CN100378147C - 包含聚环烯烃的负c板型光学各向异性薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明所涉及的负C板型光学各向异性薄膜沿厚度方向具有负双折射。尤其是本发明所涉及的这种环烯烃加聚物薄膜，是通过加成聚合降冰片烯基单体获得。同时本发明还提供了其制备方法，以及包含这种薄膜的液晶显示器。本发明的薄膜可以用于多种类型的LCD(液晶显示器)模式的光学补偿膜，这是因为它的沿厚度方向的折射系数可以通过调节引入到环烯烃加聚物中的功能基团的种类和数量来加以控制。

Description

包含聚环烯烃的负C板型光学各向异性薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种由聚环烯烃制备的光学薄膜，尤其涉及包含聚环烯烃的光学各向异性补偿膜。这种薄膜沿密度方向具有负双折射(nx≈ny＞nz；nx＝沿慢轴的折射系数；ny＝沿快轴的折射系数；nz＝沿密度方向的折射系数)。同时也涉及制备该光学薄膜的方法。
背景技术
对于液晶显示器(LCDs)的应用正在快速增长，这是因为它能耗低，使用电池就可以运行几个小时；更节省空间；并且比阴极射线管(CRT)显示器更轻。最近在电脑显示器和电视中，中等到大尺寸的LCDs的使用量也在增加。特别是在这种中等到大尺寸的LCDs中，重要的是在较宽的视角范围里拥有更好的图像质量，而且在电源开关时可以提供更佳的对比度。
基于这样的原因，就发展了各种类型的液晶模式显示器，例如双域TN，ASM(轴向对称排列的微单元)，VA(垂直排列)，SE(环绕电极)，PVA(图形化VA)，和IPS(平面转换)。每一种类型都有自己的液晶排列方式和唯一的光学各向异性。因此，这就需要各种补偿膜来补偿由于LCDs中液晶的光学各向异性而造成的光轴内线性偏振光的变化。
这种补偿膜在解决与光轴成大约45°夹角的垂直偏振元件的光泄漏问题中起到重要的作用，同时在LCDs中液晶的光学各向异性的光学补偿中起到重要的作用。因此，发展一种能够精确和有效地控制光学各向异性的光学薄膜，对于各种类型液晶显示器模式的光学补偿是最重要的因素。
光学各向异性用Rth值表示，Rth是沿快轴(y轴)与沿厚度方向(z轴)的相位差，Re是平面内相位差，如下面的等式1和等式2所示：
等式1
Rth＝Δ(ny-nz)×d
等式2
Re＝Δ(nx-ny)×d
在等式1和2中，
nx是沿仪器方向或沿慢轴(x轴)的平面内折射系数，ny是沿横向或沿快轴(y轴)的平面内折射系数，nz是沿厚度方向(z轴)的折射系数，d是薄膜厚度。
如果Rth或Re中的任意一个比另一个大很多，则薄膜可以用作具有单轴向的光学各向异性的补偿膜。如果两者都不接近于0，则薄膜可以用做双轴向光学各向异性的补偿膜。
具有单轴向的光学各向异性的补偿膜可以被分为A板型(nx≠ny≈nz)和C板型(nx≈ny≠nz)。平面内的相位差可以用如精确薄膜拉伸处理的次级薄膜处理进行控制，因而光学各向同性的材料可以沿单一轴向定向。然而通过二级处理来控制沿厚度方向的光学各向异性相对受到限制，并且优选使用沿厚度方向和平面方向具有不同的分子排列顺序的透明聚合物材料。尤其是考虑到只沿光轴补偿时，一个理想的补偿膜应该具有一条为液晶层光轴的镜像的光轴，因此沿厚度方向具有负双折射的负C板可能是VA模式和TN模式需要的，该VA模式和TN模式沿厚度方向的折射率比沿平面方向的折射率高。
因为负C板具有非常小的Re值，Rth可以通过测量Rθ值由下面的等式3获得，Rθ由光程长度与Δ(ny-nθ)的乘积表示，Δ(ny-nθ)是当薄膜平面和入射光的夹角较大时的折射系数与沿快轴的折射系数的差值。
等式3
R th = R θ × cos θ f sin 2 θ f
在等式3中，θf是内角。
对于可以被用做负C板的聚合物材料，已经公开了碟状液晶(如，美国专利No.5,583,679)，主链上有平面苯基基团的聚酰亚胺(如，美国专利No.5,344,916)，和纤维素膜(如，WO2000/55657)。
这些材料中，碟状液晶不能够单独使用，而需要在透明的载体上精确地涂布达到几个微米的厚度。除了涂布处理的成本外，由于涂布厚度的微小差异，碟状液晶的相对大的双折射会导致相对大的相位差。另外污染物例如残留在涂层薄膜表面上和在碟状液晶溶液中的灰尘，可能引起光学缺陷。
聚酰亚胺是有问题的，因为在可见光范围内其对光的吸收，会造成光学损失，而且由于它的粘附性较弱，吸水性高而易剥落。
由于吸水性较大，纤维素酯基薄膜在尺寸稳定性和粘附性方面都有问题。与环烯烃聚合物相比，因为其低分子量的相位延迟剂化合物的含量较高，纤维素酯基薄膜在持久性方面是不足的。另外，因为其在可见光范围内的吸收作用，含有这种芳香族相位延迟剂化合物的树脂具有相对较大的色散特性，这可由下面的等式4表示的Sellmeyer公式看出。
等式4：
n 2 ( λ ) = 1 + A 1 λ 2 λ 2 - λ 1 2 + A 2 λ 2 λ 2 - λ 2 2 + . . . .
在等式4中，
n是折射系数，λ1，λ2，...是吸收波长，A1，A2，...是拟合参数。
因此，在使用含有芳香族化合物的聚合物材料作为补偿膜时，就要对色散特性的补偿加以考虑，因为相位差会随波长的改变而有较大的变化。也就是说，尽管包含这种材料的一个补偿膜在可以得到最大光效率的550nm附近具有最优的光学补偿效果，但是由于光学补偿不能适合其他波长，还是会引起色彩上的问题。这些问题会导致难以控制显示的颜色。
相反，因为在可见光区没有吸收，所以环烯聚合物具有平坦的色散特性，这就导致相对于波长的相位差较小。环烯烃共聚物在文献中已报道过，因其高的烃含量而具有低的介电常数和低的吸水性。
环状单体聚合的方法有ROMP(开环易位聚合)，HROMP(开环易位聚合后加氢)，与乙烯共聚合，和均相聚合，如下面图1所示。图1显示根据采用的不同的聚合方法由相同的单体得到的具有不同结构和物理性质的聚合物。
图1
Figure C20038010011300161
由ROMP方法制备的聚合物由于主链的不饱和性，造成了较差的热稳定性和抗氧化性，并且一般用作热塑性树脂或热固性树脂。但是用这种方法制备的树脂有热稳定性的问题。加氢作用一般会提高ROMP聚合物的玻璃化转变温度约50℃，但是因为在环状单体(Metcon99)之间存在乙烯基，所以玻璃化转变温度仍然不高。
此外，更多的合成步骤造成的成本的增加和较差的机械性能都成为这种聚合物商品化应用的障碍。据报道应用锆基金属茂合物催化剂，则可以制备分子量大且分子量分布窄的聚合物(Plastic News，Feb.27，1995，p.24)。但是，随环状单体浓度的增加其活性降低，且共聚物玻璃化转变温度较低(Tg＜200℃)。尽管增加了热稳定性，但却降低了机械强度并且对溶剂和卤代烷烃的耐化学性也不好。
使用均相催化剂，通过加聚反应所制得的环烯烃聚合物在主链上的每个单体单元中都有一个刚性的和大体积的环状结构。因此，聚合物Tg值很高并且是无定形的。所以，聚合物既没有由于散射造成的光损失，也没有因为π共轭作用在可见光区域的光吸收。尤其是用有机金属化合物做催化剂，通过加聚反应所制备的具有相对较大分子量的环烯烃聚合物是电各向同性的并具有低的介电常数(J.Appl.Polym.Sci.Vol.80，p2328，2001)。
因此，降冰片烯单体制备的聚合物具有高的透射率，低双折射和高的Tg值，所以具有光学用途，例如用于光导板和光盘。同时因为具有低的介电常数，优良的粘附性，电各向同性和高的Tg值，所以它们还可以用作绝缘材料。
在包含烃类的聚合物中引入取代基是一种很有效的控制聚合物的化学和物理性质的方法。但是，当引入的取代基中有极性功能团时，该极性功能团中的自由电子对就会与催化活性点反应而造成催化剂中毒。因此要将一个极性功能团引进到聚合物中并不是件容易的事情，而且能够引入的取代基的种类和数量也受到限制。众所周知由取代环状单体制备的聚合物具有较小的分子量。一般而言，由降冰片烯基聚合物使用后转化有机金属催化剂制备。大部分这类的催化剂在含有极性基的单体的聚合中表现出较低的活性，并且通常所制备的聚合物的分子量不大于10,000(Risse et al.，Macromolecules，1996，Vol.29，2755-2763；Risse et al.，Makromol.Chem.，1992，Vol.193，2915-2927；Senet al.，Organometallics 2001，Vol 20，2802-2812；Goodall et al.，美国专利No.5,705,503)。
发明内容
本发明的目的是要解决上述问题并提供一种包含环烯烃聚合物的光学各向异性的薄膜。该薄膜具有沿厚度方向的负双折射，不需要涂布处理，也不发生由于在可见光范围内的光吸收而造成的光损失。
本发明的另一个目的是提供一种用来制备光学各向异性薄膜的方法，该薄膜沿厚度方向的双折射可以通过引入到环烯烃中的功能团的种类和含量来控制。
本发明还有一个目的是提供一种拥有较好的耐水性和持久性，且相对于波长的双折射差异较小的光学各向异性的薄膜，以及这种薄膜的制备方法。
本发明的再一个目的是提供一种液晶显示器，该液晶显示器包括含有环烯烃聚合物且沿厚度方向具有负双折射的光学补偿膜，而且不需要涂布处理，在可见光区域不会因为光吸收而造成光损失。
为达到发明目的，本发明提供了包含聚环烯烃的负C板形光学各向异性薄膜。
本发明还提供一种光学各向异性透明薄膜，该薄膜具有由下面等式1确定的在30至1000nm之间的延迟值(Rth)，以及在给定偏角下两个波长的相差比率分别为(R450/R550)＝1-1.05和(R650/R550)＝0.95-1，其中R450是指在波长为450nm时的相差，R550是指在波长为550nm时的相差，R650是指在波长为650nm时的相差：
等式1
Rth＝Δ(ny-nz)×d
等式1中，
ny是在波长550nm测量的沿横向或沿快轴的平面内折射系数；
nz是在波长550nm测量的沿厚度方向(z轴)的折射系数；和
d是薄膜厚度。
本发明也提供了用于液晶显示器的含有聚环烯烃的光学各向异性补偿膜。
此外，本发明还提供了制备包含聚环烯烃的负C板型光学各向异性薄膜的方法，包括如下步骤：
a)降冰片烯基单体通过加聚反应制备降冰片烯基加聚物；
b)将上述降冰片烯基加聚物溶解于溶剂中，以制备降冰片烯基加聚物溶液；
c)将上述降冰片烯基加聚物溶液涂敷或浇铸在平板上并干燥。
本发明还提供了包括含有聚环烯烃的负C板型光学各向异性薄膜的液晶显示器。
具体实施方式
在下文中，本发明将被更加详细的予以说明。
本发明提供一种负C板型光学各向异性薄膜，尤其是包含通过降冰片烯基单体的加成聚合反应制备的环烯烃加聚物的薄膜，以及其制备方法，和包括该薄膜的液晶显示器。
本发明的由降冰片烯基单体加聚制得的环烯烃加聚物，包括通过由下面的化学式1表示的降冰片烯基单体的加成聚合反应所得的均聚物，和由与另一种单体加成共聚合获得的共聚物：
化学式1
在化学式1中，
m代表从0到4的整数；
R1，R2，R3和R4单独或同时为氢；卤素；C1到C20的直链或支链结构的烷基，链烯基或乙烯基；C4到C12有烃基取代的或未取代的环烷基；C6到C40有烃基取代的或未取代的芳基；C7到C15有烃基取代的或未取代的芳烷基；C3到C20的炔基；C1到C20直链或支链状的卤代烷基，卤代链烯基或卤代乙烯基；C5到C12有烃基取代的或未取代的卤代环烷基；C6到C40有烃基取代的或未取代的卤代芳基；C7到C15有烃基取代的或未取代的卤代芳烷基；C3到C20卤代炔基；或者是包含氧、氮、磷、硫、硅或硼中的至少一种的非烃基的极性基团，和
如果R1，R2，R3和R4不是氢，卤素或极性功能基团，则R1和R2，或R3和R4可以彼此连接起来形成C1到C10的亚烷基，或者R1或R2可以与R3或R4连接形成C4到C12的饱和的或不饱和的环状基团或者是C6到C24的芳香族环状化合物。
上述的非烃基极性基团可以选自以下的功能团，但并不仅限于此：-C(O)OR6，-R5C(O)OR6，-OR6，-OC(O)OR6，-R5OC(O)OR6，-C(O)R6，-R5C(O)R6，-OC(O)R6，-R5OC(O)R6，-(R5O)p-OR6，-(OR5)p-OR6，-C(O)-O-C(O)R6，-R5C(O)-O-C(O)R6，-SR6，-R5SR6，-SSR6，-R5SSR6，-S(＝O)R6，-R5S(＝O)R6，-R5C(＝S)R6，-R5C(＝S)SR6，-R5SO3R6，-SO3R6，-R5N＝C＝S，-NCO，-R5-NCO，-CN，-R5CN，-NNC(＝S)R6，-R5NNC(＝S)R6，-NO2，-R5NO2，
Figure C20038010011300211
Figure C20038010011300212
Figure C20038010011300221
Figure C20038010011300231
上面所述的非烃基极性基团的各R5是C1到C20直链或支链的烷基，卤代烷基，链烯基，卤代链烯基，乙烯基或卤代乙烯基；C4到C12有烃基取代的或未取代的环烷基或卤代环烷基；C6到C40有烃基取代的或未取代的芳基或卤代芳基；C7到C15有烃基取代基的或未取代的芳烷基或卤代芳烷基；C3到C20炔基或卤代炔基；
各R6，R7，和R8是氢；卤素；C1到C20直链或支链的烷基，卤代烷基，链烯基，卤代链烯基，乙烯基，卤代乙烯基，烷氧基，卤代烷氧基，羰氧基，卤代羰氧基；C4到C12有烃基取代的或未取代的环烷基，卤代环烷基；C6到C40有烃基取代的或未取代的芳基，卤代芳基，芳氧基或卤代芳氧基；C7到C15有烃基取代的或未取代的芳烷基或卤代芳烷基；C3到C20炔基或卤代炔基；和
P为从1到10的整数。
本发明的降冰片烯基单体为包含至少一个由下面的化学式2表示的降冰片烯(二环[2，2，1]庚-2-烯)单元的单体：
化学式2
Figure C20038010011300241
本发明的负C板型光学各向异性薄膜可由降冰片烯基单体的加成聚合得到的任何环烯烃聚合物来制备。在加成聚合反应中选择不同的催化剂体系可以得到不同类型的环烯烃聚合物。例如含非极性功能团的降冰片烯基单体的均聚物，含不同非极性功能团的降冰片烯基单体的共聚物，含极性功能团的降冰片烯基单体的均聚物，含不同极性功能团的降冰片烯基单体的共聚物，或含非极性功能团的降冰片烯基单体和含极性功能团的降冰片烯基单体的共聚物。尤其是，降冰片烯基聚合物优选含有极性基团，且数均分子量优选至少为10,000。和在普通的聚合反应一样，加成聚合反应是通过将单体和催化剂混合于溶剂中进行。
这些环烯基聚合物不考虑催化剂系统可以包含任何极性基团。通过改变极性功能团或非极性功能团的种类和数量，就可以改变聚合物的光学各向异性。最终的聚合物可以作为补偿膜应用于LCDs。
可以通过多种方法制得含极性基团的聚环烯烃。尤其是，优选在10族的过渡金属催化剂存在时由降冰片烯基单体的加成聚合反应制备。
更优选的，包括第10族金属化合物催化剂、含有作为电子供体的具有孤对电子的15族元素的有机化合物助催化剂、和含有可与上述的过渡金属微弱地配位的13族元素的盐助催化剂的催化剂系统和化学式1表示的降冰片烯基单体接触，从而以高产率制备大分子量的极性基团取代的环烯烃聚合物。
当制备含有如酯基或乙酰基这样的极性基团的环烯烃聚合物时，优选将包含下列成分的催化剂系统与化学式1表示的包含如酯基或乙酰基的极性基团的降冰片烯基单体接触：
i)第10族的过渡金属化合物；
ii)含有中性15族供电子的配体的化合物，其锥角至少为160°；和
iii)能够提供可与i)中的过渡金属微弱配位的阴离子的盐。
但是含极性功能团的环烯烃聚合物及其制备方法并不仅限于上面所提到的这些。
优选，i)中的第10族过渡金属是用下面化学式3或化学式4所表示的化合物：
化学式3
M(R)(R′)
化学式4
Figure C20038010011300251
在化学式3和化学式4中，
M是第10族金属；和
各R和R′为一个阴离子离去基团，可以容易地被弱配位的阴离子除去。这些阴离子离去基团可以从包含下面的基团的组选出：烃基，卤素，硝酸根，醋酸根，三氟甲磺酸根，双三氟甲磺酰亚胺基，甲苯磺酸根，羧酸盐，乙酰丙酮化物，碳酸根，铝酸根，硼酸根，锑酸根例如SbF6 -，砷酸根例如AsF6 -，磷酸根PF6 -或PO4 -，高氯酸根例如ClO4 -，酰胺例如(R″)2N，和磷化物例如(R″)2P，
其中所述烃基阴离子可由包含以下的基团的组选出：氢化物；C1到C20直链或支链的烷基，卤代烷基，链烯基，卤代链烯基，乙烯基，卤代乙烯基；C5到C12有烃基取代的或未取代的环烷基，卤代环烷基；C6到C40有烃基取代的或未取代的芳基或卤代芳基；C6到C40含有杂原子的芳基或卤代芳基；C7到C15有烃基取代的或未取代的芳烷基或卤代芳烷基；C3到C20炔基或卤代炔基，
所述的醋酸根和乙酰丙酮化物分别是[R″C(O)O]-和[RC(O)CHC(O)R″″]-，都是可以提供σ键或π键的阴离子配体，和
各R″，R，R″″是氢；卤素；C1到C20直链或有支链的烷基，卤代烷基，链烯基，卤代链烯基，乙烯基，卤代乙烯基；C5到C12有烃基取代的或未取代的环烷基或卤代环烷基；C6到C40有烃基取代的或未取代的芳基或卤代芳基；C6到C40含有杂原子的芳基或卤代芳基；C7到C15有烃基取代的或未取代的芳烷基或卤代芳烷基；C3到C20炔基或卤代炔基。
优选的，ii)中的含有中性15族供电子配体的化合物，其锥角至少为160°，为由下面的化学式5或化学式6表示的化合物：
化学式5
P(R5)3-c[X(R5)d]c
在化学式5中，
X是氧，硫，硅或氮；
C是一个从0到3的整数；
其中当X是氧或硫时，d是1，当X是硅时，d是3，当X是氮时，d是2，和
如果c是3且X是氧，则二到三个R5会与氧连接形成环基，如果c是0，两个R5会彼此连接形成含磷杂环，和
各R5是氢；C1到C20直链或有支链的烷基，烷氧基，烯丙基，链烯基，或乙烯基；C5到C12有烃基取代的或未取代的环烷基；C6到C40有烃基取代的或未取代的芳基；C7到C15有烃基取代的或未取代的芳烷基；C3到C20炔基；三(C1到C10直链或支链烷基)甲硅烷；三(C1到C10直链或支链烷氧基)甲硅烷；三(C5到C12有烃基取代的或未取代的环烷基)甲硅烷；三(C6到C40有烃基取代的或未取代的芳基)甲硅烷；三(C6到C40有烃基取代的或未取代的芳氧基)甲硅烷；三(C1到C10直链或支链烷基)甲硅烷氧；三(C5到C12有烃基取代的或未取代的环烷基)甲硅烷氧；或三(C6到C40有烃基取代的或未取代的芳基)甲硅烷氧；其中每个功能团都可以被直链或有支链的卤代烷基或卤素所取代。
化学式6
(R5)2P-(R6)-P(R5)2
在化学式6中，
R5与化学式5中的定义相同，并且
R6是C1到C5直链或有支链的烷基，链烯基，或乙烯基；C5到C12有烃基取代的或未取代的环烷基；C6到C20有烃基取代的或未取代的芳基；C7到C15有烃基取代的或未取代的芳烷基。
优选的，iii)中的能够提供可与i)中的过渡金属微弱配位的一个阴离子的盐是由下面的化学式7表示的盐：
化学式7
[Cat]a[Anion]b
在化学式7中，
Cat是从包含氢，第一族金属、第二族金属或过渡金属的阳离子，以及含有所述阳离子的有机基团的组中选出的阳离子，ii)中的中性15族电子供体可以与之键合；
阴离子为可与化学式3表示的化合物的金属M微弱配位的阴离子，由包含下面的基团的组选出：硼酸根，铝酸根，SbF6 -，PF6 -，AlF3O3SCF3 -，SbF5SO3F-，AsF6 -，全氟乙酸根(CF3CO2 -)，全氟丙酸根(C2F5CO2 -)，全氟丁酸根(CF3CF2CF2CO2 -)，高氯酸根(ClO4 -)，p-甲苯磺酸根(p-CH3C6H4SO3 -)，SO3CF3 -，硼酸苯(boratabenzene)，有卤素取代基或未取代的碳硼烷；和
a和b分别为阳离子和阴离子的数目，并且其值根据达到电中性的条件确定。
优选的，化学式7中的含有阳离子的有机基团选自包含铵([NH(R7)3]+或[N(R7)4]+)；膦([PH(R7)3]+或[P(R7)4]+)；阳碳([C(R7)3]+)；硅正离子([Si(R7)3]+)；[Ag]+；[Cp2Fe]+；和[H(OEt2)2]+，其中每个R7是C1到C20直链或有支链的烷基；被卤素取代的烷基或甲硅烷烷基；C5到C12有烃基取代的或未取代的环烷基；被卤素取代的环烷基或甲硅烷环烷基；C6到C40有烃基取代的或未取代的芳基，被卤素取代的芳基或甲硅烷芳基；C7到C15有烃基取代的或未取代的芳烷基，被卤素取代的芳烷基或甲硅烷芳烷基。
同样，优选地，在化学式3，4，7中的硼酸根和铝酸根是由下面化学式8或化学式9所示的阴离子：
化学式8
[M′(R8)(R9)(R10)(R11)]
化学式9
[M′(OR12)(OR13)(OR14)(OR15)]
在化学式8和化学式9中，
M′是硼或铝；以及
各R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14和R15是卤素，C1到C20直链或支链的卤代或未取代的烷基或链烯基；C5到C12有烃基取代的或未取代的环烷基；C6到C40有烃基取代的或未取代的芳基；C7到C15有烃基取代的或未取代的芳烷基；C3到C20炔基；C3到C20直链或有支链的三烷基甲硅烷氧基，C18到C48直链或支链的三芳基甲硅烷氧基。
本发明所使用的催化剂系统具有高活性，能够避免因内型酯基或乙酰基造成的催化活性的降低。所以很容易制得含如酯基或乙酰基极性基团的聚环烯烃。
用于制备本发明的负C板型的光学各向异性薄膜的聚环烯烃不发生由于在可见光区域的光导致的光损失，具有相对低的吸水性，当极性功能团被引入时比只有非极性功能团存在时具有更大的表面张力，并具有对聚乙烯醇(PVA)膜和金属的优良的粘性。
本发明的光学各向异性薄膜中，优选在以化学式1表示的降冰片烯基单体中引入如酯基或乙酰基的功能团，以增加沿厚度方向的负双折射。除了酯基或乙酰基以外，其他功能团也可以被引入，如烷氧基，氨基，羟基，羰基和含卤素的基团，但可以引入的功能团并不仅限于上面所述的。在实施例中可以看到，折射系数和Rth值可以通过改变引入降冰片烯的功能团的种类和数量来加以控制。
通常，为了获得大的Rth值，引入具有化学式1的大的m值的环烯烃，增加极性功能团的含量，通过减少R1，R2，R3，R4，和R5中碳原子的数目来减小取代基的长度，引入高极性的功能团，或者引入R1或R2与R3或R4连接起来形成C6到C24芳香环化合物的环烯烃。
本发明的负C板型光学各向异性薄膜可以通过将所述的环烯聚合物溶于溶剂采用溶液浇铸法制成薄膜或薄片状。
该薄膜可以由以下的聚合物制得：含非极性功能团的降冰片烯基单体的均聚物；含不同非极性功能团的降冰片烯基单体的共聚物；含极性功能团的降冰片烯基单体的均聚物；含不同极性功能团的降冰片烯基单体的共聚物；或含非极性功能团的降冰片烯基单体与含极性功能团的降冰片烯基单体的共聚物。同样，该薄膜也可以由包含一种或多种这些环烯烃聚合物的混合物制备。
对于在溶液浇铸中使用的有机溶剂，优选的是当聚环烯烃溶解时可以提供适当的粘度的有机溶剂。更优选溶剂由包含以下基团的组选出：3到12个碳原子的醚、3到12个碳原子的酮、3到12个碳原子的酯；1到6个碳原子的卤代烃，和芳香族化合物。上面所述的醚、酮或酯化合物也可以含有环状结构。此外含有不止一个醚、酮或酯功能团的化合物，和含有功能团和卤素原子的化合物都可以被应用。
对于所说的含有3到12个碳原子的醚，有二异丙醚，二甲氧基甲烷，四氢呋喃等。对于所说的含有3到12个碳原子的酯，有：甲酸乙酯，甲酸丙酯，甲酸戊酯，醋酸甲酯，醋酸乙酯，醋酸丙酯，醋酸异丙酯，醋酸异丁酯，醋酸戊酯等。优选上面所说的卤代烃含有1到4个碳原子，更优选只含有一个碳原子。上面所说的卤代烃的优选例子是含有一个碳原子的二氯甲烷。对于上面所说的芳香族化合物，有：苯，甲苯，氯苯等。
在通过将聚环烯烃溶于溶剂采用溶液浇铸法制备薄膜中，优选在溶液中加入聚合物重量的5到95wt％，更优选为10到60wt％的聚环烯烃，并且在室温下搅拌溶液。优选溶液粘度在100到20,000cps，更优选为300到10,000cps。为了增加薄膜的机械强度，耐热性，耐光性以及持久性，添加剂如增塑剂，防老剂，紫外光稳定剂，抗静电剂可以被加入。
对于上面所述及的增塑剂，可以使用羧酸酯例如，邻苯二甲酸二甲酯(DMP)，邻苯二甲酸二乙酯(DEP)，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，联苯基邻苯二甲酯(DPP)和邻苯二甲酸二乙基己基酯(DEHP)；或者磷酸酯例如，磷酸三苯酯(TPP)，磷酸三甲苯酯(TCP)。如果使用过多的低分子量的增塑剂，它们可能会扩散到薄膜表面，从而降低了薄膜的耐久性。所以，增塑剂要在一个适当的水平内使用(例如0.1到20wt％)。具有较高玻璃化转变温度的聚环烯烃需要较大量的增塑剂。
对于上面所述的防老剂，优选使用酚的衍生物或芳香族胺。防老剂的用量的确定以薄膜的光学性能，机械性能，和持久性都不会受到影响为前提。
酚类防老剂的例子包括：十八烷基-3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸酯(Ciba-Geigy的Irganox 1076)，四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)]丙酸甲酯(Ciba-Geigy的Irganox 1010)，1，3，5-三甲基-2，4，6-三-(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)苯(Ciba-Geigy的Irganox 1330)，和三-(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)异胺(Ciba-Geigy的Irganox 3114)。
芳香族胺抗老剂的例子包括：苯基-α-萘胺，苯基-β-萘胺，N，N′-二苯基-邻苯二胺，和N，N′-二-β-萘基-邻苯二胺。
防老剂可以与过氧化物分解剂如亚磷酸盐化合物或硫化物一起使用。亚磷酸盐过氧化物分解剂的例子有三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(Ciba-Geigy的Irgafos 168)，而硫化物过氧化物分解剂的例子有二月桂基硫化物，硫代二丙酸二月桂酯，硫代二丙酸二硬脂酰酯，巯基苯并硫唑(mercaptobenzothioazole)和二硫化四甲基秋兰姆。
对于上面所说的紫外稳定剂，优选使用二苯甲酮，水杨酸盐或苯并三唑化合物。二苯甲酮紫外稳定剂的例子有2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮和2，2′-二羟基-4，4′-二辛氧基二苯甲酮；例如水杨酸紫外稳定剂可选为邻辛基苯基水杨酸盐；例如苯并三唑化合物紫外稳定剂可选为2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑。
对于上面所说的抗静电剂，任何可以与聚降冰片烯溶液混合的抗静电剂均可使用。优选为表面电阻率等于或小于1010Ω的抗静电剂。可使用非离子、阴离子或阳离子抗静电剂。
非离子型抗静电剂可以是聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基酚醚，聚氧乙烯烷基酯，聚氧乙烯硬脂胺，聚氧乙烯烷基胺。
阴离子型抗静电剂可以是硫酸酯盐，烷基烯丙基磺酸酯，脂族胺磺酸盐，和磷酸酯盐。
阳离子型抗静电剂可以是脂族胺盐，烷基吡啶盐，咪唑啉衍生物，甜菜碱烷基胺衍生物，硫酸酯衍生物，和磷酸酯衍生物。
除了上面所提及的，离子聚合物也可以作为抗静电剂，例如日本专利公告Sho49-23828中公开的阴离子聚合物；日本专利公告Sho55-734、日本专利公告Sho59-14735和日本专利公告Sho 57-18175中公开的在主链上有解离基团的紫罗烯型化合物；和日本专利公告Hei5-230161中公开的接枝共聚物。
将本发明的聚环烯烃溶液浇铸或涂敷在抛光的带子、卷筒或玻璃板上，然后干燥溶剂以得到光学薄膜或薄片。不同的溶剂应选择不同的溶剂干燥温度。对于抛光的金属或玻璃板，优选表面的温度低于室温。当溶剂完全干燥以后，所形成的薄膜或薄片被从金属或玻璃板上剥离下来。
这样制得的本发明的光学薄膜是一种光学各向异性透明的薄膜，其具有根据等式1确定的在30到1000nm之间的延迟值(Rth)。
优选当膜厚度在30μm到200μm之间时，延迟值(Rth)在30nm到1000nm之间。更优选当膜厚度在50μm到120μm之间时，Rth值在50nm到600nm之间。由于这种膜具有高度的透明性，所以至少90％的波长范围在400到800nm的光可以通过，并且在确定的偏角下，两个波长的相差比率(R450/R550)和(R650/R550)分别为最大1.05，最小0.95。因此它有平坦的波长散射特性。这里所说的R450是在450nm处的相差，R550是波长550nm处的相差，R650是在650nm处的相差。如有必要，这种平坦的波长散射特性可以通过混合或向对聚合物中引入功能团来改变。事实上，在两个波长的相差比率为(R450/R550)在1到1.05之间，(R650/R550)在0.95到1。
因为本发明的包含聚环烯烃的光学薄膜是光学各向异性的并且对如聚乙烯醇(PVA)的材料有优良的粘附力，它可以附着在PVA偏振膜等上。另外，当该薄膜经过电晕放电，辉光放电，火，酸，碱，紫外光照射或涂敷处理时，其性能如透明性和各向异性不会退化。
本发明中的光学各向异性薄膜所具有的折射系数满足下面等式5的关系：
等式5
nx≈ny＞nz
(nx＝是沿慢轴的折射系数，ny＝是沿快轴的折射系数，nz＝沿厚度方向的折射系数)
此外，本发明的包含聚环烯烃的光学各向异性薄膜应用于液晶显示器时，在较宽的视角范围内能提供精细的画面质量，并在驱动单元开/关时可以改善亮度。尤其是当加电压于开或关的状态时，液晶层的折射系数满足下面等式6表示的关系，并因此能够对液晶模式液晶显示器进行光学补偿。
等式6
nx≈ny＜nz
(nx＝沿慢轴的折射系数，ny＝沿快轴的折射系数，nz＝沿厚度方向的折射系数)
在下文中将通过实施例和对比实施例对本发明做更详细的描述。然而下面的实施例仅供理解本发明，但本发明并不局限于下面的实施例。
实施例
制备实施例1：降冰片烯羧酸甲酯的聚合
降冰片烯羧酸甲酯单体和纯化的甲苯按重量比1∶1加入聚合反应器中。
0.01mol％(相对于单体含量)溶解于甲苯中的Pd(acac)2和0.01mol％(相对于单体含量)的三环己基膦作为催化剂，及0.02mol％(相对于单体含量)溶解于CH2Cl2中的四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺作为助催化剂被加到反应器中。在80℃搅拌条件下反应进行20小时。
反应结束以后，将反应混合物加到过量的乙醇中就可以得到白色共聚物沉淀。该沉淀用玻璃漏斗过滤，然后收集的共聚物在65℃真空炉中干燥24小时，以得到降冰片烯羧酸甲酯聚合物(PMeNB)。
制备实施例2：降冰片烯羧酸丁酯的聚合
降冰片烯羧酸丁酯单体和纯化的甲苯按重量比1∶1加入聚合反应器中。
0.01mol％(相对于单体含量)溶解于甲苯中的Pd(acac)2，和0.01mol％(相对于单体含量)的三环己基膦作为催化剂，0.02mol％(相对于单体含量)溶解于CH2Cl2中的四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺作为助催化剂被加到反应器中。在80℃搅拌条件下反应进行20小时。
反应结束以后，将反应混合物加到过量的乙醇中以得到白色共聚物沉淀。该沉淀用玻璃漏斗过滤，然后收集的共聚物在65℃真空炉中干燥24小时以得到降冰片烯羧酸丁酯聚合物(PBeNB)。
制备实施例3：降冰片烯羧酸丁酯-降冰片烯羧酸甲酯的共聚合(降冰 片烯羧酸丁酯/降冰片烯羧酸甲酯＝7/3)
摩尔比为3∶7的降冰片烯羧酸甲酯和降冰片烯羧酸丁酯被加入到聚合反应器中作为单体，然后将与总单体含量的重量比为1∶1的纯化的甲苯加入其中。
0.01mol％(相对于单体含量)溶解于甲苯中的Pd(acac)2和0.01mol％(相对于单体含量)的三环己基膦作为催化剂，及0.02mol％(相对于单体含量)溶解于CH2Cl2中的四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺作为助催化剂被加到反应器中。在80℃搅拌条件下反应进行20小时。
反应结束以后，将反应混合物加到过量的乙醇中以得到白色共聚物沉淀。该沉淀用玻璃漏斗过滤，然后收集的共聚物在65℃真空炉中干燥24小时以得到降冰片烯羧酸丁酯/降冰片烯羧酸甲酯(7∶3)的共聚物(PBe-7-Me-3-NB)。
制备实施例4：降冰片烯羧酸丁酯-降冰片烯基羧酸甲酯的共聚合(降 冰片烯羧酸丁酯/降冰片烯羧酸甲酯＝5/5)
摩尔比为5∶5的降冰片烯羧酸甲酯和降冰片烯羧酸丁酯被加入到聚合反应器中作为单体，然后将与总单体含量的重量比为1∶1的纯化的甲苯加入其中。
0.01mol％(相对于单体含量)溶解于甲苯中的Pd(acac)2和0.01mol％(相对于单体含量)的三环己基膦作为催化剂，0.02mol％(相对于单体含量)溶解于CH2Cl2中的四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺作为助催化剂被加到反应器中。在80℃搅拌条件下反应进行20小时。
反应结束以后，将反应混合物加到过量的乙醇中以得到白色共聚物沉淀。该沉淀用玻璃漏斗过滤，然后收集的共聚物在65℃真空炉中干燥24小时以得到降冰片烯羧酸甲酯/降冰片烯羧酸丁酯(5∶5)的共聚物(PBe-5-Me-5-NB)。
制备实施例5：降冰片烯羟酸丁酯-降冰片烯羧酸甲酯的共聚会(降冰片 烯基羧酸丁酯/降冰片烯基羧酸甲酯＝3/7)
摩尔比为3∶7的降冰片烯羧酸丁酯和降冰片烯羧酸甲酯被加入到聚合反应器中作为单体，然后将与总单体含量的重量比为1∶1的纯化的甲苯加入其中。
0.01mol％(相对于单体含量)溶解于甲苯中的Pd(acac)2和0.01mol％(相对于单体含量)的三环己基膦作为催化剂，及0.02mol％(相对于单体含量)溶解于CH2Cl2中的四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺作为助催化剂被加到反应器中。在80℃搅拌条件下反应进行20小时。
反应结束以后，将反应混合物加到过量的乙醇中以得到白色共聚物沉淀。该沉淀用玻璃漏斗过滤，然后收集的共聚物在65℃真空炉中干燥24小时以得到降冰片烯羧酸丁酯/降冰片烯羧酸甲酯(3∶7)的共聚物(PBe-3-Me-7-NB)。
制备实施例6：降冰片烯羧酸甲酯-丁基降冰片烯的共聚合(降冰片烯羧 酸甲酯/丁基降冰片烯＝3/7)
摩尔比为3∶7的降冰片烯羧酸甲酯和丁基降冰片烯被加入到聚合反应器中作为单体，然后将与总单体含量的重量比为1∶1的纯化的甲苯加入其中。
0.01mol％(相对于单体含量)溶解于甲苯中的Pd(acac)2和0.01mol％(相对于单体含量)的三环己基膦作为催化剂，及0.02mol％(相对于单体含量)溶解于CH2Cl2中的四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺作为助催化剂被加到反应器中。在90℃搅拌条件下反应进行20小时。
反应结束以后，将反应混合物加到过量的乙醇中以得到白色共聚物沉淀。该沉淀用玻璃漏斗过滤，然后收集的共聚物在65℃真空炉中干燥24小时以得到了降冰片烯羧酸甲酯和丁基降冰片烯(3∶7)的共聚物(PBu-7-Me-3-NB)。
制备实施例7：降冰片烯羧酸甲酯-丁基降冰片烯的共聚合(降冰片烯羧 酸甲酯/丁基降冰片烯＝5/5)
摩尔比为5∶5的降冰片烯羧酸甲酯和丁基降冰片烯被加入到聚合反应器中作为单体，然后将与总单体含量的重量比为1∶1的纯化的甲苯加入其中。
0.01mol％(相对于单体含量)溶解于甲苯中的Pd(acac)2和0.01mol％(相对于单体含量)的三环己基膦作为催化剂，及0.02mol％(相对于单体含量)溶解于CH2Cl2中的四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺作为助催化剂被加到反应器中。在90℃搅拌条件下反应进行18小时。
反应结束以后，将反应混合物加到过量的乙醇中以得到白色共聚物沉淀。该沉淀用玻璃漏斗过滤，然后收集的共聚物在65℃真空炉中干燥24小时以得到降冰片烯羧酸甲酯/丁基降冰片烯(5∶5)的共聚物(PBu-5-Me-5-NB)。
制备实施例8：降冰片烯羧酸甲酯-丁基降冰片烯的共聚(降冰片烯羧酸 甲酯/丁基降冰片烯＝7/3)
摩尔比为7∶3的降冰片烯羧酸甲酯和丁基降冰片烯被加入到聚合反应器中作为单体，然后将与总单体含量的重量比为1∶1的纯化的甲苯加入其中。
0.01mol％(相对于单体含量)溶解于甲苯中的Pd(acac)2和0.01mol％(相对于单体含量)的三环己基膦作为催化剂，及0.02mol％(相对于单体含量)溶解于CH2Cl2中的四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺作为助催化剂被加到反应器中。在90℃搅拌条件下反应进行20小时。
反应结束以后，将反应混合物加到过量的乙醇中以得到白色共聚物沉淀。该沉淀用玻璃漏斗过滤，然后收集的共聚物在65℃真空炉中干燥24小时以得到降冰片烯基羧酸甲酯/丁基降冰片烯(7∶3)的共聚物(PBu-3-Me-7-NB)。
制备实施例9：丁基降冰片烯的聚合
将丁基降冰片烯单体和纯化的甲苯按1∶1的重量比加入到聚合反应器中。
0.025mol％(相对于单体含量)溶解于二氯甲烷中的乙基己酸合镍作为催化剂，及0.0225mol％(相对于单体含量)的三(五氟苯基)硼和0.25mol％(相对于单体含量)溶于甲苯中的三乙基铝作为助催化剂被加入到反应器中。反应在室温条件下搅拌进行20小时。
反应结束后，在其中溶解少量羟基喹啉后将反应混合物加到二氯甲烷溶液中。然后搅拌18小时，将所得溶液加入到过量的乙醇中以得到白色共聚物沉淀。此沉淀经玻璃漏斗过滤，收集的共聚物在真空干燥箱中于80℃干燥24小时以得到丁基降冰片烯聚合物(PBuNB)。
制备实施例10：辛基降冰片烯-降冰片烯共聚物的聚合(辛基降冰片烯 /降冰片烯＝8/2)
摩尔比为8∶2的辛基降冰片烯和降冰片烯被加入到聚合反应器中作为单体，然后将与总单体含量的重量比为1∶1的纯化的甲苯加入其中。
0.025mol％(相对于单体含量)溶解于甲苯中的乙基己酸合镍作为催化剂，及0.225mol％(相对于单体含量)的三(五氟苯基)硼和溶于甲苯中的0.25mol％(相对于单体含量)的三乙基铝做为助催化剂加入到反应器中。反应在室温条件下搅拌进行20小时。
反应结束后，在其中溶解少量羟基喹啉后将反应混合物加到二氯甲烷溶液中。然后搅拌12小时，将所得溶液加入到过量的乙醇中以得到白色共聚物沉淀。此沉淀经玻璃漏斗过滤，收集的共聚物在真空干燥箱中于80℃干燥24小时以得到辛基降冰片烯/降冰片烯(8∶2)共聚物(POc-8-NB-2)。
制备实施例11：葵基降冰片烯-降冰片烯共聚物的聚合(葵基降冰片烯/ 降冰片烯＝7/3)
摩尔比为7∶3的葵基降冰片烯和降冰片烯被加入到聚合反应器中作为单体，然后将与总单体含量的重量比为1∶1的纯化的甲苯加入其中。
0.025mol％(相对于单体含量)溶解于甲苯中的乙基己酸合镍作为催化剂，0.225mol％(相对于单体含量)的三(五氟苯基)硼和0.25mol％(相对于单体含量)溶于甲苯中的三乙基铝作为助催化剂被加入到反应器中。反应在室温条件下搅拌进行17小时。
反应结束以后，在其中溶解少量羟基喹啉后将反应混合物加到二氯甲烷溶液中。然后搅拌12小时，将所得溶液加入到过量的乙醇中以得到白色共聚物沉淀。此沉淀经玻璃漏斗过滤，在真空干燥箱中于80℃干燥24小时以得到葵基降冰片烯/降冰片烯(7∶3)的共聚物(PDe-7-NB-3)。
制备实施例12：三乙氧基甲硅烷基降冰片烯的聚合
三乙氧基甲硅烷基降冰片烯单体和纯化的甲苯按1∶1的重量比加入到聚合反应器中。
0.02mol％(相对于单体含量)溶解于甲苯中的乙基己酸合镍作为催化剂，0.18mol％(相对于单体含量)的三(五氟苯基)硼和0.2mol％(相对于单体含量)溶于甲苯中的三乙基铝作为助催化剂被加入到反应器中。反应在室温条件下搅拌进行18小时。
反应结束后，在其中溶解少量羟基喹啉后将反应混合物加到二氯甲烷溶液中。然后搅拌12小时，将溶液加入到过量的乙醇中以得到白色共聚物沉淀。此沉淀经玻璃漏斗过滤，收集的共聚物在真空干燥箱中于70℃干燥24小时以得到三乙氧基甲硅烷基降冰片烯聚合物(PTesNB)。
制备实施例13：降冰片烯醋酸酯的聚合
降冰片烯醋酸酯单体和纯化的甲苯按1∶1的重量比加入到聚合反应器中。
0.03mol％(相对于单体含量)的Pd(acac)2和0.03mol％(相对于单体含量)的三环己基膦溶解于甲苯中作为催化剂，0.06mol％(相对于单体含量)溶解于CH2Cl2中的四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺作为助催化剂加到反应器中。在80℃搅拌条件下反应进行17小时。
反应结束以后，将反应混合物加到过量的乙醇中以得到白色共聚物沉淀。该沉淀用玻璃漏斗过滤，然后收集的共聚物在真空干燥箱中80℃干燥24小时以得到了降冰片烯醋酸酯聚合物(PAcNB)。
实施例1到14
(薄膜的制备)
制备实施例1到13中得到的各聚合物制成具有下面表1中所示成分的溶液。使用涂敷刀或涂敷棒将各涂层溶液涂敷在玻璃板上。玻璃板在室温下干燥1小时，再在氮气气氛中100℃下干燥18小时。在-10℃保持10秒钟，然后用刀剥离下在玻璃板上形成的薄膜以获得厚度偏差小于2％的透明薄膜。各薄膜的厚度和在400到800nm范围内的光透射率也都列于下面表1中。
表1
  分类     薄膜溶液的成分(重量份) 物理性能
聚合物 添加剂 溶剂 厚度(μm) 光透射率(％)
实施例1   PMeNB(制备实施例1)，100 - THF，560 114 92
实施例2   PBeNB(制备实施例2)，100 - MC，360；甲苯，200 120 92
实施例3   PBe-7-Me-3-NB(制备实施例3)，100   - 甲苯，560 103 91
实施例4   PBe-7-Me-3-NB(制备实施例3)，100   TPP，5；Irganox 1010，0.3   MC，360；甲苯，200   105   91
实施例5   PBe-5-Me-5-NB(制备实施例4)，100   - 甲苯，560 110 92
实施例6   PBe-3-Me-7-NB(制备实施例5)，100 - 甲笨，480 97 91
实施例7   PBu-7-Me-3-NB(制备实施例6)，100   - 甲苯，560 98 92
实施例8   PBu-5-Me-5-NB(制备实施例7)，100   - 甲苯，560 105 92
实施例9   PBu-3-Me-7-NB(制备实施例8)，100   - 甲苯，730 101 91
  实施例10   PBuNB(制备实施例9)，100   - 甲苯，400 99 91
  实施例11   POc-8-NB-2(制备实施例10)，100   - 甲苯，400 105 91
  实施例12   PDe-7-NB-3(制备实施例11)，100 - 甲苯，400 107 91
实施例13   PTesNB(制备实施例12)，100 - 甲苯，350 106 92
实施例14   PAcNB(制备实施例11)，100 - THF，500；甲苯，300 95 91
在表1中，TPP代表三苯基磷酸的磷酸酯；THF代表四氢呋喃；MC代表二氯甲烷。
(光学各向异性的测量)
使用阿贝折射仪对实例例1到14的各透明薄膜的折射系数(n)进行了测量，对平面内相差值(Rc)采用自动双折射计(KOBRA-21 ADH；Wang Ja)进行测量。当在入射光和薄膜表面之间成50度夹角时测量相差值(RH)。沿薄膜厚度方向和沿平面内x轴的相差值(Rth)可以由下面的等式3计算。
等式3
R th = R θ × cos θ f sin 2 θ f
折射系数差[(nx-ny)和(ny-nz)]可由Re和Rth除以膜厚度计算得到。各透明薄膜的折射系数差，Rθ和Rth的值均列于下表2中。
表2
  分类   聚合物   n   (n<sub>x</sub>-n<sub>y</sub>)x10<sup>3</sup>   R<sub>th</sub>   (n<sub>y</sub>-n<sub>z</sub>)x10<sup>3</sup>
  (折射系数)   (nm/μm)
实例例1   PMeNB(制备实施例1) 1.52 0.008 5.78 5.78
实例例2   PBeNB(制备实施例2) 1.50 0.009 2.13 2.13
实例例3   PBe-7-Me-3-NB(制备实施例3) 1.51 0.012 3.29 3.29
实例例4   PBe-7-Me-3-NB(制备实施例3) 1.51 0.014 2.79 2.79
实例例5   PBe-5-Me-5-NB(制备实施例4) 1.51 0.013 3.59 3.59
实例例6   PBe-3-Me-7-NB(制备实施例5) 1.52 0.020 4.35 4.35
实例例7   PBu-7-Me-3-NB(制备实施例6) 1.52 0.015 3.63 3.63
实例例8   PBu-5-Me-5-NB(制备实施例7) 1.51 0.007 3.98 3.98
实例例9   PBu-3-Me-7-NB(制备实施例8) 1.51 0.009 4.25 4.25
 实例例10   PBuNB(制备实施例9) 1.50 0.008 1.44 1.44
 实例例11   POc-8-NB-2(制备实施例10)   1.50   0.013   1.28   1.28
 实例例12   PDe-7-NB-3(制备实施例11) 1.50 0.019 0.79 0.79
 实例例13   PTesNB(制备实施例12) 1.52 0.008 1.47 1.47
 实例例14   PAcNB(制备实施例13) 1.52 0.015 5.46 5.46
当把薄膜置于三醋酸纤维素薄膜(ny＞nz)上测量Rθ值时，所有环烯烃薄膜的Rθ值都增加。这表明环烯烃薄膜的Rth值是由沿厚度方向的负双折射(ny＞nz)造成的。
实施例15到18
为了确定干燥条件对Rth值的影响，薄膜在下表3中的多种干燥条件下制备。干燥条件为在100℃下干燥18小时，同时：以10mg/min的速度向干燥箱注入氮气；在真空中干燥；和在空气中干燥。其他的薄膜制备条件与实例例3和5中的相同。Rth的测量结果表明干燥条件对Rth值的影响不大。
表3
分类 聚合物 干燥方法 预干燥 后干燥   R<sub>th</sub>(nm/μm)
实施例15   PBe-5-Me-5-NB(制备实施例4) 真空 室温，1小时   100℃，18小时 3.56
实施例16   PBe-5-Me-5-NB(制备实施例4) 氮气流 室温，1小时   100℃，18小时 3.58
实施例17   PBe-7-Me-3-NB(制备实施例3) 真空 室温，1小时   100℃，18小时 3.33
实施例18   PBe-7-Me-3-NB(制备实施例3) 空气中 室温，1小时   100℃，18小时 3.31
实例例19：相差的色散特性
采用自动双折射计(KOBRA-21 ADH；Wang Ja)对平面内相差值(Re)进行测量。在入射光和薄膜表面成50度夹角时测量相差值(Rθ)。沿薄膜厚度方向和沿平面内x轴的相差值(Rth)可以由上面所述的等式3计算。
对于实例例2到13中制备的透明薄膜，在入射角为50度时，采用自动双折射计(KOBRA-21 ADH；Wang Ja)测量了不同波长(λ＝479.4nm，548nm，629nm和747.7nm)的Rθ值。与标准波长(λ0＝550nm)下的Rθ值的比值，R50(λ)/R50(λ0)，被计算出来，结果列于下表4中。
表4
分类 聚合物   R<sub>50</sub>(479.4)/R<sub>50</sub>(λ<sub>0</sub>)   R<sub>50</sub>(548)/R<sub>50</sub>(λ<sub>0</sub>)   R<sub>50</sub>(629)/R<sub>50</sub>(λ<sub>0</sub>)   R<sub>50</sub>(747.7)/R<sub>50</sub>(λ<sub>0</sub>)
实施例2   PBeNB(制备实施例2) 1.007 1.000 0.998 0.987
实施例3   PBe-7-Me-3-NB(制备实施例3) 1.007 1.000 1.000 0.983
实施例4   PBe-7-Me-3-NB(制备实施例3) 1.010 1.000 0.997 0.965
实施例5   PBe-5-Me-5-NB(制备实施例4) 1.008 1.000 1.000 0.992
实施例6   PBe-3-Me-7-NB(制备实施例5) 1.007 1.000 0.997 0.968
实施例7   PBu-7-Me-3-NB(制备实施例6) 1.010 1.000 0.993 0.983
实施例8   PBu-5-Me-5-NB(制备实施例7) 1.005 1.000 0.997 0.972
实施例9   PBu-3-Me-7-NB(制备实施例8) 1.008 1.000 0.998 0.975
实施例10   PBuNB(制备实施例9) 1.014 1.000 1.000 0.970
实施例11   POc-8-NB-2(制备实施例10) 1.004 1.000 0.981 0.967
实施例12   PDe-7-NB-3(制备实施例11) 1.014 1.001 0.986 0.980
实施例13   PTesNB(制备实施例12) 1.017 1.000 0.974 0.969
实施例18：吸水率
首先制备三个三醋酸纤维素薄膜(厚度为80μm)和实施例2中的PBeNB薄膜(厚度为120μm)样品，每个均为5x5cm。各样品在室温下浸入水中，在经过24小时和120小时后将样品取出。擦去样品表面的水，然后测量重量差值。结果列于下表5中。
表5
  分类     PBeNB的吸水率(％)     TAC的吸水率(％)
  24小时后     0.17±0.02     1.23±0.12
  120小时后     0.17±0.02     1.23±0.12
实施例19：添加剂对耐热性的影响
实施例3的聚丁酯-甲酯(7∶3)的共聚物薄膜和进一步包含有5wt％的三苯基磷酸酯和0.3wt％Irganox 1010作为添加剂的实施例4的薄膜在150℃下保持3小时，然后测量其光透射率。
实施例3的聚丁酯-甲酯(7∶3)的共聚物薄膜在400到800nm范围内的光透射率为89％，而例4中的聚丁酯-甲酯薄膜的透射率为91％。在机械性能方面没有明显的差别。
实施例20：表面处理和与PVA偏振膜迭合
对于实施例2中的聚丁基酯降冰片烯薄膜，测量接触角以通过下面的等式7和8(Wu，S.J.Polym.Sci.C Vol 34，p19，1971)来计算表面张力：
等式7
γS＝γSL+γLVcosθ
等式8
&gamma; SL = &gamma; S + &gamma; LV - 4 ( &gamma; LV d &gamma; S d &gamma; LV d + &gamma; S d + &gamma; LV p &gamma; S p &gamma; LV p + &gamma; S p )
在等式7和8中，
γS是薄膜的表面张力，γLV是液体的表面张力，γSL是薄膜和液体之间的界面张力，θ是接触角，
Figure C20038010011300491
是表面张力的离散项(dispersion term)，
Figure C20038010011300492
是表面张力的极项(polar term)。
使用水 ( &gamma; d = 44.1 , &gamma; p = 6.7 mN / m ) 时，接触角为74.3°，使用二碘甲烷 ( &gamma; d = 22.1 , &gamma; p = 50.7 mN / m ) 时，接触角为33.5°。由这些值可以计算得表面张力为49.5mN/m。
聚丁酯降冰片烯薄膜以6m/min的线速度电晕处理3次，然后再次测量接触角。水的接触角是20.7°，二碘甲烷的接触角是22°。表面张力计算得76.9mN/m。
在电晕处理后的30分钟内，使用10wt％的PVA水溶液将薄膜滚压在充分干燥的PVA(聚乙烯醇)偏振膜上，并在80℃下干燥10分钟。这种PVA偏振膜具有优良的粘性。
本发明的包含聚环烯烃的负C板型光学各向异性薄膜，可以用作多种类型的LCD(液晶显示器)模式的光学补偿膜。这是因为沿厚度方向的折射系数可以通过功能团的种类和数量来加以控制。
尽管本发明是参照优选实施例进行详细的描述的，本领域技术人员应该理解，可以对本发明进行各种变化和替换而不脱离所附的权利要求所阐述的本发明的精神和范围。

Claims (26)

1.一种包含降冰片烯基聚环烯烃的光学各向异性薄膜，其为：
i)由下面化学式1所表示的化合物的均聚物；或
ii)由下面化学式1所表示的两种或多种不同化合物的共聚物；
化学式1：
Figure C2003801001130002C1
其中
m是从0到4的整数；
R1，R2，R3和R4可以独自或同时为氢；卤素；C1到C20的直链或支链结构的烷基，链烯基或乙烯基；C4到C12有烃基取代的或未取代的环烷基；C6到C40有烃基取代的或未取代的芳香基；C7到C15有烃基取代的或未取代的芳烷基；C3到C20的炔基；C1到C20直链或支链结构的卤代烷基，卤代链烯基或卤代乙烯基；C5到C12有烃基取代的或未取代的卤代环烷基；C6到C40有烃基取代的或未取代的卤代芳基；C7到C15有烃基取代的或未取代的卤代芳烷基；C3到C20卤代炔基；或者是包含氧，氮，磷，硫，硅或硼中的至少一种的非烃基的极性基团；并且
如果R1，R2，R3和R4不是氢，卤素或极性功能基团，则R1和R2，或R3和R4可以彼此连接起来形成C1到C10的亚烷基，或者R1或R2，与R3或R4连接形成C4到C12饱和的或不饱和的环状基团，或者是C6到C24的芳香族环状化合物。
2.根据权利要求1所述的光学各向异性薄膜，其特征在于：当薄膜厚度在30到200μm之间，其根据下面等式1确定的延迟值(Rth)为30到1000nm：
等式1
Rth＝Δ(ny-nz)×d
其中
ny是在波长为550nm处测量的沿横向或沿快轴的平面内折射系数；
nz是在波长为550nm处测量的沿厚度方向的折射系数；
d是薄膜厚度。
3.根据权利要求1所述的光学各向异性薄膜，其中化学式1的非烃基的极性基团选自包含以下基团的组：
-C(O)OR6，-R5C(O)OR6，-OR6，-OC(O)OR6，-R5OC(O)OR6，-C(O)R6，-R5C(O)R6，-OC(O)R6，-R5OC(O)R6，-(R5O)p-OR6，-(OR5)p-OR6，-C(O)-O-C(O)R6，-R5C(O)-O-C(O)R6，-SR6，-R5SR6，-SSR6，-R5SSR6，-S(＝O)R6，-R5S(＝O)R6，-R5C(＝S)R6，-R5C(＝S)SR6，-R5SO3R6，-SO3R6，-R5N＝C＝S，-NCO，-R5-NCO，-CN，-R5CN，-NNC(＝S)R6，-R5NNC(＝S)R6，-NO2，-R5NO2，
Figure C2003801001130003C1
Figure C2003801001130004C1
Figure C2003801001130005C1
其中
各R5为C1到C20直链或有支链结构的烷基，卤代烷基，链烯基，卤代链烯基，乙烯基或卤代乙烯基；C4到C12有烃基取代的或未取代的环烷基或卤代环烷基；C6到C40有烃基取代的或未取代的芳基或卤代芳基；C7到C15有烃基取代的或未取代的芳烷基或卤代芳烷基；C3到C20炔基或卤代炔基；
各R6，R7，和R8是氢，卤素，C1到C20直链或支链结构的烷基，卤代烷基，链烯基，卤代链烯基，乙烯基，卤代乙烯基，烷氧基，卤代烷氧基，羰氧基或卤代羰氧基；C4到C12有烃基取代的或未取代的环烷基或卤代环烷基；C6到C40有烃基取代的或未取代的芳基，卤代芳基，芳氧基或卤代芳氧基；C7到C15芳烷基或卤代芳烷基；C3到C20有烃基取代的或未取代的炔基或卤代炔基；且
p是从1到10的整数。
4.根据权利要求1所述的光学各向异性薄膜，其特征在于：所说的降冰片烯基聚环烯烃是一种含有非极性功能团的烯烃加聚物。
5.根据权利要求1所述的光学各向异性薄膜，其特征在于：所说的降冰片烯基聚环烯烃是一种含有极性功能团的烯烃加聚物。
6.根据权利要求1所述的光学各向异性薄膜，其特征在于：所说的降冰片烯基聚环烯烃是一种含有极性功能团的降冰片烯基单体的均聚物或具有不同极性功能团的降冰片烯基单体的共聚物。
7.根据权利要求1所述的光学各向异性薄膜，其特征在于：所说的降冰片烯基聚环烯烃是具有非极性功能团的降冰片烯基单体和具有极性功能团的降冰片烯基单体的共聚物。
8.根据权利要求1所述的光学各向异性薄膜，其特征在于：所说的薄膜包含由一种或多种加成聚合的聚环烯烃的混合物。
9.根据权利要求1中的光学各向异性薄膜，其特征在于：所说的降冰片烯基聚环烯烃是通过在第10族过渡金属催化剂存在的条件下降冰片烯基单体的加成聚合制备的。
10.根据权利要求1所述的光学各向异性薄膜，其特征在于：所说的降冰片烯基聚环烯烃的制备方法包含将含极性功能团的降冰片烯基单体和催化剂体系接触的步骤；该催化剂体系包含：
i)第10族的过渡金属的化合物，作为催化剂；
ii)一种有机化合物，含有带有孤对电子的中性15族供电子配体，因此起到提供电子的作用，该有机化合物作为助催化剂；和
iii)一种含有13族元素的盐，可以提供一个可与上面所述及的过渡金属有微弱的配位作用的阴离子，该盐被用作助催化剂。
11.根据权利要求1中所述的光学各向异性薄膜，其特征在于：所说的降冰片烯基聚环烯烃的制备方法包含将含有酯基或乙酰基的降冰片烯基单体和催化剂体系接触的步骤，该催化剂体系包含：
i)一种10族过渡金属的化合物；
ii)一种含有中性的15族供电子供体配体的化合物，其锥角至少为160°；和
iii)一种可以提供阴离子的盐，该阴离子可与i)所述的过渡金属微弱地配位。
12.根据权利要求1所述的光学各向异性薄膜，其特征在于：该薄膜是由溶液涂布法制得的，该方法中包含将降冰片烯基聚环烯烃溶解于溶剂中并将该溶液浇铸成一个薄膜的步骤。
13.根据权利要求1所述的光学各向异性薄膜，其特征在于：该薄膜通过一种或多种表面处理方法处理，所述表面处理方法选自包括电晕放电，辉光放电，火，酸，碱，紫外光照射和涂敷的组的处理方法。
14.根据权利要求1所述的光学各向异性薄膜，其为光学各向异性透明薄膜，具有由下面等式1确定的在30到1000nm之间的延迟值(Rth)，在给定的偏角两个波长的相差比率为(R450/R550)＝1到1.05和(R650/R550)＝0.95到1：
其中R450是波长为450nm处的相差，R550是波长为550nm处的相差，R650是波长为650nm处的相差：
等式1
Rth＝Δ(ny-nz)×d
其中
ny是在波长为550nm时测得的沿快轴的平面内折射系数，
nz是在波长为550nm时测得的沿厚度方向的折射系数；和
d是薄膜厚度。
15.根据权利要求14所述的光学各向异性薄膜，其特征在于：在400到800nm范围内该薄膜的光学透射率至少为90％。
16.根据权利要求1中的光学各向异性薄膜，所述光学各向异性薄膜为负C板型光学各向异性薄膜。
17.根据权利要求1中的光学各向异性薄膜，所述光学各向异性薄膜为应用于液晶显示器的光学各向异性补偿膜。
18.根据权利要求17所述的光学各向异性薄膜，其特征在于：当膜厚度在30到200μm时，该膜具有由下面等式1确定的30到1000nm的延迟值(Rth)。
等式1
Rth＝Δ(ny-nz)×d
其中
ny是在波长为550nm时测得的沿快轴的平面内折射系数，
nz是在波长为550nm时测得的沿厚度方向的折射系数；和
d是薄膜厚度。
19.根据权利要求17所述的光学各向异性补偿膜，其特征在于：该膜的折射系数满足下面的等式5，
等式5
nx≈ny＞nz
其中nx＝沿慢轴的平面内折射系数；ny＝沿快轴的折射系数；nz＝是沿厚度方向的折射系数。
20.制备光学各向异性薄膜的方法，包括如下步骤：
a)加成由下面化学式1表示的聚合降冰片烯基单体以制备降冰片烯基加聚物；
b)将所说的降冰片烯基加聚物溶解于一种溶剂中从而制得降冰片烯基加聚物溶液；并且
c)在平板上涂敷或浇铸上述的降冰片烯基加聚物溶液，然后将其干燥，
化学式1：
Figure C2003801001130009C1
其中
m是从0到4的整数；
R1，R2，R3和R4可以独自或同时为氢；卤素；C1到C20的直链或支链结构的烷基，链烯基或乙烯基；C4到C12有烃基取代的或未取代的环烷基；C6到C40有烃基取代的或未取代的芳香基；C7到C15有烃基取代的或未取代的芳烷基；C3到C20的炔基；C1到C20直链或支链结构的卤代烷基，卤代链烯基或卤代乙烯基；C5到C12有烃基取代的或未取代的卤代环烷基；C6到C40有烃基取代的或未取代的卤代芳基；C7到C15有烃基取代的或未取代的卤代芳烷基；C3到C20卤代炔基；或者是包含氧，氮，磷，硫，硅或硼中的至少一种的非烃基的极性基团；并且
如果R1，R2，R3和R4不是氢，卤素或极性功能基团，则R1和R2，或R3和R4可以彼此连接起来形成C1到C10的亚烷基，或者R1或R2，与R3或R4连接形成C4到C12饱和的或不饱和的环状基团，或者是C6到C24的芳香族环状化合物。
21.根据权利要求20中的制备光学各向异性薄膜的方法，进一步包括用电晕放电，辉光放电，火，酸，碱，紫外光照射或涂敷对通过浇铸获得的薄膜进行表面处理的步骤。
22.根据权利要求20中的制备光学各向异性薄膜的方法，其特征在于：所说的薄膜的折射系数满足下面的等式5，
等式5
nx≈ny＞nz
其中nx＝沿慢轴的平面内折射系数；ny＝沿快轴的折射系数；nz＝沿厚度方向的折射系数。
23.根据权利要求20中的制备光学各向异性薄膜的方法，其中所述的步骤b)的溶液还含有一种或多种添加剂，选自包括增塑剂、防老剂、紫外稳定剂和抗静电剂的组。
24.根据权利要求20中的制备光学各向异性薄膜的方法，其中所述的步骤b)的溶液还含有一种或几种选自包含3到12个碳原子的醚、3到12个碳原子的酮、3到12个碳原子的酯、1到6个原子的卤代烃和芳香化合物的组的物质。
25.一种包含根据权利要求1至19中任意一项的光学各向异性薄膜的液晶显示器。
26.根据权利要求25中的液晶显示器，其中当电压加于开或关的状态时，该液晶显示器的折射系数满足下面的等式6：
等式6：
nx≈ny＜nz
其中nx＝沿慢轴的平面内折射系数；ny＝沿快轴的折射系数；nz＝沿厚度方向的折射系数。
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