KR100266755B1

KR100266755B1 - 이형성이우수한폴리에스테르이형필름의제조방법

Info

Publication number: KR100266755B1
Application number: KR1019980015498A
Authority: KR
Inventors: 박응식; 정태형; 박용인
Original assignee: 장용균; 에스케이씨주식회사
Priority date: 1998-04-30
Filing date: 1998-04-30
Publication date: 2000-09-15
Also published as: KR19990081495A

Abstract

본 발명은 이형성이 우수한 폴리에스테르 이형필름의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 폴리에스테르 필름의 한면 또는 양면에 알킬비닐폴리실록산 70 내지 90 중량%, 알킬하이드로겐폴리실록산 3 내지 20 중량%, 백금 착화합물 1 ppm 이상 및 비닐기를 함유하는 유기변성실란 0.5 내지 15 중량%를 포함하는 실리콘 수지 조성물을 수에멀젼 형태 또는 수분산상 형태로 코팅하는 것을 특징으로 한다.

Description

이형성이 우수한 폴리에스테르 이형 필름의 제조방법{PROCESS FOR PREPARING POLYESTER FILM WITH GOOD RELEASABILITY}

본 발명은 이형성이 우수한 폴리에스테르 이형 필름의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 폴리에스테르 필름의 한면 또는 양면에 알킬비닐폴리실록산 70 내지 90 중량%, 알킬하이드로겐폴리실록산 3 내지 20 중량%, 백금 착화합물 1 ppm 이상 및 비닐기를 함유하는 유기변성실란 0.5 내지 15 중량%를 포함하는 실리콘 수지 조성물을 수에멀젼 형태 또는 수분산상 형태로 코팅하는 것을 특징으로 한다.

폴리에스테르 필름은 전기적, 기계적, 열적특성 및 내약품성이 양호하다. 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트는 저온에서 고온에 이르는 넓은 온도 범위에서 물성의 안전성이 뛰어나고 내화학성이 우수하며 기계적 강도, 표면특성, 두께의 균일성이 양호하고 다양한 용도와 공정조건에 우수한 적용성을 가지고 있어, 산업용, 의료용, 자기 테이프용, 콘덴서용, 사진 필름용, 라벨용 등으로 광범위하게 사용되고 있으며 최근 고속화, 자동화 추세에 부응하여 그 수요가 날로 증가하고 있다.

폴리에스테르 필름의 일반적인 제조 공정은 다음과 같다. 무기입자 등의 적절한 첨가제가 배합된 폴리에스테르 수지를 용융 압출공정을 통해 고도로 연마된 드럼에 캐스팅되어 시트 형태로 성형하고, 성형된 시트를 폴리에스테르 수지의 이차 전이온도와 일차 전이온도 사이의 적절한 온도로 가열하면서 일축 또는 이축 연신시켜 폴리에스테르 분자간의 배향 결정화가 일어나도록 한다. 이때 이축 연신의 방법으로는 먼저 한 방향으로 연신을 한 후 이 방향의 직각 방향으로 연신하거나 직각인 양 방향으로 동시에 연신할 수 있다. 일축 또는 이축 연신된 폴리에스테르 필름을 연신온도 이상의 고온에서 열처리하여 제품화한다. 이렇게 제조된 필름은 넓은 온도범위에서 치수 안정성과 높은 인장강도의 우수한 물성을 가지게 된다.

한편, 이형재(離形材)의 주된 용도로는 점착 테이프, 라벨, 의료용, 주조(casting) 등의 산업용 등을 들 수 있다. 특히 실리콘 코팅된 폴리에스테르 이형 필름은 미려한 외관, 고강도, 고투명성, 내약품성이 요구되는 고급용도에 주로 사용되고 있다.

일반적으로 폴리에스테르 필름위에 코팅을 하는 방법은 크게 두가지로 구분된다. 한 방법은 "오프-라인(Off-line) 코팅"으로 알려진 일반적인 방법으로 연신 및 열고정을 거쳐 폴리에스테르 필름의 제조가 완료된 후에 코팅을 하는 것이다. 또다른 방법은 "인-라인(In-line) 코팅"으로 알려진 방법으로 폴리에스테르 필름의 제조 공정중 연신 및 열고정이 끝나기 전 코팅을 하는 방법으로 이 방법에 따르면 별도의 건조 공정 없이 폴리에스테르의 열고정 과정을 통하여 코팅 도막의 건조가 이루어지므로 경제적 측면에서 유리한 방법일 뿐 아니라 고온에서 코팅 도막이 형성되므로 고품질의 코팅막이 얻어지는 장점이 있다.

종래에는 실리콘 코팅된 폴리에스테르 이형필름의 제조에는 용제형 실리콘이 사용되어 왔다. 이는 용제형 실리콘의 사용이 실리콘 도막의 경화 측면이나 적용 방법의 용이성 측면에서 가장 유리하기 때문이었다.

그러나 실리콘 수지는 플라스틱 필름과의 접착력이 약하고 자체 경화 밀도도 작아 내마모성, 내용제성이 저조한 단점이 있었다. 이러한 실리콘의 단점을 개선하기 위해 용제형 실리콘에 유기변성실란을 커플링제로 첨가하는 방법이 사용되었는데, 대표적인 예로 특허공개 제 96-17750 호에는 아미노 실란계, 비닐 실란계, 에폭시 실란계, 알킬 실란계, 메타크릴록시 실란계 및 이소시아네이토 실란계 등의 커플링제를 용제형 부가반응형 실리콘에 첨가하여 필름위에 코팅함으로써 플라스틱 필름과 실리콘 도막층간의 접착력뿐 아니라 실리콘층 자체의 경화도도 증가시키고 의약품용 등의 강한 내용제성이 요구되는 용도로 사용할 수 있게 한다고 기재하고 있다.

그러나 용제형 실리콘을 사용하는 경우, 고품질의 코팅 도막이 얻어짐에도 불구하고, 코팅시 유기 용제를 사용함으로써 제조 원가가 상승할 뿐 아니라 유기 용제의 대기 배출로 환경오염이 야기되는 문제점이 있다.

이러한 문제점을 가진 용제형 실리콘을 대체할 물질로 무용제형 실리콘이나 에멀젼형 수성 실리콘을 사용하는 방법이 시도되고 있다.

무용제형 실리콘은 경화방식에 따라 UV 경화형과 열경화형 형태가 있다. 그러나 무용제형 실리콘이 포함된 코팅액은 높은 점도로 인해 용제형 실리콘의 코팅에 사용되던 기존의 설비에는 적용할 수가 없을 뿐 아니라 얇게 코팅되지 않으므로 무용제형 실리콘을 사용하는 방법도 제조 원가 측면에서 불리하다는 단점이 있다.

에멀젼 형태의 수성 실리콘을 사용하는 방법으로, 캐나다 특허 제 1,120,176 호에는 분자쇄 말단에 비닐기를 함유한 디유기폴리실록산(diorganopolysiloxane), 디유기폴리실록산에 대한 20 내지 50 중량%의 실리콘 원자에 결합된 수소 원자가 적어도 3개 이상인 유기폴리실록산(organopolysiloxane) 및 촉매 가능한 양의 백금촉매를 포함하는 이형필름 제조를 위한 수성 실리콘 시스템이 개시되어 있다.

또한 미국 특허 제 5,672,482 호에는 글리시독시 실란이 첨가된 수성 실리콘 코팅 조성물(알킬비닐폴리실록산, 백금 착화합물 또는 주석 착화합물, 글리시독시 실란 및 알킬하이드로겐 폴리실록산)은 실리콘 전이현상이 감소되고 내용제성이 증가되었다고 기재되어 있다. 그러나 이 발명 또한 내용제성이 충분하지 않으며 강한 용매력을 가지는 점착제에 대하여는 이형성이 좋지 않고, 내마모성이 역시 충분치 못하다는 단점을 가지고 있다.

미국 특허 제 4,851,166 호에는 무용제형 실리콘을 사용하여 인-라인 코팅하여 이형필름을 제조하는 방법이 개시되어 있는데, 연신에 의해 실리콘 코팅도막에 균열이 일어나는 것을 방지하기 위해 아민계 휘발성 반응억제제를 첨가할 수 있음이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에도 상기한 무용제형 실리콘의 단점을 여전히 가지고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 이형성이 우수하고 저렴한 실리콘 코팅된 폴리에스테르 이형필름의 제조방법을 제공하는데 있다.

상기 목적에 따라 본 발명에서는 폴리에스테르 필름의 한면 또는 양면에 알킬비닐폴리실록산 70 내지 90 중량%, 알킬하이드로겐폴리실록산 3 내지 20 중량%, 백금 착화합물 1 ppm 이상 및 비닐기를 함유하는 유기변성실란 0.5 내지 15 중량%를 포함하는 실리콘 수지 조성물을 수에멀젼 형태 또는 수분산상 형태로 코팅하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 이형필름의 제조방법이 제공된다.

본 발명에서 기재로 사용되는 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 수지를 통상적인 방법에 따라 용융, 압출, 성형하고 일축 또는 이축 연신된 것이다. 여기에서 폴리에스테르는 방향족 디카르복실산을 주성분으로 하는 산성분과 알킬렌글리콜을 주성분으로 하는 글리콜성분을 중축합한 것이다. 방향족 디카르복실산의 구체적인 예로는 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈레이트산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 싸이클로헥산디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 안트라젠디카르복실산, α,β-비스(2-클로로페녹시) 에탄-4,4'-디카르복실산 등을 들 수 있고 이들 중 디메틸테레프탈레이트이나 테레프탈산이 특히 바람직하다. 알킬렌글리콜의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 헥실렌글리콜 등을 들 수 있으나 이들 중 특히 에틸렌글리콜이 바람직하다. 본 발명의 폴리에스테르는 60 중량% 이상이 폴리에틸렌테레프탈레이트로 된 호모 폴리에스테르이고 40 중량% 이내에서는 공중합해도 좋다. 공중합 성분의 구체적인 예로는 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 폴리에틸렌글리콜, p-키실렌글리콜, 1,4-싸이클로헥산디메탄올, 5-나트륨술포레졸신 등의 디올 화합물과 아지핀산, 5-나트륨술포이소프탈산 등의 디카르복실산성분, 트리멜리트산, 피로멜리트산등의 다관능성 카르복실산 성분 등을 들 수 있다.

본 발명에서 실리콘 수지 조성물에 사용되는 알킬비닐폴리실록산은 폴리실록산 사슬을 주쇄로 한 실리콘 수지의 양 측쇄에 C₁내지 C₄알킬기가 결합된 알킬폴리실록산을 기본으로 하고 사슬에 말단 또는 중간의 알킬기가 비닐기로 치환된 실리콘 고분자로, 사슬의 측면 알킬기는 메틸기가 바람직하고, 폴리디메틸실록산 고분자의 양 말단 또는 측쇄가 2 내지 3개 비닐기로 치환된 것이 더욱 바람직하다. 알킬비닐폴리실록산의 사용량은 70 내지 90 중량%가 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 알킬하이드로겐폴리실록산은 폴리실록산 사슬을 주쇄로 한 실리콘 수지의 한쪽 측쇄에 C₁내지 C₄알킬기가 결합되며 다른쪽 측쇄에는 C₁내지 C₄알킬기 또는 수소원자가 결합된 알킬폴리실록산으로, 사슬의 측면 알킬기는 메틸기가 바람직하다. 알킬하이드로겐폴리실록산의 사용량은 3 내지 20 중량%가 바람직하다. 알킬비닐실록산의 양에 비하여 알킬하이드로겐실록산의 양이 적을 경우에는 실리콘 도막의 내마모성과 내용제성이 약화되고 반대로 알킬하이드로겐실록산의 양이 많을 경우 이형성이 나빠지게 된다.

본 발명에서 사용되는 백금착화합물은 염화백금, 백금올레핀 착화합물, 백금알콜 착화합물, 백금에테르 착화합물, 백급알데히드 착화합물, 백금케톤 착화합물, 백금비닐실록산 착화합물 등이 있으며, 실리콘 수지 조성물의 하이드로실레이션(hydrosilation) 반응에 촉매로 작용한다. 백금착화합물의 사용량은 대략 1 ppm이다.

본 발명에서 사용되는 비닐기를 함유한 유기변성실란은 트리아세트옥시비닐실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등이 있으며, 트리아세트옥시비닐실란이 바람직하다. 비닐기를 함유한 유기변성실란은 폴리에스테르 필름 기재와 실리콘 층의 접착력 및 실리콘 도막의 경화도를 향상시키나 다량으로 투입될 경우 오히려 촉매의 활성을 저하시키므로 적절한 양으로 첨가 사용하여야 하는데, 고형분 함량 기준으로 0.5 내지 15 중량%로 사용될 수 있으며 1 내지 10 중량%가 바람직하다.

상기 실리콘 수지 조성물은 물을 연속상으로 한 에멀젼 형태 또는 분산상 형태로 폴리에스테르 필름 기재에 코팅한다. 분산상은 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리비닐알콜 등의 수용성 고분자와 음이온성 또는 비이온성 계면활성제를 배합 교반하여 이루어진다. 실리콘 수지 조성물은 전체 수분산상 기준 고형분이 3 내지 30%의 범위가 되도록 가하여 수분산상 형태를 얻을 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 15%의 범위이다.

본 발명의 실리콘 수지 조성물은 하이드로실레이션(hydrosilation) 반응에 의해 경화가 진행되는 부가반응형 실리콘이다.

상기 실리콘 수지 조성물을 폴리에스테르 필름 기재 위에 코팅하는 방법으로는 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있는데, 코팅 방법의 대표적인 예로는 롤 코팅, 스프레이 코팅, 그라비아 코팅, 리버스 그라비아 코팅, 메이어 바 코팅, 다이 코팅 등을 들 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.

또한 실리콘 수지 조성물은 코팅되는 시기에 따라 '인-라인 코팅' 또는 '오프-라인 코팅'할 수 있으며, 인-라인 코팅하는 것이 바람직하다. 인-라인 코팅하는 경우에는 폴리에스테르 필름의 열고정 과정에서 실리콘 조성물의 경화반응이 진행되므로 실리콘 도막의 경화성이 우수하며, 연신에 따른 배향에 의해서도 코팅 도막의 물성이 향상되는 장점이 있다.

실리콘 수지 조성물로 코팅된 필름은 오프-라인 코팅의 경우 100 내지 200 ℃에서 20 초 내지 2 분 동안 건조시킨다. 인-라인 코팅의 경우는 폴리에스테르 필름의 열고정 온도인 180 내지 250 ℃에서 건조가 진행된다.

폴리에스테르 필름위에 코팅된 실리콘 도막의 두께는 이형성을 나타내기에 충분한 정도인 30 내지 500 ㎚의 범위이고 50 내지 200 ㎚가 바람직하다. 실리콘 도막의 두께가 30 nm이하인 경우에는 충분한 이형성을 가지지 못한다.

본 발명의 실리콘 수지 조성물에서 비닐기를 함유한 실란이 제외된 성분인 알킬비닐폴리실록산, 알킬하이드로겐폴리실록산 및 백금촉매가 배합된 수성 실리콘 에멀젼 또는 분산상은 상업화되어 시판되고 있는데, 예를 들면 다우 코닝(Dow Corning)사의 실-오프(Syl-Off) 7900/7922, 제너럴 일렉트릭 실리콘(GE Silicone)사의 SM3000/3010, 롱 폴랑(Rhone Poulenc)사의 71822/71823 등이 있으며 이들은 각 성분이 적절히 배합 분산된 이액형 제품으로 제조되고 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명하나 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 실시예에 있어서 제조된 실리콘 코팅필름의 특성 평가는 다음과 같은 방법을 이용하였다.

1) 이형박리력

폭 25㎚ 의 점착 테이프 31B(Nitto사), 610(3M사) 또는 P-69(Permacel사)를 실리콘 도포면에 2kg 의 힘으로 밀착시켜 만든 측정용 샘플을 70℃ 오븐내에서 20g/㎠의 압력으로 20 시간동안 하중을 가한 후, 상온에서 15분 정도 방치시키고 300 ㎜/분의 속도, 180。의 각도로 분리시키면서 걸리는 힘을 측정하였다.

2) 잔류점착력

이형박리력을 측정하고 난 점착테이프 31B(Nitto사)를 점착면의 오염이 없도록 수거한 후, 표면이 매끈한 철판에 2kg의 하중으로 밀착시켰다. 다음 300㎜/분의 속도, 180。의 각도로 분리시키면서 걸리는 힘을 측정하였다. 다음 사용한 적이 없는 새 점착테이프를 같은 철판표면에 밀착시킨 후 같은 조건에서 분리하면서 걸리는 힘을 측정하였다. 잔류점착력은 하기 수학식에 따라 계산하였다.

3) 내마모성

일정한 하중과 동일한 속도로 왕복운동하는 마모시험기(James H. Heal ＆ Co. Ltd.)를 이용 실리콘 코팅 도막을 1 회에서 10 회 문지른 후, 유성펜으로 유성잉크를 도포시켰을 때, 잉크가 퍼져있는 면적이 10% 이상이 되기 시작할 때의 마모횟수를 측정하였다.

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4

두께가 100㎛인 폴리에스테르 필름 SH71((주) SKC) 위에 다우 코닝사의 Syl-off 7900 및 7922 또는 롱 폴랑사의 71822 및 71823, 트리아세트옥시비닐실란과 순수가 하기 표 1의 조성으로 배합된 실리콘 수지 조성물을 메이어바 코팅방식에 따라 코팅하고 180 ℃오븐에서 2분동안 건조시켜, 실리콘 코팅도막의 두께가 0.2㎛인 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 3의 이형필름을 제조하였다.

제조된 이형 필름들은 이형박리력, 정마찰계수 및 내마모성을 측정하였으며 그 결과는 표 1에 나타내었다. 이형박리력의 측정에서는 점착테이프로 31B(Nitto사), 610(3M사) 및 P-69(Permacel사)를 사용하였다.

	조성(중량%)	이형박리력(g/in)	잔류점착율(%)	내마모성(회)
	다우 코닝사의 7900	다우 코닝사의 7922	잔류점착율(%)	내마모성(회)	트리아세트옥시비닐실란	순수	31B	610	P-69
비교예 1	18	2	0	80	8.8	80	21	13	1
비교예 2	18	2	0.3	79.7	7.2	5.1	8.1	5	5
실시예 1	18	2	1.5	78.9	7.8	5.5	7.9	10	8
	롱 폴랑사의 71822	롱 폴랑사의 71823	트리아세트옥시비닐실란	순수
비교예 3	18	2	0	80	8.5	75	22	17	1
비교예 4	18	2	0.3	79.7	6.4	4.5	7.7	9	7
실시예 2	18	2	1.5	78.5	6.5	5.0	9.0	15	9
실시예 3	18	2	3.0	77.0	20	20	24	28	9

표 2에서 보는 바와 같이, 비교예의 이형필름은 점착제이 종류에 따라 이형 박리력이 변하는데 이러한 현상은 실리콘 도막의 내용제성이 약한데 기인한다. 이에 반하여 본 발명의 이형필름은 점착제이 종류에 무관하게 우수한 이형박리력을 가질 뿐 아니라, 도막강도, 잔류점착력도 우수하다.

본 발명에 따른 실리콘 코팅된 폴리에스테르 이형필름은 비닐기를 포함하는 유기변성실란을 커플링제로 첨가함으로써, 점착제 종류에 무관하게 우수한 이형박리력을 가질 뿐 아니라 도막강도, 잔류점착력도 개선되어 매우 우수한 이형성을 가진다.

Claims

폴리에스테르 필름의 한면 또는 양면에 알킬비닐폴리실록산 70 내지 90 중량%, 알킬하이드로겐폴리실록산 3 내지 20 중량%, 백금 착화합물 1 ppm 이상 및 비닐기를 함유하는 유기변성실란 0.5 내지 15 중량%를 포함하는 실리콘 수지 조성물을 수에멀젼 형태 또는 수분산상 형태로 코팅하는 것을 포함하는 폴리에스테르 이형필름의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 비닐기를 함유하는 유기변성실란이 트리아세트옥시비닐실란인 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 알킬비닐폴리실록산이 디메틸비닐폴리실록산인 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 알킬하이드로겐폴리실록산이 메틸하이드로겐폴리실록산인 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 코팅된 실리콘 도막의 두께가 30 내지 500㎚인 방법.