JP3929397B2 - 有機ｅｌ素子の製造方法及び装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の製造装置に関し、詳しくは有機ＥＬ素子用有機薄膜を真空蒸着法で作成するために有機ＥＬ材料を気化させるための方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子の一般的な構造としては、透明導電膜からなる陽極と陰極との間に正孔輸送層、発光層、電子輸送層等の有機薄膜層が形成されており、陽極から正孔輸送層を介して発光層に注入された正孔と陰極から電子輸送層を介して発光層に注入された電子とが再結合する際に発光が生じる。このとき、蒸発レートの不安定さから生じる正孔輸送層、発光層、電子輸送層等の有機薄膜層の厚さや、組成等の品質が均質でないと蒸着ロット間で不均一を生じ、素子性能のばらつき等の問題が生じる。
有機ＥＬ素子用有機薄膜作成方法の一つとして真空蒸着法があることは、特開２０００−６８０５５号公報等で知られている。真空蒸着法では、蒸着材料の気化温度以上に加熱された蒸発源から気化した蒸着材料が成膜用基板上で固体で堆積し薄膜を形成する。
蒸発源の加熱方法としては、間接加熱方式の他、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６８（１６），１５ Ａｐｒｉｌ １９９６や特開２０００−６８０５５号公報に記載されているような、比較的電気抵抗の高い金属容器（金属ボート）に電流を流し、抵抗発熱を利用するいわゆる直接抵抗加熱方式が知られている。
直接抵抗加熱方式では、一般に融点の高いタングステン、タンタル、モリブデン等の金属材料を薄板状に加工して電気抵抗を高くした容器が用いられるが、容器全体を均一に加熱するためには、容器を流れる電流分布が均一になるような形状である必要がある。ボートのような長い形状では長手方向の両端に端子を取ることにより比較的均一な電流分布を得ることができるがそれでも中央部と端部で温度の偏りが生じ、また、材料の仕込み量が限られるので、量産には不向きである。
材料の仕込み量を確保するためには、坩堝のような形状が適しているが、坩堝様の形状において端子をとって直接抵抗加熱する場合、坩堝全体が均一に加熱されるように坩堝全体に均一に電流を流すことは困難である。したがって、坩堝に温度分布が形成され、電流密度が低い部分では目的温度より低くなり蒸着物質の気化が起こらず、一方電流密度が高い部分では局部的な過昇温が起こり所定量以上の原料の気化が起こるのみならず、原料とする有機材料の熱分解が起こり生成する有機薄膜の変質をもたらす可能性もある。
一般に量産のために、材料を坩堝状の容器に仕込む場合は、上記のような直接抵抗加熱ではなく、別途設けられた抵抗加熱発熱体からの間接加熱により容器を均一に加熱する方式が用いられる。しかし、このような間接加熱方式では熱応答性が悪く、したがって蒸発量の制御が難しくなる。すなわち、目的温度より低いときは蒸着物質の気化量が充分ではなく、成膜厚さが薄くなり、一方目的温度よりオーバーシュートすると、成膜厚さが厚すぎるばかりでなく、有機材料の熱分解が起こり生成する有機薄膜の変質をもたらすことになる。また、間接加熱方式では直接加熱方式と比較して昇温開始から目的温度に達し安定した有機薄膜層が得られる迄に時間がかかるので、その間、時間的にも、原料的にもロスが生じる。何れにしても、蒸発レートが安定するまでは、シャッター等を用い基板への蒸着を防ぐ操作を必要とし、上述のロスが発生する場合が多い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、蒸着原料を均一に且つ速やかに加熱することができ、しかも熱応答性や温度制御に優れる装置を提供すると共に、製品歩留まりや生産性よく、良好な品質の有機ＥＬ素子用の蒸着膜を得る方法を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、有機ＥＬ素子用の有機材料を気化し、成膜用基板上で堆積させて薄膜を形成する有機ＥＬ薄膜蒸着方法において、前記有機材料を装入する容器の内部に少なくとも一部が電磁誘導により発熱する材料で構成された充填体を混入させ、容器の外部周囲に配置されたコイルに電流を供給して前記の充填体を電磁誘導加熱により直接加熱することにより、装入された有機材料を昇華させて気化させることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法である。
【０００５】
また、本発明は、容器中の有機ＥＬ素子用の有機材料を気化し、成膜用基板上で堆積させて薄膜を形成する有機ＥＬ薄膜蒸着において、少なくとも一部が電磁誘導により発熱する材料で構成された充填体を有機材料と共に装入した前記容器と、該有機材料を昇華させて気化させるため容器の外部周囲に配置されたコイルに電流を供給して前記容器と前記充填体を電磁誘導加熱する手段とを備えたことを特徴とする有機ＥＬ薄膜蒸着用装置である。
【０００６】
更に、本発明は、有機ＥＬ素子用の有機材料が、有機金属錯体である上記有機ＥＬ素子の製造方法である。この場合、容器は少なくとも一部（底部及び側部）が電磁誘導により発熱する材料で形成されることも好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の有機ＥＬ薄膜蒸着用装置及びそれを使用した蒸着方法について詳細に説明する。図１は、本発明の装置の一例を示す断面模式図であり、図中、１はチャンバー、２は容器、３はコイル、４は電力供給装置、５は有機材料、６は基板、７は基板ホルダーである。なお、この例ではチャンバー内に主な装置が組み込まれているが、例えばチャンバーを細長いものとしてコイルをチャンバー外に設ける態様も可能である。
上記例における真空蒸着装置は、真空とすることができるチャンバー１内に配置され、有機材料５を装入する容器２、容器２の周囲に配置されたコイル３、コイル３に通じる電力供給装置４及び蒸着を受ける基板６を保持する基板ホルダー７を備えている。チャンバー１は、真空ポンプ等により減圧可能とされている他、内部に装入される有機材料や基板の出し入れが可能な構造とされている。
【０００８】
容器２の形状は、通常の坩堝形状であることもできるし、単純な筒型でもよいが、いわゆる坩堝形状又はその変形形状が好ましい。また、セル、クヌーセンセル等と呼ばれる形状も好ましいものの一つである。なお、径が大きい場合は容器内部にも誘導加熱で加熱可能な材料を配設した構造体としてもよい。後者の例として、容器内に誘導加熱可能な壁を設けることも可能である。容器２の形状は、特に限定されるものではないが、装入される有機材料を、迅速、且つ、均一に加熱し得る構造であることが好ましい。
容器２自体を発熱させる場合は、電磁誘導で発熱可能な発熱材料から形成されるが、発熱材料以外の材料と共に形成されていてもよい。発熱材料は金属材料、非金属材料いずれでもよいが、導電性の磁性体であることが好ましい。好ましくは、装入される有機材料が接する容器の底部及び側部を含む部分が電磁誘導で発熱可能な発熱材料から形成されることがよい。
【０００９】
また、容器を形成する材料が誘導加熱で発熱しない材料の場合でも、特開平３−９８２８６号公報や特開平８−２６４２７２号公報で提案されているように、電磁誘導加熱で発熱可能な構造の充填体を容器内に配置して、この充填体の発熱を加熱源として用いてもよい。この場合、容器が電磁誘導により発熱する材料で構成される必要は必ずしもないが、容器が電磁誘導により発熱するものであって、しかも電磁誘導加熱が可能な充填体を配置すれば、均一加熱の点で有利である。例えば、容器サイズが大きくなると、容器内壁に接触している有機材料とそれと離れている有機材料とで温度勾配が形成され、均一な温度制御に問題が生じる場合がある。このような問題を回避するためには、電磁誘導で発熱可能な充填体を容器内に配置し、電磁誘導加熱で充填体を直接加熱するか、もしくは容器と共に直接加熱する方法が温度勾配の発生を押さえるために効果がある。
【００１０】
ここで、上記の充填体自身も、電磁誘導加熱で均一に加熱されるためには、その形状、充填体の厚さ、間隔、材質の透磁率、電気伝導度、供給される交流電流の周波数等、設計上、種々の因子の最適化を行うことが重要である。そのため、電磁誘導加熱可能な材料できた金網等の材料を積層した積層体としたり、金網や針金等の材料で小さな筒状物を多数作り、その周囲や間隙や内部に有機材料粉末を存在させることも有利である。なお、充填体は特に成形しない粒状、板状、塊状等であることもできる。
例えば、有機材料が発光層を形成する材料である場合は、有機金属錯体が使用されることが多いが、高温下で錯体金属が異種金属と接触すると、ある割合で金属交換が起こる。したがって錯体純度は低下し、ときには原料純度を下回ることも起こり得る。金属錯体は高温下で昇華精製する際に、殆どの場合分解を伴う。分解で生成した配位子は、異種金属材料と接触すれば当然その錯体を形成する。有機材料が酸類、硫黄化合物、ハロゲン化合物等を含んでいる場合、金属装置を使用すると、これら不純物が金属腐食、金属の触媒作用による分解、分解物によるコンタミ等を起こす懸念がある。
【００１１】
前記のとおり容器２は、１種類の金属材料で構成されていても、２層以上の材料から構成されていても差し支えないし、容器自身が電磁誘導で発熱しなくとも、中に配置した充填物が発熱すればよいが、少なくとも１部は発熱材料である必要があり、前記のように金属材料に起因して有機材料にコンタミや変質が起こる場合は、容器の内面や充填物の表面が気化する有機材料に対して不活性な材料とすることが好ましい。好ましい発熱材料としては、一般に鉄や鉄合金等の鉄系の金属が用いられるが、耐熱性と防食性の観点からステンレス鋼や、黒鉛や窒化チタン等の磁性セラミックスを用いることも可能である。発熱材料が、鉄等の金属の場合、気化物質や微量残留する酸素ガス等に対して不活性ではないことが多いが、このような場合は、内層（有機材料と接触する面の表面層）をこれらの有機材料やガス等に対し不活性材料の層とするのがよい。
不活性材料としては、貴金属、合金等の金属類、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、シリコン樹脂等の耐熱性樹脂類、石英ガラス、パイレックス（登録商標）、硬質ガラス、琺瑯等のガラス類、アルミナ、窒化珪素、磁器等のセラミックス類等がある。好適な不活性材料としては、金属類、琺瑯等のガラス類、フッ素樹脂及びセラミックス類が挙げられる。これらの内、強度を有さなかったり、成形困難な材料や高価な材料は、薄膜蒸着やメッキ等の手段で内層とすることが可能である。また、内層として、発熱材料でもあり、不活性材料でもある窒化チタン等の磁性セラミックスを使用することも有利である。更に、多層構造とする代りに、ＳｉＣ、黒鉛、窒化チタン等の発熱材料で、且つ、不活性材料でもある材料でできた容器を用いることもできる。
【００１２】
コイル３は、容器２又は充填体を誘導加熱するためのものであり、容器２の周囲に設置される。容器の周囲に設置したコイルには交流電流を流すことにより容器や充填体に直接発熱を生じさせる。コイル３へ供給する電流は、電力供給装置４から供給されるが、電力供給装置４は商用電源等と接続し、所定の周波数の交流を発生する。電力供給装置４からコイル３へ供給する電流の周波数は、発熱体の厚みや電流の浸透深さを考慮して数十〜１００ｋＨｚの範囲から任意に選べばよいが、発熱効率から１０ｋＨｚ以上の高周波であることが望ましい。
加熱はコイル３に電流を供給することにより行うが、可及的短時間で気化温度に達するように電流供給量を制御する。なお、容器の熱容量を小さくすることも気化速度を早めるため有効であるので、必要以上に容器を大きくしたり、肉厚を厚くしないことが有利であるが、投入電流量を大きくすることで如何なる大きさにも対応できる。電力供給装置４は、昇温速度や設定温度を所定の範囲に維持する温度調節器等の制御機構を有することができる。そのため、容器に熱電対等を配置することもよい。電力供給装置４は、商用電源に接続され、これを好ましくは高周波電流に変換し、誘導コイルへ出力すると共に、熱電対等からの信号により供給電流の制御が可能とされている。
【００１３】
昇華性物質であるような有機材料を気化させ、これを蒸着させる場合、容器の形状が、ボートであれば、中心部が先に蒸発し、その周囲の原料を蒸発させるためにボート温度を上げていくが、セルの場合も、セル内面付近の原料から蒸発し、そこに空隙ができるため、中心部の原料を蒸発させるためにセル温度を上げていくことがよい。このときモニターするのは蒸発レート又は実際の膜厚とすることがよく、これにより、電力供給装置４からの供給電力を制御し、均一な膜厚を確保する。
【００１４】
有機ＥＬ素子は、前記のように陽極と陰極との間に正孔輸送層、発光層、電子輸送層等の有機薄膜層を有しているが、本発明で蒸着させる有機材料５は、かかる有機薄膜層を形成する少なくとも１種の有機材料である。
本発明による電磁誘導加熱で気化する有機ＥＬ用有機材料としては、正孔輸送材料、発光材料、電子輸送材料等の何れにも適用することができる。そのような材料としては、正孔輸送材料としてはポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物などがあり、発光材料としては、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体、ビス（ベンゾキノリノラト）ベリリウム錯体、トリ（ジベンゾイルメチル）フェナントロリンユーロピウム錯体などがあり、電子輸送材料としては、１，３，４−オキサゾール誘導体や１，２，４−トリアゾール誘導体があるが、これらに限定されるものではなく、蒸着法により薄膜形成される有機ＥＬ用有機化合物であれば何にでも使用できる。また、有機材料の多元蒸着のような正確な蒸着量制御にも本発明の方法は有効である。
【００１５】
基板ホルダー７は、チャンバー内で、容器２のほぼ真上に、所定の間隔を置いて設けられる。基板ホルダー７には、ＥＬ素子を構成する基板６がセットされ、セットされた基板６の表面に気化した有機材料が蒸着する。基板ホルダー７が、基板６を保持する機構は吸引法やつめで保持する方法など公知の手段が採用できる。なお、必要により基板ホルダー７の内部に冷却機構等を設けることも可能である。基板６の大きさは、特に限定されないが、最大長さが５００ｍｍを超えるものまで可能である。
【００１６】
次に、本発明の装置を使用して蒸着する方法について説明する。
容器２には、蒸着させる有機材料５を所定量装入する。また、基板ホルダー７には、既にいくつかの層が蒸着等により設けられていてもよい基板６が、蒸着させる面を容器側に向けてセットされる。
その後、減圧と加熱が行われ、蒸着が開始する。容器２及びその周囲の蒸発部温度は有機材料５の所定の蒸気圧が得られる温度であればよい。通常、この蒸気圧は数Ｔｏｒｒから１０^-8Ｔｏｒｒ程度（約１×１０²Ｐａから１×１０^-6Ｐａ程度）であるが、気化分子の平均自由行路を長くするためにチャンバー内は１０^-6Ｔｏｒｒ以下にすることが望ましい。蒸発部の温度制御は、温度計と温度調節器とで交流電源をオン・オフしたり、インバータ制御することなどにより、設定温度を保持する。
容器の装入した有機材料は所定の真空度と温度で気化し、例えば、容器上部に配置されたスリットを通過して、被蒸着体である基板表面上に付着・堆積し蒸着薄膜を形成する。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例に基づき、本発明の具体例を説明する。
【００１８】
参考例１
８−ヒドロキシキノリンアルミニウム（以下、Ａｌｑ３という）を、図１に示す蒸着装置により蒸着した。
容器２には、内径１５ｍｍφ、高さ２５ｍｍの炭素鋼管の内面に、溶融アルミメッキを施した筒状の坩堝を用いた。電磁誘導の交流電源は２００Ｖ、６０Ｈｚとし、温度調節器を具備する電力供給装置４にインバータを用い高周波化した。
容器２にＡｌｑ３を１ｇ装入し、容器２の外壁温度を３６０℃設定にて加熱し、チャンバー１の外周は室温の空気に接触させてほぼ室温に維持すると共に、真空ポンプによりチャンバー内を５×１０^-7Ｔｏｒｒに減圧した。
基板６として１００ｍｍｘ１００ｍｍの大きさのガラス基板を使用し、容器２の真上約３５０ｍｍのところにおき回転させた。また、膜厚モニターを配置して、膜厚レートを測定した。膜厚モニターにより膜厚レートが安定するまで、基板はシャッターで覆い、膜厚レートが一定となった時点で、シャッターを外し、蒸着を開始した。膜厚レートが０．３ｎｍ／ｓｅｃとなるように電源からの供給電力を調整した。約１７０秒後に５０ｎｍのＡｌｑ３膜が得られた。膜厚みは、全面積において±５％の、また、中心寄りの５０ｍｍ×５０ｍｍにおいては±１％の幅にあった。
【００１９】
実施例１
容器２として、内径１５ｍｍφ、高さ２５ｍｍのアルミナ系セラミックス製の坩堝を用いた。そして、容器２の内部に電磁誘導により発熱するフェライト系ステンレス製の細管（外径４．８ｍｍφ、内径３．０ｍｍ、高さ２５ｍｍ）７本を束ねた充填体を装入した上で、Ａｌｑ３を０．３ｇ装入し、参考例１と同様の条件で蒸着を行った。蒸着後に膜厚を測定したところ、参考例１と同様に良好な結果を示した。図２は、前記充填体の斜視図であり、細管８の配列状況を示す。
【００２０】
実施例２
容器２として、内径１５ｍｍφ、高さ２５ｍｍの、上部５ｍｍの材質をフェライト系ステンレス、下部２０ｍｍの材質をアルミナ系セラミックスとするステンレス−セラミックス製の坩堝を用いた。そして、容器２の内部に１００メッシュの金網を、間隔を設けて９枚積層した充填体（容器２の内壁に接する径を有し、高さ２０ｍｍ）を底部に接して充填した上で、Ａｌｑ３を０．３ｇ装入し、参考例１と同様の条件で蒸着を行った。蒸着後に膜厚を測定したところ、参考例１と同様に良好な結果を示した。図３は、前記充填体の斜視図であり、金網９の積層状況を示す。
【００２１】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、蒸着原料を大量に装入することが可能な坩堝様等の容器や充填体を電磁誘導加熱により、均一に、且つ速やかに加熱することができ、しかも熱応答性や温度制御に優れるので、良好な品質の蒸着膜を得ることができ、製品歩留まりや生産性を向上することができる。この結果、高品質の有機ＥＬ素子を安定して、高い歩留まりで得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
図１は有機ＥＬ素子蒸着用装置の断面模式図である。図２は充填体の斜視図であり、図３は他の充填体の斜視図である。

Claims (4)

1. 有機ＥＬ素子用の有機材料を気化し、成膜用基板上で堆積させて薄膜を形成する有機ＥＬ薄膜蒸着方法において、前記有機材料を装入する容器の内部に少なくとも一部が電磁誘導により発熱する材料で構成された充填体を混入させ、容器の外部周囲に配置されたコイルに電流を供給して前記の充填体を電磁誘導加熱により直接加熱することにより、装入された有機材料を昇華させて気化させることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
2. 容器中の有機ＥＬ素子用の有機材料を気化し、成膜用基板上で堆積させて薄膜を形成する有機ＥＬ薄膜蒸着において、少なくとも一部が電磁誘導により発熱する材料で構成された充填体を有機材料と共に装入した前記容器と、該有機材料を昇華させて気化させるため容器の外部周囲に配置されたコイルに電流を供給して前記充填体を電磁誘導加熱する手段とを備えたことを特徴とする有機ＥＬ薄膜蒸着用装置。
3. 容器の少なくとも底部及び側部の材質が電磁誘導により発熱する材料で構成された容器であり、容器の外部周囲に配置されたコイルに電流を供給して前記充填体と容器を電磁誘導加熱する手段とを備えた請求項２記載の有機ＥＬ薄膜蒸着用装置。
4. 有機ＥＬ素子用の有機材料が、有機金属錯体である請求項１記載の有機ＥＬ素子の製造方法。

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