JP2009256193A - 炭化ケイ素単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】欠陥の少ない良質な単結晶を生産性よく製造することのできる炭化ケイ素単結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】炭化ケイ素単結晶製造装置の容器内に昇華用原料を収容すると共にこの昇華用原料に略対向して炭化ケイ素単結晶の種結晶を設置する工程と、加熱により昇華させた前記昇華用原料を前記種結晶の表面上で再結晶させて炭化ケイ素単結晶を結晶成長させる工程とを含む炭化ケイ素単結晶の製造方法であって、種結晶１を炭化ケイ素単結晶製造装置の容器に設置する工程の前に、種結晶１の裏面に、ケイ素成分を含む熱硬化性樹脂２を塗布する工程を含む。蓋体１１の表面に接着剤としての熱硬化性樹脂３を事前に塗布してもよい。これにより、種結晶に生じているマイクロパイプ欠陥などの中空欠陥を、別途の装置や処理を付加することなく有利に閉塞させることが可能となる。
【選択図】図３

Description

本発明は、炭化ケイ素単結晶の製造方法に関する。

炭化ケイ素単結晶は、ケイ素に比べてバンドギャップが大きく、絶縁破壊特性、耐熱性、耐放射線性等に優れていることから、小型で高出力の半導体等の電子デバイス材料として注目されている。また、炭化ケイ素単結晶は、光学的特性に優れることから、光学デバイス材料として注目されている。

この炭化ケイ素単結晶を製造する方法には、例えば昇華法がある。この昇華法は、炭化ケイ素単結晶製造装置の反応容器に炭化ケイ素の原料を収容するとともに、炭化ケイ素の種結晶を設置する。次に、この炭化ケイ素の原料を加熱して昇華させ、この昇華させた炭化ケイ素を種結晶の表面上で再結晶させて、結晶成長させる方法である。昇華法により得られた結晶成長後の炭化ケイ素単結晶をスライスして炭化ケイ素単結晶ウェハを得る。この方法では、種結晶を用いるために結晶の核生成過程が制御できる。また、不活性ガスで雰囲気圧力を１００Ｐａから１５ｋＰａ程度の範囲で制御することにより、結晶の成長速度等を再現性よくコントロールできる。現在、昇華法で作成した炭化ケイ素単結晶から、口径２インチから３インチの炭化ケイ素単結晶ウェハが切り出され、エピタキシャル薄膜成長やデバイス作製に供されている。

しかしながら、炭化ケイ素単結晶ウェハを製造するための種結晶には、マイクロパイプ欠陥などの中空欠陥が含まれている場合が多い。このような中空欠陥を有する種結晶の表面上で炭化ケイ素単結晶を結晶成長させると、中空欠陥は修復されず、結果として中空欠陥が炭化ケイ素単結晶ウェハに残存することから、ウェハ品質の低下を招いてしまう。

そのため、炭化ケイ素単結晶を結晶成長させる前に、エピタキシャル薄膜成長などを用いて種結晶の表面上で炭化ケイ素を結晶成長させ、これにより種結晶のマイクロパイプ欠陥を塞ぐことが行われていた（特許文献１）。また、種結晶のマイクロパイプ欠陥を塞ぐ他の技術に関し、マイクロパイプ欠陥を有する炭化ケイ素単結晶の当該マイクロパイプ欠陥を炭化ケイ素材料で埋め込み、次いで、そのマイクロパイプ欠陥を炭化ケイ素蒸気中で飽和状態にして熱処理を施すことにより、種結晶に存在するマイクロパイプ欠陥を閉塞させる技術があった（特許文献２）。

米国特許第５６７９１５３号明細書 特開２０００−０３４２００号公報

特許文献１に記載された、エピタキシャル薄膜成長にてマイクロパイプ欠陥を塞ぐ方法では、２０〜７５μｍ以上の厚さのエピタキシャル層を成長させなければならない。このため、エピタキシャル層の成長させるための装置が別途必要である。また、エピタキシャル層を所望の厚さまで成長させるための処理時間を必要とする。そして、エピタキシャル層の厚さが不十分では、マイクロパイプ欠陥を塞ぐことが難しいばかりか、昇華法によって結晶成長を行ったときに、閉塞されたマイクロパイプ欠陥の部分が昇華して再びマイクロパイプ欠陥の開口部が露出するおそれがあった。

また、特許文献２に記載された、マイクロパイプ欠陥に炭化ケイ素材料を埋め込み、熱処理する方法では、この炭化ケイ素材料を埋め込むために、有機ケイ素高分子を超臨界流体に溶解したものや、炭化ケイ素超微粒子のアルコール懸濁液を用いている。しかしながら、前者は、超臨界流体となる条件で有機ケイ素をマイクロパイプ欠陥内に浸透させるために、高温、高圧条件での工程が必要であり、そのための装置及び処理工程時間を必要とする。また、後者は、炭化ケイ素超微粒子をマイクロパイプ欠陥内に確実に埋め込むことが難しく、適切に埋め込むためには、そのための装置及び処理工程時間を必要とする。

このように従来技術では、炭化ケイ素単結晶の結晶成長とは別の工程で種結晶のマイクロパイプ欠陥を閉塞させていたため、閉塞させるための装置が別途必要であり、また、処理時間や評価時間を要することから、炭化ケイ素単結晶の生産性の低下を招くおそれがあり、ひいては生産コストの増大要因にもなっていた。

本発明は、上記の問題を有利に解決するものであり、種結晶に生じているマイクロパイプ欠陥などの中空欠陥を、別途の装置や処理を付加することなく有利に閉塞させ、よって欠陥の少ない良質な単結晶を生産性よく製造することのできる炭化ケイ素単結晶の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の炭化ケイ素単結晶の製造方法は、炭化ケイ素単結晶製造装置の容器（るつぼ１０）内に昇華用原料（昇華用原料４）を収容すると共にこの昇華用原料に略対向して炭化ケイ素単結晶の種結晶（種結晶１）を設置する工程と、加熱により昇華させた昇華用原料を種結晶の表面上で再結晶させて炭化ケイ素単結晶（炭化ケイ素単結晶５）を結晶成長させる工程とを含む炭化ケイ素単結晶の製造方法であって、種結晶を炭化ケイ素単結晶製造装置の容器に設置する工程の前に、種結晶の裏面に、ケイ素成分を含む熱硬化性材料（熱硬化性樹脂２）を塗布する工程を含むことを特徴とする。

このケイ素成分を含む熱硬化性材料が、種結晶と容器との接着剤を兼ねることは、好ましい態様である。

熱硬化性材料におけるケイ素の含有率は、３．０〜１５．０％であることは、好ましい態様である。

本発明の炭化ケイ素単結晶の製造方法によれば、種結晶に生じていたマイクロパイプ欠陥などの中空欠陥を、別途独立した閉塞工程を付加することなく閉塞させることができるので、欠陥の少ない良質な炭化ケイ素単結晶を、生産性よく製造することができる。

炭化ケイ素単結晶製造装置の一例の要部を示す模式的な断面図である。 炭化ケイ素単結晶製造装置を用いて炭化ケイ素単結晶を製造する要領の説明図である。 ケイ素成分を含む熱硬化性材料が塗布形成された種結晶を蓋体に取り付ける工程の説明図である。 種結晶が蓋体に取り付けられたところを示す断面図である。 本発明の実施例に係る熱硬化性材料のケイ素成分の割合に対する欠陥閉塞率を示す図である。

以下、図面を用いて本発明の炭化ケイ素単結晶の製造方法を説明する。図１は、本発明の炭化ケイ素単結晶の製造方法を実施するための炭化ケイ素単結晶製造装置において、一例の要部を、模式的な断面で示す図である。図１に示す炭化ケイ素単結晶製造装置は、昇華法により炭化ケイ素単結晶を製造する装置であって、容器としての黒鉛製のるつぼ１０を有している。このるつぼ１０は、上部の蓋体１１と下部の容器本体１２とから構成される。蓋体１１には種結晶１が取り付け固定される。また、容器本体１２には昇華用原料４が収容される。蓋体１１及び容器本体１２は、断熱材１３により囲まれている。この断熱材１３は、るつぼ１０を高温加熱したときの放熱を抑制し、るつぼ１０内を高温に維持可能にしている。るつぼ１０を加熱するための図示しない加熱手段は、断熱材１３よりも外方に設けられ、昇華用原料４を昇華可能な温度に加熱でき、また、種結晶１を再結晶可能な温度に加熱可能にしている。その加熱手段には、例えば誘導加熱コイルがある。

このような炭化ケイ素単結晶製造装置を用いて炭化ケイ素単結晶を製造する要領を図２を用いて説明する。なお、図２において、図１に示した部材と同一の部材については同一の符号を付している。断熱材１３に囲われたるつぼ１０は、成長炉１４内に置かれる。るつぼ１０の容器本体１２の内部に昇華用原料４を収容し、この昇華用原料４と略対向するように蓋体１１の下面側の中央部に種結晶１を取り付け固定する。成長炉１４内をＡｒガス雰囲気、所定の圧力に調整するとともに、図示しない加熱手段により、るつぼ１０内の昇華用原料４及び種結晶１を加熱して、昇華用原料４の温度を昇華用原料４が昇華する温度に、種結晶１の温度を昇華した原料が種結晶１の表面上で再結晶する温度（およそ昇華用原料の加熱温度よりも１００℃低い温度）にそれぞれ制御する。このような温度及び雰囲気制御により、黒鉛製のるつぼ１０内で昇華用原料４は、昇華し、この昇華用原料４に対向する種結晶１の表面上で再結晶する。この結果、昇華した昇華用原料４は、種結晶１の厚さ方向及び径方向に結晶成長して炭化ケイ素単結晶５が得られる。

種結晶に生じているマイクロパイプ欠陥などの中空欠陥を、別途の装置や処理を付加することなく閉塞させるには、通常行われている炭化ケイ素単結晶の製造工程の過程で、マイクロパイプ欠陥等の中空欠陥を閉塞できることが必要である。

一般的に、図１や図２に示したるつぼ１０の蓋体１１に種結晶１を取り付け固定するためには、機械的な保持装置を蓋体１１に設けることの他に、接着剤として機能する熱硬化性材料を構成する熱硬化性樹脂を、種結晶１の裏面又は、るつぼ１０の蓋体１１の下面、あるいはこれらの両面に塗布し、この熱硬化性樹脂によって種結晶１を蓋体１１に接着固定することが行われている。

そこで、本発明では、マイクロパイプ欠陥等の中空欠陥を閉塞させるために、種結晶を炭化ケイ素単結晶製造装置の容器に設置する工程の前に、種結晶の裏面に、ケイ素成分を含む熱硬化性材料を塗布する工程を含む。具体的には、熱硬化性材料を構成する熱硬化性樹脂におけるケイ素の含有率は、３．０〜１５．０％である。新たなマイクロパイプ欠陥の発生、他の中空欠陥の発生を抑制するには、熱硬化性樹脂におけるケイ素の含有率は、３．０〜１０．０％であることが更に好ましい。中空欠陥の閉塞のために種結晶の裏面に熱硬化性材料を塗布する工程は、上述した種結晶１を蓋体１１に接着固定するための熱硬化性材料を塗布する工程とは、熱硬化性材料が異なるのみで工程自体は同様であるから、別途に装置や特別な処理を付加する必要がない。

ケイ素成分を含む熱硬化性材料を種結晶の裏面に塗布した後は、その種結晶を、るつぼの蓋体に取り付け固定する。図３は、ケイ素成分を含む熱硬化性樹脂２が塗布形成された種結晶１を蓋体１１に取り付ける一例の説明図である。図３に示す例では、蓋体１１の表面に接着剤としての熱硬化性樹脂３を事前に塗布している。なお、図３では、本発明の理解の便宜のために熱硬化性樹脂３が蓋体１１の表面の中央部のみに塗布されているが、図示した例に限定されず、種結晶１を確実に接着固定できるように、種結晶１の裏面の全面にわたる範囲に熱硬化性樹脂３を蓋体１１の表面に塗布することができることは言うまでもない。熱硬化性樹脂３には、フェノール樹脂等の従来から公知の材料を用いることができる。例えば、熱硬化性樹脂３として、Ｓｉ変性フェノール樹脂等を用いる事ができる。

図４に、種結晶１が蓋体１１に取り付けられたところを断面図で示す。種結晶１は、複数のマイクロパイプ欠陥ｄ１、ｄ２、ｄ３を有している。種結晶１の裏面に形成されたケイ素成分を含む熱硬化樹脂２の膜が、これらのマイクロパイプ欠陥ｄ１、ｄ２、ｄ３の開口部を覆って形成されている。また、ケイ素成分を含む熱硬化樹脂２と蓋体１１との間に、接着剤としての熱硬化樹脂３の膜が形成されている。

蓋体１１に接着固定された種結晶１は、図１に示したように蓋体１１と共に、るつぼ１０の容器本体１２の上部に取り付けられる。その後、図示しない加熱手段により種結晶１に熱処理を施す。この熱処理により、種結晶１に生じている複数のマイクロパイプ欠陥ｄ１、ｄ２、ｄ３の開口部を覆って形成されている領域において、ケイ素成分を含む熱硬化樹脂２から炭化ケイ素が生じ、かつ、各マイクロパイプ欠陥ｄ１、ｄ２、ｄ３の内部空間は炭化ケイ素が昇華、再結晶する雰囲気及び温度となる。このため、ケイ素成分を含む熱硬化樹脂２から生じた炭化ケイ素は、各マイクロパイプ欠陥ｄ１、ｄ２、ｄ３の開口部で昇華するとともに、そのマイクロパイプ欠陥ｄ１、ｄ２、ｄ３の内部空間で再結晶することから、これらのマイクロパイプ欠陥ｄ１、ｄ２、ｄ３を閉塞させることができる。

（比較評価）
次に、本発明の効果を更に明確にするために、以下の実施例に係るケイ素成分を含む熱硬化性材料を用いて行った比較評価について説明する。具体的には、評価方法、評価結果について説明する。なお、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

（評価方法）
ケイ素の含有率を変更させた８種類の熱硬化性材料を準備した。各熱硬化性材料を種結晶の裏面に塗布形成し、種結晶と、容器の蓋体とを接着させた。接着後、炭化ケイ素単結晶を成長させた。炭化ケイ素単結晶成長前後において、種結晶に生じているマイクロパイプ欠陥の数を測定し、閉塞した欠陥の割合を欠陥閉塞率として算出した。また、炭化ケイ素単結晶成長前後において、種結晶に生じているマイクロパイプ欠陥の様子を観察した。

（評価結果）
測定結果を表１、及び図５に示す。図５は、本発明の実施例に係る熱硬化性材料におけるケイ素の含有率に対する欠陥閉塞率を示す図である。実施例の代表的な点を図中に記載している。

表１に示すように、ケイ素の含有率に応じて、欠陥閉塞率が高まることが確認された。また、炭化ケイ素単結晶成長後において残ったマイクロパイプ欠陥についても、マイクロパイプ欠陥の径が細くなるなど、マイクロパイプ欠陥の内部が閉塞させられる様子が観察された。したがって、欠陥の少ない良質な炭化ケイ素単結晶を、製造することができることが判った。

なお、表１に示すように、ケイ素の含有率の増加に応じて、欠陥閉塞率が高まるものの、炭化ケイ素単結晶の成長条件によっては、別の欠陥を生じる可能性があるため、注意が必要であることが判った。

（作用・効果）
以上のことから、本発明の炭化ケイ素単結晶の製造方法によれば、種結晶の裏面に、ケイ素成分を含む熱硬化性材料を塗布形成することにより、その後の熱処理でマイクロパイプ欠陥を閉塞させることができる。そして、この種結晶の裏面へのケイ素成分を含む熱硬化性材料の塗布形成は、種結晶を蓋体に接着固定するための熱硬化性材料の塗布形成処理と同様であるため、別途の装置や特別な工程（例えば、エピタキシャル工程の追加等）が不要である。したがって、欠陥の少ない良質な炭化ケイ素単結晶を、生産性よく製造することができる。

また、従来技術においては、炭化ケイ素単結晶の成長条件として、温度や圧力などを変更することにより、マイクロパイプ欠陥を閉塞させることができることが知られている。しかしながら、炭化ケイ素単結晶の品質や、成長速度等に大きく影響を及ぼすため、条件の評価には多大な時間を有する。本発明によれば、このような評価が不要であり、既存の成長条件を用いて、欠陥の少ない良質な炭化ケイ素単結晶を提供できる。

本発明の炭化ケイ素単結晶の製造方法において用いるケイ素成分を含む熱硬化樹脂２は、熱硬化樹脂にケイ素を化学的に含む樹脂であり、ケイ素基や有機ケイ素基などによりＳｉ原子を含む熱硬化樹脂である。よって、炭化ケイ素超微粒子を熱硬化樹脂中に物理的に含むような樹脂ではない。熱硬化樹脂２は、ケイ素を化学的に含む樹脂であるため、熱硬化樹脂におけるケイ素の分布の均一性が優れ、効果的にマイクロパイプ欠陥を閉塞させることができる。なお、炭化ケイ素超微粒子を熱硬化樹脂中に物理的に含む場合、炭化ケイ素超微粒子の粒径や、形状は、それぞれ異なり、所定の幅の分布を有する。また、炭化ケイ素超微粒子の分散密度が低くなるなど、部分的な偏りが生じる可能性がある。このため、マイクロパイプ欠陥の閉塞の度合いにばらつきが生じることが懸念される。

このケイ素成分を含む熱硬化樹脂２のベースとなる熱硬化樹脂は、高温加熱により炭化物となり得る熱硬化樹脂であれば、特に限定されることはないが、例えば、フェノール樹脂や半導体装置の製造過程で用いられるレジストとして用いられる樹脂などがある。

ケイ素成分を含む熱硬化樹脂２は、種結晶１の裏面上に形成させる。形成方法は、特に限定されないが、例えば、半導体製造工程で一般的に用いられる方法と同様の、スピンコート等により塗布形成させることができる。スピンコートは、種結晶１の全面にわたって塗布膜を均一塗布形成させることが容易なので好ましい。ケイ素成分を含む熱硬化樹脂２の、種結晶１の裏面上における厚さは、種結晶１を蓋体１１に接着固定したときに種結晶１が脱落することのない保持力を生じさせるのに十分な厚さとすることができるが、あまり厚いと種結晶１に反りやクラックを生じさせてしまうおそれがある。具体的には、数μｍ〜十数μｍ程度とすることができる。

図３及び図４に示した例では、ケイ素成分を含む熱硬化樹脂２が塗布形成された種結晶１を、蓋体１１に固定する手段に、接着剤としての熱硬化性樹脂３を用いている。この固定手段が熱硬化性樹脂３であることは、ケイ素成分を含む熱硬化樹脂２の塗布形成と同じ装置及び工程により接着剤層を形成させることができるので、生産性高く炭化ケイ素単結晶を製造することができる。この熱硬化性樹脂３には、従来公知の材料を用いることができ、例えばフェノール樹脂やレジスト用樹脂がある。

上記固定手段は、接着剤としての熱硬化性材料を構成する熱硬化性樹脂に限定されず、機械的な保持装置によって種結晶１を蓋体１１に固定するものであってもよい。要するに本発明の方法では、マイクロパイプ欠陥を有する種結晶の当該マイクロパイプ欠陥の開口部近傍に、ケイ素成分を含む熱硬化樹脂２が塗布形成されていれば、本発明で所期した効果が得られる。

もっとも、材料の適切な選択により、ケイ素成分を含む熱硬化性樹脂２が、種結晶と容器（蓋体）との接着剤を兼ねるものであることは、接着剤としての熱硬化性樹脂３を塗布生成させる工程を省略することが可能となるので、いっそう生産性を高めることができるために、より好ましい。

ケイ素成分を含む熱硬化性樹脂２から炭化ケイ素を生じさせるための熱処理は、炭化ケイ素製造装置の以外の加熱装置により行ってもよいが、炭化ケイ素製造装置により、結晶成長させるための加熱の前段階に熱処理することが、別途の装置や処理を付加することなく有利に閉塞させ、よって欠陥の少ない良質な単結晶を生産性よく製造するという本発明の趣旨に合致するので好ましい。熱処理条件は、接着剤としての熱硬化性樹脂３に適用される熱処理条件と同様とすることができる。

炭化ケイ素単結晶の製造装置で種結晶１から結晶成長させるときの、昇華用原料４は、炭化ケイ素であればよく、原料の結晶の多型、使用量、純度、原料の製造方法等については特に制限されず、製造する炭化ケイ素単結晶５の使用目的等に応じて適宜選択することができる。

上記昇華用原料４の結晶の多型には、例えば、４Ｈ，６Ｈ，１５Ｒ，３Ｃなどが挙げられ、これらの中でも６Ｈなどが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用されるのが好ましいが、２種以上併用されてもよい。

昇華用原料４の使用量は、製造する炭化ケイ素単結晶５の大きさ、坩堝の大きさ等に応じて適宜選択することができる。

昇華用原料４の純度は、製造する炭化ケイ素単結晶中５への多結晶や多型の混入を可能な限り防止する観点からは、純度の高いことが好ましく、具体的には、不純物元素の各含有量が０．５ｐｐｍ以下であるのが好ましい。

昇華用原料４は、粉体であってもよく、また、その粉体を焼結した固形体であってもよい。また、炭化ケイ素粉末は、大きさが不均一であるため、解粉、分級等を行うことにより所望の粒度にすることができる。炭化ケイ素粉末の平均粒径としては、粉体を昇華用原料に用いる場合、１０〜７００μｍが好ましく、１００〜４００μｍがより好ましい。平均粒径が１０μｍ未満であると、炭化ケイ素単結晶を成長させるための炭化ケイ素の昇華温度、即ち１８００℃〜２７００℃で速やかに焼結を起こしてしまうため、昇華表面積が小さくなり、炭化ケイ素単結晶の成長が遅くなることがあり、また、炭化ケイ素粉末を坩堝へ収容させる際や、成長速度調整のために再結晶雰囲気の圧力を変化させる際に、炭化ケイ素粉末が飛散し易くなる。一方、平均粒径が５００μｍを超えると、炭化ケイ素粉末自身の比表面積が小さくなるため、やはり炭化ケイ素単結晶の成長が遅くなることがある。

炭化ケイ素単結晶の製造装置のるつぼ１０内における昇華用原料４の加熱温度、種結晶１の加熱温度、るつぼ１０内の雰囲気及び圧力については特に限定されない。炭化ケイ素単結晶を製造するために通常用いられる製造条件を適用することが可能である。

以上、本実施形態に係る炭化ケイ素単結晶の製造方法を、実施形態に従って説明したが、本発明の炭化ケイ素単結晶の製造方法は、実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であることはいうまでもない。

１ 種結晶、２ 熱硬化性樹脂、３ 熱硬化性樹脂、 ４ 昇華用原料、 ５ 炭化ケイ素単結晶、 １０ るつぼ、 １１ 蓋体、 １２ 容器本体

Claims (3)

1. 炭化ケイ素単結晶製造装置の容器内に昇華用原料を収容すると共にこの昇華用原料に略対向して炭化ケイ素単結晶の種結晶を設置する工程と、、加熱により昇華させた前記昇華用原料を前記種結晶の表面上で再結晶させて炭化ケイ素単結晶を結晶成長させる工程とを含む炭化ケイ素単結晶の製造方法であって、
   前記種結晶を前記炭化ケイ素単結晶製造装置の容器に設置する工程の前に前記種結晶の裏面に、ケイ素成分を含む熱硬化性材料を塗布する工程を含む炭化ケイ素単結晶の製造方法。
2. 前記ケイ素成分を含む熱硬化性材料が、前記種結晶と前記容器との接着剤を兼ねることを特徴とする請求項１に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。
3. 前記熱硬化性材料におけるケイ素の含有率は、３．０〜１５．０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭化ケイ素単結晶の製造方法。

Images