネン重合）
重合反応器に単量体としてトリエトキシシリルノルボルネンと、精製されたトルエンを１：１重量比で投入した。

この反応器に触媒としてトルエンに溶かした単量体対比０．０２モル％のニッケル（エチルヘキサノエート）および助触媒としてトルエンに溶かした単量体対比０．１８モル％のトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素と単量体対比０．２モル％のトリエチルアルミニウムを投入し、１８時間続けて常温で撹拌しながら反応させた。

反応１８時間後に、反応物をヒドロキシキノリンが少量溶けているメチレンクロライド溶液に投入して１２時間撹拌した後、過剰のエタノールに投入して白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗でろ過して回収した共重合体を真空オーブン内７０℃で２４時間続けて乾燥し、トリエトキシシリルノルボルネン重合体（ＰＴｅｓＮＢ）を得た。

製造例１３
（酢酸ノルボルネン重合）
重合反応器に単量体として酢酸ノルボルネンと、精製されたトルエンを１：１重量比で投入した。

この反応器に触媒としてトルエンに溶かした単量体対比０．０３モル％のＰｄ（ａｃａｃ）₂と単量体対比０．０３モル％のトリシクロヘキシルホスフィンおよび助触媒としてＣＨ₂Ｃｌ₂に溶かした単量体対比０．０６モル％のジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸を投入し、１７時間続けて８０℃で撹拌しながら反応させた。

反応１７時間後に、前記反応物を過剰のエタノールに投入して白色の共重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗でろ過して回収した共重合体を真空オーブン内８０℃で２４時間続けて乾燥し、ノルボルネン酢酸塩重合体（ＰＡｃＮＢ）を得た。

実施例１〜１４
（フィルム製作）
前記製造例１〜１３で得た重合体をする以下の表１の組成のように混合して溶液を製造し、このコーティング溶液をナイフコーターまたはバーコーターを利用してガラス基板上でキャスティングした後、常温で１時間乾燥し、再び窒素雰囲気下１００℃で１８時間続けて乾燥した。乾燥後、−１０℃で１０秒間保管してから、ナイフでガラス基板上のフィルムを剥離し、厚さ偏差が２％未満である均一な厚さの透明フィルムを得た。これらフィルムに対する厚さと、４００〜８００ｎｍでの光透過度を以下の表１に共に示した。

前記表１で、ＴＰＰはリン酸トリフェニルのリン酸エステルであり、ＴＨＦはテトラヒドロフラン、ＭＣはメチレンクロライドである。

（光学異方性測定）
前記実施例１〜１４の各透明フィルムは各々アッベ屈折計を利用して屈折率（ｎ）を測定し、自動複屈折計（王子計測機器製造；ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を利用して面内の位相差値（Ｒ_e）を測定し、入射光とフィルム面との角度が５０゜である時の位相差値（Ｒ_θ）を測定し、以下の数式３によってフィルム厚さ方向（と面内のｘ−軸との位相差値（Ｒ_th）を求めた。
（数式３）

また、Ｒ_eとＲ_th値でフィルムの厚さを分けて屈折率差［（ｎ_x−ｎ_y）および（ｎ_y−ｎ_z）］を求めた。以下の表２に各透明フィルムの屈折率差と、Ｒ_θ、Ｒ_thの値を示した。

また、トリアセテートセルロースフィルム（ｎ_y＞ｎ_z）を重ねてＲ_θを測定した場合、全ての環状オレフィン系フィルムのＲ_θ値が増加しており、これは環状オレフィン系フィルムのＲ_thは厚さ方向にネガティブな複屈折率（ｎ_y＞ｎ_z）によるものであることを示す。

実施例１５〜１８
乾燥条件がＲ_thに与える影響を調べるために、以下の表３に記載された多様な乾燥条件でフィルムを製作した後、Ｒ_thを測定した。乾燥条件は乾燥時オーブンに窒素気体が１０ｍｇ／ｍｉｎの速度で注入される場合、真空を継続して維持する場合、そして空気中で各々１００℃の温度で１８時間乾燥させる条件である。他のフィルム製造条件は前記実施例３および５のようである。Ｒ_thを測定した結果、以下の表３の結果のように乾燥方法を変更してもＲ_th値には大きな変化がなかった。

実施例１９
（位相差の波長分散特性）
前記実施例２〜１３から得た透明フィルムを自動複屈折計（王子計測機器社製造、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を利用して入射角を５０゜にして波長が異なる（λ＝４７９．４ｎｍ、５４８ｎｍ、６２９ｎｍ、７４７．７ｎｍ）場合のＲ_θ値を測定し、標準波長（λｏ＝５５０ｎｍ）でのＲ_θ値との比であるＲ₅₀（λ）／Ｒ₅₀（λｏ）を求めて以下の表４に整理した。

実施例１８
（水分吸収率実験）
水分吸収率を測定するために、８０μｍのトリアセテートセルロースフィルムと１２０μｍ厚さの実施例２のＰＢｅＮＢポリマーとを使用するフィルムを５×５ｃｍサイズになるように各３枚の試片を取って常温で水に浸漬した後、２４時間と１２０時間後、試片を取り出して表面の水を除去し重量変化率を測定して以下の表５に示した。

実施例１９
（耐熱安定性に対する添加剤の影響）
前記実施例３のポリブチルエステル−メチルエステル７：３共重合体フィルムと、添加剤としてトリフェニルホスフェートを５重量％、Ｉｒｇａｒｎｏｘ１０１０を０．３重量％追加的に含有した実施例４のフィルムを各々１５０℃で３時間放置した後、透過度を測定した。

実施例３のポリブチルエステル−メチルエステル７：３共重合体フィルムは４００〜８００ｎｍでの光透過度が８９％を示し、添加剤が含まれている実施例４のポリブチルエステル−メチルエステルフィルムは９１％透過度を示したが、機械的な物性には大きな変化がなかった。

実施例２０
（表面処理とＰＶＡ偏光フィルムとの貼り合せ試験）
前記実施例２で得られたポリブチルエステルノルボルネンフィルムの表面張力を接触角を測定して以下の数式７および８で示される関係式から表面張力を求めた（Wu, S. J. Polym. Sci. C Vol 34, p19, 1971）。
（数式７）
γ_S＝γ_SL＋γ_LVｃｏｓθ
（数式８）

前記数式７および８の式で、
γ_Sはフィルムの表面張力、γ_LVは液体の表面張力、γ_SLはフィルムと液体との界面張力、θは接触角、そしてγ^dは表面張力の分布項であり、γ^pは表面張力の極性項である。

水（γ^d＝４４．１，γ^p＝６．７ｍＮ／ｍ）を使用した場合、接触角は７４．３゜であり、ジ−ヨードメタン（ｄｉ−ｉｏｄｅｍｅｔｈａｎｅ；γ^d＝２２．１，γ^p＝５０．７ｍＮ／ｍ）を使用した場合、接触角は３３．５゜であり、この値から算出された表面張力は４９．５ｍＮ／ｍであった。

このポリブチルエステルノルボルネンフィルムを６ｍ／ｍｉｎのラインスピードで３回コロナ処理した後、接触角を測定した。その結果、水を使用した場合の接触角は２０．７゜であり、ジ−ヨードメタンを使用した場合の接触角は２２゜であり、算出された表面張力は７６．９ｍＮ／ｍであった。

前記コロナ処理後、３０分以内にこのフィルムを十分に乾燥されたＰＶＡ（poly vinyl alcohol）偏光フィルム上に１０重量％ＰＶＡ水溶液でロールにより貼り合せて、８０℃で１０分間乾燥した。乾燥後、ポリブチルエステルノルボルネンフィルムが張り合わされたＰＶＡ偏光板は接着性が非常に優れていた。

本発明の環状オレフィン系付加重合体のネガティブＣ−プレート型光学異方性フィルムは、環状オレフィン系付加重合体に導入される官能基の種類と含量によって厚さ方向の屈折率調節が可能であるので、多様なモードのＬＣＤ用光学補償フィルムとして使用することができる。

Claims

環状オレフィン系付加重合体を含むネガティブＣ−プレート型光学異方性フィルムであって、
前記環状オレフィン系付加重合体が、
ｉ）以下の化学式１で示される化合物のホモ重合体；または
ii）以下の化学式１で示される化合物のうち互いに異なる２種以上を共重合して得られる共重合体、であり、
前記環状オレフィン系付加重合体は、以下の化学式１で表される化合物を、
ｉ）１０族の遷移金属化合物；
ii）以下の化学式５または６で表される化合物；および
iii）前記ｉ）の遷移金属に弱く配位できる陰イオンを提供することができる塩
を含む触媒システムの触媒成分と接触させる工程を含む方法によって調製され、
前記フィルムの厚さを３０〜２００μｍにしたときの以下の数式１で示されるリタデーション値（Ｒ_th）が３０〜１０００ｎｍであることを特徴とする、ネガティブＣ−プレート型光学異方性フィルム。
（数式１）
Ｒ_th＝Δ（ｎ_y−ｎ_z）×ｄ
（数式１中、
ｎ_yは波長５５０ｎｍで測定される面方向での横方向、あるいは高速軸の屈折率であり、
ｎ_zは波長５５０ｎｍで測定される厚さ方向の屈折率であり、
ｄはフィルムの厚さである。）

［化学式１中、
ｍは０〜４の整数であり、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄の少なくとも１つは極性官能基であり、その他は非極性官能基であり、前記Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ 、Ｒ ₃ およびＲ ₄ は互いに連結されて炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭素数４〜１２の飽和または不飽和環状基あるいは炭素数６〜２４の芳香族環基を形成することができ、
前記非極性官能基は、水素；炭素数１〜２０の線状または枝状のアルキル、アルケニルまたはビニル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数４〜１２のシクロアルキル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数６〜４０のアリール；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数７〜１５のアラルキル；炭素数３〜２０のアルキニル、からなる群から選択され、
前記極性官能基は、-Ｃ(Ｏ)ＯＲ _６及び-ＯＣ(Ｏ)Ｒ _６からなる群から選択され、各々のＲ₆ は、水素、炭素数１〜２０の線状または枝状のアルキル、ハロアルキル、アルケニル、ビニル、アルコキシ、またはカルボニルオキシ；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数４〜１２のシクロアルキル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数６〜４０のアリールまたはアリールオキシ；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数７〜１５のアラルキル；炭素数３〜２０のアルキニルである。］
（化学式５）
Ｐ（Ｒ ⁵ ） _3-c ［Ｘ（Ｒ ⁵ ） _d ］ _c
（前記化学式５で、
Ｘは酸素、硫黄、シリコンまたは窒素であり；
ｃは０〜３の整数であり；
Ｘが酸素または硫黄であればｄは１であり、Ｘがシリコンであればｄは３であり、Ｘが窒素であればｄは２であり；
ｃが３で、Ｘが酸素であれば、２つまたは３つのＲ ⁵ は酸素と互いに連結されて環状基を形成することができ；ｃが０であれば、２つのＲ ⁵ は互いに連結されてホスファサイクルを形成することができ；
Ｒ ⁵ は各々、水素；炭素数１〜２０の線状または枝状のアルキル、アルコキシ、アリル、アルケニルまたはビニル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数５〜１２のシクロアルキル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数６〜４０のアリール；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数７〜１５のアラルキル；または炭素数３〜２０のアルキニル；トリ（炭素数１〜１０の線状または枝状のアルキル）シリル；トリ（炭素数１〜１０の線状または枝状のアルコキシ）シリル；トリ（炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数５〜１２のシクロアルキル）シリル；トリ（炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数６〜４０のアリール）シリル；トリ（炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数６〜４０のアリールオキシ）シリル；トリ（炭素数１〜１０の線状または枝状のアルキル）シロキシ；トリ（炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数５〜１２のシクロアルキル）シロキシ；またはトリ（炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数６〜４０のアリール）シロキシであり；このとき、各々の置換基は、線状または枝状のハロアルキルまたはハロゲンで置換することができる。）；
（化学式６）
（Ｒ ⁵ ） ₂ Ｐ−（Ｒ ⁶ ）−Ｐ（Ｒ ⁵ ） ₂
（前記化学式６で、
Ｒ ⁵ は化学式５での定義と同一であり；
Ｒ ⁶ は炭素数１〜５の線状または枝状のアルキル、アルケニル、またはビニル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数５〜１２のシクロアルキル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数６〜２０のアリール；または炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数７〜１５のアラルキルである。）。
前記環状オレフィン系付加重合体が、以下の化学式１で示される、非極性官能基を有する追加のノルボルネン系単量体をさらに含む共重合体である、請求項１に記載の光学異方性フィルム：

（化学式１中、
ｍは０〜４の整数であり、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は各々独立的に、または同時に、水素；炭素数１〜２０の線状または枝状のアルキル、アルケニルまたはビニル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数４〜１２のシクロアルキル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数６〜４０のアリール；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数７〜１５のアラルキル；または、炭素数３〜２０のアルキニルであり、
前記Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は水素でなければ、Ｒ₁とＲ₂またはＲ₃とＲ₄が互いに連結されて炭素数１〜１０のアルキリデン基を形成することができ、あるいはＲ₁またはＲ₂がＲ₃およびＲ₄のうちのいずれか１つと連結されて炭素数４〜１２の飽和または不飽和環状基あるいは炭素数６〜２４の芳香族環状基を形成することができる。）。
前記フィルムが、１種以上の環状オレフィン系付加重合体のブレンドを含むことを特徴とする請求項１に記載の光学異方性フィルム。
前記フィルムが、環状オレフィン系付加重合体を溶媒に溶解させた後、この溶液をキャスティングしてフィルムを製造する工程を含む溶液キャスティング法で製造されることを特徴とする請求項１に記載の光学異方性フィルム。
前記フィルムが、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理、紫外線照射処理およびコーティング処理からなる群より１種以上選択される表面処理が実施されたことを特徴とする請求項１に記載の光学異方性フィルム。
環状オレフィン系付加重合体を含む光学異方性透明フィルムであって、
前記環状オレフィン系付加重合体が、
ｉ）以下の化学式１で示される化合物のホモ重合体；または
ii）以下の化学式１で示される化合物のうち互いに異なる２種以上を共重合して得られる共重合体、であり、
前記環状オレフィン系付加重合体は、以下の化学式１で表される化合物を、
ｉ）１０族の遷移金属化合物；
ii）以下の化学式５または６で表される化合物；および
iii）前記ｉ）の遷移金属に弱く配位できる陰イオンを提供することができる塩
を含む触媒システムの触媒成分と接触させる工程を含む方法によって調製され、
前記光学異方性透明フィルムの、以下の数式１で示されるリタデーション値（Ｒ_th）が、３０〜１０００ｎｍであり、一定の傾斜角において観察される２つの波長での位相差比は（Ｒ₄₅₀／Ｒ₅₅₀）が１〜１．０５であり、（Ｒ₆₅₀／Ｒ₅₅₀）が０．９５〜１である光学異方性透明フィルム（ここで、Ｒ₄₅₀は波長４５０ｎｍでの位相差値であり、Ｒ₅₅₀は波長５５０ｎｍでの位相差値であり、Ｒ₆₅₀は波長６５０ｎｍでの位相差値である。）：
（数式１）
Ｒ_th＝Δ（ｎ_y−ｎ_z）×ｄ
（数式１中、
ｎ_yは波長５５０ｎｍで測定される面方向での横方向、あるいは高速軸の屈折率であり、
ｎ_zは波長５５０ｎｍで測定される厚さ方向の屈折率であり、
ｄはフィルムの厚さである。）；

［化学式１中、
ｍは０〜４の整数であり、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄の少なくとも１つは極性官能基であり、その他は非極性官能基であり、
前記Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ 、Ｒ ₃ およびＲ ₄ は互いに連結されて炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭素数４〜１２の飽和または不飽和環状基あるいは炭素数６〜２４の芳香族環基を形成することができ、
前記非極性官能基は、水素；炭素数１〜２０の線状または枝状のアルキル、アルケニルまたはビニル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数４〜１２のシクロアルキル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数６〜４０のアリール；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数７〜１５のアラルキル；炭素数３〜２０のアルキニル、からなる群から選択され、
前記極性官能基は、-Ｃ(Ｏ)ＯＲ _６及び-ＯＣ(Ｏ)Ｒ _６からなる群から選択され、各々のＲ₆ は、水素、炭素数１〜２０の線状または枝状のアルキル、ハロアルキル、アルケニル、ビニル、アルコキシ、またはカルボニルオキシ；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数４〜１２のシクロアルキル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数６〜４０のアリールまたはアリールオキシ；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数７〜１５のアラルキル；炭素数３〜２０のアルキニルである。］
（化学式５）
Ｐ（Ｒ ⁵ ） _3-c ［Ｘ（Ｒ ⁵ ） _d ］ _c
（前記化学式５で、
Ｘは酸素、硫黄、シリコンまたは窒素であり；
ｃは０〜３の整数であり；
Ｘが酸素または硫黄であればｄは１であり、Ｘがシリコンであればｄは３であり、Ｘが窒素であればｄは２であり；
ｃが３で、Ｘが酸素であれば、２つまたは３つのＲ ⁵ は酸素と互いに連結されて環状基を形成することができ；ｃが０であれば、２つのＲ ⁵ は互いに連結されてホスファサイクルを形成することができ；
Ｒ ⁵ は各々、水素；炭素数１〜２０の線状または枝状のアルキル、アルコキシ、アリル、アルケニルまたはビニル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数５〜１２のシクロアルキル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数６〜４０のアリール；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数７〜１５のアラルキル；または炭素数３〜２０のアルキニル；トリ（炭素数１〜１０の線状または枝状のアルキル）シリル；トリ（炭素数１〜１０の線状または枝状のアルコキシ）シリル；トリ（炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数５〜１２のシクロアルキル）シリル；トリ（炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数６〜４０のアリール）シリル；トリ（炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数６〜４０のアリールオキシ）シリル；トリ（炭素数１〜１０の線状または枝状のアルキル）シロキシ；トリ（炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数５〜１２のシクロアルキル）シロキシ；またはトリ（炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数６〜４０のアリール）シロキシであり；このとき、各々の置換基は、線状または枝状のハロアルキルまたはハロゲンで置換することができる。）；
（化学式６）
（Ｒ ⁵ ） ₂ Ｐ−（Ｒ ⁶ ）−Ｐ（Ｒ ⁵ ） ₂
（前記化学式６で、
Ｒ ⁵ は化学式５での定義と同一であり；
Ｒ ⁶ は炭素数１〜５の線状または枝状のアルキル、アルケニル、またはビニル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数５〜１２のシクロアルキル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数６〜２０のアリール；または炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数７〜１５のアラルキルである。）。
前記透明フィルムは４００〜８００ｎｍでの光透過度が少なくとも９０％であることを特徴とする請求項６に記載の光学異方性透明フィルム。
環状オレフィン系付加重合体を含む液晶表示装置用光学異方性補償フィルムであって、
前記環状オレフィン系付加重合体が、
ｉ）以下の化学式１で示される化合物のホモ重合体；または
ii）以下の化学式１で示される化合物のうち互いに異なる２種以上を共重合して得られる共重合体、であり、
前記環状オレフィン系付加重合体は、以下の化学式１で表される化合物を、
ｉ）１０族の遷移金属化合物；
ii）以下の化学式５または６で表される化合物；および
iii）前記ｉ）の遷移金属に弱く配位できる陰イオンを提供することができる塩
を含む触媒システムの触媒成分と接触させる工程を含む方法によって調製される、
液晶表示装置用光学異方性補償フィルム：

［化学式１中、
ｍは０〜４の整数であり、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄の少なくとも１つは極性官能基であり、その他は非極性官能基であり、前記Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ 、Ｒ ₃ およびＲ ₄ は互いに連結されて炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭素数４〜１２の飽和または不飽和環状基あるいは炭素数６〜２４の芳香族環基を形成することができ、
前記非極性官能基は、水素；炭素数１〜２０の線状または枝状のアルキル、アルケニルまたはビニル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数４〜１２のシクロアルキル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数６〜４０のアリール；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数７〜１５のアラルキル；炭素数３〜２０のアルキニル、からなる群から選択され、
前記極性官能基は、-Ｃ(Ｏ)ＯＲ _６及び-ＯＣ(Ｏ)Ｒ _６からなる群から選択され、各々のＲ₆ は、水素、炭素数１〜２０の線状または枝状のアルキル、ハロアルキル、アルケニル、ビニル、アルコキシ、またはカルボニルオキシ；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数４〜１２のシクロアルキル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数６〜４０のアリールまたはアリールオキシ；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数７〜１５のアラルキル；炭素数３〜２０のアルキニルである。］
（化学式５）
Ｐ（Ｒ ⁵ ） _3-c ［Ｘ（Ｒ ⁵ ） _d ］ _c
（前記化学式５で、
Ｘは酸素、硫黄、シリコンまたは窒素であり；
ｃは０〜３の整数であり；
Ｘが酸素または硫黄であればｄは１であり、Ｘがシリコンであればｄは３であり、Ｘが窒素であればｄは２であり；
ｃが３で、Ｘが酸素であれば、２つまたは３つのＲ ⁵ は酸素と互いに連結されて環状基を形成することができ；ｃが０であれば、２つのＲ ⁵ は互いに連結されてホスファサイクルを形成することができ；
Ｒ ⁵ は各々、水素；炭素数１〜２０の線状または枝状のアルキル、アルコキシ、アリル、アルケニルまたはビニル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数５〜１２のシクロアルキル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数６〜４０のアリール；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数７〜１５のアラルキル；または炭素数３〜２０のアルキニル；トリ（炭素数１〜１０の線状または枝状のアルキル）シリル；トリ（炭素数１〜１０の線状または枝状のアルコキシ）シリル；トリ（炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数５〜１２のシクロアルキル）シリル；トリ（炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数６〜４０のアリール）シリル；トリ（炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数６〜４０のアリールオキシ）シリル；トリ（炭素数１〜１０の線状または枝状のアルキル）シロキシ；トリ（炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数５〜１２のシクロアルキル）シロキシ；またはトリ（炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数６〜４０のアリール）シロキシであり；このとき、各々の置換基は、線状または枝状のハロアルキルまたはハロゲンで置換することができる。）；
（化学式６）
（Ｒ ⁵ ） ₂ Ｐ−（Ｒ ⁶ ）−Ｐ（Ｒ ⁵ ） ₂
（前記化学式６で、
Ｒ ⁵ は化学式５での定義と同一であり；
Ｒ ⁶ は炭素数１〜５の線状または枝状のアルキル、アルケニル、またはビニル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数５〜１２のシクロアルキル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数６〜２０のアリール；または炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数７〜１５のアラルキルである。）。
前記フィルムの厚さを３０〜２００μｍにしたときの以下の数式１で示されるリタデーション値（Ｒ_th）が３０〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項８に記載の光学異方性補償フィルム：
（数式１）
Ｒ_th＝Δ（ｎ_y−ｎ_z）×ｄ
（数式１中、
ｎ_yは波長５５０ｎｍで測定される面方向での横方向、あるいは高速軸の屈折率であり、
ｎ_zは波長５５０ｎｍで測定される厚さ方向の屈折率であり、
ｄはフィルムの厚さである。）。
前記フィルムの屈折率は以下の数式５を満足するものであることを特徴とする請求項８に記載の光学異方性補償フィルム：
（数式５）
ｎ_ｘ＝ｎ_ｙ＞ｎ_ｚ
（数式５中、
ｎ_xは面方向での機械方向、あるいは低速軸の屈折率であり、
ｎ_y面方向での横方向、あるいは高速軸の屈折率であり、
ｎ_zは厚さ方向の屈折率である。）。
ａ）以下の化学式１で示されるノルボルネン系単量体を、
ｉ）１０族の遷移金属化合物；
ii）以下の化学式５または６で表される化合物；および
iii）前記ｉ）の遷移金属に弱く配位できる陰イオンを提供することができる塩
を含む触媒システムの触媒成分と接触させ、付加重合してノルボルネン系付加重合体を製造する工程；
ｂ）該ノルボルネン系付加重合体を溶媒に溶解してノルボルネン系付加重合体溶液を製造する工程；および
ｃ）該ノルボルネン系付加重合体溶液をコーティングまたはキャスティングし、乾燥するキャスティング工程
を含むことを特徴とする光学異方性フィルムの製造方法：

［化学式１中、
ｍは０〜４の整数であり、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄の少なくとも１つは極性官能基であり、その他は非極性官能基であり、前記Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ 、Ｒ ₃ およびＲ ₄ は互いに連結されて炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭素数４〜１２の飽和または不飽和環状基あるいは炭素数６〜２４の芳香族環基を形成することができ、
前記非極性官能基は、水素；炭素数１〜２０の線状または枝状のアルキル、アルケニルまたはビニル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数４〜１２のシクロアルキル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数６〜４０のアリール；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数７〜１５のアラルキル；炭素数３〜２０のアルキニル、からなる群から選択され、
前記極性官能基は、-Ｃ(Ｏ)ＯＲ _６及び-ＯＣ(Ｏ)Ｒ _６からなる群から選択され、各々のＲ₆ は、水素、炭素数１〜２０の線状または枝状のアルキル、ハロアルキル、アルケニル、ビニル、アルコキシ、またはカルボニルオキシ；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数４〜１２のシクロアルキル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数６〜４０のアリールまたはアリールオキシ；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数７〜１５のアラルキル；炭素数３〜２０のアルキニルである。］
（化学式５）
Ｐ（Ｒ ⁵ ） _3-c ［Ｘ（Ｒ ⁵ ） _d ］ _c
（前記化学式５で、
Ｘは酸素、硫黄、シリコンまたは窒素であり；
ｃは０〜３の整数であり；
Ｘが酸素または硫黄であればｄは１であり、Ｘがシリコンであればｄは３であり、Ｘが窒素であればｄは２であり；
ｃが３で、Ｘが酸素であれば、２つまたは３つのＲ ⁵ は酸素と互いに連結されて環状基を形成することができ；ｃが０であれば、２つのＲ ⁵ は互いに連結されてホスファサイクルを形成することができ；
Ｒ ⁵ は各々、水素；炭素数１〜２０の線状または枝状のアルキル、アルコキシ、アリル、アルケニルまたはビニル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数５〜１２のシクロアルキル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数６〜４０のアリール；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数７〜１５のアラルキル；または炭素数３〜２０のアルキニル；トリ（炭素数１〜１０の線状または枝状のアルキル）シリル；トリ（炭素数１〜１０の線状または枝状のアルコキシ）シリル；トリ（炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数５〜１２のシクロアルキル）シリル；トリ（炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数６〜４０のアリール）シリル；トリ（炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数６〜４０のアリールオキシ）シリル；トリ（炭素数１〜１０の線状または枝状のアルキル）シロキシ；トリ（炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数５〜１２のシクロアルキル）シロキシ；またはトリ（炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数６〜４０のアリール）シロキシであり；このとき、各々の置換基は、線状または枝状のハロアルキルまたはハロゲンで置換することができる。）；
（化学式６）
（Ｒ ⁵ ） ₂ Ｐ−（Ｒ ⁶ ）−Ｐ（Ｒ ⁵ ） ₂
（前記化学式６で、
Ｒ ⁵ は化学式５での定義と同一であり；
Ｒ ⁶ は炭素数１〜５の線状または枝状のアルキル、アルケニル、またはビニル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数５〜１２のシクロアルキル；炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数６〜２０のアリール；または炭化水素で置換された、または置換されていない炭素数７〜１５のアラルキルである。）。
ｄ）前記キャスティングして得られるフィルムにコロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理、紫外線照射処理またはコーティング処理を実施する表面処理工程
をさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載の光学異方性フィルムの製造方法。
前記フィルムの屈折率が以下の数式５を満足するものであることを特徴とする請求項１１に記載の光学異方性フィルムの製造方法。
（数式５）
ｎ_ｘ＝ｎ_ｙ＞ｎ_ｚ
（数式５中、
ｎ_xは面方向での機械方向、あるいは低速低速軸の屈折率であり、
ｎ_yは面方向での横方向、あるいは高速軸の屈折率であり、
ｎ_zは厚さ方向の屈折率である。）。
前記ｂ）工程の溶液が、可塑剤、劣化防止剤、紫外線安定剤および帯電防止剤からなる群より１種以上選択される添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載の光学異方性フィルムの製造方法。
前記ｂ）工程の溶媒が、３〜１２個の炭素原子を有するエーテル、３〜１２個の炭素原子を有するケトン、３〜１２個の炭素原子を有するエステル、１〜６個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素および芳香族化合物の群より１種以上選択されることを特徴とする請求項１１に記載の光学異方性フィルムの製造方法。
請求項１に記載の光学異方性フィルムを含むことを特徴とする液晶表示装置。
前記液晶表示装置の電圧がＯＮまたはＯＦＦ状態であるとき、液晶層の屈折率が以下の数式６を満足するものである液晶モードを含むことを特徴とする請求項１６に記載の液晶表示装置：
（数式６）
ｎ_ｘ＝ｎ_ｙ＜ｎ_ｚ
（数式６中、
ｎ_xは面方向での機械方向、あるいは低速軸の屈折率であり、
ｎ_yは面方向での横方向、あるいは高速軸の屈折率であり、
ｎ_zは厚さ方向の屈折率である。）。