JP4258921B2

JP4258921B2 - 種結晶固定剤、種結晶固定方法およびそれらを用いた単結晶の製造方法

Info

Publication number: JP4258921B2
Application number: JP32019199A
Authority: JP
Inventors: 尚宏杉山; 篤人岡本; 俊彦谷; 信雄神谷; 富佐雄廣瀬
Original assignee: Denso Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Denso Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1999-11-10
Filing date: 1999-11-10
Publication date: 2009-04-30
Anticipated expiration: 2019-11-10
Also published as: JP2001139394A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、単結晶成長用の種結晶を種結晶台座に固定するための種結晶固定剤、種結晶固定方法およびそれらを用いた単結晶の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、炭化珪素単結晶基板は高耐圧電力用トランジスタ、高耐圧ダイオード等の高耐圧大電力用半導体装置の半導体基板として開発されている。そして、この炭化珪素単結晶基板の製造方法として、大面積かつ高品質の炭化珪素単結晶成長に有利な昇華再結晶法（改良レーリー法）が主に採用されている。
【０００３】
この昇華再結晶法は、黒鉛製ルツボ内に配置された炭化珪素原料を加熱昇華させ、同じく黒鉛製ルツボ内にて炭化珪素原料と対向する位置で台座に固定された炭化珪素単結晶からなる種結晶上に炭化珪素単結晶を成長させるものである。
【０００４】
この場合に、種結晶を台座に固定する方法として、以下の（１）〜（４）の４つの方法が知られている。
（１）特開平９−１１０５８４号公報
種結晶上に単結晶を成長させる単結晶成長方法において、種結晶とその保持部に高分子材料を含有する液状接着剤を介在させた後、高温処理を行い、液状接着剤を炭化することによって種結晶と保持部を結合させる。高分子材料としては、フェノール樹脂やノボラック樹脂、クロロメチル化ポリスチレンが挙げられる。
（２）W.S.Yoo et al. J. Crystal Growth 99(1990)278-283
炭化された砂糖を用いて、炭化珪素種結晶を台座に固定する。
（３）O.Kordina et al. Appl. Phys. Lett. 69 No.10(1996)1456-1458
溶融グルコースを用いて、炭化珪素種結晶を台座に固定する。
（４）特開平１１−１７１６９１号公報
炭水化物と耐熱性微粒子と溶剤とからなる接着剤によって、種結晶を台座に固定する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記（１）〜（４）の方法では、以下の問題が発生する。すなわち、（１）の方法では、液状接着剤の溶剤の蒸発に伴って、高分子材料は種結晶の周辺部に凝集するため、熱処理によって得られた炭素層は、種結晶の周辺部に局在する。このため、種結晶内の熱伝導が不均一となるため、種結晶の表面温度が不均一となる。これによって、成長初期において種結晶がエッチングされて消失し、その領域で粗悪な結晶が成長してしまう。
【０００６】
また、（２）および（３）の方法では、種結晶と台座との貼付空間の気密性が乏しいため、種結晶の貼付面を起点とした再結晶が発達し、種結晶および成長結晶に重大な欠陥領域を生成してしまう。さらに、（４）の方法においても、種結晶の貼付面を起点とした再結晶が不定期に発生する場合がある。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑み、種結晶上に良好な結晶成長を実現し、高品質な単結晶を得ることができる種結晶固定剤を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、単結晶成長用の種結晶（４）を種結晶台座（１ｂ）に固定するための種結晶固定剤であって、単結晶成長時に種結晶と種結晶台座との界面において黒鉛微粒子および難黒鉛化炭素を有する炭素の複合構造を形成することを特徴としている。
【０００９】
このような種結晶固定剤によって種結晶を台座に固定することにより、炭素が貼付面に均一に分散された耐熱性微粒子を核として貼付面全域に均一に形成され、種結晶貼付面を覆うこととなる。これにより、単結晶成長時において、種結晶の台座貼付面における再結晶の発生を防止でき、また、種結晶中央部で成長初期に発生するエッチングを防止することができる。
【００１０】
種結晶固定剤は、具体的には請求項２に記載の発明のように、難黒鉛化炭素となる樹脂と黒鉛微粒子と溶剤とからなるとすることができる。また、請求項３に記載の発明のように、請求項２の固定剤に炭水化物を加えてもよい。
【００１１】
また、請求項４に記載の発明は、単結晶成長用の種結晶（４）を種結晶台座（１ｂ）に固定する方法であって、種結晶と種結晶台座（１ｂ）との間に炭水化物と耐熱性微粒子と第１の溶剤とからなる第１の種結晶固定剤を介在させて、種結晶（４）を種結晶台座（１ｂ）に１次固定した後、樹脂と第２の溶剤とからなる第２の種結晶固定剤を種結晶（４）と種結晶台座（１ｂ）との界面の外周部に塗布することを特徴としている。
【００１２】
また、請求項５に記載の発明は、単結晶製造方法における種結晶の固定工程で使用する種結晶固定剤が、難黒鉛化炭素となる樹脂と黒鉛微粒子と溶剤とからなることを特徴としている。
【００１３】
なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
（第１実施形態）
以下、本発明の第１実施形態を図に基づいて説明する。図１に、本実施形態に用いる炭化珪素（ＳｉＣ）単結晶の成長装置である黒鉛製のるつぼ１を示す。
【００１５】
るつぼ１は、上面が開口しているるつぼ本体１ａと、るつぼ本体１ａの開口部を塞ぐ蓋体（種結晶台座）１ｂとから構成されている。るつぼ本体１ａには炭化珪素原料粉末２が備えられている。蓋体１ｂは炭化珪素単結晶層からなる種結晶４を支持する台座となっており、種結晶４は種結晶固定剤３によって蓋体１ｂに固定される。そして、るつぼ本体１ａの炭化珪素原料粉末２を熱処理によって昇華させることにより、種結晶４上に炭化珪素単結晶５を結晶成長させる。
【００１６】
本実施形態に用いる種結晶固定剤３は、樹脂、炭水化物、耐熱性微粒子および溶剤とから構成される。
【００１７】
樹脂としては、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、フルフリルアルコール樹脂等の加熱して炭化させることによって難黒鉛化炭素となる樹脂が好ましい。
【００１８】
炭水化物としては、糖類（例えば、グルコースのような単糖類及びセルロースのような多糖類）及びその誘導体等を適宜使用することができる。
【００１９】
耐熱性微粒子としては、黒鉛（炭素）の他、炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化ホウ素（ＢＮ）等の耐熱物や、タングステン、タンタル等の高融点金属およびその化合物（例えば炭化物や窒化物）を使用することができる。耐熱性微粒子の粒径は、０．１〜１０μｍのものを用いる。このような耐熱性微粒子を固定面に導入することによって、高温加熱時における固定空間の充填率を微粒子を用いない場合に比較して向上させることができる。また、この耐熱性微粒子は、上記の難黒鉛化炭素をまんべんなく分布させる役割を果たしている。
【００２０】
溶媒は、樹脂および炭水化物を溶解・分散させることができるものを、例えば樹脂、炭水化物の種類等に応じて適宜選択する。この溶媒は、同種又は異種のものを単独又は組み合わせて用いてよい。例えば、炭水化物を溶解させるアルコールと樹脂を溶解させるセロソルブアセテートを組み合わせて用いることができる。
【００２１】
以上の樹脂、炭水化物、耐熱性微粒子、溶媒の比率は、種結晶の適切な接着・固定強度が得られるように適宜選択する。
【００２２】
なお、図１において図示していないが、るつぼ１の外周には、グラファイト製の抵抗発熱体が配置されている。この抵抗発熱体によって、るつぼ２内の種結晶４の温度や炭化珪素原料２の温度が調整可能となっている。また、図示されていないが、るつぼ１は雰囲気圧力の調整可能な容器内に入れられており、るつぼ１内に不活性ガス等が導入でき、雰囲気圧力の調整が可能となっている。
【００２３】
次に、炭化珪素単結晶５の製造方法について説明する。まず、炭化珪素種結晶４を用意し、これを種結晶固定剤３が塗布された台座１ｂに接着・固定する。その際、例えば約０．１ＭＰａの圧力で種結晶４を台座１ｂに加圧するとともに、例えば約１２０℃で１時間加熱する。次に、所定量の炭化珪素原料粉末２が入ったるつぼ本体１ａの開口部に、台座１ｂを配置する。次に、るつぼ１を加熱・加圧して、原料粉末温度が種結晶温度より高くなるように、具体的には原料粉末温度を約２２００〜２４００℃、種結晶温度を約２１００℃〜２３５０℃とし、さらに雰囲気圧力を約１Torr〜数十Torrとして、昇華再結晶により種結晶４上に炭化珪素単結晶５を成長させる。
【００２４】
以上、本実施形態のような樹脂と炭水化物と耐熱性微粒子と溶媒からなる種結晶固定剤を用いて種結晶を台座に固定することにより、種結晶と台座との界面に耐熱性微粒子と炭素の複合構造が形成される。これにより以下の効果が得られる。
【００２５】
すなわち、種結晶固定剤中の樹脂は加熱により炭化され、難黒鉛化炭素になる。黒鉛を耐熱性微粒子として用いた場合、黒鉛微粒子をブリッジとして難黒鉛化炭素が種結晶貼付面全面および台座全面に広がり、種結晶が台座に貼付される。その結果、この難黒鉛化炭素によって種結晶と台座との貼付空間が閉空間となり、単結晶成長時において、貼付空間の飽和状態が保たれる。これにより、種結晶の台座貼付面における再結晶の発生を防止できる。
【００２６】
また、耐熱性微粒子は溶剤の蒸発によって局所的に集められることがないため、耐熱性微粒子および難黒鉛化炭素は、貼付面全体に分布される。これにより、単結晶成長時における種結晶全体の熱伝導が均一化され、種結晶内の温度が均一化されることになり、種結晶の中央部で成長初期に発生するエッチングを抑制することができる。
【００２７】
以上のように本実施形態によれば、種結晶上に良好な結晶成長が実現し、高品質な結晶を安定して得ることが可能となる。
【００２８】
（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態について説明する。本第２実施形態は、上記第１実施形態に比較して、種結晶固定剤の構成および種結晶の固定工程が異なるものであり、上記第１実施形態と同一の部分は同一の符号を付して説明を省略する。
【００２９】
以下、第２実施形態における炭化珪素単結晶５の製造方法について説明する。まず、炭化珪素種結晶４を用意し、これを炭水化物と耐熱性微粒子と第１の溶媒とからなる第１の種結晶固定剤３ａが塗布された台座１ｂに貼付する（１次固定）。その際、例えば約０．１ＭＰａの圧力で種結晶４を台座１ｂに加圧した状態で１時間以上保持する。次に、種結晶４と台座１ｂとの界面の外周部に、樹脂と第２の溶媒とからなる第２の種結晶固定剤３ｂを塗布する。この固定剤３ｂは、毛管現象によって種結晶と台座との界面に浸入していく。その後、例えば約０．１ＭＰａで加圧しながら例えば約１２０℃で１時間程度加熱を行って、種結晶４の固定を完了する。その後、上記第１実施形態と同様の工程で、種結晶４上に炭化珪素単結晶５を成長させる。
【００３０】
なお、上記第１の溶媒および第２の溶媒は、樹脂および炭水化物を溶解・分散させることができるものであればよく、同種あるいは異種のものを用いることができる。例えば、第１の溶媒としてアルコールを用い、第２の溶媒としてセロソルブアセテートを用いることができる。
【００３１】
以上、本第２実施形態のような構成によっても上記第１実施形態と同様の結果を得ることができる。
【００３２】
なお、上記各実施形態では、本発明の種結晶固定剤を炭化珪素の単結晶成長に適用したが、これに限らず、炭化珪素以外の結晶、例えばＧａＮ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＡｌＮ、ＢＮ等の製造にも適用することが可能である。
【００３３】
また、種結晶固定剤は、上記の成分以外に所望により例えば界面活性剤、安定剤等の他の添加材を含んでもよい。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の実施例および比較例について説明する。
【００３５】
（実施例１）
炭化珪素単結晶を昇華再結晶法によって成長させる際に、種結晶４を種結晶固定剤３により黒鉛製台座１ｂに接着・固定した。その際、約０．１ＭＰａの圧力で種結晶４を押さえ、約１２０℃で１時間加熱し、溶媒を蒸発させた。本実施例では、種結晶固定剤として、ノボラック樹脂、黒鉛微粒子（直径２μｍ以下）を溶媒としてセロソルブアセテートに分散させたものを用いた。
【００３６】
この種結晶４が貼付された台座１ｂをるつぼ本体１ａ上部に配置し、昇華再結晶法によって炭化珪素単結晶を成長させた。
【００３７】
得られた単結晶インゴットを成長方向に平行に切断し、次いで研磨を行い、断面を顕微鏡にて観察した。この結果、得られた成長結晶には、種結晶貼付面を起点とした再結晶は見られず、また、種結晶がエッチングされた形跡も確認されず、良好な結晶成長が実現された。
【００３８】
（実施例２）
炭化珪素単結晶を昇華再結晶法によって成長させる際に、種結晶４を種結晶固定剤３により黒鉛製台座１ｂに接着・固定した。その際、約０．１ＭＰａの圧力で種結晶４を押さえ、約１２０℃で１時間加熱し、溶媒を蒸発させた。本実施例では、種結晶固定剤として、ノボラック樹脂、セルロース、黒鉛微粒子（直径２μｍ以下）を溶媒としてアルコールおよびセロソルブアセテートに分散させたものを用いた。
【００３９】
この種結晶４が貼付された台座１ｂをるつぼ本体１ａ上部に配置し、昇華再結晶法によって炭化珪素単結晶を成長させた。
【００４０】
得られた単結晶インゴットを成長方向に平行に切断し、次いで研磨を行い、断面を顕微鏡にて観察した。この結果、得られた成長結晶には、種結晶貼付面を起点とした再結晶は見られず、また、種結晶がエッチングされた形跡も確認されず、良好な結晶成長が実現された。
【００４１】
（実施例３）
炭化珪素単結晶を昇華再結晶法によって成長させる際に、種結晶４を次の２工程により黒鉛製台座１ｂに接着・固定した。▲１▼黒鉛微粒子とセルロースとをアルコールに分散させた第１の種結晶固定剤３ａを黒鉛製台座に塗布し、種結晶を圧力（約０．１ＭＰａ）を加えながら１時間以上保持して貼付する。▲２▼その後、種結晶の周辺部にノボラック樹脂をセロソルブアセテートに溶かした第２の種結晶固定剤３ｂを塗布し、約０．１ＭＰａで加圧しながら、約１２０℃で１時間保持する。
【００４２】
この炭化珪素種結晶が貼付された台座をるつぼ本体上部に配置し、昇華再結晶法によって炭化珪素単結晶を成長させた。
【００４３】
得られた単結晶インゴットを成長方向に平行に切断し、次いで研磨を行い、断面を顕微鏡にて観察した。この結果、得られた成長結晶には、種結晶貼付面を起点とした再結晶は見られず、また、種結晶がエッチングされた形跡も確認されず、良好な結晶成長が実現された。
【００４４】
（比較例１）
炭化珪素単結晶を昇華再結晶法によって成長させる際に、種結晶４を種結晶固定剤により黒鉛製台座１ｂに接着・固定した。その際、約０．１ＭＰａの圧力で種結晶４を押さえ、約１２０℃で１時間加熱した。本比較例では、種結晶固定剤として、ノボラック樹脂をセロソルブアセテートに溶かしたものを用いた。
【００４５】
この炭化珪素種結晶が貼付された台座をるつぼ本体上部に配置し、昇華再結晶法によって炭化珪素単結晶を成長させた。
【００４６】
得られた単結晶インゴットを成長方向に平行に切断し、次いで研磨を行い、断面を顕微鏡にて観察した。この結果、得られた成長結晶は、種結晶の中央部がエッチングされて消失しており、その上には結晶欠陥の非常に多い粗悪な結晶が成長した。
【００４７】
（比較例２）
炭化珪素単結晶を昇華再結晶法によって成長させる際に、種結晶４を種結晶固定剤３により黒鉛製台座１ｂに接着・固定した。その際、約０．１ＭＰａの圧力で種結晶４を押さえながら、１２時間放置した。本比較例では、種結晶固定剤として、セルロースおよび黒鉛微粒子をアルコールに分散したものを用いた。
【００４８】
この炭化珪素種結晶が貼付された台座をるつぼ本体上部に配置し、昇華再結晶法によって炭化珪素単結晶を成長させた。
【００４９】
得られた単結晶インゴットを成長方向に平行に切断し、次いで研磨を行い、断面を顕微鏡にて観察した。この結果、得られた成長結晶には、種結晶の周辺部に種結晶貼付面を起点とした再結晶が見られ、結晶性の良好な単結晶の歩留まりが低下した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施形態における炭化珪素単結晶の成長装置（るつぼ）の概略断面図である。
【符号の説明】
１…るつぼ、１ｂ…台座、２…炭化珪素原料、３…種結晶固定剤、４…種結晶、５…炭化珪素単結晶。

Claims

単結晶成長用の種結晶（４）を種結晶台座（１ｂ）に固定するための種結晶固定剤であって、単結晶成長時に前記種結晶（４）と前記種結晶台座（１ｂ）との界面において黒鉛微粒子および難黒鉛化炭素を有する炭素の複合構造を形成するものであることを特徴とする種結晶固定剤。
単結晶成長用の種結晶（４）を種結晶台座（１ｂ）に固定するための種結晶固定剤であって、難黒鉛化炭素となる樹脂と黒鉛微粒子と溶剤とからなることを特徴とする種結晶固定剤。
単結晶成長用の種結晶（４）を種結晶台座（１ｂ）に固定するための種結晶固定剤であって、難黒鉛化炭素となる樹脂と炭水化物と黒鉛微粒子と溶剤とからなることを特徴とする種結晶固定剤。
単結晶成長用の種結晶（４）を種結晶台座（１ｂ）に固定する方法であって、
前記種結晶と前記種結晶台座（１ｂ）との間に炭水化物と耐熱性微粒子と第１の溶剤とからなる第１の種結晶固定剤を介在させて、前記種結晶（４）を前記種結晶台座（１ｂ）に１次固定した後、樹脂と第２の溶剤とからなる第２の種結晶固定剤を前記種結晶（４）と前記種結晶台座（１ｂ）との界面の外周部に塗布することを特徴とする種結晶固定方法。
単結晶成長用の種結晶（４）を種結晶台座（１ｂ）に固定する固定工程と、前記種結晶（４）に単結晶（５）を成長させる成長工程とを少なくとも有する単結晶製造方法において、前記固定工程で使用する種結晶固定剤が、難黒鉛化炭素となる樹脂と黒鉛微粒子と溶剤とからなることを特徴とする単結晶製造方法。