JP3493268B2 - シリコーン剥離層被覆ポリエステルフィルム及びフィルムの被覆方法 - Google Patents
シリコーン剥離層被覆ポリエステルフィルム及びフィルムの被覆方法Info
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Description
品の一時的な支持基材として用いるに特に適したポリエ
ステル剥離フィルムに関する。これらの物品の例として
は接着ラベル、接着表示紙、電子レンジ用食品容器用の
剥離性商品表示材、ラベルステッカー等がある。特に本
発明はシリコーン剥離被覆組成物を被覆したポリエステ
ルフィルムからつくった一時保護基材に関する。また本
発明はポリエステルフィルムをシリコーン剥離被覆組成
物で被覆する方法に関する。
ルの無定形溶融物を研磨したキャスティングドラム上に
押し出して溶融物をシート状に冷却固化して製造され
る。このシートは次いで延伸されてフィルムを結晶化し
強度その他の物性が付与される。フィルムは通常一軸又
は二軸に延伸された後延伸温度より高い温度で熱固定さ
れる。熱固定によりポリエステルの性質が固定される。
連工程)の被覆フィルムは公知である。オフライン被覆
はフィルムの熱固定後で、通常はポリエステルフィルム
の製造と切り離して、被覆する場合の被覆である。オン
ライン被覆はポリエステルフィルムの製造過程で行わ
れ、典型的には縦延伸後で、フィルムの熱固定の前に行
われる。フィルムはたとえばグラビアロール被覆、スプ
レー被覆、マイヤーロッド被覆、スロット被覆又は浸漬
被覆といった周知の適宜の技術で被覆される。被覆フィ
ルムは次いで横方向に延伸され次いで熱固定される。
に基材が紙である用途分野で知られている。シリコーン
被覆剥離基材は接着剤をつけた物品がそれに極めて接着
しにくくそれによって一時支持材として機能することが
重要である。他方、この基材はまた接着剤をつけた物品
を極く簡単に剥離し且つシリコーン被膜が接着剤に移行
(マイグレーション)してはならない。シリコーン被覆
剥離基材は基材上に溶媒系又は無溶媒系のシリコーン樹
脂組成物を被覆することによって通常製造されている。
このシリコーン樹脂組成物が乾燥すると基材に接着す
る。
向工程前に、熱硬化性非水性シリコーン樹脂組成物をイ
ンラインで被覆したポリエステルフィルムを開示してい
る。そこでは無溶媒シリコーン樹脂系が用いられてい
る。無溶媒シリコーン樹脂系の使用は溶媒系又は水性系
シリコーン樹脂系に比し経済性に劣る。主な相違点は溶
媒系又は水性系は無溶媒系よりもずっと薄く塗布できる
ということにある。無溶媒系での厚い被膜は通常より高
価となる。
フィルム用としてのプラスチック箔に被覆可能な水性系
のシリコーン樹脂系を開示している(反接着性被覆と称
されている)。この被覆組成物は、1)末端部にビニル基
をもつシリコーンをもつジオルガノポリシロキサン、2)
1分子当たり少なくとも3個のシリコーン結合水素をも
つ、ジオルガノポリシロキサン重量当たり20〜50重
量%のオルガノポリシロキサン、及び3)シリコーン結合
水素をビニル基に付加するための触媒量の白金触媒から
なる水性エマルジョンである。
として有用な非水系(即ち溶媒系)シリコーン樹脂組成
物と接着促進性シランを開示している。非水系シリコー
ン樹脂組成物はセルロース性基材にシリコーン被膜を適
切に接着させるために2つのシラン成分が必要とされて
いる。この2成分はエポキシシランと3以下の炭素原子
をもつ1価の炭化水素基をもつアルキルシランからなっ
ている。そこに記載されているように、エポキシシラン
自身は、シリコーン剥離剤用接着促進剤として用いたと
き再現性のある結果を与えない。この問題を解決するた
めに第2成分のアルキルシランが必要となる。
出願第92117236.7号は水系シリコーン樹脂組
成物と少なくとも1重量%のグリシドキシシランからな
る被覆組成物を開示している。この水系シリコーン樹脂
組成物は末端及び懸垂ビニル末端基をもつメチルビニル
ポリシロキサンと架橋剤としての白金触媒からなる。こ
の被覆組成物はコロナ処理したポリエステルフィルム上
にインライン又はオフライン被覆によって塗布される。
この被膜はすぐれたすり消し抵抗性、マイグレーション
に対する保護性及びすぐれた剥離性をもっている。
の膨潤及び溶解に極めて敏感である。それ故当該分野で
は、ポリマー基材、特にポリエステル基材に相溶性があ
ってすぐれた化学的抵抗性をもつシリコーン剥離被膜の
必要性が引続き存在する。基材へ塗布した剥離被膜は溶
媒と反応すべきではない。特に、たとえばトルエン等
の、溶媒に膨潤し溶解することに関し、公知のシリコー
ン剥離被膜を改良することが望まれている。これらの改
良された化学抵抗性をもつ被膜は、同被膜上に塗布され
うる接着剤、インク及び塗料リムーバー等に残存する溶
媒による問題を避けるために必要である。また溶媒抵抗
性が欠けていたために用いられなかった新たな用途展開
も可能となる。この被膜の化学的抵抗性の改良は同時
に、そのすぐれたすり消し抵抗性、すぐれた剥離性及び
低い移動性(マイグレーション)を損なわないことが必
要である。
れた化学的抵抗性、剥離性、すり消し(ラブオフ)抵抗
性及び低い移動性を与える、ポリエステルフィルムに塗
布できるシリコーン被覆組成物を提供することにある。
とその上に配したシリコーン剥離被覆組成物とからなる
ポリエステル剥離フィルムにおいて、該シリコーン剥離
被覆組成物が、a)ビニル基含有アルキルビニルポリシ
ロキサン、b)白金又は錫触媒、c)グリシドキシシラ
ン及びd)アルキルハイドロジェンポリシロキサンから
なることを特徴とするポリエステル剥離フィルムに関す
る。
々のポリエステル樹脂から製造しうる。本発明に用いう
る好ましいホモポリマーの例としてはポリエチレンテレ
フタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリ
エチレン−2,6−ナフタレート及びポリエチレン−
1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートが
ある。ポリエステルコポリマーも用いうる。好ましいコ
ポリエステルの例としてはポリエチレンテレフタレート
/イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート/アジ
ペート、ポリエチレンテレフタレート/セバケート及び
ポリエチレンテレフタレート/スルホイソフタレートが
ある。ポリエチレンテレフタレートホモポリマーが特に
好ましい。
量%であれば他のポリマーをポリエステルフィルム中に
含ませうる。これらの例としてはポリエステルとポリオ
レフィンとのブレンド物、たとえばポリエチレンテレフ
タレート/ポリエチレン、ポリエステルとポリアミドと
のブレンド物、たとえばポリエチレンテレフタレート/
ナイロン等が好ましい。
出し方法で製造しうる。ポリエステル樹脂をまず加熱溶
融し次いで幅広スロットダイを通して無定形シート状に
押し出す。研磨された、回転しているキャストドラム上
に押出された無定形シートは急速に冷却されてポリエス
テルのキャストシートを形成する。次いでこのポリエス
テルキャストシートを、温度が約80〜160℃、好ま
しくは90〜100℃にある間に少なくとも一方向に延
伸する。延伸倍率はもとのキャストシート寸法の約3〜
5倍、好ましくは約3〜4倍である。ポリエステルフィ
ルムは一軸延伸よりも二軸延伸する方が好ましい。
性被覆組成物を被覆する前に、コロナ放電処理のような
公知の表面処理に同フィルムを供しうる。コロナ放電は
ポリエステルフィルムのぬれ性を向上させるために行う
公知の表面処理法である。コロナ放電処理の方法と装置
は米国特許第3,057,792号及び4,239,9
73号に記載されている。
ロセス中の延伸配向の前又は後のいずれでも被覆処理を
その後に伴うコロナ放電処理を行いうる。被覆処理をそ
の後に伴うコロナ放電処理を延伸配向前に行う場合に
は、延伸配向前にフィルムを加熱して被膜中の水分を除
去する。一軸配向フィルム用のコロナ放電処理と被覆処
理をインライン製造プロセスの延伸配向後に行う場合に
はフィルムの巻き上げ前にフィルムを完全に乾燥する必
要がある。物理的性質を固定するためのフィルムの熱固
定は通常巻き上げ前にフィルムを乾燥するに十分であ
る。一軸配向フィルムでは、延伸配向前にコロナ放電処
理と被覆処理を行うことが好ましい。
に伴うコロナ放電処理を、インライン製造プロセス中、
延伸配向の前、又は二軸配向の機械方向の伸長と横方向
の伸長の間、又は延伸配向の後のいずれかで行いうる。
またコロナ放電処理と被覆処理を延伸配向が完了した後
に行う場合は、巻き上げ前にフィルムを完全に乾燥する
ことが好ましい。また二軸配向フィルムは物理的性質を
固定するために熱固定する必要があり、これは通常巻き
上げ前にフィルムを乾燥することが十分である。コロナ
放電処理又は被覆処理を、配向前又は配向の伸長間に行
う場合には、後者の配向工程は通常被膜から水分を除去
するのに十分である。二軸配向フィルムではコロナ放電
処理とその後の被覆処理を延伸配向工程の伸長処理間に
行うことが好ましい。
た表面上に下記する本発明の被覆組成物が被覆される。
被覆組成物は水性エマルジョン又は水性分散体として塗
布することが好ましい。たとえば、ローラー被覆、スプ
レー被覆、グラビア被覆、リバースグラビア被覆又はス
ロット被覆等を用いて被覆される。その後の予備加熱、
延伸及び/又は熱固定工程の間に付与される熱は通常水
を蒸発し、被膜を架橋してポリエステルフィルムに結合
させるに十分である。
0〜240℃、好ましくは215〜235℃で熱固定さ
れる。被覆された配向ポリエステルフィルムは次いでさ
らなる加工処理又は出荷のためにロールに巻き上げられ
る。
は通常次のようにして製造される。まずグリシドキシシ
ランを脱イオン水中で加水分解する。次いで、白金又は
錫触媒を含有する懸垂及び末端ビニル基をもつジアルキ
ルポリシロキサン(以下アルキルビニルポリシロキサン
と称する)を水中で予備混合して水性シリコーン樹脂エ
マルジョンをつくる。予め加水分解したグリシドキシシ
ランと上記の水性シリコーン樹脂エマルジョンを緊密に
混合して水系被覆組成物をつくる。
て白金を含有する。しかし、縮合形のアルキルビニルポ
リシロキサンを用いる場合は、エマルジョンを錫触媒と
組み合わせることも好ましい。
ビニルポリシロキサンは式I:
R7 は1〜4の炭素原子をもつ同一又は異なるアルキル
基、好ましくはメチル基であり、R4 とR8 は2〜4の
炭素原子をもつ同一又は異なるアルケニル基であり、好
ましくは−CH=CH2 基であるか又はR8 は1〜4の
炭素原子をもつアルキル基、好ましくはメチル基であ
り、xは少なくとも1000の数でありyは1〜5であ
る、で示される。
チルビニルポリシロキサンである。式Iのアルキルビニ
ルポリシロキサンのビニル含量は懸垂(R4 )及び末端
(R 8 )ビニル基を含めて約0.2〜約10モル%であ
る。好ましいビニル含量は全組成物の約0.2〜約0.
5モル%である。
は、たとえばワッカーシリコーン(ミシガン州アドリア
ン)、ダウコーニング(ミシガン州ミドランド)、ロー
ンプーラン(サウスカロライナ州ロックウエル)から市
販されている。
シドキシプロピルトリメトキシシラン又は通常式X−Y
−Si−R1 、R2 、R3 (但しXはグリシドキシ基
で、Yはアルキレン基、たとえばメチレン、エチレン、
プロピレン等で、R1 、R2 及びR3 はメトキシ、エト
キシ、アセトキシ等のアルコキシ、アシロキシ等の加水
分解性基である)で示されるグリシドキシシランがあ
る。
水分散性で、水と反応しうる。アルキルハイドロジェン
ポリシロキサンは式II:
つアルキル基、好ましくはメチル基であり、yは20〜
25の数である、で示される。被膜の化学的抵抗性を改
良するために、アルキルハイドロジェンポリシロキサン
は少なくとも0.7モル%、好ましくは約0.7〜3モ
ル%、より好ましくは1.5〜2モル%の水素を含有す
べきである。水素含量が0.7モル%より少ないと、シ
リコーン被膜が溶媒残渣と反応して剥離性能が低下す
る。
橋剤中の水素含量/アルキルビニルポリシロキサン中の
ビニル含量の高いモル比が被膜の溶媒抵抗性を改良する
ことも判った。本発明の架橋剤を選択した後に、被覆剤
組成物中のより高い水素/ビニル比を達成する。所定の
架橋剤にとって、アルキルビニルポリシロキサンをかえ
ることによりより高い水素/ビニル比が達成されること
が判った。所定のアルキルビニルポリシロキサンにとっ
て、架橋剤の水素含量をかえることによって水素/ビニ
ル比が高くなったときに、溶媒抵抗性がより改良される
ことがわかった。
る脱イオン水の量は被覆方法及びポリエステルフィルム
上に被覆される所望の固形分量によって異なる。
物全量当たり約3〜約30重量%である。好ましくは約
5〜約15重量%である。3重量%より小さい固形分濃
度でも被膜は形成しうるが、その効果は極めて小さい。
また30重量%をこえる高い固形分濃度も用いうるが、
このような高濃度では、曇りがフィルム中に生じたりす
ると共に、好ましい固形分濃度をもつフィルムに比し高
価となりまた有効性も小さくなる。
成分(アルキルビニルポリシロキサン、グリシドキシシ
ラン及びアルキルハイドロジェンポリシロキサン)が含
まれる。それらの量は下記する。
ロキサンの特に好ましい量は、固形分重量当たり、約9
0〜約95重量%である。被覆組成物中の上記の固形分
において水性被覆組成物の重量当たり、約10〜約15
重量%の該シロキサン含量をもたらす。
たり、少なくとも0.5重量%、好ましくは0.5〜3
0重量%である。約70重量%より多いグリシドキシシ
ランを用いることは不経済であると共に得られる結果も
十分ではない。好ましい固形分濃度0.5〜15重量%
(水性組成物当たり)において、グリシドキシシランの
水性組成物中の濃度は約0.5〜約1.5重量%であ
る。
量は、固形分重量当たり、通常約1〜約5重量%、好ま
しくは3〜4重量%である。前記したように、架橋剤の
量/アルキルビニルポリシロキサンの量の比を、組成物
中の水素/ビニルモル比がより高くなるようにするとよ
り好ましい結果が得られる。この比は少なくとも3が好
ましく、少なくとも4がより好ましい。
形で触媒的な十分量、即ちアルキルビニルポリシロキサ
ンのビニル基に架橋剤の水素を付加する際の触媒十分
量、通常は少なくとも0.5ppm、が用いられる。
ム、重量/面積で測定して0.06〜0.26lb/1
000平方ftである。上記より薄いと剥離被膜として
の効果が十分でなくまた厚すぎると不経済である。
n 2000タイプのポリエステルフィルムを、本発明
と比較例を含む11の異なる水系シリコーン剥離被覆組
成物で、同フィルムの製造中にインライン被覆した。組
成物の成分と量を下記する。フィルムの製造方法は各被
覆組成物において同一であり、次のとおりである。
ロットダイを通して、冷却したキャスティングドラム上
に押し出して無定形のポリエステルフィルムシートをつ
くった。この無定形ポリエステルシートを加熱して長さ
方向(機械方向)に延伸した。次いで一軸配向フィルム
の片面をコロナ処理した。コロナ処理した表面上に水系
被覆組成物をリバースグラビアコーターを用いて塗布し
た。次いでフィルムを再度加熱し、横方向に延伸した。
最後に二軸配向フィルムを熱固定し、巻き上げた。温度
と延伸条件は次のとおりである。
を上記のようにして製造したPETフィルムのコロナ処
理面に塗布した。被覆組成物において、3つの異なるア
ルキルビニルポリシロキサンを3つの異なる種類のアル
キルハイドロジェンポリシロキサンと組合せた。グリシ
ドキシシランはガンマグリシドキシプロピルトリメトキ
シシランである。その構造式は次のとおりである。
ルキルハイドロジェンポリシロキサンの量もかえた。一
つの系列では、アルキルビニルポリシロキサン/アルキ
ルハイドロジェンポリシロキサンの重量比を39:1と
し、別の系列では、この比を24:1とした。被覆組成
物の全成分の量を次の表1及び表2に示す。
た。Aは0.425モル%のビニル基をもつメチルビニ
ルポリシロキサン、Bは0.67モル%のビニル基をも
つメチルビニルポリシロキサン、Cは0.29モル%の
ビニル基をもつメチルビニルポリシロキサンである。
ンを架橋剤として用いた。V90は1.125モル%の
水素をもつメチルハイドロジェンポリシロキサン、V2
0は0.73モル%の水素をもつメチルハイドロジェン
ポリシロキサン、X38は1.61モル%の水素をもつ
メチルハイドロジェンポリシロキサンである。すべての
実験用の異なる被覆組成物の組成を表3に示す。この表
はまた各組成物の水素/ビニルのモル比も示す。
3つの異なる種類の試験を行った。基本的には、いずれ
の試験もシリコーン被膜を溶媒でふいた後又は被覆フィ
ルムをある温度でエージングした後のいずれかの剥離の
変化を測定した。
ルムサンプルのふいていないシリコーン剥離被膜につけ
た。1日(24時間)後に1インチ幅のサンプルを切断
し、テープを12インチ/分の速度で180°の角度で
はがした。テープを剥離する力をグラム/インチで測定
した。一般的に受け入れられる剥離値は低い値であり、
好ましくは10g/インチより小さい。未処理表面(溶
媒なし)についての剥離値を表4に示す。
ン、メチルエチルケトン(MEK)、イソプロピルアル
コール(IPA)及びヘプタンでふいた。次いで同じ1
インチ幅のTesa7475を各サンプルのふいた表面
に同様につけた。1日後1インチ幅のサンプルを切断
し、テープを12インチ/分の速度で180°の角度で
はがし、テープを剥離するに要した測定値を溶媒処理し
たシリコーン剥離被膜用の剥離値とした。
した後の剥離変化も評価した。この試験のためにTes
a7475を、正確に上記と同様に、ふいてないフィル
ムサンプルにつけた。次いでサンプルを140°Fで2
4時間オーブン中に保持した。次いで室温まで冷却し
た。1日後1インチ幅のサンプルを切断し、正確に上記
と同様にはがして、加熱エージング(オーブン中のエー
ジング)後の剥離値を測定した。一日Tesa試験の結
果を表4に示す。
試験に記載したと正確に同じ方法で試験した。このテス
トのために、それぞれふいていない、オーブン中でエー
ジンした、及びふいた表面にテープをつけてから1週間
後にテープをはがした。結果を表5に示す。
めに行った。これらの試験のために、溶媒系アクリル接
着テープであるGelua1753テープを使って試験
した。この溶媒系接着テープをフィルムサンプルの未処
理シリコーン被膜表面に直接つけた。次いで試料をオー
ブン中で120°Fで1時間加熱した。次いで接着剤被
覆剥離フィルムを表面ストックとしての二軸配向ポリプ
ロピレンフィルムで積層した。このフィルム積層体を室
温(RT)及び140°Fで1日、1週間及び3週間エ
ージングした。1インチ幅サンプルを切断し、Gelu
aテープを12インチ/分の速度で180°の角度では
がした。テープを剥離するための力を各サンプルの剥離
値とした。結果を表6に示す。
〜11の剥離値は、表4に示すように、いずれも約11
8以下であった。表面をそれぞれの溶媒(トルエン、M
EK、IPA及びヘプタン)でふいた後の剥離値は一般
に非処理表面に比し増大した。溶媒抵抗性表面では剥離
値はさして上昇しなかった。表面を処理した後の100
以下の剥離値は受入れうるが、70以下の値がより好ま
しい。
(サンプル1、2、5、6、8)を含有するサンプルは
いずれも溶媒処理後にそれらの剥離力が顕著に増大して
いることを示している。サンプル7、10及び11は全
体的に最も優れた溶媒抵抗性をもっている。MEKでの
2つの試験(サンプル7と10)を除き剥離力は100
以下と低く保持された。しかしMEKに対する溶媒抵抗
性は依然優れており100と約200の間の値に上昇し
た。これらのサンプルは架橋剤としてX38(水素含量
1.61モル%)を含有するシリコーン剥離被膜を有す
る。
は優れた溶媒抵抗性を示す。特にサンプル3はすべての
溶媒に対し極めて大きな抵抗性を示した。
ついての1週間後の剥離値はそれらの1日後の値とほぼ
同じである。平均すると処理した表面の全剥離値は幾分
高い。V20(サンプル1、2、5、6及び8)含有被
膜をもつサンプルが常に最も高い増加を示し、X38含
有被膜が最も低い増加を示した。V90含有被膜をIP
Aとヘプタンに対し特に抵抗性をもっていた。サンプル
3がすべてのV90サンプルの中で最も優れていた。熱
エージングはいずれのサンプルでも顕著な上昇は示さな
かった。
試験で確認した。一般的に、剥離値は極めて低い。未処
理表面(1を除く)は5と約15の間の剥離値をもって
いた。熱エージングはいずれのサンプルでも剥離値の顕
著な上昇は示さなかった。熱エージング後の剥離値は約
15と30の間である。従ってすべての被膜が熱処理に
対して抵抗性があるといえる。
々の溶媒に対するそれらの溶媒抵抗性に関し顕著な改良
を示している。そして意外なことに、高い水素含量をも
つアルキルハイドロジェンポリシロキサンが被膜の改良
された溶媒抵抗性をもたらす。相対的に低い水素含量を
もつ通常の架橋剤はほとんどの溶媒に対し抵抗性をもた
ないことが示されている。
Claims (10)
- 【請求項1】 配向したポリエステルフィルムとその上
に配したシリコーン剥離被覆組成物とからなるポリエス
テル剥離フィルムにおいて、該シリコーン剥離被覆組成
物が、a)ビニル基含有アルキルビニルポリシロキサ
ン、b)白金又は錫触媒、c)グリシドキシシラン及び
d)アルキルハイドロジェンポリシロキサンからなるこ
とを特徴とするポリエステル剥離フィルム。 - 【請求項2】 該アルキルビニルポリシロキサンがジメ
チルビニルポリシロキサンである請求項1記載のポリエ
ステル剥離フィルム。 - 【請求項3】 該ジメチルビニルポリシロキサンがビニ
ル基を0.2〜10モル%含有する請求項2記載のポリ
エステル剥離フィルム。 - 【請求項4】 該グリシドキシシランがガンマー(グリ
シドキシプロピル)トリメトキシシランである請求項1
記載のポリエステル剥離フィルム。 - 【請求項5】 該アルキルハイドロジェンポリシロキサ
ンがメチルハイドロジェンポリシロキサンである請求項
1記載のポリエステル剥離フィルム。 - 【請求項6】 該メチルハイドロジェンポリシロキサン
が水素を少なくとも0.7モル%含有する請求項5記載
のポリエステル剥離フィルム。 - 【請求項7】 該シリコーン剥離被覆組成物が該被覆組
成物の重量当たり3〜30重量%の固体含量をもつ請求
項1記載のポリエステル剥離フィルム。 - 【請求項8】 該被覆組成物が該被覆組成物の固体重量
当たり少なくとも0.5重量%の該グリシドキシシラン
をもつ請求項7記載のポリエステル剥離フィルム。 - 【請求項9】 a)ポリエステルフィルムを製造し、
b)該ポリエステルフィルムを伸長し、c)該フィルム
に、インラインで、i) ビニル基含有アルキルビニルポ
リシロキサン、ii) 白金又は錫触媒、iii)グリシドキシ
シラン及びiv) アルキルハイドロジェンポリシロキサン
からなる被覆組成物を被覆し、c)該被膜を乾燥し、次
いでd)該被覆フィルムを熱固定することを特徴とする
被覆ポリエステルフィルムの製造方法。 - 【請求項10】 a)ビニル基を含有するアルキルビニ
ルポリシロキサン、b)白金又は錫触媒、c)グリシド
キシシラン及びd)アルキルハイドロジェンポリシロキ
サンからなるシリコーン剥離被覆組成物。
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