JP3423716B2 - ワーカブル・セメント組成物 - Google Patents

ワーカブル・セメント組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセメント組成物、とくに向上したスランプ特
性を有するセメント組成物に関する。
コンクリートやモルタルのようなセメント組成物のワ
ーカビリティについて従来から最も広範に使用されてい
る評価は、ASTM C143において定義されているスランプ
テストである。セメント組成物からなる円錐台をテーブ
ル上に成形し、次いで当該台を取り出す。テーブルから
当初の台頂部までの高さと、テーブルからそれが倒れた
レベルまでの高さの相異をスランプ特性としている。ス
ランプ特性が大きくなればなるほど、ワーカビリティが
向上する。
充分なスランプ特性を充分に長い期間達成すること
は、ある種の条件下では非常に困難であることが証明さ
れており、またセメント組成物は非常に急速にスランプ
特性が失われ、組成物が所定の場所で使用される前に硬
化し、不幸な結果となることも、生じうる。当該分野で
認められている可塑剤および超可塑剤ではこの問題を解
決することができない。
本発明者によれば、ある種の物質をセメント組成物に
添加すると、当該組成物のスランプ特性維持できること
が、判明した。すなわち、本発明は、セメント組成物の
ワーカビリティ維持を達成する方法を提供するもので、
当該方法は以下の物質を当該セメント組成物へ添加する
ことからなる:(i)分子量100000〜8000000の水溶性
ポリ(アルキレン・オキシド)、(ii)以下の物質から
なる群から選ばれる可塑剤または超可塑剤;リグノスル
ホネート、メラミンスルホネート−ホルムアルデヒド縮
合物、ポリカルボキシレート、および (a)式: 〔式中、Rは炭素数2〜6のアルキレン、 R1は炭素数の1〜20アルキル、炭素数6〜9のシクロ
アルキル、またはフェニル、 x、yおよびzは、0.01〜100の数値、 mは1〜100の数値、および nは10〜100の数値、 ただし、x:(y+z)の比率は1:10〜10:1、 z:yの比率は3:1〜100:1、および m+n=15〜100〕 で示されるモノマー単位のタイプおよび数を有するも
の、および (b)式: 〔式中、Mは水素、疎水性ポリアルキレン・グリコール
またはポリシロキサンの残基、 R、R1、mおよびnは前記と同じ、 a、bおよびcは1〜100、 ただし、a:(b+c)の比率は1:10〜10:1、 c:bの比率は5:1〜100:1、および m+n=15〜100〕 で示されるモノマー単位のタイプおよび数を有するもの
からなる群から選ばれるスチレン−無水マレイン酸ベー
ス・コポリマー(以下、「SMAコポリマー」)。
本発明は、セメント組成物における使用のための混合
物を提供するが、この混合物は、前記したポリ(アルキ
レン・オキシド)の混合物および前記した可塑剤または
超可塑剤を含有する。
本発明はさらに、前記ポリ(アルキレンオキシド)お
よび可塑剤または超可塑剤をコンクリートまたはモルタ
ル混合物へ添加することによりそのスランプ特性が改善
された当該コンクリートまたはモルタル混合物を提供す
る。
所定のコンクリートまたはモルタル混合物は、輸送ま
たは加工の際に充分なスランプ特性を有するだけでな
く、このスランプ特性を容易に減少させることが、しば
しば、非常に重要である。この最良の実施例は、スプレ
イしたコンクリートの場合に生じ、しばしば「ショット
クレット(shotcrete))」として知られている。さ
て、コンクリートはポンプ可能であることを要するが
(著しいスランプ特性が必要な条件)、これを基材にス
プレイする場合、非常に迅速に硬化することが必要であ
る(ほぼスランプ特性が喪失するような条件)。コンク
リートのスランプ特性を完全に変化させるのが非常に都
合よければ、当然に多数の他の用途が存在する。しかし
これまで、促進剤の添加により著しいスランプ特性の変
化のみが可能であり、さもなくば、セメント混合物とセ
メントの間の反応に影響を与える。
また、本発明者によれば、セメントの硬化に影響を与
えることなく、比較的簡単な操作によりセメント組成物
のスランプ特性を高度〜低度に完全に変化可能であるこ
とが判明するに至った。したがって本発明は、セメント
混合物のスランプ特性を変性させる方法を提供するもの
で、当該方法は、当該混合物への、前記した水溶性ポリ
(アルキレン・オキシド)、前記可塑剤または超可塑剤
およびβ−ナフタレン・スルホネート−ホルムアルデヒ
ド縮合物(BNS)の添加からなるが、ポリ(アルキレン
・オキシド)およびBNSは、別々に添加し、その一方は
セメント組成物の最終用途の前に添加する。
本発明はさらに、リグノスルホネート、メラミン・ス
ルホネート−ホルムアルデヒド縮合物、ポリカルボキシ
レートおよびSMAコポリマーからなる群から選ばれる少
なくとも1つの可塑剤または超可塑剤とともに用いられ
る、コンクリートまたはモルタル混合物に対するそれら
のスランプ特性を減少させるための添加剤としてのBNS
の用途を提供する。
本発明はさらに、コンクリートまたはモルタル混合物
のスランプ特性を減少させるのに適用される生成物を提
供し、当該生成物はポリ(アルキレン・オキシド)、BN
Sおよび前記可塑剤または超可塑剤とともにそれらの使
用の説明書を包含する。
本発明の使用に適したポリ(アルキレン・オキシド)
は、当該分野で公知の適した任意の物質から選択するこ
とができる。当該物質が水溶性であるとの要件は、当該
物質が少なくとも高い割合でオキシエチレン単位を有す
る必要があることを意味する。好ましくは、当該物質は
純粋なポリ(エチレン・オキシド)である。また好まし
くは当該物質の分子量は2000000〜5000000である。本発
明の実施に有用な代表的な市販の生成物は、たとえばポ
リオックス(Polyox)(商標名)系列(ユニオン・カー
バイド・ケミカルおよびプラスチック・カンパニイ・イ
ンク)において見られる。
本発明の特に好適な具体例は、ポリ(アルキレン・オ
キシド)の部分的にアルキルまたはヒドロキシアルキル
・セルロースで置換したものである。
本発明に使用されるアルキルまたはヒドロキシアルキ
ル・セルロースは当該分野で公知の(ヒドロキシ)アル
キル・セルロースの任意のものである。メチル、エチル
およびヒドロキシエチル・セルロースのような物質のい
くつかは、市販の物質である。メチルセルロースは好適
な物質である。
ポリ(アルキレン・オキシド)、リグノスルホネー
ト、メラミン・スルホネート−ホルムアルデヒド縮合
物、ポリカルボキシレートおよびSMAコポリマーからな
る群から選ばれる少なくとも1つの可塑剤または超可塑
剤とともに使用することが必須である。可塑剤または超
可塑剤は、セメント混合物の水分含量を著しく(場合に
より30%ほど)減少させる能力を有する物質である。そ
れらは、たとえば「コンクリート・アドミックスチャー
・ハンドブック」(編者、ラマチャンドラン、ノイエ
ス、1984年)または「コンクリート」(ミンデスおよび
ヤング、プレンチス−ホール1981年)において開示さ
れ、これらの内容をもって本明細書の記載とする。当該
分野で認められている超可塑剤の詳細はラマチャンドラ
ン211〜213頁を参照。
本発明の目的に好適な(超)可塑剤であるSMAコポリ
マーの詳細は、ヨーロッパ特許出願(公開)第0306449
号およびドイツ特許出願(公開)第4142388号からみら
れ、その内容をもって本明細書の記載とする。
本発明に使用されるBNSはコンクリート産業で超可塑
剤として広範に使用されている容易に入手可能な物質で
ある。本発明の通常と異なる特徴はBNSが本発明の組成
物においてこの方法では作用しないことである。これ
は、粉末として使用することができるが、好適にはナト
リウム塩形の活性物質約40%を含有する水溶液で使用す
る。
BNSとポリ(アルキレン・オキシド)の組合わせ(た
だし、存在すれば、以下に記載のように連続的に添加さ
れる(ヒドロキシ)アルキル・セルロースおよび可塑剤
または超可塑剤との組合わせも含む)は、セメント組成
物に長期間持続する流動性(高度なスランプ特性)を付
与しその後直ちに急速な硬化が生じる(低度のスランプ
特性)という、特異的な能力を有する。従来からの可塑
剤または超可塑剤、たとえばメラミン・スルホネート−
ホルムアルデヒド縮合物は、単独で使用すれば良好な可
塑化作用を示すが、これは、短期間で消失し、スランプ
特性は急速に高度から低度なものに進行する。
本発明の使用方法は、ポリ(アルキレン・オキシド)
およびBNSの一方をセメント組成物中に適当な段階(第
1添加)で混合し、最終の物質を最終用途の前に混合す
る(最終添加)。正確には、最終添加は、これを行う場
合、当該混合物の特性および作業の要件に依存するが、
これは、当業者により容易に会得することができる。す
なわち、コンクリートを従来からのミキサーから注ぐ場
合、第2物質を注入の直前に混合する。コンクリートま
たはモルタルスプレイの場合、第2物質をスプレイノズ
ル中に注入する。
当該物質はコンクリートに任意の順番で混合でき、す
なわちポリ(アルキレン・オキシド)および、存在する
場合には(ヒドロキシ)アルキル・セルロースを混合物
中に添加し、次いでBNSを最終用途の直前に当該混合物
に添加するか、またその逆もできる。前者の可能性が好
適である。可塑剤または超可塑剤は任意の時点で添加す
ることができるが、好適には、ポリ(アルキレン・オキ
シド)と同時に、好適にはポリ(アルキレン・オキシ
ド)と混合して、当該物質を添加する。
さらに、好適にはポリ(アルキレン・オキシド)およ
び可塑剤または超可塑剤をまず添加し、その後BNSを添
加する。これは、最大のスランプ特性を長期間得るのに
有利である。
本発明の顕著な特徴は、ポリ(アルキレン・オキシ
ド)(所望により(ヒドロキシ)アルキル・セルロー
ス)+超可塑剤とBNSの組合わせを前記方法で使用する
と、比較的長期間、高いスランプ特性が得られその後急
速な低スランプ特性が開始することである。最終添加と
同時のスランプ特性の低下は、促進剤の通常の添加が不
要になるほどに急速である。急速な強度発生が必要なシ
ョットクレットの場合のみ、BNSと促進剤の組み合わせ
でノズルに添加される。
本発明の実施に使用される物質の相対量およびセメン
ト組成物の量に対するそれらの関係は非常に広範な範囲
にわたり変化することができ、当該混合物の組成、それ
が添加されるものの用途、適用方法、スランプ特性の変
化速度および所望の初期および終期スランプ特性に大き
く依存する。他のファクター、たとえば室温ガン必要な
特性に影響を与える。
最少の実験のみで、当業者は容易に任意の場合の適当
な特性を容易に決定することができる。一般的な指針と
して、セメント組成物重量に基づき、0.001〜0.01重量
%のポリ(アルキレン・オキシド)および0.1〜1.5重量
%のBNS(活性物質として算出)を使用することができ
る。(ヒドロキシ)アルキル・セルロースを用いる場
合、ポリ(アルキレン・オキシド)の50重量%まで置換
することができる。
ポリ(アルキレン・オキシド)および存在すれば(ヒ
ドロキシ)アルキル・セルロース:BNSの比率は1:100〜
1:30である。
可塑剤または超可塑剤はセメント組成物の0.03〜0.5
重量%(活性物質として算出)の比率で添加する。
付加的で好適な具体例において、本発明はバッチ処理
の際にセメント混合物に添加用の添加剤を提供し、当該
添加剤は前記SMAコポリマーおよび分子量2000000〜5000
000のポリ(エチレン・オキシド)を比率30:1〜4:1の比
率で含む。
任意の広範な範囲のコンクリート・アドミックスチャ
ーを、当該混合物に添加することができる(使用前の第
2物質の添加前)。アドミックスチャーはASTM C125に
従い定義される。
「水以外の物質、骨材およびコンクリートまたはモル
タルの成分として使用される水硬性セメントをバッチ
に、混合の直前または混合の間に添加する。」(たとえ
ば、「コンクリート」および「コンクリート・アドミッ
クスチャー・ハンドブック」前掲)。アドミックスチャ
ーの例示はリターダー、たとえばナトリウム・ホスフェ
ートおよびとくに好適にはホスホン酸誘導体、とくに、
ヨーロッパ特許出願第0324501号などに開示の商標名デ
イクエスト(DEQUEST)で市販のものがあり、当該出願
の内容をもって本明細書の記載とする。
前記したように、促進剤の添加は急速硬化には常に必
要ではない。しかしショットクレットの場合、好ましく
は公知の促進剤、たとえばシリケート(代表的には水ガ
ラス)およびアルミネートを使用し、セメント重量に基
づき約2〜8重量%の量で添加する。本発明の付加的な
特徴はBNSのシリケートおよび/またはアルミネートと
の組合わせである。
これに関連した好適なアドミックスチャーは8部のケ
イ酸ナトリウム(30〜45%溶液)、1部の40%BNS水溶
液および1部の水の組合わせである。
本発明は一般にセメント組成物すべてに適用できる
が、長期間のワーカビリティおよび/または当初の高い
スランプ特性から最終的な低いスランプ特性への比較的
急速な変化が必要な場合に製造、使用される。とくに、
低下したリバウンド性、存在する補強繊維の良好な配向
性および高い強度が得られる繊維ショットクレットを含
め、スプレイコンクリート(ショットクレット)、たと
えば永久的な最終ライニングに有用である。また、本発
明はスプレイ可能でチキソトロピック性プラスター・モ
ルタルや、流動性の修復用モルタルや、スリップホーミ
ング(slipforming)コンクリートや、道路用コンクリ
ートや舗装用コンクリートなどにおいて適用することが
できる。
さらに、以下の実施例を参照しながら本発明を説明す
るが、実施例において部はすべて重量部を示す。
実施例1 岩石支持用のコンクリートのスプレイ(湿式法) セメント410部、シリカ・ヒューム(fume)25部、砂
(0〜8mm)1480部、安定化剤(ホスホン酸誘導体)0.6
重量%(セメント基準)、スチレン/マレイン酸エステ
ル・コポリマー20部とポリ(アルキレン・オキシド)
(ポリオックス・WSR301、ユニオンカーバイド)1.5部
の組合わせ2部、リグノスルホネート1部および水
((水/セメント+砂)0.5達成に必要な量)の混合物
を、常法で製造し、ホースを介してノズルへポンプで送
り、ここで、ケイ酸ナトリウム8部(36%水溶液)、β
−ナフタレン・スルホネート−ホルムアルデヒド縮合物
の水溶液(40%)1部および水1部の組合わせの活性剤
を添加する(セメントの3重量%)。
初期のスランプ特性(25cm)は1.5時間後でも未変化
のままとすることができる。にもかかわら、混合物は常
法でスプレイすることができ、減少したリバウンド特性
と高い2時間以内の初期強度を示すことができる。
実施例2 繊維コンクリートのスプレイ セメント450部、シリカ・ヒューム36部、砂(0〜8m
m)1400部、実施例1記載の組合わせ8部、40mmの繊維5
0部および水(水/セメント+シリカ・ヒューム(W/C+
S)=0.41の比率達成に充分な量)からなる混合物を常
法で製造し、ポンプ処理する。ノズルにおいて、実施例
1記載の活性化剤の組合わせ(セメントの4重量%)を
添加する。
この混合物の使用は、高い繊維リバウンド性を減少さ
せ、タフネスI30を増加させる。
実施例3 ハンドスプレイ用の修復モルタル 混合設計 セメント 450部 シリカ・ヒューム25部(高密度化粉末) 砂(最大直径6mm) 1480部 リグノスルホネート 3部 安定化剤(ホスンホン酸誘導体)1部 実施例1の組合わせ 4部 水/セメント+シリカ・ヒューム0.45
バッチ処理を輸送の間に行うと、24cmのスランプ特性
が変化しないままであった。スプレイ前、2重量%のセ
メントを実施例1の活性剤の組合せから添加する。
実施例4 ボブ・トラック(bob track)上のモルタルのスプレイ セメント 400kg シリカ・ヒューム 10kg 砂(0〜8mm) 1670kg ポリマー添加剤(ポリビニルアセテート粉末) セメント重量12.5kgの3% ポリプロピレン繊維 1kg 18mmのスチール繊維 60kg 実施例1の組合わせ 8kg 安定化剤(ホスホン酸誘導体) セメント重量の0.6%(2.5kg) 水/セメント+シリカ・ヒューム 0.45 ノズルに実施例1の活性化剤(4%、セメント+シリ
カ重量) 実施例5 21cmのスランプ特性を示すショットクレットを、以下
の物質の混合により製造する。
セメント 400kg シリカ・ヒューム 30kg 砂(0〜8mm) 1700kg 安定化剤(ホスホン酸誘導体) 2.8kg 実施例1の組合わせ 5kg 水/セメント+シリカ・ヒューム 0.5 β−ナフタレン・スルホネート−ホルムアルデヒド縮
合物の40%溶液をノズルに添加する(1%、セメント+
シリカ・ヒューム重量) 当該方法は垂直の基材上での厚い層をスプレイするこ
とができる。
実施例6 以下の物質を含有するプラスター・モルタルは良好な
流動コンシステンシイを示す。
セメント 200kg/m3 砂(0〜4mm) 1800kg/m3 実施例1の組合わせ 2kg/m3 水/セメント 0.5 セメント重量の1.5%の溶液(実施例5で使用)をスプ
レイノズルに加える。
実施例7 以下の物質を混合することにより、流動性のグラウト
/修復用モルタルを製造する。
セメント 45.4部 砂 48.7部 酸化カルシウム 3.2部 シリカ・ヒューム 2.0部 BNS*粉末 0.6部 消泡剤 0.1部 水/セメント+シリカ・ヒューム 0.5 スプレイの場合には2%セメント重量のポリオックス
WSR301の1%溶液をノズルに添加する。
*;BNSはβ−ナフタレン・スルホネート−ホルムアル
デヒド縮合物 実施例8 実施例1を繰り返す。ただし、用いたポリエチレンオ
キシド0.75部はヒドロキシエチルセルロース0.75部で置
換されている。
得られた組成物のスランプ特性は実施例1の組成物と
同様である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C04B 24/26 C04B 24/26 G H 24/30 24/30 D (72)発明者 シューグム、オッド・マグヌス ノルウェー国2072ダル、モグレイナ(番 地の表示なし) (72)発明者 バレンティ、ザルバトーレ スイス国ツェーハー−4102ビニンゲン、 イム・レーヴェクシェル37番 (56)参考文献 特開 昭60−161363(JP,A) 特開 昭62−3060(JP,A) 特開 昭60−33242(JP,A) 特開 昭61−83662(JP,A) 特開 昭59−109662(JP,A) 特表 平6−504493(JP,A) 欧州特許出願公開306449(EP,A 1) 独国特許出願公開4142388(DE,A 1) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C04B 24/00 - 24/42 B28C 7/00

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】セメント混合物のスランプ特性を変性する
    方法であって、 2種類の物質を当該混合物に異なる時点で添加するこ
    と、 後段の添加をコンクリートまたはモルタルとしての最終
    使用に先立って行うこと、 上記2種類の物質の一方の物質が分子量100,000〜8,00
    0,000の水溶性ポリ(アルキレン・オキシド)であっ
    て、他方の物質がβ−ナフタレン・スルホネート−ホル
    ムアルデヒド縮合物であること、および 上記後段の添加に先立ち、リグノスルホネート、メラミ
    ン・スルホネート−ホルムアルデヒド縮合物、カルボキ
    シレートおよびスチレン−無水マレイン酸ベース・コポ
    リマーからなる群から選ばれる少なくとも1種類の可塑
    剤または超可塑剤を更に添加すること を特徴とする方法; ただし、上記スチレン−無水マレイン酸ベース・コポリ
    マーは、遊離酸または塩形態であって、以下の(式1)
    または(式2)のいずれかで示されるものである: [式中、Rは炭素数2〜6のアルキレン、 R1は炭素数の1〜20アルキル、炭素数6〜9のシクロア
    ルキル、またはフェニル、 x、yおよびzは、0.01〜100の数値、 mは1〜100の数値、および nは10〜100の数値である。 ただし、x:(y+z)の比率は1:10〜10:1、 z:yの比率は3:1〜100:1、および m+n=15〜100である。] [式中、Mは水素、疎水性ポリアルキレン・グリコール
    またはポリシロキサンの残基、 R、R1、mおよびnは式1と同じ、 a、bおよびcは1〜100である。 ただし、a:(b+c)の比率は1:10〜10:1、 c:bの比率は5:1〜100:1、および m+n=15〜100である。]。
  2. 【請求項2】水溶性ポリ(アルキレン・オキシド)をセ
    メント混合物中に最初に混合すること、および、β−ナ
    フタレン・スルホネート−ホルムアルデヒド縮合物を、
    当該混合物の最終使用の直前に添加することを特徴とす
    る、請求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】該水溶性ポリ(アルキレン・オキシド)
    が、(ヒドロキシ)アルキル・セルロースにより部分的
    に置換されている、請求項1または2に記載の方法。
  4. 【請求項4】セメント混合物を、ノズルを経由してスプ
    レイすることにより適用すること、および、β−ナフタ
    レン・スルホネート−ホルムアルデヒド縮合物を当該ノ
    ズル内に注入することを特徴とする、請求項1ないし3
    のいずれかに記載の方法。
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