JP3080372B2 - カラー写真反射プリント材料 - Google Patents

カラー写真反射プリント材料

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、反射プリントを提供するためのカラー写真
材料に関する。
〔従来の技術〕
カラー写真反射プリント材料は、当該技術分野におい
て周知のものである。これらは一般に、ハロゲン化銀乳
剤層1以上ならびに場合によりゼラチン下塗層、中間層
及び写真材料に対し望ましい物理的及び/又はセンシト
メトリー特性を与える上塗層を有する反射性支持体を含
んでいる。
写真材料は、保存に際しそのセンシトメトリー特性に
変化を呈するものであるとして知られている。高温高湿
条件に露出されると、材料の劣化がひきおこされる可能
性があり、この劣化は可視像を与えるべき処理された
後、最小濃度の増大(カブリと呼ばれる)の形で立証さ
れる。写真材料を保存時の劣化に対し保護するため、こ
の材料内に含ませるものとして多くの化合物が提案され
てきた。これらは一般にその目的とされる用途について
は有効であるが、写真材料の劣化を減少させるための付
加的な又は代替的な手段に対する必要性がなお残ってい
る。
これまでカラー写真反射プリント材料の表面pHは5.6
以上であった。
〔発明が解決しようとする課題〕
改良された保存性をもつカラー写真反射プリントを提
供することが望まれる。
本発明の目的は、かかる材料を提供するこにある。
〔課題を解決するための手段〕
本発明に従うと、ハロゲン化銀側の表面pHが4.0と5.3
との間であることを特徴とする、支持体及び一つ以上の
ゼラチンハロゲン化銀乳剤層を含んでなるカラー写真プ
リント材料が提供される。
〔作 用〕
pHは、表面pH電極を用いて写真用要素の表面において
測定される。適切な方法についての詳細は、以下の例1
に示されている。
表面pHは要素の全体的pHを代表するものである。個々
の層のpHは表面pHと同じであってもよいし、又この値と
異っていることもある。
要素のpHは、コーティングに先立ち、要素に望ましい
表面pHを与えるような値に単数又は複数の層のpHを調整
することにより調整できる。好ましくは、感光性乳剤層
のpHが調整される。pHは適切なあらゆる酸性溶液を用い
て調整することができる。酸の陰イオンは無害でなくて
はならない。好ましい酸は硝酸である。
本発明の好ましい実施態様に従うと、表面pHは4.7〜
5.1の間である。
本発明は、カルバモイルピリジニウム硬膜剤及びビス
ホルムアジニウム硬膜剤といった活性硬膜剤で硬化され
る要素と共に用いられた場合に特に有効である。活性硬
膜剤については、米国特許第3,880,665号;4,055,427号;
4,063,952号;英国特許第1,487,283号;1985年11月27日
に公示された欧州特許出願明細書第0,162,308号及び198
7年3月5日に提出された米国特許出願明細書第022,192
号に詳しく記されている。
本発明で用いられるハロゲ化銀乳剤は好ましくは、全
ハロゲン化銀を基準として80モル%以上の塩化銀及び5
モル%未満のヨウ化銀を含んでいる。好ましい実施態様
において、ハロゲン化銀粒子は基本的に塩化銀から成
る。ハロゲン化銀全体を基準として、最高20モル%好ま
しくは最高5モル%の濃度で臭化銀が存在していてもよ
い。ヨウ化銀は、ハロゲン化銀全体を基準として5モル
%未満好ましくは2モル%未満の濃度で存在することが
できる。
本発明の好ましい実施態様に従うと、ハロゲン化銀乳
剤は塩化銀かもしくは最高20モル%の臭化物を含む塩臭
化銀である。
ハロゲン化銀乳剤には、当該技術分野で従来使われて
いるベヒクルが含まれている。好ましいベヒクルは、単
独で用いられるか又は疎水性物質と組合せて用いられる
親水コロイドである。好ましい親水コロイドはゼラチ
ン、(例えばアルカリ処理ゼラチン又は酸処理ゼラチ
ン)、及びアセチル化ゼラチンやフタル化ゼラチンとい
ったゼラチン誘導体である。
ハロゲン化銀乳剤は、当該技術分野においては一般的
であるように、化学増感又は分光増感されている。乳剤
又はこの材料のその他の層は、露光前の材料又は現像後
に得られた写真画像の耐用寿命を延ばすための安定剤、
カブリ防止剤その他の成分を含んでいてもよい。
材料は一般に、最終的な可視像を与える単数又は複数
の色素形成カプラーを含む。しかしながら、可視像を形
成する他の手段も用いることができる。
当該材料は、標準的にはポリオレフィン及び白色顔料
でコーティングされた紙製支持体である反射性支持体を
有する。あるいはこの支持体は、反射性のポリマー支持
体であってもよい。
材料は、標準的には、支持体に対する付着力を改善す
るための下塗層ならびに感光層を分離し保護しかつ安定
剤、フィルター色素などを保持するための中間層及び上
塗層といった付加的な層を含んでいる。
写真反射プリント材料の成分、その調製方法及び可視
像を得るためのその処理方法についての詳細は、Kennet
h Mason publications,Ltd.,(The Old Harbourmaster'
s,8 North Street,Emsworth,Hampshire P010 7DD,イギ
リス)により刊行された1979年11月のResearch Disclos
ure,Item 18716)中、ならびに1981年5月26日に発行さ
れたAtwellの米国特許第4,269,927号に記されている。
〔実施例〕
以下の例は本発明をさらに明確にするためのものであ
る。
例 1(参考例) 以下の構造をもつ単色写真プリント材料を調製した。
上塗層: ゼラチン(1.1g/m2)、ビス(ビニルスルホニル)メ
チルエーテル硬膜剤(ゼラチン全重量を基準として1.75
%) 青感性ハロゲン化銀乳剤層: 青色色素形成カプラーを含む化学的に及び分光的に増
感させられた単分散塩化銀ネガ乳剤(0.34g Ag/m2):
ジ−n−ブチルフタレートカプラー溶剤(0.27g/m2)中
に分散されたα−(4−(4−ベンジルオキシフェニル
−スルホニル)フェノキシ)−α−(ピバリル)−2−
クロロ−5−(γ−(2,4−ジ−t−アミルフェノキ
シ)ブチルアミド)アセトアニリド(1.1g/m2)、ゼラ
チン(1.7g/m2)。
支持体:1.61g/2のゼラチンでコーティングされた二酸
化チタンと酸化亜鉛の顔料を含むポリエチレン層で上塗
りされた、硬質及び軟質木材パルプ押出し材の混合物か
ら成る紙材。
材料は、下表Iに示されているようにpHが異なる。
材料の調製にあたっては、3つの個別のコーティング
化合物が関与していた:すなわち A.上塗層のための化合物、 B.層のハロゲン化銀乳剤のための化合物、 C.層の黄色カップラー分散体のための化合物。
コーティングに先立ち、各コーティング化合物のpHを
測定し、希硝酸(1:6N)で表Iに示されている値に調整
した。
コーティング表面上に0.3Mの硝酸カリウムを2滴ピペ
ットで落とし、電極を接触させ室温で3分間平衡化した
後のpHを読み取ることによって、corning No.476265の
組合せ表面pH電極を用いて各要素の平衡化された表面pH
を測定した。
各要素を2つの部分に分割した。そのうち1つは対照
として用い、2週間、−18℃で保存した。もう一方は2
週間49℃、RH(相対湿度)50%で温置した。
各要素を、発色現像(45秒)、漂白−定着(45秒)そ
して洗浄・安定化(90秒)とそれに続く60℃での乾燥
(60秒)という3段階プロセスで35℃にて溶液処理し
た。
上記溶液の処方は以下のとおりである: (1)発色現像液: スルホン化されたポリスチレンのリチウム塩(重量百
分率で30%) 0.25ml トリエタノールアミン 11.0 ml N,N−ジエチルヒドロキシルアミン(重量百分率で85
%) 6.0 ml 亜硫酸カリウム(重量百分率で45%) 0.5 ml 発色現像主薬4−(N−エチル−N−2−メタンスル
ホニルアミノエチル)−2−メチル−フェニレンジアミ
ンセスキ硫酸塩一水化物 5.0 g コダック・エクタプリント2、汚染低減剤 (Eestman Kodak社から市販されているスチルベン材
料) 2.3 g 硫酸リチウム 2.7 g 塩化カリウム 2.5 g 臭化カリウム 0.025g コダックAnti−Cal No.5(Eastman Kodak社から市販
されている有機ホスホン酸材料 0.8 ml 炭酸カリウム 25.0 g 全量1となるように水を加えた。pHは10.12に調整
した。
(2)漂白−定着 チオ硫酸アンモニウム 58.0 g 亜硫酸ナトリム 8.7 g エチレンジアミンテトラ酢酸(第2)鉄アンモニウム
塩 40.0 g 酢 酸 9.0 ml 全量1となるように水を加え、pHは6.2に調整。
(3)安定剤 クエン酸ナトリム 1g Dearside(Rohm & Haas社が製造している殺生物
剤)45ppm 全量1となるように水を加え、pHは7.21に調整。
処理後、対照及び温置したコーティングの各々の「St
atus A」の青色濃度を読みとり、D−min(無露光濃
度)の変化を計算した。表Iのデータは5.3以下の平衡
化された表面pHをもつコーティングが紙材の保存性を改
善したことを示している。
例 2(参考例) この例は例1と類似しているが、個々の乳剤、カプラ
ー、中間層及び上塗コーティングの化合物が全てpHにつ
いて個別に調整された場合の多色要素に関するデータを
提供している。詳細は下表IIに示されている。
市販の紙材に対して順番に以下の層をコーティングし
た: (7)上塗層: ゼラチン(1.4g/m2) (6)紫外線(UV)吸収層: ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール(0.38g/
m2)、ゼラチン(0.66g/m2)の混合物 (5)赤感性層: ジ−n−ブチルフタレートカプラー溶剤(0.25g/m2
中のシアン色素形成カプラーC(0.45g/m2)及び化学的
に及び赤色分光的に増感させられた単分散塩化銀ネガ乳
剤(0.23g Ag/m2)、ゼラチン(1.1g/m2) (4)紫外線吸収層: ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール(0.38g/
m2)、ゼラチン(0.66g/m2)の混合物 (3)緑感性層: ジ−n−ブチルフタレートカプラー溶剤(0.22g/m2)中
のマゼンタ色素形成カプラーM(0.45g/m2)及び化学的
に及び緑色分光的に増感させられた単分散塩化銀ネガ乳
剤(0.29g Ag/m2)、ゼラチン(1.2g/m2) (2)中間層: ゼラチン(0.76g/m2) (1)青感性層: ジ−n−ブチルフタレートカプラー溶剤(0.27g/m2
中の黄色色素形成カプラーY(1.1g/m2)及び、化学的
に及び青色分光的に増感させられた単分散塩化銀ネガ乳
剤(0.34g Ag/m2)、ゼラチン(1.5g/m2) 支持体: 二酸化チタン及び酸化亜鉛の顔料を含むポリエチレン
層で上塗された、硬質及び軟質木材パルプ押出し材の混
合物から成る紙材。
(1)から(7)までの層は、ゼラチン全重量の1.8
%でビス(ビニルスルホニル)メチルエーテルで硬化さ
せた。カプラーの識別は以下の通りである: C=シアン色素形成カプラー:2−(α−(2,4−ジ−第
三アミル−フェノキシ)ブチルアミド)−4,6−ジクロ
ロ−5−エチルフェノール M=マゼンタ色素形成カプラー:1−(2,4,6−トリクロ
ロフェニル)−3−(2−クロロ−5−(α−(4−ヒ
ドロキシ−3−第三−ブチルフェノキシ)−テトラデカ
ノアミド)アニリノ)−5−ピラゾロン Y=黄色色素形成カプラー:α−(4−(4−ベンジル
オキシフェニル−スルホニル)フェノキシ)−α−(ピ
バリル)−2−クロロ−5−(γ−2,4−ジ−第三アミ
ルフェノキシ)ブチルアミド)アセトアニリド。
コーティングされた層は各々、例1のように乳剤及び
カプラーの各々について2つの別化合物から成る
(5),(3),(1)の層を除いて、単一の独自のコ
ーティング化合物を有していた。コーティングのための
(10)の化合物の各々を、指示されたpHになるまで(1:
6N)の硝酸を用いて調整した。
各仕上りコーティングの平衡化された表面pHを、例1
に記されている通り室温で5週間保存した後に測定し
た。
仕上りコーティングの各々は、(a)対照として用い
られ6カ月間、−18℃で保たれるか、又は(b)26℃、
相対湿度50%で6カ月間温置された。
例1と同じように、発色現像(45秒)、漂白−定着
(45秒)そして安定化(90秒)とそれに続く乾燥(60
秒)という3段階プロセスで35℃にて各要素を溶液処理
した。
処理後、対照と温置されたコーティングの各々の「St
atus A」の青、緑及び赤の濃度を読みとり、D−min
(無露光濃度)の変化を計算した。
表IIのデータは、5.3以下の平衡化された表面pHをも
つコーティングが紙材の保存性を改善したことを示して
いる。
例 3 この例は、ビス(ビニルスルホニル)メチルエーテル
硬膜剤の代わりに、より活性の高い硬膜剤である1−
(4′−モルホリノカルボニル)−ピリジニウム−4−
エチルスルホン酸塩が用いられている点を除いて、コー
ティング化合物及び評価手順に関し例2と同じである。
表III内のデータは、表面pHがより低いコーティング
が紙材の保存性を高めたことを示している。4.5という
平衡化された表面pHをもつコーティングが最大の改善を
示した。5.6という平衡化された表面pHをもつコーティ
ングについてのデータと他の2つのコーティングについ
てのデータを比較してみると、5.3以下の値が優れた結
果を与えることは明らかである。
本発明は好ましい実施態様を参照して詳述されてきた
が、本発明の精神及び範囲内で変更を加えることが可能
であることも了解されたい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロナルド ゲーリー オルソン アメリカ合衆国,ニューヨーク 14450, フェアポート,アンブルサイド ドライ ブ 9 (72)発明者 ゲーリー ウィリアム ビスコンテ アメリカ合衆国,ニューヨーク 14616, ロチェスター,パークランズドライブ 79 (56)参考文献 特開 昭61−245153(JP,A) 特開 昭60−88943(JP,A) 特開 昭62−24254(JP,A) 特開 昭61−223834(JP,A)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】支持体及び一つ以上のゼラチンハロゲン化
    銀乳剤層を含んでなる写真プリント材料であって、 前記ハロゲン化銀側の表面pHが、4.0と5.3との間であ
    り、そして 前記材料が、カルバモイルピリジニウム硬膜剤からなる
    活性硬膜剤を含有することを特徴とする写真プリント材
    料。
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