JP3981142B2

JP3981142B2 - 強誘電体キャパシタおよびその製造方法

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Publication number: JP3981142B2
Application number: JP2006194589A
Authority: JP
Inventors: 孝中村
Original assignee: Rohm Co Ltd
Current assignee: Rohm Co Ltd
Priority date: 1994-01-13
Filing date: 2006-07-14
Publication date: 2007-09-26
Anticipated expiration: 2022-09-26
Also published as: JP2006319358A

Description

この発明は誘電体キャパシタおよびその製造方法に関するものであり、特にその強誘電性の向上に関するものである。

従来の強誘電体キャパシタを、図１３に示す。シリコン基板２の上に、酸化シリコン層４が形成されている。その上に、白金からなる下部電極６が設けられている。下部電極６の上には、強誘電体層であるＰＺＴ(PbZr_XTi_1-XO₃)膜８が設けられ、さらにその上には、白金からなる上部電極１０が設けられている。このようにして、下部電極６、ＰＺＴ膜８、上部電極１０により、強誘電体キャパシタが形成される。

なお、ここで、下部電極６として白金を用いているのは、次のような理由によるものである。ＰＺＴ膜８は、配向膜の上に形成しなければならない。アモルファス膜の上に形成すると、配向しないため強誘電性が損なわれてしまうからである。一方、下部電極６は、シリコン基板２から絶縁した状態で形成しなければならない。このため、シリコン基板２上に酸化シリコン層４を形成している。この酸化シリコン層４はアモルファスである。一般に、アモルファスの上に形成した膜は無配向膜となるが、白金はアモルファスの上においても、配向膜となる性質を有している。このような理由から、下部電極として白金が用いられている。

しかしながら、上記のような従来の強誘電体キャパシタには、次のような問題点があった。

第一に、強誘電体の種類や組成によって、下部電極である白金との格子定数のミスマッチが大きくなり、強誘電性が劣化するおそれがあった。

第二に、白金は酸素を透過しやすいため、強誘電体（ＰＺＴ）内の酸素の抜け出し、経年変化および分極反転の繰り返しによって強誘電性が低下するという問題があった。つまり、図１４に示すように、白金の柱状結晶の間から、強誘電体中の酸素が抜け出すおそれがあった。

また、このような問題は高誘電率を有する誘電体を用いたキャパシタにおいても同様に生じていた。

この発明は、上記の問題点を解決して、優れた強誘電性、高誘電性を示すとともに、経年劣化および分極反転の繰り返しによる劣化の少ない強誘電体キャパシタまたは高誘電率を有する誘電体キャパシタを提供することを目的とする。

本発明の誘電体キャパシタは、基板と、前記基板上に形成された酸化シリコン膜と、前記酸化シリコン膜上に形成された柱状多結晶からなるイリジウム層と前記柱状多結晶からなるイリジウム層の結晶間に形成された酸化イリジウムを有する下部電極と、前記下部電極上に形成された酸化物誘電体層と、前記酸化物誘電体層上に形成された上部電極と、を備え、前記下部電極の前記酸化物誘電体層に接する側に白金とイリジウムの合金層が形成されていることを特徴とする。
また本発明の誘電体キャパシタの製造方法は、基板上に酸化シリコン膜を形成するステップと、前記酸化シリコン膜上に柱状多結晶からなるイリジウム層を形成し、前記柱状多結晶からなるイリジウム層の結晶間に酸化イリジウムを形成して下部電極を形成するステップと、前記下部電極の前記酸化物誘電体層に接する側に白金とイリジウムの合金層を形成するステップと、前記下部電極上に酸化物誘電体層を形成するステップと、前記酸化物誘電体層上に上部電極を形成するステップと、を備えたことを特徴とする。
また本発明は、上記誘電体キャパシタの製造方法において、前記下部電極を形成するステップは、少なくとも前記酸化物誘電体層に接する側にイリジウムと白金の合金層を設けて熱処理することにより、前記柱状多結晶からなるイリジウム層の結晶間に酸化イリジウムを形成するステップであるものを含む。
なお、この発明において、「キャパシタ」とは絶縁体の両側に電極が設けられた構造を指すものであり、電気の蓄積に用いられるか否かにかかわらず、この構造を有するものを含む概念である。

なお、その他の態様として以下のようなものも考えられる。
すなわち、本発明の強誘電体キャパシタおよび高誘電率を有する誘電体キャパシタは、白金とイリジウムとの合金層を有する下部電極、下部電極の上に、下部電極の前記合金層に接するように形成された誘電体層、誘電体層の上に形成された上部電極、を備えている。

本発明の強誘電体キャパシタおよび高誘電率を有する誘電体キャパシタは、イリジウム層を有する下部電極、下部電極の上に、下部電極の前記イリジウム層に接するように形成された誘電体層、誘電体層の上に形成された上部電極、を備えている。

本発明の強誘電体キャパシタおよび高誘電率を有する誘電体キャパシタは、前記下部電極は、基板の上に形成された酸化シリコン層の上に形成されており、前記下部電極は、前記酸化シリコン層に接する接合層を、前記合金層またはイリジウム層の下に有していることを特徴としている。

本発明の強誘電体キャパシタは、前記強誘電体層としてＰbＺrＴｉＯ₃を用い、強誘電体層に接する下部電極の層としてＰt_YＩr_1-Yを用い、Ｙを０〜０．５の間としたことを特徴としている。

本発明の強誘電体キャパシタは、上記強誘電体キャパシタにおいて前記Ｙを０．２〜０．３の間としたことを特徴としている。

本発明の強誘電体キャパシタは、強誘電体層としてBi₄Ti₃Ｏ₁₂を用い、強誘電体層に接する下部電極の層としてＰt_YＩr_1-Yを用い、Ｙを０．８の間としたことを特徴としている。

本発明の強誘電体キャパシタおよび高誘電率を有する誘電体キャパシタは、格子定数の異なる２以上の導電体の合金層を有する下部電極、下部電極の上に、下部電極の合金層に接するように形成された強誘電体層、強誘電体層の上に形成された上部電極、を備えている。

本発明の強誘電体キャパシタおよび高誘電率を有する誘電体キャパシタは、前記合金層は、少なくともイリジウムを含む合金層であることを特徴としている。

本発明の強誘電体キャパシタおよび高誘電率を有する誘電体キャパシタは、下部電極、下部電極の上に形成された強誘電体層、強誘電体層の上に形成され、白金とイリジウムの合金層を有する上部電極、を備えている。

本発明の強誘電体キャパシタおよび高誘電率を有する誘電体キャパシタは、下部電極、下部電極の上に形成された強誘電体層、強誘電体層の上に形成され、イリジウム層を有する上部電極、を備えている。

本発明の強誘電体キャパシタの製造方法および高誘電率を有する誘電体キャパシタの製造方法は、基板上に、スパッタリングによって、白金とイリジウムとの合金層またはイリジウム層を下部電極として形成するステップ、前記合金層の上に接するように誘電体層を形成するステップ、誘電体層の上に上部電極を形成するステップ、を備えている。

本発明の強誘電体キャパシタの製造方法および高誘電率を有する誘電体キャパシタの製造方法は、基板上に、酸化シリコン層を形成するステップ、前記酸化シリコン層の上に、接合層を形成するステップ、前記チタン層の上に、白金とイリジウムとの合金層またはイリジウム層を形成し、下部電極を形成するステップ、前記下部電極の上に誘電体層を形成するステップ、誘電体層の上に上部電極を形成するステップ、を備えている。

本発明の強誘電体キャパシタの製造方法および高誘電率を有する誘電体キャパシタの製造方法は、下部電極を摂氏４００度以上で熱処理するステップを備えたことを特徴としている。

本発明の強誘電体キャパシタの製造方法および高誘電率を有する誘電体キャパシタの製造方法は、熱処理ステップは、誘電体層形成のための熱処理を兼ねるものであることを特徴としている。

本発明の強誘電体キャパシタの製造方法および高誘電率を有する誘電体キャパシタの製造方法は、下部電極を格子定数の異なる２以上の種類の金属の合金とし、合金の構成比率を変えることにより、合金の格子定数を変えて、誘電体層の格子定数と合致させるようにしたことを特徴としている。

本発明の強誘電体キャパシタおよび高誘電率を有する誘電体キャパシタは、白金とイリジウムとの合金層を有する下部電極を用いたことを特徴としている。したがって、強誘電体や高誘電率を有する誘電体の種類や組成に応じて、白金とイリジウムの混合比を変えて、格子定数をマッチングさせることができる。また、合金中に含まれるイリジウムは白金よりも酸化しやすく、酸化したイリジウムによって、強誘電体中の酸素のぬけ出しが防止できる。

本発明の強誘電体キャパシタおよび高誘電率を有する誘電体キャパシタは、イリジウム層を有する下部電極を用いたことを特徴としている。したがって、酸化したイリジウムによって、強誘電体中の酸素の抜け出しを防止できる。

本発明の強誘電体キャパシタおよび高誘電率を有する誘電体キャパシタは、酸化シリコン層に接する接合層を下部電極の下に有していることを特徴としている。したがって、強誘電体層および高誘電率を有する誘電体層の接着性を向上させることができる。

本発明の強誘電体キャパシタは、強誘電体層としてＰbＺrＴｉＯ₃を用い、強誘電体層に接する下部電極の層としてＰt_YＩr_1-Yを用い、Ｙを０〜０．５の間としている。したがって、両者の格子定数がマッチングして、優れた強誘電性を得ることができる。

本発明の強誘電体キャパシタは、Ｙを０．２〜０．３の間としている。したがって、両者の格子定数がさらによくマッチングして、さらに優れた強誘電性を得ることができる。

本発明の強誘電体キャパシタは、強誘電体層としてBi₄Ti₃Ｏ₁₂を用い、強誘電体層に接する下部電極の層としてＰt_YＩr_1-Yを用い、Ｙを０．８の間としている。したがって、両者の格子定数がマッチングして、優れた強誘電性を得ることができる。

本発明の強誘電体キャパシタおよび高誘電率を有する誘電体キャパシタは、格子定数の異なる２以上の導電体の合金層を下部電極に有している。したがって、合金の比率を変えることにより、誘電体層との格子定数のマッチングをとることが容易である。

本発明の強誘電体キャパシタおよび高誘電率を有する誘電体キャパシタは、さらに、前記合金層にイリジウムを含んでいる。したがって、酸化したイリジウムによって、誘電体層からの酸素の抜け出しを防止できる。

本発明の強誘電体キャパシタおよび高誘電率を有する誘電体キャパシタは、上部電極に白金とイリジウムの合金層またはイリジウム層を備えている。したがって、酸化したイリジウムによって、強誘電体中の酸素が上部電極を介して抜け出すのを防止できる。

本発明の強誘電体キャパシタの製造方法および高誘電率を有する誘電体キャパシタの製造方法は、酸化シリコン層に接する接合層を下部電極の下に形成するステップを有している。したがって、強誘電体層、高誘電率を有する誘電体層の接着性を向上させることができる。

本発明の強誘電体キャパシタの製造方法および高誘電率を有する誘電体キャパシタの製造方法は、白金とイリジウムとの合金層またはイリジウム層を下部電極として形成し、摂氏７００以上で熱処理するステップを備えている。したがって、イリジウム層または合金層中のイリジウムが酸化され、酸素の抜け出しを防止することができる。

本発明の強誘電体キャパシタの製造方法および高誘電率を有する誘電体キャパシタの製造方法は、誘電体層形成のための熱処理によって、下部電極の熱処理をあわせて行うことを特徴としている。したがって、工程の簡素化を図って、効率良く製造を行うことができる。

すなわち、強誘電性、高誘電性の良好な誘電体キャパシタを提供することができる。

図１に、この発明の一実施例による強誘電体キャパシタの構造を示す。シリコン基板２の上に、酸化シリコン層４、下部電極１２、強誘電体層８、上部電極１０が設けられている。下部電極１２は、白金とイリジウムの合金層によって形成されている。

図２に、白金とイリジウムの物性を比較して掲げる。この表からも明らかなように、イリジウムの物性は白金の物性とほぼ等しい。イリジウムの抵抗率は、白金よりも小さく、電極として好ましい材料である。また、白金の格子定数が３．９２３オングストロームであるのに対し、イリジウムの格子定数は３．８３９オングストロームである。したがって、混合比を変えることにより、白金とイリジウムの合金の格子定数を、３．９２３オングストローム〜３．８３９オングストロームの間に設定することができる。つまり、強誘電体の種類や組成に応じて、適切な格子定数とすることができる。

たとえば、強誘電体層８としてチタン酸ビスマスBi₄Ti₃O₁₂（以下ＢＩＴという）を用いる場合について説明する。ＢＩＴの格子定数は、ａ＝５．４５、ｂ＝５．４１、ｃ＝３２．８１５である。一方、下部電極１２である白金やイリジウムは、図３に示すように（１１１）方向に配向する。したがって、ＢＩＴのｃ軸配向膜を得るためには、下部電極１２の（１１１）面の原子間距離Ｌを、ａ＝５．４５、もしくはｂ＝５．４１と等しくする必要がある。この実施例では、白金とイリジウムの合金の組成比を、Ｐｔ_XＩｒ_1-Xにおいてｘ＝０．８とすることにより、（１１１）面の原子間距離Ｌを５．４３とすることができる。つまり、ＢＩＴの格子定数とマッチングをとって、強誘電性の高いＢＩＴ膜を形成することができる。

また、イリジウムは白金に比べると酸化しやすい。図２の表に示すように、白金が酸素と反応しにくいのに対し、イリジウムは高温下で酸化する。この白金とイリジウムの合金を熱処理すれば、イリジウムがわずかに酸化する。この酸化イリジウム２０が白金の柱状結晶の間に形成され、強誘電体８中の酸素の抜け出す通路を塞ぐので、酸素の欠乏を防止することができる（図４参照）。

上記のような強誘電体キャパシタは、たとえば、図５に示すように、トランジスタ２４と組み合わせて、不揮発性メモリとして用いることができる。

図６に、この発明の一実施例による強誘電体キャパシタの製造工程を示す。シリコン基板２の表面を熱酸化し、酸化シリコン層４を形成する（図６Ａ）。ここでは、酸化シリコン層４の厚さを６００ｎｍとした。次に、白金とイリジウムをターゲットとして用いて、白金とイリジウムの合金を、酸化シリコン層４の上に形成する（図６Ｂ）。これを下部電極１２とする。ここでは、２００ｎｍの厚さに形成した。

次に、この下部電極１２の上に、ゾルゲル法によって、強誘電体層８としてＰＺＴ膜を形成する（図６Ｃ）。出発原料として、Pb(CH₃COO)₂・3H₂O,Zr(tーOC₄H₉)₄、Ti(i-OC₃H₇)₄の混合溶液を用いた。この混合溶液をスピンコートした後、１５０度（摂氏、以下同じ）で乾燥させ、ドライエアー雰囲気において４００度で３０秒の仮焼成を行った。これを５回繰り返した後、Ｏ2雰囲気中で、７００度以上の熱処理を施した。このようにして、２５０ｎｍの強誘電体層８を形成した。なお、ここでは、PbZr_XTi_1-XO₃において、ｘを０．５２として（以下ＰＺＴ（５２・４８）と表わす）、ＰＺＴ膜を形成している。

さらに、強誘電体層８の上に、スパッタリングにより白金によって上部電極１０を形成する（図６Ｄ）。このようにして、強誘電体キャパシタを得ることができる。

なお、上記実施例では、強誘電体層８を形成するための熱処理によって（７００度以上）によって、下部電極１２をあわせて熱処理し、イリジウムを酸化させるようにしている。しかし、下部電極１２の形成時にこの熱処理を行ってもよい。後述の高誘電性の特性向上は、４００度以上の熱処理を行うことにより顕著にあらわれることが判明した。もちろん、それ以下の温度であっても所定の効果は得られる。また、特別な熱処理を行わなくとも、経年変化によって、徐々にイリジウムの酸化が進行して効果が得えられる。

図７に、強誘電体層８としてＰＺＴ（５２／４８）を用い、下部電極１２としてPtXIr1-Xを用いて、白金とイリジウムの組成比ｘを変化させた場合の、残留分極Ｐｒと抗電界Ｅｃの変化をグラフで示す。この図からも明らかなように、下部電極１２として、白金のみを用いた場合（ｘ＝１．０の場合）に比べて、イリジウムとの合金を用いた場合の方が、残留分極Ｐｒが高い値を示すことが明らかである。すなわち、強誘電性が向上しているといえる。白金０％〜５０％の範囲において顕著な特性の改善が得られており、特に白金２５％程度をピークとして、２０％〜３０％の混合比において、極めて優れた特性が得られている。

図８に、下部電極１２として白金のみを用いた場合の、強誘電体キャパシタのヒステリシス特性を示す。また、図８Ｂに、下部電極１２として白金２５％、イリジウム７５％の合金を用いた場合の、強誘電体キャパシタのヒステリシス特性を示す。なお、ここでは、酸化シリコン層を６００ｎｍ、下部電極１２を２００ｎｍ、ＰＺＴを２５０ｎｍとした。両グラフを比較すれば明らかなように、合金を用いた場合の方（図８Ｂの方）が、残留分極Ｐｒに優れた特性を示している。

さらに、図９に、下部電極１２としてイリジウムのみを用いた場合の、強誘電体キャパシタのヒステリシス特性を示す。このように、イリジウムのみを用いた場合であっても、残留分極Ｐｒ、抗電界Ｅｃが改善されている。これは、イリジウムも白金と同じく柱状結晶であるが、その表面もしくは結晶間が酸化して、柱状結晶でない酸化イリジウムに変化するためであると思われる。

なお、下部電極、上部電極に白金とイリジウムとの合金やイリジウムを用いると、誘電体の特性が向上する理由は必ずしも明らかではないが、上記で述べた理由等が複合的に影響していると思われる。

図１０に、この発明の他の実施例による強誘電体キャパシタの構造を示す。この実施例では、下部電極１２と酸化シリコン層４との間に、チタン層を接合層３０として設けている。イリジウムと酸化シリコン層４との密着性はあまり良くない。このため、部分的に合金層がはがれ、強誘電特性を劣化させるおそれがある。特に、合金中のイリジウムの比率が高くなるほど、このことが顕著となる。そこで、この実施例では、酸化シリコン層４と密着性のよいチタン層を接合層３０として設けている。これにより、強誘電特性を改善している。なお、チタン層は、スパッタリングによって形成すればよい。

図１１に、イリジウムによる下部電極１２の下に、チタン層を接合層３０として設けた場合の、ヒステリシス特性を示す。ここでは、酸化シリコン層を６０００オングストローム、接合層を５ｎｍ、下部電極１２を２００ｎｍ、ＰＺＴを２５０ｎｍとした。図から明らかなように、図９の場合に比較して、残留分極Ｐｒ、抗電界Ｅｃともに改善されている。

なお、上記実施例では、接合層３０としてチタン層を用いたが、接合性を改善する材料であれば、どのようなものでもよい。例えば、白金層を用いてもよい。白金層（１００ｎｍ）を接合層として用いた場合の、ヒステリシス特性を図１１Ｂに示す。この場合も、図９と比べれば明らかなように、残留分極Ｐｒ、抗電界Ｅｃが改善さている。

なお、上記の実施例では、白金とイリジウムの合金を用いることにより、格子定数のマッチングを図った。しかし、格子定数の異なる導電体を用いることにより、同様にして格子定数のマッチングを図ることができる。

また、上記各実施例では、下部電極１２を１層の合金等で形成したが、２層以上の層で形成してもよい。この場合、強誘電体層８に接する層に、白金とイリジウムの合金層やイリジウム層を用いれば、格子定数のマッチングを図って、良好な強誘電体層８を得ることができる。また、イリジウムが酸化することによって、強誘電体層８中の酸素の抜け出しを防ぐ効果については、いずれかの層が上記の合金層やイリジウム層であれば得られる。しかし、強誘電体層８に接するように合金層やイリジウム層を設けたほうが、高い効果を得ることができる。

さらに、イリジウムの酸化による酸素の抜け出しによる効果は、上部電極１０を上記合金層やイリジウム層にした場合も得られる。上下電極１０、１２ともに、合金層またはイリジウム層にすれば、さらに大きな効果を得ることができる。

この発明の他の実施例によるキャパシタを図１２に示す。この実施例では、強誘電体層８に代えて、高誘電率を有する誘電体層９０を用いている。酸化シリコン層４の上に、白金とイリジウムの合金（上述のようにイリジウムのみでもよい）からなる下部電極１２を設け、その上にSrTiO₃,(Sr,Ba)TiO₃のペロブスカイト構造を有する高誘電率薄膜を誘電体層９０として形成した。この場合も、強誘電体の場合と同様、誘電性の改善が図られた。つまり、強誘電体層について述べたことが、高誘電率を有する誘電体層にも適用できることが明らかとなった。

この発明の一実施例による強誘電体キャパシタの構図を示す図である。白金とイリジウムの物性を表わす図である。白金、イリジウムの結晶面を示す図である。白金とイリジウムの合金において、酸化イリジウムが酸素の抜け出しを防止する構造を示す図である。強誘電体キャパシタ２２を用いた不揮発性メモリを示す図である。強誘電体キャパシタの製造工程を示す図である。下部電極１２の白金とイリジウムの混合比を変えた場合の残留分極Ｐｒと抗電界Ｅｃの変化を示す図である。白金のみを下部電極として用いた場合と、白金とイリジウムの合金を下部電極として用いた場合のヒステリシス特性を比較する図である。下部電極としてイリジウムのみを用いた場合のヒステリシス特性を示す図である。下部電極１２と酸化シリコン層４との間に、接合層３０を設けた場合の実施例を示す図である。接合層３０としてイリジウム層、白金層を用いた場合のヒステリシス特性を示す図である。高誘電率を有する誘電体キャパシタの実施例を示す図である。従来の強誘電体キャパシタの構造を示す図である。白金による下部電極６から酸素が抜け出す状態を示す図である。

符号の説明

２シリコン基板
４酸化シリコン層
８強誘電体層
１０上部電極
１２下部電極
９０高誘電率を有する誘電体層

Claims

基板と、
前記基板上に形成された酸化シリコン膜と、
前記酸化シリコン膜上に形成された柱状多結晶からなるイリジウム層と前記柱状多結晶からなるイリジウム層の結晶間に形成された酸化イリジウムを有する下部電極と、
前記下部電極上に形成された酸化物誘電体層と、
前記酸化物誘電体層上に形成された上部電極と、を備え
前記下部電極の前記酸化物誘電体層に接する側に白金とイリジウムの合金層が形成されている、
誘電体キャパシタ。
基板上に酸化シリコン膜を形成するステップと、
前記酸化シリコン膜上に柱状多結晶からなるイリジウム層を形成し、前記柱状多結晶からなるイリジウム層の結晶間に酸化イリジウムを形成して下部電極を形成するステップと、
前記下部電極の前記酸化物誘電体層に接する側に白金とイリジウムの合金層を形成するステップと、
前記下部電極上に酸化物誘電体層を形成するステップと、
前記酸化物誘電体層上に上部電極を形成するステップと、を備えた誘電体キャパシタの製造方法。
請求項２に記載の誘電体キャパシタの製造方法であって、
前記下部電極を形成するステップは、少なくとも前記酸化物誘電体層に接する側にイリジウムと白金の合金層を設けて熱処理することにより、前記柱状多結晶からなるイリジウム層の結晶間に酸化イリジウムを形成するステップである、
誘電体キャパシタの製造方法。