JP4072573B2

JP4072573B2 - 調光材料及び調光フィルム

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Publication number: JP4072573B2
Application number: JP2007511753A
Authority: JP
Inventors: 和幸矢原; 健治土原
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-11-25
Filing date: 2006-11-24
Publication date: 2008-04-09
Anticipated expiration: 2026-11-24
Also published as: WO2007061061A1; TWI322822B; US20090080056A1; EP1953575A1; CA2628284A1; CN101313236A; RU2008125834A; BRPI0618886A2; JPWO2007061061A1; AU2006316998A1; TW200724553A; KR101270862B1; AU2006316998B2; US7715083B2; CA2628284C; EP1953575A4; KR20080080515A; RU2418031C2; CN101313236B

Description

本発明は、広い波長領域における任意の波長領域の光透過率を任意に制御可能な調光材料、及び、該調光材料を用いてなる調光フィルムに関する。

特定の波長領域の光の透過率を制御できる調光材料は、特定の波長の光を遮断することにより透過光を調整することや、色味の調整をすることを目的に利用されており、例えば室内部材、建築部材、電子部品等、さまざまな分野で利用されている。また近年では赤外線領域の光透過率の制御を可能とする材料も注目を集めており、種々の検討が行われている。

このような調光材料としては、例えば特許文献１、２には、偏光粒子懸濁液と重合性樹脂とを含有する調光材料が提案されている。このような調光材料を用いてなる調光体は、電場に応答して偏光粒子が配列し、透明状態を形成する。しかしながら、このような調光材料では、可視光領域から近赤外領域の充分に広い波長領域において任意の波長領域の光透過率を任意にかつ容易に制御することはできないという問題点があった。

特許文献３、４には、温度に応じて体積変化する高分子ゲル中を用いた調光材料であって、高分子ゲル中に色材と赤外線吸収材料を含有させた熱線遮蔽調光材料が開示されている。このような調光材料を用いてなる調光体は、赤外線吸収材料により温度に応答して熱線（近赤外線）の透過率を調整することができ、かつ、色剤により可視光領域の透過率を調整することができる。しかしながら、このような調光材料では、可視光領域から近赤外領域の充分に広い波長領域において任意の波長領域の光透過率を任意にかつ容易に制御することはできないという問題点があった。

特許文献５には、酸化ニオブからなるエレクトロクロミック薄膜が開示されており、広い波長領域において優れた調光特性を示す旨が記載されている。しかしながら、このような無機酸化物を調光材料として用いる場合、調光素子を作製するのには煩雑な工程を経る必要があり、実用化に課題が残っていた。

赤外線領域の光透過率を制御するための調光材料としては、例えば特許文献６には、赤外線吸収性を有するジイモニウム塩系化合物とポリエステルとを含有する材料が記載されており、特許文献７には赤外吸収特性を有するジオキサナフトペンタセン化合物とバインダー樹脂とを含有する塗工液が記載されており、特許文献８には赤外線吸収性のペリレン系顔料を用いた遮熱塗料が記載されている。しかしながら、これらの調光材料では、バインダー樹脂中における赤外線吸収性化合物の分散性が問題となり、分散が不均一となる結果、均一な吸収特性が得られにくいことがあるという問題があった。
特開２００５−１０５１３１号公報特開２００２−２１４６５３号公報特開２００２−１５５２１５号公報特開２００２−０８２３６４号公報特開平９−２２７８６０号公報特開２００１−１７４６２７号公報特開２００２−１３９６１９号公報特開２００５−０７６０１９号公報

本発明は、上記現状に鑑み、広い波長領域における任意の波長領域の光透過率を任意に制御可能な調光材料、及び、該調光材料を用いてなる調光フィルムを提供することを目的とする。

本発明は、感刺激性樹脂を含有し特定波長領域の光透過率を制御可能な調光材料であって、前記感刺激性樹脂が下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリアセチレン化合物である調光材料である。

式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１〜４０のアルキル基、アルコキシ基（アルキル基の炭素数が１〜４０）、ＳＲ^４基（Ｒ^４は、水素原子又は炭素数１〜４０のアルキル基を表す）、ＮＲ^５Ｒ^６基（Ｒ^５及びＲ^６は、水素原子又は炭素数１〜４０のアルキル基からなる群より選択される基を表し、同一であっても異なる基であってもよい）、シアノ基、カルボキシル基、スルホキシル基、エステル基、アミド基及びＣＯＲ^７（Ｒ^７は、炭素数１〜４０のアルキル基を表す）からなる群より選択される基により置換されている、ナフタレン基、フェナントレン基、ピレニル基、又は、アントラセン基を表す。

式（２）中、Ｒ^２は、ナフタレン基又はアントラセン基を表す。Ｒ^３は、置換基Ｘによりｍ又はｐの位置が置換されているフェニル基を表す。置換基Ｘは、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基（アルキル基の炭素数が１〜２０）、ＳＲ^４基（Ｒ^４は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す）、ＮＲ^５Ｒ^６基（Ｒ^５及びＲ^６は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基からなる群より選択される基を表し、同一であっても異なる基であってもよい）、シアノ基、カルボキシル基、スルホキシル基、エステル基、アミド基及びＣＯＲ^７（Ｒ^７は、炭素数１から２０のアルキル基を表す）からなる群より選択される基を表す。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の構造を有するポリアセチレン化合物は、化学的又は電気的な刺激により、また、圧力や温度を変化させる等の物理的な刺激により、極めて広い波長領域における光の透過の制御が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の調光材料は、上記一般式（１）又は上記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリアセチレン化合物である感刺激性樹脂を含有する。これらのポリアセチレン系化合物を含有する調光材料は、多環芳香族側鎖を一以上有することにより、化学的な刺激や電気的な刺激、圧力や温度といった物理的な刺激に応答して、広い波長領域において光の透過率を変化させることができる。

上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアセチレン化合物の中でも、Ｒ^１は置換されているナフタレン基であることが好ましい。Ｒ^１がナフタレン基であることにより、刺激を付与した際に充分な長波長領域にまで優れた光吸収特性を示し、近赤外線領域の光透過率も好適に制御することができる。
また、Ｒ^１を置換する置換基としては、特に炭素数６〜２０の直鎖アルキル基を有する基が好ましい。このような置換基によって置換することにより、後述する刺激を付与した場合に近赤外部に大きな吸収を持つようになり、近赤外線カット用途に好適である。また、置換基を選択することにより近赤外部の吸収の大きさおよび波長を任意にコントロールすることが可能である。更に、本発明の調光材料の繰り返し耐久性が特に優れたものとなり、そのため、例えば電気的刺激のように繰り返し周波数をもって印加される外的刺激を負荷して調光するための調光材料として非常に有用である。
また、刺激の有無による色味のコントラストが大きくすることもできる。

ただし、Ｒ^１を置換する置換基やＲ^３を置換する置換基として分岐状のアルキル基を用いた場合には、上記一般式（１）又は（２）で表される繰り返し単位を有するポリアセチレン化合物の溶媒に対する溶解性を向上させることができる。従って、本発明の調光材料としては、求められる光吸収特性と溶媒に対する溶解性とを勘案して、Ｒ^１を置換する置換基やＲ^３を置換する置換基の異なる上記一般式（１）又は（２）で表される繰り返し単位を適宜の配合比で有する共重合体とすることが好ましい。

上記一般式（１）又は（２）で表される繰り返し単位を有するポリアセチレン化合物の中でも、好ましい化合物としては特に限定はされないが、例えば、下記式（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）、（１−５）、式（２−１）で表される繰り返し単位を有するポリアセチレン化合物が挙げられる。これらのポリアセチレン化合物は、特に溶媒に可溶であり、近赤外域の吸収が大きくなるためである。また、下記化合物の中でも特に下記式（１−３）、（１−４）及び（１−５）は、炭素数６〜１８の直鎖アルキル基により置換されたナフタレン基を有しており、例えば電気的刺激のように繰り返し周波数をもって印加される外的刺激を負荷して調光するための調光材料として非常に有用である。

Ｒ^１を置換する置換基やＲ^３を置換する置換基として、キラル中心となる炭素原子を有するものを用いた場合には、化学的な刺激や電気的な刺激、圧力や温度等の物理的な刺激により円二色性のオン−オフを可逆的に達成することができ、偏光フィルターとして用いることも可能となる。このようなキラル中心となる炭素原子を有する置換基を有するものとしては、例えば、下記式（１−６）、（１−７）で表される繰り返し単位等が挙げられる。

上記一般式（１）又は一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリアセチレン化合物において、上記繰り返し単位の繰り返し数としては特に限定はされないが、好ましい下限は５であり、好ましい上限は１０万である。５未満であると、充分な調色性能が発揮できないことがあり、１０万を超えると、溶解性が低下することがある。より好ましい下限は１０、より好ましい上限は１０００である。

上記感刺激性樹脂は、上記式（１）又は上記式（２）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。
そのような上記式（１）又は上記式（２）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては特に限定されず、例えば、フェニルアセチレン、ジフェニルアセチレン、スチレン等が挙げられる。
このように上記感刺激性樹脂が上記式（１）又は上記式（２）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有する場合において、上記式（１）又は上記式（２）で表される繰り返し単位の含有量の好ましい下限は９０モル％である。９０モル％未満であると、充分な調光性を発揮できないことがある。より好ましい下限は９８モル％である。

上記一般式（１）又は一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリアセチレン化合物を製造する方法としては特に限定されないが、例えば、乾燥窒素雰囲気下で原料モノマー、触媒及び溶媒を混合し、室温又は所定の温度にて所定時間重合させた後、大量のメタノールを加えて重合反応を停止してポリマーを析出させる方法等が挙げられる。
また、上記感刺激性樹脂が上記式（１）又は上記式（２）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有する場合においては、原料モノマーとして、例えば、フェニルアセチレン、ジフェニルアセチレン、スチレン等のモノマーも併用してもよい。

上記触媒としては特に限定されないが、例えば、ＷＣｌ_６、ＷＢｒ_６、ＷＩ_６、ＷＦ_６、Ｗ（ＣＯ）_６、ＭｏＣｌ_５、ＣｒＣｌ_３、ＴａＣｌ_５、ＮｂＣｌ_５、ＭｎＣｌ_３、ＲｕＣｌ_３、ＲｈＣｌ_３等が好適である。

上記溶媒としては特に限定はされず、例えば、トルエン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられる。これらの溶媒としては、重合反応を阻害しないように、従来公知の方法により脱水されたものを用いることが好ましい。

上記重合方法としては特に限定されず、例えば、攪拌棒の設置された反応器等に各々の化合物を所定の量導入し、一定の温度で混合する方法等が挙げられる。
上記重合温度としては、室温でもよく、８０℃程度に加熱してもよい。

本発明の調光材料は、感刺激性樹脂として上述したポリアセチレン化合物以外の感刺激性樹脂を含有してもよい。そのような感刺激性樹脂としてはとくに限定はされないが、例えば、ポリアニリン化合物、ポリチオフェン化合物、ポリピロール化合物等が挙げられる。

本発明の調光材料は、成形性や得られた成形物の機械的強度を向上させる目的で、他の樹脂を含有してもよい。
上記他の樹脂としては、透明性が高くかつ上記感刺激性樹脂との混合性に優れるものであれば特に限定されず、例えば、ポリオレフィン類、ポリアクリレート類、ポリメタクリレート類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリカーボネート類等が挙げられる。

本発明の調光材料は、上記感刺激性樹脂の他に、酸化剤及び／又は還元剤を含有してもよい。酸化剤及び／又は還元剤を含有することにより、これら酸化剤及び／又は還元剤が上記感刺激性樹脂に対して化学的刺激として作用し、任意の波長における透過率を制御することができる。

上記酸化剤としては特に限定はされず、硝酸、塩酸、硫酸、ヨウ素、塩素、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、塩化金（ＩＩＩ）、過塩素酸リチウム、過塩素酸銅等が挙げられる。
上記還元剤としては特に限定はされず、チオ硫酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、亜硫酸、硫化水素、亜二チオン酸、亜二チオン酸ナトリウム、ヒドラジン、フェニルヒドラジン、塩酸ヒドラジン等が挙げられる。

感刺激性樹脂として上記式（１−１）〜（１−５）式のポリアセチレン化合物を含有する場合、上記酸化剤の中でも塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、塩化金（ＩＩＩ）等の遷移金属のハロゲン化物を用いることが好ましい。これらの酸化剤を用いることで、透過率変化の大きな調光材料を得ることができる。より好ましい酸化剤は塩化金（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）である。

感刺激性樹脂として上記式（２−１）のポリアセチレン化合物を含有する場合、上記酸化剤の中でも塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、塩化金（ＩＩＩ）等の遷移金属のハロゲン化物や、硝酸を用いることが好ましい。これらの酸化剤を用いることで、透過率変化の大きな調光材料を得ることができる。より好ましい酸化剤は塩化金（ＩＩＩ）、である。

本発明の調光材料に上記酸化剤及び／又は還元剤を添加する方法としては特に限定はされず、例えば、上記ポリアセチレン化合物をトルエン、クロロホルム、四塩化炭素等の適当な溶媒に溶解した溶液中に上記酸化剤及び／又は還元剤を直接添加するか、又は、酸化剤及び／又は還元剤の溶液を添加して、液相中で感刺激性樹脂と酸化剤及び／又は還元剤とを接触させる方法を好適に用いることができる。
このような方法で酸化剤及び／又は還元剤を添加する場合、感刺激性樹脂の種類、酸化剤及び／又は還元剤の種類及びその溶液中での濃度を変化させることにより、光の透過率の変化する波長領域及び光透過率を任意に制御することができる。また、後述する方法により調光フィルムを作製する場合、上記のように光の透過率を任意に調整した調光材料を用いることで、所望の調光特性を有する調光フィルムを作製することができる。

上記酸化剤及び／又は還元剤を添加して任意の波長領域の光透過率を調整する方法において、酸化剤及び／又は還元剤の添加量と光透過率の関係としては具体的には例えば、感刺激性樹脂が上記式（１−１）〜（１−５）又は（２−１）で表されるポリアセチレン化合物である場合、感刺激性樹脂のクロロホルム溶液に対し、調光材料中におけるポリアセチレンに対する上記酸化剤の配合量が５〜３００重量％となるように塩化鉄（ＩＩＩ）を添加すると、可視光領域の光の透過率を変化させ調光による色変化を発現させることができ、最終濃度が２０〜１００重量％となるように塩化鉄（ＩＩＩ）を添加すると、近赤外線領域の光の透過率を変化（低減）させることができる。

本発明の調光材料は、本発明の目的を阻害しない範囲で必要に応じて、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。

本発明の調光材料を製造する方法としては特に限定されず、上記感刺激性樹脂と必要に応じて添加される酸化剤、還元剤、各種添加剤とを、所定の配合量溶媒中で均一に混合する方法等が挙げられる。

本発明の調光材料の用途としては特に限定はされないが、例えば、可視光領域の光の吸収を増大させることにより有色の各種フィルタ等の光学部品用コーティング剤や、各種表示素子用のコーティング剤等として用いることができる。また、表示材料に用いることもできる。また、近赤外線や赤外線領域の吸収を増大させることにより、遮熱塗料や、各種表示パネルの近赤外線遮蔽用コーティング剤等としても用いることができる。更に、本発明の調光材料を成膜して調光フィルムとして用いてもよい。本発明の調光材料からなる調光フィルムもまた、本発明の一つである。

本発明の調光フィルムの態様としては特に限定はされないが、例えば上記調光材料を成膜した成膜体でもよいし、基材上に上記調光材料を用いて成膜体を形成したものであってもよい。また、２枚の基材間に上記調光材料を用いた成膜体を介在させて用いてもよい。更に、上記調光材料を成膜しない状態で２枚の基板間に封止した態様であってもよい。

上記基材としては特に限定はされないが、調光フィルムの性質上、透明であるものが好ましい。このような透明基材としては、例えば、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、硼珪酸ガラス、石英ガラス等のガラス板、ポリアクリル類、ビニル系樹脂、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリカーボネ−ト類、エポキシ系樹脂、アセタール系樹脂等のホモポリマー、コポリマー、ポリマーブレンド等の樹脂板等が挙げられる。また、ポリエステル類、ポリイミド類、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリエチレンテレフタレート等のフレキシブル基板も好適に用いることができる。

本発明の調光フィルムは、上記調光材料からなるフィルム及び／又は基材のみからなるものであってもよいし、上記調光材料からなるフィルムと他のフィルムとの積層体であってもよい。
上記他のフィルムとしては特に限定はされず、例えば、上記調光材料からなるフィルムと積層することで積層体として新たな機能を付与するもの、上記調光材料からなるフィルムの機能を向上させるものが挙げられる。
このような他のフィルムとしては、例えば、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリブチラール類等からなる樹脂フィルムや、電解質層からなるフィルム等が挙げられる。

上記本発明の調光フィルムの厚さとしては特に限定はされないが、好ましい下限は１００Å、好ましい上限は１０μｍである。１００Å未満であると、十分な調光性能を発揮しないことがあり、１０μｍを超えると、可視光の透過率が低下し、透明性が失われることがある。

本発明の調光フィルムを製造する方法としては特に限定されず、例えば、本発明の調光材料を離型フィルム上や上記基材上に塗工した後、乾燥する方法等が挙げられる。
上記塗工する方法としては特に限定はされず、スピンコート法、キャスト法等、従来公知の方法を用いることができる。

本発明の調光フィルムは、感刺激性樹脂を含有する調光材料からなるため、化学的な刺激や電気的な刺激、圧力や温度といった物理的な刺激に応答して、広い波長領域において光の透過率を変化させることができる。
本発明の調光フィルムと、外的刺激を付与するための手段とを有する調光体もまた、本発明の１つである。

本発明の調光フィルムに化学的な刺激を付与する方法としては特に限定はされないが、本発明の調光フィルムに、酸化剤及び／又は還元剤を接触させる方法が挙げられる。
上記接触させる方法としては特に限定はされないが、例えば、酸化剤及び／又は還元剤の溶液中に本発明の調光フィルムを所望の透過率変化を与えうる時間浸す方法；本発明の調光フィルムを酸化剤及び／又は還元剤を含有する蒸気に接触させる方法等が挙げられる。上記酸化剤及び／又は還元剤の種類やそれらの溶液の濃度、接触させる時間等を調整することにより、所望の調光特性を有する調光フィルムを得ることができる。
なお、ここで用いる酸化剤及び還元剤としては特に限定はされず、例えば、上述したものと同様のものを用いることができ、感刺激性樹脂と酸化剤及び／又は還元剤の組み合わせとしては、上述した好ましい組み合わせと同様の組み合わせを好適に用いることができる。

本発明の調光フィルムに電気的な刺激を付与する方法としては特に限定はされないが、例えば、一対の電極基板間に、本発明の調光フィルムと電解質層の積層体を挟持させ、基板間に電圧を印加する方法等が挙げられる。
上記電極基板としては特に限定はされず、従来公知の透明基板上に透明電極膜を形成されたもの等を用いることができる。上記透明基板としては特に限定はされず、例えば、ガラスや樹脂等を用いることができる。

上記ガラスとしては特に限定されず、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、硼珪酸ガラス、石英ガラス等が挙げられる。また上記樹脂としては特に限定されず、ポリアクリル類、ビニル系樹脂、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリカーボネ−ト類、エポキシ系樹脂、アセタール系樹脂等のホモポリマー、コポリマー、ポリマーブレンド等の樹脂板等が挙げられる。また、ポリエステル類、ポリイミド類、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリエチレンテレフタレート等のフレキシブル基板も好適に用いることができる。

上記透明電極膜としては特に限定されず、従来公知の透明導電膜からなるもの等が挙げられる。上記透明導電膜としては特に限定されず、例えば、金、銀、クロム、銅、タングステン等の金属薄膜；ＩＴＯ、酸化スズ、酸化亜鉛等の金属酸化物からなるもの；ポリピロール、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリアセン、ポリエチレンジオキシチオフェン等の導電性高分子化合物からなるもの等が挙げられる。

上記電解質層を形成する電解質としては特に限定はされず、例えば、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化チタン等の無機誘電体薄膜；過塩素酸リチウム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化リチウムなどのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩や４級アンモニウム塩、環状４級アンモニウム塩からなる電解質と、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレンオキサイド、ポリオキシエチレンメタクリレート、ポリスチレンスルホン酸、ポリグリコール骨格を有する高分子等の固体導電性化合物からなる高分子電解質；上記高分子電解質をアセトニトリル、ニトロメタン、炭酸プロピレン、炭酸エチレンなどの有機溶媒に溶解した液層電解質等が挙げられる。
このように、一対の電極基板間に、本発明の調光フィルムと電解質層の積層体を挟持させてなる調光体もまた、本発明の一つである。

本発明の調光フィルムに温度による刺激を付与する方法としては特に限定はされないが、例えば、本発明の調光フィルムを８０〜３００℃、より望ましくは１５０〜２５０℃に加熱する方法等が挙げられる。このような温度条件で加熱することにより調光フィルムを構成する分子構造が変化し、一次構造、高次構造の規則性が向上することにより、調光フィルムの可視光領域の吸収波長を長波長側にシフトさせることができ、容易に光の透過率を変化させることができる。温度刺激による調光フィルムの光の透過率の調整は分子構造の変化によるものであることから、温度条件等を選択することにより、本発明の調光フィルムの光の透過率を不可逆的に調整することも可能である。

本発明の調光フィルム及び調光体は、広い波長領域における光の透過率について、任意の波長領域の光の透過率を任意に制御することができ、用途としては特に限定はされず、可視光領域の光の吸収を調整することにより有色の各種フィルタ等の光学部品等や、車両用窓材、建築用窓材、眼鏡用材料として用いることができる。また、近赤外線や赤外線領域の透過率を低減させることにより、各種表示パネルの近赤外線吸収フィルタや各種スクリーン、車両用窓材、建築用窓材等に用いることができる。

本発明によれば、広い波長領域における光の透過率について任意の波長領域の光透過率を任意に制御可能な調光材料、及び、該調光材料を用いてなる調光フィルムを提供することができる。また、刺激付与の条件を選定することにより、視認性に優れかつ遮熱性にも優れる調光フィルムとして用いることができる。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１）
（１）ポリ（１−エチニル−２−メチルナフタレン）の調製
２０ｍＬのトリエチルアミンに１０ｇの１−ブロモ−２−メチルナフタレン、０．６３ｇのジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、０．２４ｇのトリフェニルホスフィン、０．２４ｇの臭化銅、０．９５ｇの臭化リチウム、７．６ｇの３−メチル−１−ブチン−３−オールを添加し、９０℃で８時間反応させた。
エバポレーターで脱溶剤後、エチルエーテルを添加し、生成した化合物を抽出した。このエチルエーテル層を蒸留水３００ｍＬで３回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで２４時間乾燥させ、その後濾過し、濾液の溶媒を留去後、酢酸エチル／ヘキサン（１／４）を展開溶媒としてカラム精製した。

得られた化合物に３０ｍＬのジエチレングリコール、４．４ｇの水酸化カリウムを添加し、９０℃で１５時間攪拌した。エチルエーテルを加え、生成した化合物を抽出した。このエチルエーテル層を蒸留水３００ｍＬで２回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで２４時間乾燥させ、濾過後、溶媒を留去した。ヘキサンを展開溶媒としてカラム生成することにより３．５ｇの１−エチニル−２−メチルナフタレンを得た。得られた１−エチニル−２−メチルナフタレンについて^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）により分析を行ったところ、δ８．３（１Ｈ）、７．８（２Ｈ）、７．５（３Ｈ）、３．７（１Ｈ）、２．６（３Ｈ）のピークが認められた。
得られた１−エチニル−２−メチルナフタレン０．３９ｇをＷＣｌ_６触媒により重合させ、ポリ（１−エチニル−２−メチルナフタレン）０．２１ｇを得た。

（２）調光材料及び調光フィルムの製造
得られたポリ（１−エチニル−２−メチルナフタレン）を０．８重量％となるようにクロロホルムに溶解してクロロホルム溶液を調製した。更に、塩化鉄（ＩＩＩ）をポリ（１−エチニル−２−メチルナフタレン）に対する配合量が１６重量％、３０重量％、５０重量％となるよう添加し、攪拌して３種類の調光材料を得た。また、上記クロロホルム溶液に塩化金（ＩＩＩ）をポリ（１−エチニル−２−メチルナフタレン）に対する配合量が３０重量％となるよう添加して攪拌し、調光材料を得た。得られた調光材料を、厚さ０．１ｍｍのガラス基材上にスピンコ−ト法（８００ｒｐｍ×１０分間）にて塗工し、３０℃、１時間乾燥して塗膜を形成させて、調光フィルムを得た。

得られた調光フィルムの光透過特性を図１、２に示した。
図１、２より、得られた各調光フィルムは広い波長領域に吸収を持ち、その光透過率は酸化剤の種類や量により任意に制御可能であることが判明した。かつ赤外線領域に高い吸収域を有し、また、吸収波長が酸化剤の種類、及び添加する量により異なることが判った。

（実施例２）
（１）ポリ（１−エチニル−２−ｎ−ヘキシルナフタレン）アセチレンの調製
窒素雰囲気下−５０℃でエチニルナフタレン３ｇのテトラヒドロフラン溶液３０ｍＬにノルマルブチルリチウムの１．６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液を添加した。−９０℃に冷却後、カリウムターシャリーブトキシド２．５ｇのテトラヒドロフラン溶液１５ｍＬを添加し、−８０℃で１時間撹拌後５℃まで昇温した。−７０℃でブロモヘキサン３．３ｇを滴下し、３０℃で一晩撹拌した。０℃で水１００ｍＬを滴下し、ヘキサンを加え、生成した化合物を抽出した。このヘキサン層を蒸留水３００ｍＬで３回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで２４時間乾燥させ、濾過後、溶媒を留去した。カラム精製後溶媒を留去し、ヘキサンを展開溶媒としてカラム生成することにより２．２ｇの１−エチニル−２−ｎ−ヘキシルナフタレンを得た。得られた１−エチニル−２−ｎ−ヘキシルナフタレンについて^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）により分析を行ったところ、δ８．３（１Ｈ）、７．８（２Ｈ）、７．５（３Ｈ）、３．６（１Ｈ）、３．０（２Ｈ）、１．７（２Ｈ）、１．３（６Ｈ）、０．９（３Ｈ）のピークが認められた。
得られた１−エチニル−２−ｎ−ヘキシルナフタレン０．３５ｇをＷＣｌ_６触媒により重合させ、ポリ（１−エチニル−２−ｎ−ヘキシルナフタレン）アセチレン０．２５ｇを得た。

（２）調光材料及び調光フィルムの製造
得られたポリ（１−エチニル−２−ｎ−ヘキシルナフタレン）５ｍｇをクロロホルム０．３７ｍＬに溶解させ０．９重量％のクロロホルム溶液を調製し、更に、塩化鉄（ＩＩＩ）１．５ｍｇをポリ（１−エチニル−２−ｎ−ヘキシルナフタレン）に対して３０重量％となるように添加して室温で３０分撹拌し、調光材料を得た。また、塩化鉄（ＩＩＩ）２．５ｍｇ（ポリ（１−エチニル−２−ｎ−ヘキシルナフタレン）に対して５０重量％）を添加したもの、及び、塩化金（ＩＩＩ）１．５ｍｇ（ポリ（１−エチニル−２−ｎ−ヘキシルナフタレン）に対して３０重量％）を添加したものについても同様にして調光材料を得た。得られた調光材料を用いた以外は実施例１と同様の方法にて調光フィルムを得た。

得られた調光フィルムの光透過特性を図３に示した。
図３より、得られた各調光フィルムは赤外線領域に高い吸収域を有し、また、吸収波長が塩化鉄（ＩＩＩ）のドーピング量により異なることが判った。

（実施例３）
（１）ポリ（１−エチニル−２−ｎ−ブチルナフタレン）の調製
ブロモヘキサンの代わりにブロモブタンを用いた以外は実施例２と同様の方法により、１−エチニル−２−ｎ−ブチルナフタレンを調製し、これを重合してポリ（１−エチニル−２−ｎ−ブチルナフタレン）を得た。

（２）調光材料及び調光フィルムの製造
得られた（１−エチニル−２−ｎ−ブチルナフタレン）を０．８重量％となるようにクロロホルムに溶解してクロロホルム溶液を調製した。更に、塩化鉄（ＩＩＩ）を（１−エチニル−２−ｎ−ブチルナフタレン）に対する配合量が３０重量％となるよう添加し、攪拌して３種類の調光材料を得た。また、上記クロロホルム溶液に塩化金（ＩＩＩ）を（１−エチニル−２−ｎ−ブチルナフタレン）に対する配合量が２０重量％となるよう添加して攪拌し、調光材料を得た。得られた調光材料を、厚さ０．１ｍｍのガラス基材上にスピンコ−ト法（８００ｒｐｍ×１０分間）にて塗工し、３０℃、１時間乾燥して塗膜を形成させて、調光フィルムを得た。
得られた調光フィルムの光透過特性を図４に示した。

（実施例４）
（１）ポリ１−（２−ナフチル）−２−（４−ペンチルフェニル）アセチレンの調製
２５０ｍＬのトリエチルアミンに３．４ｇの４−ペンチルフェニルアセチレン、０．６１ｇのジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、０．６３ｇのトリフェニルホスフィン、０．６２ｇのヨウ化銅、４．５５ｇの２−ブロモナフタレンを添加し、９０℃で３時間反応させた。エバポレーターで脱溶剤後、エチルエーテルを添加し、生成した化合物を抽出した。このエチルエーテル層を蒸留水３００ｍＬで３回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで２４時間乾燥させ、その後濾過し、濾液の溶媒を留去した。ヘキサンを展開溶媒としてカラム生成することにより３．２ｇの１−（２−ナフチル）−２−（４−ペンチルフェニル）アセチレンを得た。得られた１−（２−ナフチル）−２−（４−ペンチルフェニル）アセチレンについて^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）により分析を行ったところ、δ８．０（１Ｈ）、７．８（３Ｈ）、７．６（１Ｈ）、７．５（４Ｈ）、７．２（２Ｈ）、２．６（２Ｈ）、１．６（２Ｈ）、１．３（４Ｈ）、０．９（３Ｈ）にピークが認められた。
得られた１−（２−ナフチル）−２−（４−ペンチルフェニル）アセチレン０．４６ｇを、ＴａＣｌ_５−ｎＢｕ_４Ｓｎ触媒により重合させて、ポリ（１−（２−ナフチル）−２−（４−ペンチルフェニル）アセチレン）０．２５ｇを得た。

（２）調光材料及び調光フィルムの製造
得られたポリ１−（２−ナフチル）−２−（４−ペンチルフェニル）アセチレンをトルエンに溶解して０．８重量％の溶液を調製して、これを調光材料とした。得られた調光材料を、厚さ０．１ｍｍのガラス基材上にスピンコ−ト法（８００ｒｐｍ×１０分間）にて塗工し、３０℃、１時間乾燥して塗膜を形成させた。塗膜が形成されたガラス基材を、常温常圧で硝酸蒸気に１０分間曝露した後、乾燥して、調光フィルムを得た。
また、ポリ１−（２−ナフチル）−２−（４−ペンチルフェニル）アセチレンをトルエンに溶解して０．８重量％の溶液を調製し、ポリ１−（２−ナフチル）−２−（４−ペンチルフェニル）アセチレンに対する配合量が２０重量％となるよう塩化金（ＩＩＩ）を添加し、攪拌して調光材料とした。得られた調光材料を、厚さ０．１ｍｍのガラス基材上にスピンコ−ト法（８００ｒｐｍ×１０分間）にて塗工し、３０℃、１時間乾燥して塗膜を形成させて、調光フィルムを得た。
得られた調光フィルムの光透過特性を図５に示した。

（実施例５）
実施例１で得られたポリ（１−エチニル−２−メチルナフタレン）をトルエンに溶解して１．０重量％の溶液を調製して、これを調光材料とした。
得られた調光材料を、厚さ０．７ｍｍのＩＴＯを塗布したガラス電極基材（表面抵抗１００Ω）上にスピンコ−ト法（８００ｒｐｍ×１０秒間）にて塗工し、３０℃、５分間乾燥して塗膜を形成させ、調光フィルムを得た。
一方、過塩素酸リチウム１．０ｇを炭酸プロピレン６６ｍＬに溶解し、ポリエチレングリコール（分子量３０万）３．３ｇを加えて電解質を調製した。
塗膜が形成されたガラス基材上に厚さ１００μｍの電解質層を積層し、更にＩＴＯを塗布したガラス電極基材を積層することで調光体を作製した。

得られた調光体に電圧０、１．２、１．５、２．０の直流電圧を印加し、分光光度計（ＵＶ−３１０１ＰＣ、島津製作所製）にて透過率を観察した。各電圧を印加したときの調光体の光透過特性を図６に示した。
図６により、得られた各調光体は電圧の印加により広い波長領域にわたって調光作用を示すことが示された。また、印加する電圧を調整することにより、透過光の波長領域や透過率を制御できることが示された。

（実施例６）
実施例４で得られた１−（２−ナフチル）−２−（４−ペンチルフェニル）アセチレンをトルエンに溶解して０．７５重量％の溶液を調製して、これを調光材料とした。
得られた調光材料を、厚さ０．７ｍｍのＩＴＯを塗布したガラス電極基材（表面抵抗１００Ω）上にスピンコ−ト法（８００ｒｐｍ×１０秒間）にて塗工し、３０℃、５分間乾燥して塗膜を形成させ、調光フィルムを得た。
一方、過塩素酸リチウム１．０ｇを炭酸プロピレン６６ｍＬに溶解し、ポリエチレングリコール（分子量３０万）３．３ｇを加えて電解質を調製した。
塗膜が形成されたガラス基材上に厚さ１００μｍの電解質層を積層し、更にＩＴＯを塗布したガラス電極基材を積層することで調光体を作製した。

得られた調光体に電圧０、１．７、２．２、２．５の直流電圧を印加し、分光光度計（ＵＶ−３１０１ＰＣ、島津製作所製）にて透過率を観察した。各電圧を印加したときの調光体の光透過特性を図７に示した。
図７により、得られた各調光体は電圧の印加により広い波長領域にわたって調光作用を示すことが示された。また、印加する電圧を調整することにより、透過光の波長領域や透過率を制御できることが示された。

（実施例７）
実施例２で得られたポリ（１−エチニル−２−ｎ−ヘキシルナフタレン）アセチレンを用いた以外は実施例５と同様にして調光体を作製した。

（実施例８）
窒素雰囲気下−５０℃でエチニルナフタレン３．０５ｇのテトラヒドロフラン溶液２５ｍLにノルマルブチルリチウムの１．６ｍｏｌ／Lヘキサン溶液２７．５ｍＬを添加した。−８０℃に冷却後、カリウムターシャリーブトキシド２．２５ｇのテトラヒドロフラン溶液１５ｍＬを添加し、−８０℃で１時間撹拌後５℃まで昇温した。−７０℃でブロモデカン４．４２ｇを滴下し、２０℃で２時間撹拌した。０℃でジエチルエーテル１５０ｍＬを添加後水５０ｍＬを滴下し、生成した化合物を抽出した。このジエチルエーテル層を蒸留水５０ｍＬで３回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで１時間乾燥させ、濾過後、溶媒を留去した。ヘキサンを展開溶媒としてカラム生成することにより２．１ｇの１−エチニル−２−ｎ−デシルナフタレンを得た。得られた１−エチニル−２−ｎ−デシルナフタレンについて^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）により分析を行ったところ、δ８．３（１Ｈ）、７．８（２Ｈ）、７．５（３Ｈ）、３．６（１Ｈ）、３．０（２Ｈ）、１．７（２Ｈ）、１．３（１６Ｈ）、０．９（３Ｈ）であった。

得られた１−エチニル−２−ｎ−ヘキシルナフタレン１．０ｇをＷＣｌ_６触媒により重合させ、ポリ（１−エチニル−２−ｎ−デシルナフタレン）０．６ｇを得た。得られたポリ（１−エチニル−２−ｎ−デシルナフタレン）０．５ｇをトルエンに溶解して１．０重量％の溶液を調製して、これを調光材料とした。得られた調光材料を用いたこと以外は実施例５と同様にして調光体を作製した。

調光体に電圧０、１．２、１．５、２．０の直流電圧を印加し、分光光度計（ＵＶ−３１０１ＰＣ、島津製作所製）にて透過率を観察した。各電圧を印加したときの調光体の光透過特性を図８に示した。
図８により、得られた各調光体は電圧の印加により広い波長領域にわたって調光作用を示すことが示された。また、印加する電圧を調整することにより、透過光の波長領域や透過率を制御できることが示された。

（実施例９）
窒素雰囲気下−５０℃でエチニルナフタレン２．８８ｇのテトラヒドロフラン溶液２０ｍLにノルマルブチルリチウムの１．６ｍｏｌ／Lヘキサン溶液２５ｍＬを添加した。−９０℃に冷却後、カリウムターシャリーブトキシド２．３ｇのテトラヒドロフラン溶液１２ｍＬを添加し、−８０℃で１時間撹拌後５℃まで昇温した。−７０℃でブロモオクタデカン６．９ｇを滴下し、３０℃で一晩撹拌した。０℃で水１００ｍＬを滴下し、ヘキサンを加え、生成した化合物を抽出した。このヘキサン層を蒸留水３０ｍＬで３回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで２４時間乾燥させ、濾過後、溶媒を留去した。カラム精製後溶媒を留去し、ヘキサンを展開溶媒としてカラム生成することにより１．５ｇの１−エチニル−２−ｎ−オクタデシルナフタレンを得た。得られた１−エチニル−２−ｎ−オクタデシルナフタレンについて^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）により分析を行ったところ、δ８．３（１Ｈ）、７．８（２Ｈ）、７．５（３Ｈ）、３．６（１Ｈ）、３．０（２Ｈ）、１．７（２Ｈ）、１．３（３２Ｈ）、０．９（３Ｈ）であった。

得られた１−エチニル−２−ｎ−オクタデシルナフタレン１．０ｇをＷＣｌ_６触媒により重合させ、ポリ（１−エチニル−２−ｎ−オクタデシルナフタレン）０．５ｇを得た。得られたポリ（１−エチニル−２−ｎ−オクタデシルナフタレン）０．５ｇをトルエンに溶解して１．０重量％の溶液を調製して、これを調光材料とした。得られた調光材料を用いたこと以外は実施例５と同様にして調光体を作製した。

調光体に電圧０、１．２、１．５、２．０の直流電圧を印加し、分光光度計（ＵＶ−３１０１ＰＣ、島津製作所製）にて透過率を観察した。各電圧を印加したときの調光体の光透過特性を図９に示した。
図９により、得られた各調光体は電圧の印加により広い波長領域にわたって調光作用を示すことが示された。また、印加する電圧を調整することにより、透過光の波長領域や透過率を制御できることが示された。

（評価）
実施例５〜９で得られた調光体について、以下の方法により応答性及び繰り返し耐久性の評価を行った。
結果を表１に示した。

（１）応答性
印加電圧を変化させた場合の色味変化の応答性を目視により観察し、下記の基準に従い評価を行った。
○；応答性がよく、色味の変化が早い
△；応答性がやや悪く、色味の変化が表れるまでに時間を要する
×；応答性が悪く、色味の変化が表れるまでに長い時間を要する

（２）繰り返し耐久性
２．５Ｖの電圧印加、非印加を繰り返した場合の耐久性について、下記の基準に従い評価を行った。
◎；１００００回以上繰り返した場合にも調光性能が劣らない
○；５０００回程度繰り返した場合には調光性能が劣らないが、９０００回程度繰り返すことにより、顕著な調光性能の劣化が見られる
△；５００回程度繰り返した場合には調光性能が劣らないが、１０００回程度繰り返すことにより、顕著な調光性能の劣化が見られる
×；５００回程度繰り返すことにより、顕著な調光性能の劣化が見られる

（実施例１０）
実施例９で調製したポリ（１−エチニル−２−ｎ−オクタデシルナフタレン）を０．８重量％となるようにクロロホルムに溶解してクロロホルム溶液を調製し、調光材料を得た。得られた調光材料を、厚さ０．７ｍｍのガラス基材上にスピンコ−ト法（８００ｒｐｍ×１０秒間）にて塗工し、３０℃、５分間乾燥して塗膜を形成させて、調光フィルムを得た。
得られた調光フィルムを１５０℃、２００℃の各温度にてホットプレート上で５分間加熱した。上記加熱処理を施した調光フィルムを用いて実施例９と同様に調光体を作製し、加熱前及び加熱後の調光体の光透過特性を分光光度計（ＵＶ−３１０１ＰＣ、島津製作所製）にて透過率を観察した。光透過率特性を図１０に示した。
図１０より、得られた調光フィルムは、可視部の吸収波長を加熱により制御可能であることが判明した。

上記加熱処理を施した調光体に電圧２．０Ｖの直流電圧を印加し、分光光度計（ＵＶ−３１０１ＰＣ、島津製作所製）にて透過率を観察した。電圧を印加したときの調光体の光透過特性を図１１に示した。
図１０および図１１により、調光体を加熱することで、近赤外域の吸収特性を損なうことなく可視領域の吸収波長領域を制御できることが示された。

本発明によれば、広い波長領域におけるおいて任意の波長領域の光透過率を任意に制御可能な調光材料、及び、該調光材料を用いてなる調光フィルムを提供することができる。

実施例１で製造した調光フィルムの光透過特性を示す透過率スペクトルである。実施例１で製造した調光フィルムの光透過特性を示す透過率スペクトルである。実施例２で製造した調光フィルムの光透過特性を示す透過率スペクトルである。実施例３で製造した調光フィルムの光透過特性を示す透過率スペクトルである。実施例４で製造した調光フィルムの光透過特性を示す透過率スペクトルである。実施例５で製造した調光体に直流電圧を印加したときの光透過特性を示す透過率スペクトルである。実施例６で製造した調光体に直流電圧を印加したときの光透過特性を示す透過率スペクトルである。実施例８で製造した調光体に直流電圧を印加したときの光透過特性を示す透過率スペクトルである。実施例９で製造した調光体に直流電圧を印加したときの光透過特性を示す透過率スペクトルである。実施例１０で製造した調光体を加熱処理したときの光透過特性を示す透過率スペクトルである。実施例１０で製造した調光体に直流電圧を印加したときの光透過特性を示す透過スペクトルである。

Claims

化学的、電気的又は物理的刺激に応答して光の透過率が変化する感刺激性樹脂を含有し特定波長領域の光透過率を制御可能な調光材料あって、前記感刺激性樹脂が下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリアセチレン化合物であることを特徴とする調光材料。

式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１〜４０のアルキル基、アルコキシ基（アルキル基の炭素数が１〜４０）、ＳＲ^４基（Ｒ^４は、水素原子又は炭素数１〜４０のアルキル基を表す）、ＮＲ^５Ｒ^６基（Ｒ^５及びＲ^６は、水素原子又は炭素数１〜４０のアルキル基からなる群より選択される基を表し、同一であっても異なる基であってもよい）、シアノ基、カルボキシル基、スルホキシル基、エステル基、アミド基及びＣＯＲ^７（Ｒ^７は、炭素数１〜４０のアルキル基を表す）からなる群より選択される基により置換されている、ナフタレン基、フェナントレン基、ピレニル基、又は、アントラセン基を表す。

式（２）中、Ｒ^２は、ナフタレン基又はアントラセン基を表す。Ｒ^３は、置換基Ｘによりｍ又はｐの位置が置換されているフェニル基を表す。置換基Ｘは、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基（アルキル基の炭素数が１〜２０）、ＳＲ^４基（Ｒ^４は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す）、ＮＲ^５Ｒ^６基（Ｒ^５及びＲ^６は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基からなる群より選択される基を表し、同一であっても異なる基であってもよい）、シアノ基、カルボキシル基、スルホキシル基、エステル基、アミド基及びＣＯＲ^７（Ｒ^７は、炭素数１から２０のアルキル基を表す）からなる群より選択される基を表す。
化学的刺激として作用する酸化剤及び／又は還元剤を含有することを特徴とする請求項１記載の調光材料。
化学的、電気的又は物理的刺激に応答して特定波長領域の光の透過率を変化させることができる調光フィルムであって、請求項１又は２記載の調光材料からなることを特徴とする調光フィルム。
請求項３記載の調光フィルムと、外的刺激を付与するための手段とを有することを特徴とする調光体。
外的刺激が電気的刺激であり、外的刺激を付与するための手段として一対の電極基板と電解質層とを用い、前記一対の電極基板間に請求項３記載の調光フィルムと前記電解質層との積層体を挟持してなることを特徴とする請求項４記載の調光体。