JPH07167847A

JPH07167847A - 分析用るつぼ

Info

Publication number: JPH07167847A
Application number: JP33881093A
Authority: JP
Inventors: Yoshiteru Yamazaki; 義照山崎; Yasutaka Watajima; 康隆渡島; Yasuo Imamura; 保男今村; Morinobu Hayashi; 守伸林
Original assignee: Horiba Ltd; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Horiba Ltd; Denka Co Ltd
Priority date: 1993-12-01
Filing date: 1993-12-01
Publication date: 1995-07-04

Abstract

(57)【要約】【目的】絶縁性に優れており、試料の加熱溶融時に試
料と黒鉛るつぼ内壁面との間に放電を生じさせないで、
微量の水素でも精度よく定量分析できるようにすると共
に、耐熱性、耐衝撃性、耐浸食性に優れながら、比重が
小さく、比較的軽量なインナーるつぼである分析用るつ
ぼを提供する。【構成】窒化ほう素焼結体からなり、その内壁41は底
部から上方に拡大したテーパ面である分析用るつぼ４。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属材料やセラミック
などの試料を加熱し、そこに含まれる酸素、水素、窒
素、炭素、硫黄等を定量分析する際に使用される分析用
るつぼに関する。

【０００２】

【従来の技術】試料中に含まれる各成分を定量分析する
には、例えば図２に示すように、予め脱ガスを施した黒
鉛るつぼ２１内に試料２２を収容し、この黒鉛るつぼ２
１を直接通電方式の抽出炉２３内において、上部電極２
４と下部電極２５とによって挟持し、その状態で通電加
熱して試料を融解し、そのとき抽出されるガスをＡｒ
（アルゴンガス）などの不活性なキャリアガスによって
抽出炉２３から導出し、この抽出ガスをダストフィルタ
２６、常温酸化器２７などを介して分離カラム２８に導
入して水素ガスと主たる共存ガスである窒素ガスとを分
離した後、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）２９において、試
料中の水素を分析する手法がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、黒鉛るつぼ
２１に通電を行うことにより、黒鉛るつぼ２１内の試料
２２が融解し変形していくが、このとき、試料２２の上
部は黒鉛るつぼ２１の内壁面と擦れ合うようにして下方
に移動し、球形となる。そして、アルミニウムなどのよ
うに導電性に優れた試料２２の場合、この試料２２にも
電流が流れるため、前述のように試料２２が擦り下がっ
た場合、試料２２の上部と前記内壁面との間に放電が生
じ、この放電によって黒鉛るつぼ２１の内壁面が著しく
磨耗する。

【０００４】このとき、黒鉛にＨ₂Ｏが吸着することに
より、Ｃ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ＋Ｈ₂の反応式で表わされるよ
うに、黒鉛るつぼ２１の磨耗に伴って、黒鉛るつぼ２１
内部に存在する残留水素が放出され、分析時のばらつき
を大きくする。前記放出される水素は通常はごく微量で
あり、一般的な水素分析の場合には問題にならないので
あるが、微量分析の場合にはこれが大きな誤差要因とな
る。

【０００５】例えば、従来より高純度黒鉛を使用した場
合、使用前に約３０００℃で、１分間、空焼きを実施し
ているが、空焼き後のブランクテストでも、２０〜３０
ｐｐｂの水素が検出される。このため、水素分析におい
て分析装置が１０ｐｐｂの分析精度をもっていても、黒
鉛るつぼ２１を使用したときの分析精度は、１００ｐｐ
ｂまでが限界となっている。

【０００６】そこで、従来においては、アルミニウムな
どに含有される微量な水素の定量分析に際しては、試料
２２の形状を球形にしたり、できる限り小片にするなど
適宜加工することが試みられているが、試料２２をこの
ように加工する際、試料２２が汚染されたり、水素の離
脱が生じたりすることがあり、この場合も、分析精度の
低下をまねくことになる。

【０００７】従って、本来は黒鉛るつぼ２１に大電流を
流し、黒鉛るつぼ２１内の温度を急速に上げて試料２２
を瞬時に溶解し、測定ピークを鋭くしたほうが分析精度
は高いのであるが、上記放電の問題や、カーボンの材質
により浸食の問題などがあったので、温度を急速に上げ
ることはできない。そのため、黒鉛るつぼ２１の中央に
試料２２を置き、黒鉛るつぼ２１を融点直上の温度に加
熱し、試料２２を徐々に融解する方法が主流になってい
るが、この場合、測定ピークが緩やかになって、測定の
終点が定まらず、これも分析精度が低下する原因になっ
ている。

【０００８】加えて、近年になってアルミニウムやアル
ミニウム合金には、金属中に含まれる水素が原因となっ
て、脆性破壊を引き起こすことが確認されており、近年
特に金属中の水素含有量は厳しく管理抑制されている。
従って、とりわけ水素分析について、その精度を向上さ
せることが必要となっている。

【０００９】本発明は、上述の事柄に留意してなされた
もので、その目的は、絶縁性に優れており、試料の加熱
溶融時に試料と黒鉛るつぼ内壁面との間に放電を生じさ
せないで、微量の水素でも精度よく定量分析できるよう
にすると共に、耐熱性、耐衝撃性、耐浸食性に優れなが
ら、比重が小さく、比較的軽量なインナーるつぼである
分析用るつぼを提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の分析用るつぼは、窒化ほう素焼結体からな
り、その内壁は底部から上方に拡大したテーパ面である
ことを特徴としている。

【００１１】

【作用】上記本発明の分析用るつぼによれば、分析用る
つぼが窒化ほう素焼結体からなっているので、電気的に
絶縁されており、試料の加熱溶融時に試料と黒鉛るつぼ
との間における放電がなくなり、黒鉛るつぼの磨耗が抑
制され、従って、黒鉛るつぼ内に残留する水素の影響を
殆どゼロにすることができると共に、焼結体はバインダ
等の不純物を含まないため空焼きを行うことにより容易
に脱ガスでき、測定試料に含まれる微量の水素を高精度
で定量分析できる。

【００１２】また、分析用るつぼの内壁は底部から上方
に拡大したテーパ面に形成してあるので、試料をるつぼ
のテーパ面に沿って静置すると、底面からの熱に加え
て、内壁からの熱を受けることにより、溶融が早く、分
析時間の短縮が可能であり、その結果、測定ピークが鋭
くなり、分析精度が向上すると共に、分析後には、凝固
した金属を分析用るつぼから容易に取出せて、分析用る
つぼを繰り返し使用することが可能であり、分析にかか
るコストを安くすることができる。

【００１３】加えて、分析用るつぼに純度９０重量％以
上である窒化ほう素焼結体をもちいることにより、通常
の空焼き温度２０００〜２５００℃の脱ガスで分析精度
に悪影響を及ぼすことがほとんどなくなる。また、金属
の浸食が少なく、不純ガス成分の少ない高密度の分析が
可能となる。

【００１４】さらに、分析用るつぼに嵩密度が１．６ｇ
／ｃｍ³以上、ショア硬度が５以上、曲げ強度が５０ｋ
ｇｆ／ｃｍ²以上である窒化ほう素焼結体を用いること
により、分析用るつぼを容易に切削、研磨加工すること
ができる。また、分析を行なう際に測定前後の分析用る
つぼの取扱を容易にすることができると共に、高温で破
壊することもなくなる。

【００１５】

【実施例】以下、本発明の実施例を、図面を参照しなが
ら説明する。

【００１６】図１は、本発明に係る分析用るつぼを用い
た水素分析装置の要部の構成の一例を示すもので、この
図において、１，２は試料抽出炉内に設けられる上部電
極、下部電極で、内部には、それぞれ冷却水用通路１
ａ，２ａを備えている。３はこれらの電極１，２間に挟
持される黒鉛るつぼである。そして、４は黒鉛るつぼ３
内に設けられる分析用るつぼで、５はこの分析用るつぼ
４内に収容される分析対象の試料として、例えばアルミ
ニウムを用いている。なお、その他の構成については、
従来のこの種の水素分析装置と変わるところがない。

【００１７】前記分析用るつぼ４は、黒鉛るつぼ３に通
電したとき、黒鉛るつぼ３内に収容されるアルミニウム
５に電流が流れないようにする。そして、好ましくは、
通電によって発熱した黒鉛るつぼ３の熱をアルミニウム
５に良好に伝えることができることが必要である。そこ
で、分析用るつぼ４を良好な絶縁性および熱伝導性を兼
ね備えた材料である、窒化ほう素（その構造は六方晶形
が一般的である）の焼結体で構成する。

【００１８】また、前記分析用るつぼ４は、例えば、平
均粒径５μｍ以下で特に０．３〜３μｍの窒化ほう素粉
末を単独またはこれに酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化
ほう素（Ｂ₂Ｏ₃）等の焼結助剤を最大１０重量％配合
してなる混合粉末を形成後、通常、温度１７００℃以上
で特に１９００℃以上の窒素雰囲気下でホットプレスま
たは常圧焼結などによって焼結体を製造し、その内面を
切削・研磨加工することによって製造する。この分析用
るつぼ４は、９０重量％以上という高純度の窒化ほう素
焼結体でなっているため、金属の浸食が少なくなり、通
常の空焼き温度２０００〜２５００℃の脱ガスによって
ブランク特性が安定し、分析精度に悪影響を及ぼすこと
がほとんどなくなる。

【００１９】前記窒化ほう素焼結体からなる分析用るつ
ぼ４の容器内壁41は、底部から上方に拡大したテーパ面
であり、このテーパは（上面の開口直径−底面の直径）
／容器の深さで表わして、１／５〜１／５０であること
が好ましい。

【００２０】このようなテーパ状の内壁41を形成させる
ことによって、アルミニウム５を分析用るつぼ４のテー
パに沿って静置し、底面からの熱に加えて、側面からの
熱を受けることにより、溶融が早く、分析時間の短縮が
可能であり、その結果、測定ピークが鋭くなり、分析精
度が向上する。

【００２１】また、テーパをつけることによって、分析
後凝固した金属が、分析用るつぼ４から容易に取り外す
ことができ、分析用るつぼ４の内壁41に金属が付着する
ことを防止して、分析用るつぼ４を繰り返し使用するこ
とが可能であり、分析にかかるコストを安くすることが
できる。加えて、テーパは１／５〜１／５０の範囲で使
用可能であるが、分析精度を測定回数に関係なく、均一
に精度よく保つためには、テーパが１／７〜１／２５で
あるのが好ましい。

【００２２】加えて、黒鉛るつぼに比べて窒化ほう素焼
結体からなる分析用るつぼ４は、アルミニウムのぬれ性
が悪く、アルミニウムと窒化ほう素焼結体の接触角が小
さくなり、接触面積が小さくなるため浸食するまでの温
度以下で分析を行うことができる。そのため分析用るつ
ぼ４の再利用が可能となった。

【００２３】また、本発明に使用される分析用るつぼ４
の内壁41は、分析対象のアルミニウム５の滑りが良いよ
うに、表面粗さを５０Ｓ以下に下げることが好ましい。

【００２４】次に、上記構成の試料中の水素分析装置を
用いてアルミニウムに含まれる水素を定量分析する手順
について、図１を参照しながら簡単に説明すると、黒鉛
るつぼ３内に窒化ほう素焼結体からなる本発明の分析用
るつぼ４を、両者３，４が側部および底部において密着
するようにして入れ、その状態で、黒鉛るつぼ３を下部
電極２上に載置し、その後、下部電極２を上昇させて黒
鉛るつぼ３を上部電極１と下部電極２とによって挟持す
る。

【００２５】分析用るつぼ４内に試料としてのアルミニ
ウム５を入れない状態で黒鉛るつぼ３に電流を流し、黒
鉛るつぼ３および分析用るつぼ４を例えば２５００℃程
度に加熱して空焼きをし、アルゴンガス気流中において
脱ガスを行う。この脱ガスの終了後、黒鉛るつぼ３に印
加する電力を制御してその温度を６５０〜７５０℃まで
低下させ、アルミニウム５を所定量分析用るつぼ４内に
投入し、黒鉛るつぼ３に通電を行う。これにより黒鉛る
つぼ３が発熱し、その熱は分析用るつぼ４を介して分析
用るつぼ４内のアルミニウム５に伝えられる。

【００２６】前記分析用るつぼ４は絶縁性の良好な窒化
ほう素焼結体よりなるので、その周囲の黒鉛るつぼ３に
電流が流れても、分析用るつぼ４内のアルミニウム５に
は電流が流れることはなく、従って、黒鉛るつぼ３とア
ルミニウム５との間に放電が生ずることがないので、黒
鉛るつぼ３が磨耗することがない。また、分析用るつぼ
４も溶融したアルミニウムと反応しないので、磨耗する
ことがない。なお、この加熱によって抽出されたガス
は、アルゴンガスによって抽出炉外に導出されＴＣＤに
導入され、水素濃度が測定されることは前記したとおり
である。

【００２７】次に、前記窒化ほう素焼結体からなる分析
用るつぼ４の材質の違いと分析精度の関係について例を
あげて説明する。

【００２８】表１には、５つの異なる純度または異なる
粒径の窒化ほう素粉末を、昇温速度６００℃／時間、温
度１８００℃、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ²で、保持を２時
間にて、ホットプレスを行って得られた窒化ほう素焼結
体の嵩密度、曲げ強度、ショア硬度を測定した結果が示
されている。また、作製した５つの窒化ほう素焼結体で
なる分析用るつぼ4a〜4e及び黒鉛でなるるつぼ4fを水素
分析用直接通電型加熱装置の黒鉛るつぼ内に取り付け、
水素含有量が０．２ｐｐｍであるＡｌ−Ｍｇ合金の水素
分析を、温度７００℃、分析時間１３０秒で分析した場
合の分析結果についても示されている。

【００２９】

【表１】

【００３０】表１に示される、るつぼ4a〜4cは、おのお
の平均粒径５μｍ、３μｍ、１μｍの窒化ほう素粉末９
０重量％と焼結助剤（ＣａＯ粉末およびＢ₂Ｏ₃粉末）
１０重量％とをメタノール中で混合したものである。ま
た、るつぼ4dは、平均粒径３μｍの窒化ほう素粉末９５
重量％と上記と同様な焼結助剤５重量％とを混合したも
の、及び、るつぼ4eは、平均粒径３μｍの窒化ほう素粉
末９８重量％と焼結助剤（Ｂ₂Ｏ₃粉末）２重量％とを
混合したものである。

【００３１】表１を見ると、るつぼ4a〜4eを用いた場合
は何れも、黒鉛製るつぼ4fを用いた場合よりばらつきの
少ない、安定した分析ができていることが容易に理解で
きる。つまり、窒化ほう素焼結体でなる分析用るつぼを
インナーるつぼとして用いる方が、黒鉛２重るつぼと比
較してアルミニウムなどの水素分析値が安定する。

【００３２】次に、テーパを分析用るつぼの内壁41に設
けることによる効果を見るために、表２に示す例をあげ
て説明する。

【００３３】

【表２】

【００３４】表２のるつぼ4g〜4jは、平均粒径が３μｍ
の窒化ほう素粉末を９５重量％と焼結助剤（ＣａＯおよ
びＢ₂Ｏ₃）を５重量％とをメタノールで混合し、昇温
速度６００℃／時間、温度１８００℃、保持を２時間に
て、ホットプレスして得られた窒化ほう素焼結体から作
製された分析用るつぼである。

【００３５】るつぼ4g及びるつぼ4hは、前記工程によっ
て得られた焼結体を分析用るつぼの形状に加工する時
に、図１に示すテーパ（１／１０）を円筒状内壁に設け
ており、るつぼ4i及びるつぼ4jは、前記加工時に内壁41
にテーパを形成しなかった例である。

【００３６】そして、前記るつぼ4g〜4jを、それぞれ水
素分析用直接通電型加熱装置の黒鉛るつぼ内に取り付
け、水素含有量が０．２ｐｐｍであるＡｌ−Ｍｇ合金の
水素分析を行ったのであるが、前記るつぼ4gとるつぼ4i
は分析温度７００℃、るつぼ4hとるつぼ4jは分析温度７
５０℃の分析条件の下で分析時間を１３０秒で行い、そ
の分析後の凝固金属のるつぼ4g〜4jの付着評価、また、
１０回の繰り返し測定の平均分析値とばらつき範囲を測
定した。

【００３７】表２に示される実験結果から明らかである
が、分析用るつぼの内壁41にテーパを設けた場合は、１
０回の分析を行ったのちでも分析用るつぼの内壁41に金
属の付着が見られることがなく、また、分析データのば
らつきも最大で０．０５ｐｐｍに抑えることができてい
るが、内壁41にテーパを設けていない場合は、最長でも
４回目の分析で付着が見られており、また、分析データ
のばらつきも０．０７ｐｐｍと大きい。

【００３８】従って、分析用るつぼ４の内壁41にテーパ
を形成することにより、分析後の試料を容易に取り出す
ことができるため、分析用るつぼ４を再利用でき、一回
の分析にかかるコストを大幅に削減できる。

【００３９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の分析用る
つぼによれば、分析用るつぼが窒化ほう素焼結体からな
っているので、電気的に絶縁されており、試料の加熱溶
融時に試料と黒鉛るつぼとの間における放電がなくな
り、黒鉛るつぼの磨耗が抑制され、従って、黒鉛るつぼ
内に残留する水素の影響を殆どゼロにすることができる
と共に、高純度であるので空焼きを行うことにより容易
に脱ガスでき、測定試料に含まれる微量の水素を高精度
で定量分析することができる。

【００４０】また、分析用るつぼの内壁は底部から上方
に拡大したテーパに形成したので、試料をるつぼのテー
パに沿って静置し、底面からの熱に加えて、内壁からの
熱を受けることにより、溶融が早く、分析時間の短縮が
可能であり、その結果、測定ピークが鋭くなり、分析精
度が向上すると共に、分析後には、凝固した金属を分析
用るつぼから容易に取出せて、分析用るつぼを繰り返し
使用することが可能であり、分析にかかるコストを安く
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る分析用るつぼを用いた試料中の水
素分析装置の要部の構成の一例を示す縦断面図である。

【図２】（Ａ）は一般的な試料中の水素分析装置の構成
を概略的に示す図、（Ｂ）は従来の黒鉛るつぼの構成を
示す図である。

【符号の説明】

４…分析用るつぼ、41…内壁。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者今村保男福岡県大牟田市新開町１電気化学工業株式会社大牟田工場内 (72)発明者林守伸京都府京都市南区吉祥院宮の東町２番地株式会社堀場製作所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒化ほう素焼結体からなり、その内壁は
底部から上方に拡大したテーパ面であることを特徴とす
る分析用るつぼ。