JP4351224B2 - 分析試料の作製方法 - Google Patents
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ルテニウム分解する方法は、例えば文献 新実験科学講座 358 ページから359ページ(非特許文献1)のように、ルテニウムを酸化剤併用アルカリ塩融解法が一般的である。これはルテニウムを水酸化ナトリウムに硝酸カリウムのような酸化剤を加えて加熱融解し、ルテニウムを可溶性の塩にする方法である。しかし、ルテニウムは耐食性が強く反応性に乏しいこと、ルテニウムを酸化する時に高級酸化物である四酸化ルテニウム(RuO4)が生成することがあるが、四酸化ルテニウムが高い揮発性を有することから、ルテニウムを安定して分解することが難しい問題がある。
しかし、基本的にバルクの導電性材料を分析する方法であり、直接に粉末試料を分析することができない問題がある。このため、粉末試料を分析する場合は、軟らかい高純度インジウム等のバルクメタル中に粉末試料を埋め込み、バルクメタルごと測定する方法がある。この方法では、バルクメタルも同時に分解されるので、測定したい粉末試料の分析感度が低くなる。また、粉末試料の粒子が細かいと測定中に粉末試料が飛散して、高感度の分析装置を汚染する問題がある。
金属の粉末あるいは粒子状の試料をグロー放電質量分析法で分析可能な形状にする方法に、金属を溶解して鋳造する方法がある。特願2005-088006号(特許文献1)においては、ショット状の銀を融解鋳造した塊を圧延と切り出しにより一定の形状に成型して、グロー放電質量分析法の試料とすることが示されている。この方法は融点が比較的低い銀(融点961℃)では有効であるが、ルテニウムの融点が2,250℃と高いために融解することが困難である。
また、金属の粉末は金型で分析可能な形状にプレス成型して、強度を増すために融点よりも低い温度で焼結することでグロー放電質量分析装置にて測定できるようになる。粉末試料を成型するときの金型は鉄が主成分である工具鋼や超硬合金で作製するが、ルテニウムが硬いために粉末を成型するときに、金型とルテニウム粉末が擦れて金型の磨耗粉によって分析サンプルが汚染される問題があった。
磨耗粉による汚染は表面に留まるため、機械的な研削で除去することを試みたが、粉末の成型体および焼結体が多孔質であるため、研削粉が試料内に残ること、ルテニウムが硬く脆いため研削が難しい課題がある。また、金型の磨耗粉は鉄が主成分であるが、鉄とルテニウムは元素の周期律表で同じ8族元素であり、互いに親和性が高く、焼結すると表面の鉄が容易に試料内部に拡散して深く入り込むため、グロー放電質量分析装置で試料の表面を放電で除去することも困難であった。このため、金型からの汚染による表面汚染であることがわからず、原因の特定に苦慮した。
社団法人日本化学会編 丸善株式会社発行 新実験科学講座9 1976年 358 ページから359ページ
プレス成型したルテニウム試料は、脆いためにこのままではグロー放電質量分析装置で測定できない。このためプレス成型したルテニウム試料を高温の電気炉中で焼結して強度を増すが、雰囲気ガス中に酸素が含まれると試料が酸化したり、定量性が悪くなったりすることがある。プレス成型したルテニウム試料を水素ガスあるいは1Vol%以上の水素を含む水素とアルゴンの混合ガスを用いた雰囲気ガス中にて焼成することでルテニウムを酸化することなく焼結でき、安定して分析できることを見出した。
(1)ルテニウム粉末の品位をグロー放電質量分析装置で分析する工程において、材質がイットリウム安定化ジルコニアであるプレス成型用の型を用いてルテニウム粉末を成型し、還元性ガスを用いた雰囲気中にて焼成するルテニウム粉末の分析試料を作製する方法。
(2)上記(1)記載の還元性ガスが水素ガスあるいは1Vol%以上の水素を含む水素とアルゴンの混合ガスであるルテニウム粉末の分析試料を作製する方法。
を提供するものである。
(1)高純度のルテニウム粉末を汚染することなくグロー放電質量分析装置用の測定試料を成型することが可能になる。
(2)試料を焼結するときに酸化を抑制でき、正確に高純度のルテニウム粉末の品位を測定できる。
ルテニウム粉末をプレス成型する型の材質は、モース硬さが6.5であるルテニウムよりも硬いことが必要である。しかし、材料が硬くなると、脆くて割れやすくなり、加工も難しくなる。グロー放電質量分析用の試料形状は、装置メーカーや測定ホルダーによって異なるが、世界最大のグロー放電質量分析装置メーカーであるF.I.Elemental
Analysis社の標準的な試料形状は、2mm×2mm×20mm以下のピン状である。また、ルテニウム粉末の粒子サイズは80メッシュ(約180ミクロン)以下であり、プレス成型時に型に隙間が大きいと粉末が逃げることがある。このため、型の材質は強靭で精密に型の加工ができること、型の加工や試料のプレス成型時に加わる不均一な応力で割れにくいことが必要である。
ルテニウムよりも硬く、一般的に入手しやすい材料は、石英(モース硬さ7)、ジルコニア(モース硬さ8.5)、アルミナ(モース硬さ9)などがあるが、いずれも脆くて割れやすい性質がある。本発明では、ジルコニアにイットリウムを添加することで強度や靭性などの機械的特性が優れるイットリウム安定化ジルコニアを選定した。イットリウム安定化ジルコニアは機械加工が可能で精密な型の加工が可能である。また、プレス成型時にルテニウム粉末によって摩耗することがなく、分析試料を汚染することがなくなる。
また、雰囲気ガス中に酸素が含まれるとルテニウムが酸化して揮発性の四酸化ルテニウムになって定量性が悪くなること、試料表面に導電性の低い二酸化ルテニウム(RuO2)が生成することから、還元性雰囲気で焼結することが望ましい。プレス成型したルテニウム試料を水素ガスあるいは1Vol%以上の水素を含む水素とアルゴンの混合ガスを用いた雰囲気ガス中にて焼成することでルテニウムを酸化することなく焼結できる。水素ガスの濃度が1Vol%未満のアルゴンガスあるいは純窒素ガスでは、微量に含まれる酸素の影響で試料が変色することがある。
本発明では、水素ガスを含む還元性の雰囲気ガス中で焼成するため、反応してガス化しやすい成分(例えば、酸素、塩素)の分析はできない。これらは、粉末別の手法(例えば、熱分解法による酸素分析、水蒸気蒸留イオンクロマト法による塩素分析)で測定する。
以下に本発明の実施例を説明する。実施例1を図1に示すフローで説明する。
ルテニウム粉は以下の方法で作製した。
銅電解澱物を原料にした白金族金属の水溶液に臭素酸ナトリウムを加えて、ルテニウムを揮発性の四酸化ルテニウムにして蒸留し、6mol/Lの塩酸溶液中に塩化ルテニウムとして回収した。
ppm未満であった。成型に用いた型からの汚染は極めて少ない。
ppm未満で実施例1とほぼ同じ分析値が得られた。(表2参照)
(比較例1)
ppmと多く検出された。これは成型に用いた型からの汚染である。マンガン(原子番号25)は1mass ppm未満で変化が見られなかった。これは型に含まれるマンガンが2.5mass%と少なかったためである。
(比較例2)
ppmと多く検出された。これは成型に用いた型からの汚染である。ニッケルはモース硬さが5と軟らかいために、摩耗量が多くなった。
(比較例3)
Claims (2)
- ルテニウム粉末の品位をグロー放電質量分析装置で分析する工程において、材質がイットリウム安定化ジルコニアであるプレス成型用の型を用いてルテニウム粉末を成型し、還元性ガスを用いた雰囲気中にて焼成することを特徴とするルテニウム粉末の分析試料を作製する方法。
- 請求項1記載の還元性ガスが水素ガスあるいは1Vol%以上の水素を含む水素とアルゴンの混合ガスであることを特徴とするルテニウム粉末の分析試料を作製する方法。
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