CN1035872C - 工作性好的胶凝组合物 - Google Patents

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Abstract

通过在不同的时间加入水溶性聚(烯化氧)和β-萘磺酸甲醛缩合物和塑化剂或超塑化剂来调节混凝土或砂浆的坍落度的方法，塑化剂或超塑化剂可从木质素磺酸盐，磺酸三聚氰胺甲醛缩合物，羟酸盐(酯)和选择的苯乙烯-马来酐共聚物中选出。聚(烯化氧)可优选地被(羟)烷基纤维部分地取代。本方法对于喷浆混凝土施工十分有益。

Description

工作性好的胶凝组合物
本发明涉及胶凝组合物，更具体的说，本发明涉及坍落度特性得到提高的胶凝组合物。
对如混凝土，砂浆等胶凝组合物工作性的最古老并且应用最广泛的评价方法就是在ASTMC143中定义的坍落度实验。将截头园锥体的胶凝组合物块成型在一桌面上，然后将模具移去，从初始组合块的顶部到它沉降到的水平面之间，其在桌面上坍落的高度是不同的。坍落越大，工作性越好。
在某些条件下，在足够长的期间达到足够的坍落度可能被认为是困难的，甚至可能发生在组合物应用到施工点之前，因胶凝组合物坍落度损失太快而凝固带来不幸的后果。受到重视的塑化剂和超塑剂也不能纠正这个毛病。
现已发现通过向其中加入某些物质，在相当的期间内，维持胶凝组合物的坍落度是可能的。因而，本发明提供了一种达到胶凝组合物持续工作性的方法，包括向其中加入分子量为100,000-8,000,000的水溶性聚烯化氧和塑化剂或超塑化剂。塑化剂或超塑化剂选自于由木质磺酸盐，磺酸三聚氰胺甲酸缩合物，聚羧酸盐(酯)，苯乙烯-马来酐共聚物(下文中简称为SMA)构成的一组物质。苯乙烯-马来酐共聚物以游离酸或盐的形式从下列一组物质中选出。
(a)它们具有下列类型和单体数量
Figure C9311659300081
其中，R是C2-6亚烷基
      R1是C1-20烷基，C6-9环烷基或苯基，
X、Y和Z是0.01到100，
      m是1到100，
      n是10到100
限制条件：
i)x与(Y+Z)之比从1∶10至10∶1
ii)Z∶Y是从3∶1到100∶1
iii)m+n＝15-100
并且
(b)它们含有下列类型和单体数量
其中，M是氢或憎水的聚(亚烷基)二醇残基或聚硅氧烷残基
      R，R1，m和n定义如前
      a，b，和c是从1到100限定条件，
i)a与(b+c)之比如果从1∶10到10∶1，那么
ii)c∶b之比从5∶1到100∶1，并且
iii)m+n＝15-100
本发明还提供了一种用在胶凝组合物中的混合物，其中包括以上所定义的聚烯化氧和以上所定义的塑化剂和超塑化剂。
本发明还提供了一种混凝土或砂浆混合物，其坍落性能可通过向其中加入聚烯化氧和以上所定义的塑化剂和超塑化剂得到改进。
更重要的是，不仅仅是给定的混凝土和砂浆混合物在输送或施工时具有了恰当的坍落度，而且，这种坍落度容易降低。本发明的最佳实施例可用于喷射混凝土，有时也称作“喷浆混凝土”。这时混凝土要求可泵送性(要求相当大的坍落度)，但是，当它喷射到基体上去时，却要求尽快地硬化(几乎不允许有坍落的条件)。自然还有很多其它用途，在这些用途中，能够很方便地完全改变混凝土坍落度的性能。然而，迄今为止，可以使坍落度剧烈的改变的方法仍然是加入速凝剂或者采用影响外加剂和水泥之间的反应的方法。
现已发现，本发明的具体实施方案，不影响水泥的凝固，只通过相对简单地操作，就可以从高到低完全改变胶凝组合物的坍落性能。因而本发明还提供了一种调节水泥混合物坍落度的方法，其中包括，加入按以上所定义的水溶性聚(烯化氧)，和以上所定义的塑化剂和超塑化剂，和α-萘磺酸甲醛缩合物(“BNS”)，聚(烯化氧)和BNS单独地加入，它们中的一种在胶凝组合物最终应用之前加入。
本发明还提供了一种和按以上所定义的水溶性聚烯化氧和至少一种塑化剂或超塑化剂联合使用的BNS的应用。所说的塑化剂或超塑化剂从下列物质中选出，木质素磺酸盐，磺酸三聚氰胺甲醛缩合物，聚羧酸盐(酯)和SMA共聚物，它们作为一种外加剂加到混凝土或砂浆混合物中以减少坍落度。
本发明还提供了一种能够减少混凝土或砂浆混合物坍落度的产品，其中包括聚(烯化氧)，BNS和以上所定义的塑化剂或超塑化剂，以及有关它们使用的指导。
适合应用在本发明中聚烯化氧，从本领域已知的那些适当材料中选出。材料是水溶性的要求意味着材料必须包含至少是高含量的氧(化)乙烯单位，优选的是纯聚(环氧乙烷)。其优选的分子量在2,000,000-5,000,000之间，可用来实施本发明的典型的商售产品可以在例如Union Carbide Chemicals和Plastic Company Inc.的“Polyox”(商标)内找出。
在本发明特别优选的实施方案中，聚烯化氧可部分地被烷基或羟基纤维素取代。
应用在本发明中的烷基或羟基纤维可以是本领域所熟知的烷羟基纤维素。此类物质，例如，甲基，乙基，和羟乙基纤维素，都是可商购的材料。甲基纤维素是优选的材料。
与聚烯化氧共同使用的至少有一种塑化剂或超塑化剂从下列物质中选出是必不可少的。他们是木质素磺酸盐，磺酸三聚氰胺甲醛缩合物，聚羧酸盐(酯)和SMA。塑化剂或超塑化剂是这样一种材料，它能够减少水硬性胶凝混合物的含水量(有时多达30％)。例如，在“混凝土外加剂手册”中(Ramachandran，Noyes，1984)或“混凝土”(Mindess&Young，Prentice-Hall 1981)中所描绘的，其有关内容引入本文作参考。本领域公认的超塑化剂的细节在，例如Ramachandran的书211-213页中给出。
应用在本发明中的，优选的(超)塑化剂是SMA共聚物，其细节可在欧洲公开申请说明书0306449和德国公开申请说明书4142388中看到，其内容引入作为参考。
应用于本发明的BNS是很容易得到的材料，在混凝土工业中被广泛地用作超塑化剂。本发明不寻常的特性是BNS在本发明的组合物中并不以这种方式起作用。它可作为粉末应用。但优选的是做为水溶液应用，溶液中含有最多约为40％的钠盐形式的活性物质。
8NS与聚烯化氧复合物，以及(如果含有的)烷基纤维素和塑化剂或超塑化剂象在此描述的依次加入，使之具有胶凝组合物长期持续的流动性(高坍落度)，接着马上又迅速硬化(低坍落度)的独特性能。传统的塑化剂或超塑化剂，比如磺酸三聚氰胺甲醛缩合物单独使用时具有良好的塑性效果，但在短的期间内，这种性能就会丧失，并且坍落度很快由高降到低。
本发明的应用模式是聚(烯化氧)和BNS之一在适当的阶段混合到胶凝组合物中去(“前次加入”)，最后的物质在最终使用之前加入(“最后加入”)。最后加入的准确时间主要取决于混合物的性能和施工的要求，但它也能被有经验的人预先估算出来。因此，如果混凝土用传统的搅拌机浇注，第二种物质应刚好在浇注前加入并混和。在混凝土或砂浆喷射的情况下，第二种物质应在喷射口注入。
物质按照任意顺序加到混凝土混合物中，即是聚(烯化氧)和(如要存在的)(羟)烷基纤维素可被引入混合物中，并且BNS在就要进行最终使用前加入混合物中，反之亦然。前一种可能性是优选的，塑化剂或超塑化剂可在任何时侯加入，但是优选的是和聚(烯化氧)混合。
此外优选的是聚(烯化氧)和塑化剂或超塑化剂首先加入，BNS晚一些加入，这样具有在最长时间给出最大坍落度的优点。
本发明的具体特征是聚(烯化氧)(优选和(羟)烷基纤维素在一块)十超塑化剂与BNS以以上所描述的方式联合使用可给出相对较长时间的高坍落度，之后以较低的坍落度迅速凝固。坍落度在最后加入时刻的减少是如此的快，以至于对于许多场合一般的速凝剂加入已变成多余。只有在喷浆混凝土的情况下，强度的快速发展是必须的，才把BNS与速凝剂结合起来加入到喷嘴处。
用来实施本发明的物质的相对数量和他们与胶凝组合物数量的关系在宽范围的限定内变化，其主要取决于混合的组合物，它的应用，施工的方法，所期望的坍落度性能的变化速度，和所期望的初始和终了时的坍落度。其它的因素，比如环境温度对于所需要的比例也可能有影响。
在任何给定的情况下，只需进行少量实验，有经验的专业人员就能预先决定合适的比例。一般的指导性用量为：聚(烯化氧)的重量为0.001％到0.01％，BNS的重量为0.1-1.5％(以活性物质计算)，它们以水泥的重量为基础。当应用(羟)烷基纤维素时，它可以取代50％以下重量的聚(烯化氧)。
聚(烯化氧)和(如果存在的)(羟)烷基纤维素与BNS之比为1∶100到1∶30。
塑化剂和超塑化剂以水泥重量的0.03到0.5％(以活性物质计算)的比例加入。
在另外的优选实施方案中，本发明提供了一种加入到批量的水泥混合物中去的外加剂，其中包括按以上所定义的SMA共聚物和聚(烯化氧)，共聚物的分子量为2,000,000到5,000,000，以上两物质的比例为30∶1到4∶1。
把范围宽广的混凝土外加剂加入到混合物中去是允许的(优先于应用前加入第二种物质)。外加剂根据ASTMC125定义。
“除了水，集料，水硬性胶凝水泥等被用作混凝土或砂浆的成份外的一种材料，在搅拌刚好开始前或搅拌中加入到配合料中”。
(例如，参看以上所提及的“混凝土”和“混凝土外加剂手册”这种外加剂的例子是缓凝剂如膦酸衍生物，特别是那些以DEQOEST商标购得的产品，正如象EP0324501中所述的(该文献的内容引入本文作为参考)。
正如前面所指出的，速凝剂的加入对于快速硬化并不总是必需的。然而，在喷浆混凝土的情况下，采用比如硅酸盐(典型的是硅酸钠(“水玻璃”))和铝酸盐等人们熟知的速凝剂是优选的，铝酸盐可以以水泥重为基的重量比大约为2％-8％的数量加入。因而，本发明的其它特性是BNS与硅酸盐或铝酸盐复合。
这种复合型外加剂，是八份硅酸钠(30-45％水溶液)，一份40％BNS水溶液和一份水的混合体。
本发明一般可应用于所有胶凝混合物中，然而，所形成和应用的组合物要求长时期的工作性和/或从原始的高坍落度到终了的低坍落度的相对迅速的转变。特别有价值的是喷射混凝土(喷浆混凝土)方面，例如，用于永久性的最终衬料，该衬料包含纤维喷浆混凝土，这样可具有较小的回弹，预应力纤维较好的定位和高强度。它也可应用于可喷射触变的塑性砂浆，可浇注的修补砂浆，滑模施工混凝土和道路混凝土中。
本发明参考下列实施例，作进一步描述，其中所有“部分”均以重量表达。
                   实施例1
        应用于岩石支持(湿法)的喷射混凝土
混合物由以下组份制备，水泥410份，硅灰25份，砂子1480份(0-8mm)，稳定剂(膦酸衍生物)(水泥)重量的0.6％，复合剂2份，和达到比重为0.5(水/水泥和砂)的水。复合剂由20份的苯乙烯和马来酸酐共聚物，与1.5份聚(环氧乙烷)(Polyox WSR301 of Union Carbide)1份木质素磺酸盐组成。混合物可通过软管用普通的方法泵送至喷口处，在此，复合活化剂被加入(为水泥重量3％)。该复合活化剂由8份硅酸钠(36％水溶液)，1份β-萘磺酸甲醛缩合物的水溶液(40％)和1份水组成。
初始的25cm的坍落度可保持1.5小时以上不改变，不管怎样，此混合物可以普通的方式泵送，且具有较低的回弹和在2小时内高的早期强度。
                   实施例2
喷射纤维混凝土
混合物由以下组份制备，450份水泥，36份硅灰，1400份砂子(0-8mm)，8份例1中所提及的复合剂，50份40mm纤维以及达到水与水泥和硅灰比率为0.41的水(W/C+S)，并用普通的方式泵送。在喷口处加入为水泥重量的4％已在例1中提及复合活化剂。
应用此混合物可减少纤维的高度回弹并可增加韧度I30。
                    实施例3
              手工喷射的修补砂浆
混合物配合比
水泥                      450份
硅灰                      25份(浓缩粉末)
砂子(直径最大6mm)         1480份
木质素磺酸盐              3份
稳定剂(膦酸衍生物)        1份
例1中复合剂               4份
水/水泥+硅灰              0.45
在输送期间，完成配料时，24cm的坍落度始终不变。在喷射前，加入占水泥重量2％的实施例1中的复合活化剂。
               实施例4
应用在L型钢筋弯钩轨道的喷射砂浆
水泥                     400kg
硅灰                     10kg
砂子(0-8mm)              1670kg
复合物外加剂，水泥重量的3％(12.5kg)
(聚乙酸乙烯酯粉末)
聚丙稀纤维                1kg
18mm钢纤维                60kg
例1复合剂                 8kg
稳定剂(膦酸衍生物)水泥重量0.6％(2.5kg)
水/水泥+硅灰              0.45
在喷口处加入例1的活化剂(水泥和硅灰重量的4％)。
                    实施例5
通过混合制备坍落度为21cm的喷射浆混凝土
水泥                400kg
硅灰                30kg
砂子(0-8mm)         1700kg
稳定剂(膦酸衍生物)  2.8kg
例1复合剂           5kg
水/水泥+硅灰        0.5
40％的β-萘磺酸甲醛缩合物在喷口处加入(为水泥和硅灰重量的1％)
此工艺可在垂直基体上喷射厚的涂层。
                      实施例6
抹灰砂浆含有
水泥                200kg/m3
砂(0-4m)           1800kg/m3
例1复合剂          2kg/m3
水/水泥            0.5
具有良好的可流动稠度。喷射时，在喷口处加入为(水泥重量1.5％的实施例5所用的溶液。
                      实施例7
通过混合制备可流动的灌浆/修补砂浆
水泥             45.4份
砂               48.7份
氧化钙           3.2份
硅灰             2.0份
BNS*粉末        0.6份
除泡剂           0.1份
水/水泥+硅灰     0.5
喷射时在喷口处加入重量为水泥重量的2％的1％的PolyoxWSR301溶液。
BNS是β-萘磺酸甲醛缩合物。
                        实施例8
重复实施例1，但用0.75份的羟乙基纤维素代替实施例1中的0.75份聚环氧乙烷。
所和到的组合物的坍落度性能与实施例1中的组合物相似。

Claims (11)

1.调整水泥混合物坍落度的一种方法，该方法包括在不同的时间加入二种物质到混合物中，最后的一次加入应优先于混凝土或砂浆最终应用之前，一种物质是分子量为100,000-8,000,000的水溶性聚(烯化氧)和另一物质，β-萘磺酸甲醛缩合物，在最后一次加入之前还另外加入至少一种塑化剂或超塑化剂(“缔合塑化剂”)，该塑化剂或超塑化剂选自由木质素磺酸盐，磺酸三聚氰胺甲醛缩合物，羧酸盐(酯)，以及游离酸或盐形式的苯乙烯-马来酐共聚物组成的组，其中该苯乙烯-马来酐共聚物选自下列一组物质：
(a)它们具有下列类型和单体数量其中，R是C2-6亚烷基
R1是C1-20烷基，C6-9环烷基或苯基，X、Y和Z是0.01到100，
m是1到100，n是10到100限制条件：i)X与(Y+Z)之比从1∶10至10∶1ii)Z∶Y是从3∶1到100∶1iii)m+n＝15-100并且(b)它们含有下列类型和单体数量
其中，M是氢或憎水的聚(亚烷基)二醇残基或聚硅氧烷残基
      R，R1，m和n定义如前
      a，b，和c是从1到100
限定条件，
i)a与(b+c)之比如果从1∶10到10∶1，那么
ii)c∶b之比从5∶1到100∶1，并且
iii)m+n＝15-100。
2.维持水泥混合物坍落度的方法，该方法包括加入分子量为100,000-8,000,000的水溶性聚(烯化氧)和一种塑化剂或超塑化剂，该塑化剂或超塑化剂从下列一组物质中选出，木质素磺酸盐，磺酸三聚氰胺甲醛缩合物，羧酸盐(酯)以及游离酸或盐形式的苯乙烯-马来酐共聚物组成的组，其中该苯乙烯-马来酐共聚物选自下列一组物质：
(a)它们具有下列类型和单体数量
Figure C9311659300032
其中，R是C2-6亚烷基
R1是C1-20烷基，C6-9环烷基或苯基，X、Y和Z是0.01到100，
m是1到100，n是10到100限制条件：i)X与(Y+Z)之比从1∶10至10∶1ii)Z∶Y是从3∶1到100∶1iii)m+n＝15-100并且(b)它们含有下列类型和单体数量
其中，M是氢或憎水的聚(亚烷基)二醇残基或聚硅氧烷残基
      R，R1，m和n定义如前
      a，b，和c是从1到100
限定条件，
i)a与(b+c)之比如果从1∶10到10∶1，那么
ii)c∶b之比从5∶1到100∶1，并且
iii)m+n＝15-100。
3.按照权利要求1的方法，其中先将水溶性聚(烯化氧)引入混合物中，并在混合物就要进行最终应用之前加入β-萘磺酸甲醛缩合物。
4.按照权利要求1-3的任何一种方法，其中水溶性聚(烯化氧)可部分地被(羟)烷基纤维素取代。
5.按照权利要求1-3的任何一种方法，其中，缔合塑化剂是马来共聚物。
6.按照权利要求1-3的任何一种方法，其中，聚(烯化氧)是分子量为1,000,000-5,000,000的聚(环氧乙烷)。
7.按照权利要求1或3的任何一种方法，其中β-萘磺酸甲醛缩合物是以钠盐的形式含有40％活性物质的水溶液。
8.按照权利要求1，3或7的方法，其中水泥混合物是混凝土或砂浆并且其中通过喷口注入β-萘磺酸甲醛缩合物，也可与或不与传统速凝剂一起使用。
9.用于减少混凝土和砂浆坍落度的外加剂，该外加剂包括水溶性聚(烯化氧)可以部分地被(羟)烷基纤维素代替，塑化剂或超塑化剂，所用的塑化剂或超塑化剂可选自下列一组材料，木质素碘酸盐，磺酸三聚氰胺甲醛缩合物，羧酸盐(酯)以及游离酸或盐形式的苯乙烯-马来酐共聚物和β--萘磺酸甲醛缩合物，其中该苯乙烯-马来酐共聚物选自下列一组物质：
(a)它们具有下列类型和单体数量其中，R是C2-6亚烷基
R1是C1-20烷基，C6-9环烷基或苯基，X、Y和Z是0.01到100，
m是1到100，n是10到100限制条件：i)X与(Y+Z)之比从1∶10至10∶1ii)Z∶Y是从3∶1到100∶1iii)m+n＝15-100并且(b)它们含有下列类型和单体数量
Figure C9311659300061
其中，M是氢或憎水的聚(亚烷基)二醇残基或聚硅氧烷残基
      R，R1，m和n定义如前
      a，b，和c是从1到100
限定条件，
i)a与(b+c)之比如果从1∶10到10∶1，那么
ii)c∶b之比从5∶1到100∶1，并且
iii)m+n＝15-100。
10.在权利要求1或2的方法中使用的水泥混合物配合料中的外加剂，该外加剂包括按以上所定义的苯乙烯-马来酐共聚物和分子量为2,000,000到5,000,000的聚(环氧乙烷)，二者之比为30∶1至4∶1 。
11.在权利要求8的方法中使用的，在最终应用之前加入到混合物中的外加剂，该外加剂包括含有30％-45％活性物质的硅酸盐溶液80-95％(重量)，2.5％-10％(重量)的40％的β-萘磺酸甲醛缩合物和水2.5-10％(重量)。
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