JP2820931B2 - ライトパイプ - Google Patents

ライトパイプ

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は製造方法、連続的製造方法、硬化
された複合材および関連する組成物に関する。本発明の
ひとつの態様は特に製造方法に関し、好ましくは柔軟性
を有するライトパイプ、またはフレキシブルライトパイ
プ（”ＦＬＰ”）の製造方法に関し、さらにその製造方
法により製造される改良されたＦＬＰに関する。本発明
は更に、少なくとも３ミリのコア直径を有するＦＬＰを
効率的に製造することに関し、該ＦＬＰは可視光を伝播
するのに有益であり、幅広い使用条件下で柔軟性と透明
性を保持する。硬化された複合材の製造方法はヨ−ロッ
パ特許出願第４６９，６７３号に開示されており、クラ
ッド中のモノマーを紫外線を使用して重合し、熱硬化性
ポリマーの連続物が連続的な重合により製造されてい
る。この製造方法は紫外線照射の利用により数秒以内で
重合が起ることを示している。この方法の問題点として
は、１）光透過度の減少と、熱硬化性樹脂での紫外線開
始剤による黄色化の増大、２）クラッドが固形化した後
の、クラッド内での熱硬化性樹脂の収縮を避けるため
に、たとえば紫外線照射による数秒以内の硬化のような
急速な硬化が必要であること、および３）熱硬化に関し
て何等の示唆も無い事である。更に、この文献は柔軟性
を有するライトパイプ、および低い光透過損失のような
光学的な特性については記載されていない。
【０００２】可視光伝播ライトパイプが使用できる範囲
は、ＦＬＰの製造工程の間に発現するＦＬＰの物理的お
よび光学的特性により決まる。例えば、米国特許第４，
７０８，８３３号は、降下するポリマーシロップストラ
ンドを紫外線、電磁線、または熱により急速架橋（硬
化）させ、ポリマーシロップ（エラストマー性コア）を
硬化し、構造的な完全さを達成し、それと同時にまたは
引続いてクラッドを設ける方法を開示する。このような
コアを急速に硬化させる方法は、以下の様な種々の欠点
を有する。１）使用できる硬化剤の化学種が限定され
る、２）増大する製造速度はそれに見あった硬化速度ま
たは巻取ローラーとの距離を必要とする、３）加熱また
は照射により品質を低下させたり黄色化させたりする硬
化材料の使用のため、ライトパイプの光透過度、特に可
視光の内青色部分の光透過度が減少し、すなわち黄色化
する。
【０００３】米国特許第４，９５７，３４７号は、柔軟
性の、モノフィラメントクラッドの製造方法であって、
予備成形されたクラッド管をモノマーで満たし、モノマ
ーをクラッド内で硬化させる方法を開示する。そのよう
なモノマー充填方法は使用する組成物の種類、硬化剤の
種類および充填速度などの点で自由度が大きいが、以下
の４つの大きな制約を受ける。１）重合の際の熱伝導の
問題、２）重合にともなう体積減少、３）他の管層（た
とえば「シース」層）の強化材を必要とする細いクラッ
ド（たとえばポリ（テトラフルオロエチレン）の細いク
ラッド）、４）比較的低い製造速度。低い熱伝導速度、
多くの有益なモノマーの低い沸点のような問題、および
現実的な製造速度への要望は、上記の４つの問題のいく
つかの部分的な解決として、大型の、複雑な加圧重合装
置の使用という解決策をもたらした。モノマー充填方法
における体積収縮のような問題については、Ｕ字管中で
処理される短いモノマー充填されたクラッド部分の使
用、または加熱されたバスを介してのモノマー充填クラ
ッドの低速フィード（バルク重合方法）が、上記の問題
の部分的な解決としてもたらされた。
【０００４】しかし、これらの低速で面倒なバルク製造
方法では、製造速度を上げるためには開始剤の使用量を
増大させる必要がある。多量の開始剤は、得られた製品
を空気中で加熱した時の光吸収損失の増大に寄与する。
さらにバルク重合法は共重合中にポリマー組成のドリフ
トが起り、相分離とそれにともなう曇りをもたらし、光
透過効率を減少させる。３４７特許に開示されたような
バルク重合法は、使用できるコモノマーの組合わせの範
囲を限定する。加圧重合装置や注意深くデザインされた
重合温度プロフィル（これらはいくつかの問題点をそれ
ぞれ解決する方法である）によっても上記の４つの問題
点の全てを解決する事はできない。
【０００５】従来技術における上記の問題点のために、
もっともこれに限定されるものではないが、本発明以前
には周囲温度で柔軟性があり、透過性に優れ、黄色度が
低く、軟質で、熱エージング条件下では適切な緩和を示
すライトパイプの連続的かつ効率的な製造方法は知られ
ていなかった。本発明のライトパイプの直径は１ｍｍ以
上、好ましくは３から２０ｍｍの範囲である事が企図さ
れる。上記の特性を有するライトパイプおよびその製造
方法は本技術分野における大きな進歩である。特に、調
整された熱条件下でコアを硬化でき、連続法でのＵＶ照
射による速硬化の限定から逃れられる事が大きな利点で
ある。ライトパイプの製造工程とライトパイプコアの構
造保持と硬化速度の要求とを切り離す事ができることも
一般に有利である。シース工程(sheathing step)も、所
望であれば、細い取り囲まれたクラッド材料(thin-wall
ed cladding material) を使用して、切り離すことがで
きる点で有利である。また本発明にかかる方法は、種々
の末端用途を有する種々の組成物から硬化された複合材
を製造するために一般的に適用可能であるという利点を
有する。
【０００６】本発明は柔軟性を有し、効率的に光を透過
するライトパイプを製造するための従来技術における問
題点を解決するものである。本発明の範囲として最も広
いものは、硬化された複合材を製造するために幅広く適
用可能である方法を企図する。この方法は、 ａ）ｉ）共押出型の環状導管を介して押し出されて、環
状クラッドを形成する溶融クラッドポリマー、および ｉｉ）共押出型のコア混合物供給管を介して押し出され
て、押し出された環状クラッドの内部に押し出された架
橋可能なコア混合物を形成する、架橋可能なコア混合
物、を同時共軸押し出しする工程、 ｂ）押し出された環状クラッドを押し出された架橋可能
なコア混合物で満たす工程、および、 ｃ）架橋可能なコア混合物を、環状クラッド内で硬化さ
せる工程、を含む。
【０００７】特にライトパイプの製造に有用な方法は、 ａ）ｉ）共押出型の環状導管を介して押し出されて、環
状フルオロポリマークラッドを形成する溶融フルオロポ
リマー、および ｉｉ）共押出型のコア混合物供給管を介して押し出され
て、押し出された環状フルオロポリマークラッドの内部
に押し出された架橋可能なコア混合物を形成する、架橋
可能なコア混合物、を同時共軸押し出しする工程、 ｂ）押し出された環状フルオロポリマークラッドを押し
出された架橋可能なコア混合物で満たす工程、および、 ｃ）架橋可能なコア混合物を、環状フルオロポリマーク
ラッド内で硬化させる工程であって、硬化された押し出
された架橋可能なコア混合物と、押し出されたフルオロ
ポリマークラッドとが実質的に完全に接触している工
程、を含む。工程ａ）、ｂ）、およびｃ）は連続して行
わてもよい。柔軟性を有するライトパイプは、以下にお
いてフレキンブルライトパイプ（ＦＬＰ）と呼ばれる事
がある。
【０００８】上記に述べられた特性を有するひとつのラ
イトパイプとして、以下のものが構想される。すなわ
ち、架橋可能なコア混合物が、 ａ）架橋可能なコア混合物重量に基づいて、約９０から
約９９．９重量％の、重量平均分子量が約２，０００か
ら約２５０，０００ダルトンである未架橋コポリマーで
あって、 ｉ）未架橋コポリマー重量に基づいて約８０から約９
９．９重量％の、Ｃ1 −Ｃ18アルキルアクリレート、Ｃ
1 −Ｃ18アルキルメタアクリレート、およびそれらの混
合物から選ばれるバルクモノマー単位、 ｉｉ）未架橋コポリマー重量に基づいて約０．１から約
２０重量％の官能性反応性モノマー、および、 ｉｉｉ）未架橋コポリマー重量に基づいて０から約１０
重量％の、スチレン、ベンジルアクリレート、ベンジル
メタアクリレート、フェニルエチルアクリレート、およ
びフェニルエチルメタアクリレートから選ばれる屈折率
増大モノマー、を含む未架橋コポリマーと、 ｂ）架橋可能なコア混合物重量に基づいて、約０．１か
ら約１０重量％の反応性添加剤、を含むものである。
【０００９】本発明に係る方法は幅広い応用が可能であ
り、たとえばデータ伝送ケーブル、ライトパイプ、ＦＬ
Ｐ用途、たとえば熱成形可能なサイドライトニング用途
(side lighting applications)（いわゆるネオーネオン
ライトパイプ用途）、同軸管とライトパイプとのコネク
ター、電気表示装置(electronic display)用イオン的導
電性(ionically conductive)フレキシブルコア、サーモ
クロミックデバイス(thermochromic devices) のような
用途に使用可能である。本発明にかかる方法で製造さ
れ、可視光の優れた透過性を有するライトパイプとＦＬ
Ｐは、たとえば自動車および交通機関用途、たとえばヘ
ッドライトやテールライト、商業的な照明、たえば建造
物のライトおよびサイン、および住宅用照明などに使用
できる。本発明の製造方法、連続的製造方法により得ら
れる組成物および複合材の他の用途および効果は、本発
明に関する詳細な説明において明らかにされる。
【００１０】本発明は硬化された複合材の製造方法に関
し、該方法においてはコアが好ましくは熱的に硬化さ
れ、次いで別工程で、コアとクラッドが押し出され、充
填される行程を有する。架橋可能なコア混合物と溶融ク
ラッドポリマーの合成と押し出し機中の共押し出し型へ
の輸送の後、押し出されたコア混合物が押し出された環
状クラッドを満たすようにそれぞれを押し出し、押し出
されたコア混合物を押し出された環状クラッドの内部で
硬化させる。この方法は特に、ライトパイプまたはフレ
キシブルライトパイプを連続的かつ効率的に製造するの
に適し、得られたライトパイプは優れた光透過特性を有
する。本発明のライトパイプおよびＦＬＰは、有用な光
学特性を有し、可視光透過損失が１メートルあたり約２
デシベル（ｄＢ）、（すなわち２０００ｄＢ／ｋｍ）未
満であり、好ましくは１．０ｄＢ／ｍ（１フィートあた
り約９３％の透過率）未満、よりも好ましくは約０．７
ｄＢ／ｍ未満、より好ましくは約０．６５ｄＢ／ｍ以
下、最も好ましくは約０．５０ｄＢ／ｍ以下である。以
下において本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】架橋可能なコア混合物は幅広い範囲のモノ
マーから製造することができる。一般に、本発明の方法
のためには、架橋可能なコア混合物のガラス転移温度、
Ｔｇ、はクラッドのそれよりも低い加工温度を得るに十
分なだけ低いことが必要とされる。得られる硬化された
複合材は室温で柔軟性を有することは必要とされず、す
なわち、周囲温度近傍では硬く、曲げ応力に降伏しなく
てもよい。架橋可能なコア混合物のコポリマーのＴｇ
は、高々約１３０℃であると考えられるが、より高いＴ
ｇを除くものではない。さらに、約１３０℃から１５０
℃のＴｇを有するポリグルタルイミドも架橋可能なコア
混合物の成分として使用することができる。しかし、コ
ア直径が３ｍｍ以上であり、周囲温度で柔軟性を有する
ＦＬＰを得るためには、コポリマーのＴｇは約４０℃以
下、好ましくは約１０℃以下であるべきである。
【００１２】ライトパイプおよびＦＬＰの「柔軟性」
は、使用温度において決定される。本発明のＦＬＰにお
いて室温（約２０℃）での柔軟性とは、ＦＬＰがコア混
合物の直径（１ｄ）の５倍（５ｄ）以下の曲げ半径での
１８０度曲げに、コア混合物成分の破損を起こさずに耐
えることを意味する。そのような破損は光透過の損失を
生じ、ＦＬＰを効果のないものにする。上記の半径はた
とえばマンドレルにより、図１に示したようにして決定
できる。
【００１３】室温におけるこのＦＬＰ柔軟性の程度は、
建築物、自動車および表示装置においてしばしば見られ
るような複雑な部分あるいは領域にＦＬＰを取り付ける
あらゆる用途で欠くことができないものである。低温
（−２０℃前後のような）におけるＦＬＰ柔軟性はその
ＦＬＰがドア、自動車のドアもしくは自動車のトランク
のような屋外で使用される可動部品の可撓性の構成要素
とされる場合に重要となる。自動車やその他の多くの用
途に使用されるＦＬＰは高温下への長時間暴露に耐え
て、その特性を維持しなければならず、低温における特
性特に柔軟性を維持しなくてはならない。１９９２年の
Society of Automotive Engineers(SAE)のGround Light
ing Vehicle Standard には光源、スイッチ、プラステ
ィック部品、およびケーブルのような照明システムの様
々な構成要素に対する温度についての要求が示されてい
る。ライトパイプおよびＦＬＰに対するＳＡＥの仕様は
存在しない。実際にある様々なＳＡＥ仕様の中では、低
温側の限界は通常−１７から−５１℃であり、典型的に
は−３２から−４０℃である。典型的な高温側の要求は
４９から７４℃である。低張力一次ケーブルに対して
は、ＳＥＡＪ１１２８ＪＵＮ８８は−４０℃および−５
１℃において直径７６または１５２ｍｍのマンドレルの
周囲に１８０°以上曲げられる能力を要求する。
【００１４】本発明の全てのＦＬＰは２０℃において柔
軟性を有することを意図されている。そのうちのあるも
のは２０℃から−５１℃の範囲内で柔軟性を有する。Ｆ
ＬＰコア（硬化された架橋可能なコア混合物）の「軟ら
かさ」もまた望まれる性質である。というのはそれが破
損や製造技術に関連するからである。ここでは軟らかさ
は、以下に述べる改良ショアＡ試験により認識される
「圧縮性の程度」により定義される。屋外で（すなわち
モータで動く道具や工場の装置を必要としないで）、
鋏、ナイフのような手に持つことのできる道具で切断す
ることを可能にするために、そして、ガラスパイプ、ガ
ラス棒、コネクタ、ライトパイプあるいはＦＬＰのよう
な他の光導管に対してぴったりと密着することを容易に
するために、軟らかさの程度は、典型的にはショアＡ値
で９０未満が望ましい。柔軟性と軟らかさに対する要求
は末端での用途の要求とともに変化し、例えば、屈曲
率、最小曲げ半径およびここで述べるようなショアＡに
より測定される。柔軟性は主としてコアコポリマーのＴ
ｇによって決定される。
【００１５】モノマーあるいはコモノマーは、「バル
ク」モノマーと称されるが、硬化された複合材であるラ
イトパイプあるいはＦＬＰの架橋可能なコア混合物の少
なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％
を占める。重合化したバルクモノマーは未架橋コポリマ
ーおよび架橋可能なコア混合物の主成分であり、通常そ
れ以上硬化または架橋するような官能基を有しない。幅
広い未架橋コポリマーおよび架橋可能なコア混合物が誘
導されるバルクモノマーの例としては、アクリルおよび
メタクリル（以下、「（メタ）アクリル」と略記する）
酸エステル、スチレン、ｐ−ブロモスチレン、およびα
−メチルスチレンのようなスチレンモノマー類、酢酸ビ
ニル、ハロゲン化ビニル、エチレン、プロピレン、メチ
ルペンテン等、およびこれらと前述の１種以上の「バル
ク」モノマーとのコポリマーがあげられる。ベースポリ
マーがポリエステルのような縮合ポリマーである系に対
しては、モノマーはジオールおよびジアシッド（diaci
d）のような成分、好ましくは、脂肪族ジカルボン酸を
含む。
【００１６】本発明の製造方法において、末端酸または
アルコール官能性をもたらすポリエステルをＦＬＰのコ
ア材料として使用することができる。そのような官能基
は架橋反応に使用することができる。同様に、反応的な
押し出しにより、ポリエステルとのエステル交換により
特定の末端および／またはペンダントの官能基、たとえ
ば水酸基、カンボキシル基、アミン基または不飽和基
を、引き続く架橋工程のために導入することができる。
反応性官能基の非存在下でも、過酸化物または他のフリ
ーラジカル源を使用して、水素引き抜き反応により種々
のポリマーを架橋させることができる。アモルファスポ
リオレフィンまたはオレフィンコポリマーをこの方法で
架橋した場合、同様にＦＬＰのコア材料として良好な光
学的、物理的特性を発現する。製造と硬化反応を別々す
ることにより、幅広い範囲の化合物がＦＬＰの製造に実
際に供された。
【００１７】得られるポリマーまたはコポリマーに付与
される高い透過率のため、ライトパイプあるいはＦＬＰ
の（架橋可能コア混合物の）未架橋コポリマーのための
「バルク」モノマーはアルキル（メタ）アクリル酸エス
テルの中から選ばれる。これらの「アルキル」はアルキ
ル、シクロアルキル、アルキルオキシアルキル、アリー
ルアルキル、アルキルアリール、および合計で１から１
８の炭素原子を有するものと定義される。ここで「アル
キル」には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ノルマルブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチ
ル、ターシャリーブチル、ヘキシル、ｎ−デシル、イソ
デシル、ドデシル、シクロヘキシル、３、３、５−トリ
メチルシクロヘキシル、２−メトキシエチル、２−エト
キシエチル、テトラヒドロフルフリルなど、およびその
異性体およびこれらの混合物が含まれる。未架橋コポリ
マーの屈折率を上昇させるために、たとえばスチレン、
ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メ
タ）アクリレートなどの芳香族基含有モノマー、および
たとえば臭素化（メタ）アクリレートなどの臭素化モノ
マーなどの屈折率増大モノマーをバルクモノマーに添加
することができるが、使用したとしても、コポリマーの
重量の約１０重量％以下の濃度で使用する。ＦＬＰバル
クモノマーとして例示される以下に述べるアルキル（メ
タ）アクリル酸エステルは、コスト、高純度で入手可
能、および光透過能力の点で好ましいものである：メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートお
よびブチルメタクリレート。
【００１８】１種もしくはそれ以上の官能性反応性モノ
マーが架橋可能なコア混合物の未架橋コポリマーに組み
込まれ、バルクモノマーとの共重合性および続く架橋可
能なコア混合物の硬化反応における利用のために選択さ
れる。「硬化可能な」モノマー、すなわち、官能性反応
性モノマーは「反応」成分に加えさらにモノ不飽和基を
有する化合物である。本発明において有用な官能性反応
性コモノマーの例としては、これに限定されるものでは
ないが、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート；２−メタクリロキシエチルトリ
メトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン（「ＭＡＴＳ」）および３−アクリロキシプ
ロピルトリメトキシシランのようなアルコキシシランモ
ノマーがある。架橋可能なコア混合物の未架橋コポリマ
ーにおいて、バルクモノマーの総量の官能性反応性モノ
マーに対する有効な重量比は約８０／２０から９９．９
／０．１であり、ここで官能性反応性モノマーはシラン
である場合に、好ましい使用比は約９０／１０から約９
８／２であり、最も好ましくは、９４／６〜９８／２で
ある。他の有効な官能性反応性モノマーおよびその硬化
については以下に述べる。
【００１９】架橋可能なコア混合物の未架橋コポリマー
は当該分野で公知のフリーラジカル開始剤を用いて調製
することができ、初期の着色を低く抑えるとともに経時
的な変色を抑制するために選択することができる。例え
ば、有機過酸化物が使用でき、そのなかで、ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシドは高純度で入手可能であり、容
易に蒸留でき芳香族または窒素含有の不純物またはそれ
らの基がないという点で好ましい。アゾ−タイプの開始
剤、例えば、アゾ−ｔｅｒｔ−ブタン、アゾ−ｔｅｒｔ
−オクタン、２、２’−アゾビス（２−メチルプロパン
ニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブタンニ
トリル）、２、２’−アゾビス（シクロヘキサンカルボ
ニトリル）などが、（メタ）アクリル酸組成物特にアク
リルモノマーの多い組成物の熱開始のためには、有機過
酸化物よりも一般に好適である。ＦＬＰにおける初期着
色および経時着色については、一般的に、できるだけ少
量の開始剤を使うようにした方がよい。コポリマー重量
の０．１重量％もしくはそれ未満の開始剤濃度が有効に
使用され、モノマーからコポリマーへの転化率は少なく
とも５０％、より典型的には少なくとも８５％、しばし
ば少なくとも９０％であり、残りのモノマーは押し出し
工程に先立つ揮発分除去工程によってさらに減少させる
ことができる。
【００２０】本発明の製造工程に関し、予め成形された
未架橋コポリマーを使用する利点は、重合収縮（つま
り、モノマーの密度に比べてポリマーの密度が増加する
ことから生じる体積の減少）がクラッドを満たす前に既
に生じているので、モノマーあるいは低分子量のポリマ
ー例えば「オリゴマー」などが使用された場合に生じる
エアギャップ（air gap） と収縮の問題を最小にとどめ
ることができることである。架橋可能なコア混合物の重
量平均分子量（Ｍｗ）は約２，０００から約２５０，０
００ダルトンの範囲であることができ、アクリルベース
のコアコポリマーを有するライトパイプの場合は、Ｍｗ
は約１０，０００から約１５０，０００の範囲が好適で
ある。未架橋コポリマーを調製する際に分子量の調整を
補助するという公知の役割で連鎖移動剤を使うことがで
きる。連鎖移動剤の選択は本発明の最も広範な意味での
硬化された複合材に関しては臨界的なものではない。し
かし、ＦＬＰに対しては、許容可能な着色を与える連鎖
移動剤が使用される。
【００２１】硬化された複合材、ライトパイプおよびＦ
ＬＰに対して使用可能な連鎖移動剤の例としては、エチ
ルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメル
カプタン、ドデシルメルカプタンなどのようなメルカプ
タン類がある。未架橋コポリマーの引き続く硬化に関与
しうる１種もしくはそれ以上の官能基を含むメルカプタ
ン類もまた使用することができる。これらの例として
は、２−メルカプトエタノール、３−または４−メルカ
プトブタノール、３−メルカプト−１、２−プロパンジ
オール、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト
プロピオン酸などまたはこれらの混合物があげられる。
臭化アルキルのような他の公知の連鎖移動剤もまた使用
することができる。未架橋コポリマーを調整する際に使
用される連鎖移動剤の量、タイプ、および官能基の選択
は広範に変化させることができ、コポリマーの製造工程
の容易さ（例えば分子量、流速、安定性）とコスト、取
り扱いの容易さ、ポリマーの性能（例えば機械的および
光学的性能）および硬化速度などこの技術分野において
既に決定されている全ての特徴のかねあいによって決定
される。
【００２２】本発明の硬化された複合材またはライトパ
イプを製造するために、押し出し工程に先だって実際に
可能な限り遅くまで主要な反応剤または触媒をプロセス
の流れから分離しておくことにより、架橋可能なコア混
合物の時期尚早な硬化を抑制することが望ましい。架橋
可能なコア混合物の押し出しの直前に１種またはそれ以
上の反応性添加剤が添加され、未架橋コポリマーと十分
に混合される。未架橋コポリマーの引き続く架橋を促進
または引き起こすために数多くのタイプの反応性添加剤
を使用することができる；反応性添加剤の選択は架橋可
能なコア混合物に組み込まれた官能基に依存する。ここ
ではいくつかの例で企図された架橋のタイプおよび範囲
を説明する。
【００２３】水酸基（例えば、ヒドロキシエチルメタク
リレートと１種またはそれ以上の未架橋コポリマーを含
むバルクモノマーとの共重合により未架橋コポリマーに
組み込まれたような）を利用した硬化に対しては、広範
な反応性添加剤を使用することができ、たとえばジグリ
シジルエーテル、一般的なポリエポキシド、２、２−ビ
ス（ε−カプロラクトン−４−イル）プロパン（「ＢＣ
Ｐ」）または他のビス−ε−カプロラクトンのようなジ
または多価のラクトン類；トルエンジイソシアネートま
たはトリフェニルメタントリイソシアネートのようなジ
−またはポリ−イソシアネート、または好ましくはイソ
ホロンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシ
アネートのような脂肪族ジイソシアネート；ビス−、ト
リス−、またはポリ−カルボン酸などが選択できる。
（未架橋コポリマーの官能基に依存して）企図されるそ
の他の有効な反応性添加剤には、無水物（ヒドロキシ、
エポキシまたはアミノ反応性）、多価アルコール類
（酸、イソシアネート、無水物反応性）、ジ−、トリ
−、またはより高級なアミン類（共重合したイソシアネ
ートと反応し、データ伝播ケーブルやテールライトのよ
うな着色しても問題のない用途に使用することのでき
る）などが含まれる。加えて、これらの官能基を持つポ
リマーは架橋可能なコア混合物の硬化に利用可能であ
る。上述したように、ライトパイプは未架橋コポリマー
の分子量が約１０，０００から約１５０，０００ダルト
ンの範囲であり、官能性反応性モノマーがヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、またはこれらの混合物から選択
され、反応性添加剤がジグリシジルエーテル、ジラクト
ン、脂肪族ジイソシアネート、ポリカルボン酸または無
水物から選択して製造することができる。ライトパイプ
はすぐ上に述べたような分子量を用い、官能性モノマー
としてグリシジル（メタ）アクリレートを用い、反応性
添加剤として無水物、ポリカルボン酸、ジオールまたは
ポリオールを用いて製造することができる。
【００２４】アルコキシシラン官能性コポリマーを架橋
するためには、水、多官能性シラノール類、ジアセトキ
シシラン類、トリアセトキシシラン類、アルキルトリア
ルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類、およびシラ
ンと反応しこれと架橋する公知の他の化合物のような反
応性添加剤を使用することができる。ここで述べられた
別種のタイプの硬化反応に対する触媒は「反応性添加
剤」であると考えられる。例えば、シラン縮合反応に対
する触媒にはカルボン酸、カルボン酸を含有するポリマ
ー、前述したアセトキシシラン（酢酸を生成する）、お
よびジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレ
ート、またはジルコニウムオクトエート、および鉛、亜
鉛、アンチモン、カドミウム、バリウム、カルシウムお
よびマンガンのような他の金属とのカルボン酸塩のよう
な様々なルイス酸有機金属化合物があることが知られて
いる。しかしながら、ある種の「触媒」は良好な透過効
率を有するライトパイプ用としては有利でない；例えば
スズオクトエートはアルコキシシラン／シラノール縮合
に対する硬化触媒としては非常に有効であるにもかかわ
らず、酸化を受けやすく、曇りを生じ、したがって良好
な光透過特性を有するライトパイプ（すなわち、１．０
ｄＢ未満の透過損失を有するライトパイプ）を製造する
際に使用することは好ましくない。当該技術分野では架
橋可能なコア混合物を架橋させるために有効な広範な反
応性添加剤および触媒が知られている。
【００２５】ライトパイプに対し有効なそして好ましい
硬化方法は、水で促進するシランの架橋である。この方
法において、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシ
ラン、ＭＡＴＳ、３−アクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルメチルジ
メトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチル
メトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ
Ｓ）、またはビニルトリエトキシシランのようなシラン
類の１種またはそれ以上から選ばれたシラン官能性モノ
マーが、コポリマーの重量に対して約０．５から約１２
重量％の量で、１種またはそれ以上のバルクモノマーと
共重合され、未架橋コポリマーを生成する。共重合した
シランは典型的には水との反応により硬化される。メト
キシシランのなかでは、ＭＡＴＳおよびＶＴＭＯＳが高
純度かつ比較的安価に入手し得るため好ましい。ＭＡＴ
Ｓは（メタ）アクリルモノマーとの共重合性を有するた
めにアクリルベースのコアポリマーにおいて特に好適で
ある。ＦＬＰ用のアクリルベースのコアにおいて、ＭＡ
ＴＳは、未架橋コポリマーの重量を基準として、前述の
０．５から１２重量％の範囲、好ましくは、約３から約
６重量％の範囲で使用される。ＶＴＭＯＳの使用量は同
様の範囲であるが、好ましくは、約１〜約４重量％であ
る。アクリルベースのＦＬＰを調製するための１つの好
ましい方法は次のようなものである。
【００２６】ａ）未架橋コポリマーの分子量が約１０，
０００から約１５０，０００ダルトンであり；ｂ）官能
性反応性モノマーが未架橋コポリマーの重量の約０．５
から約１２重量％の量で使用され、かつ２−メタクリロ
キシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシランまたはこれらの混合物から選ばれ
たものであり；そしてＣ）反応性添加剤が水およびシラ
ン縮合反応触媒である。
【００２７】好ましいライトパイプの製造方法は、反応
性添加剤として未架橋コポリマーにおいてオルガノアル
コキシシラン−官能性（メタ）アクリレート、水および
ジブチルチンジアセテート（「ＤＢＴＤＡ」）のような
ジアルキルチンジカルボキシレート触媒を使用したもの
である。結果として得られる架橋可能なコア混合物にお
いては、水が比較的低い濃度（典型的には、未架橋コポ
リマー重量を基準として約０．１〜約０．４重量％）で
熱硬化を促進し、そして酢酸ブチルまたはジブチルフタ
レートのようなキャリア溶媒とともに、または生の形で
添加されたＤＢＴＤＡを水の存在下でシラン架橋硬化反
応を触媒するために約１００ｐｐｍまでの濃度で使用す
ることができる。上述したシランを含有する架橋可能な
コア混合物が硬化される速度は、未架橋コポリマーの分
子量、シラン含有量、水（または他の官能性添加剤）の
濃度、硬化触媒の組成および濃度および硬化温度を含む
いくつかの要因に依存する。例えば、初期のＭｗが５０
から７０Ｋダルトン、ＭＡＴＳの投入量が５重量％、ジ
ブチルチンジアセテートが３０から６０ｐｐｍ、そして
水の濃度が０．１から約０．４重量％であるエチルアク
リレートベースの未架橋コポリマーに関しては、９０℃
において約１から１０日間、好ましくは４から７日間の
「硬化」が必要である（大量に分解や溶解することなく
良溶媒によって膨潤し得るとき、ポリマーが「硬化し
た」と認められる）。
【００２８】ライトパイプ用の上述した製造方法および
連続製造方法でのバルクモノマーはメチル−、エチル
−、ノルマル（ｎ）−ブチル−、または２−エチルヘキ
シルアクリレートのようなアクリレート、またはメチル
−、エチル−、ｎ−ブチルメタクリレートのようなメタ
クリレート、またはこれらの混合物から優先的に選ばれ
るものである。特に好ましくは、バルクモノマーがメチ
ルアクリレート、エチルアクリレートまたはブチルアク
リレートまたはこれらの混合物であり；官能性反応性モ
ノマーがＭＡＴＳまたはＶＴＭＯＳであり、シラン縮合
反応触媒がジアルキルチンジカルボキシレートである工
程である。この組み合せにおいて、ライトパイプに関す
る１つの非常に好ましい製造方法または連続製造方法
は、約９４から約９８重量％のエチルアクリレートおよ
び約２から約６重量％のＭＡＴＳから誘導され、かつジ
アルキルチンジカルボキシレートがジブチルチンアセテ
ートである未架橋コポリマーの基場合場合であり、低コ
スト、十分に制御された硬化速度、および卓越した光透
過性を付与する。
【００２９】ライトパイプ用のコアとしてのこれらの最
終的な組成物の特性は一般的に優れており、当該分野で
はいまだ達成されていないものである。本発明によれ
ば、ライトパイプの架橋可能なコア混合物用の組成物で
あって： ａ）架橋可能なコア混合物重量を基準として、約９５か
ら約９９．９重量％の、重量平均分子量が約２，０００
から約２５０，０００ダルトンである未架橋コポリマー
であって、 1） 未架橋コポリマー重量を基準として約８０から約９
９．９重量％の、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ノルマルブチルアクリレート、およびそれらの混
合物から選ばれるバルクモノマー、および、 2） 未架橋コポリマー重量を基準として約０．１から約
２０重量％の、３−メタアクリロキシプロピルトリメト
キシシランおよびビニルトリメトキシシランから選ばれ
る官能性反応性モノマー、を含む未架橋コポリマーと、 ｂ）水とジアルキルチンジカルボキシレートを含む反応
性添加剤を、架橋可能なコア混合物重量を基準として、
約０．１から約５重量％含む、前記組成物が提供され
る。
【００３０】特に好ましい組成物は： ａ）バルクモノマーがエチルアクリレートであり； ｂ）反応性モノマーが３−メタアクリロキシプロピルト
リメトキシシランであり； ｃ）ジアルキルチンジカルボキシレートがジブチルチン
ジアセテートである前記組成物である。最も好ましいも
のは、約９４から約９８重量％のエチルアクリレートお
よび約２から約６重量％のＭＡＴＳから誘導される未架
橋コポリマーである。
【００３１】同様に、バルクモノマーは１種以上のＣ1
−Ｃ18アルキルアクリレート、たとえばメチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ノルマルブチルアクリレー
ト、および２−エチルヘキシルアクリレート、および１
種以上のＣ1 −Ｃ18アルキルメタアクリレート、たとえ
ばメチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、
ノルマルブチルメタアクリレート、ドデシルメタクリレ
ート、および２−エチルヘキシルメタアクリレートを、
０．１から１０％の反応性架橋剤とともに含むことがで
き、得られる未架橋コポリマーのガラス転移温度が、周
囲温度および準周囲温度（sub-ambient temperature）
において良好な柔軟性を示すために十分に低くなるよう
に含むことができる。そのような組み合わせのガラス転
移温度は、Ｆｏｘ−Ｌｏｓｈａｅｋ式にホモポリマーの
ガラス転移温度と組成物での分率を代入することにより
評価することができる。たとえば、架橋剤による小さな
寄与を無視するとすれば、代表的なアクリレートとメタ
クリレートのコポリマーについて以下のようにガラス転
移温度を計算することができ、これによりＦＬＰの架橋
可能なコア混合物の組成の有用性が示される。
【００３２】コポリマー組成 Ｔｇ計算値（℃） 0.50-ブチルメタクリレート/0.50-エチルアクリレート -4℃ 0.50-ブチルメタクリレート/0.50-ブチルアクリレート -22℃ 0.50-メチルメタクリレート/0.50-ブチルアクリレート +4℃ 0.40-メチルメタクリレート/0.60-ブチルアクリレート -10℃ 0.30-メチルメタクリレート/0.70-ブチルアクリレート -22℃ 0.50-ドデシルメタクリレート/0.50-メチルメタクリレート -5℃ 0.60-ドデシルメタクリレート/0.40-メチルメタクリレート -19℃ 0.80-2-エチルヘキシルメタクリレート/0.20-ブチルアクリレート -20℃
【００３３】多くのアクリレートおよびメタクリレート
コポリマーのガラス転移温度は−３０℃から＋４０℃の
範囲である。ライトパイプにおいて柔軟性を保持するた
めには、コポリマーのガラス転移温度はライトパイプが
使用される温度（使用温度）と同じかまたは低くすべき
である。たとえば、約２０℃（室温）での使用では、ラ
イトパイプのコポリマーは約２０℃またはそれ以下のガ
ラス転移温度を有すべきである。ＦＬＰのための転移温
度の選択は、使用温度、ＦＬＰ直径、シース材料（shea
thing material）および要求される曲げ半径のような要
因に依存する。Ｃ1 −Ｃ18アルキルメタアクリレートか
ら誘導されるポリマーの光学的用途における利点は、ア
ルキルメタクリレートのアルファメチル基が、アルキル
アクリレートのアルファ水素と比較して安定なことであ
る。アクリレートのアルファ水素は容易に除去され、ア
ルキルアクリートの副反応を増加させる。そのようなア
ルキルアクリレートの副反応のために、架橋可能なコア
混合物としてはＣ1 −Ｃ18アルキルメタアクリレートか
ら誘導されるポリマーを使用することが望まれるかもし
れない。
【００３４】ライトパイプとくに良好な光透過性（つま
り１．０ｄＢ／ｍ未満の損失）を有するライトパイプを
製造する場合、重合反応、熱エージングまたは放射エー
ジング（radiative aging） から引き起こされる可能性
のある着色および曇りを最小にとどめることが重要であ
る。熱または放射エージングの際の着色および潜在的に
着色を引き起こす可能性を最小にするためには、反応性
添加剤が芳香族基または窒素を含有しないことが好まし
い。過剰な曇りやそれに伴う光散乱を低減するために
は、好ましくはコポリマー混合物に迅速に溶解し不溶性
の生成物または副生成物を生じないような反応性添加剤
を選択するように注意を払わなくてはならない。添加剤
の溶解性の上限は、引き続く硬化反応が当該添加剤を消
費し、不溶性の副生成物を生じさせなければ、完全に混
合された混合物中でより大きくすることができる。さら
に、硬化された複合材（製品）の寸法安定性を保証する
ためには、揮発性の副生成物は徐々に脱ガスし硬化され
たコアの収縮を生じるので、多量の揮発性副生成物を生
じるような硬化反応を行うことは一般的に望ましくな
い。同様の理由で、いかなる硬化触媒流においてもキャ
リア溶媒に対する必要性を最小にすること、または排除
することが望ましい。この基準を例示する１つの好まし
い硬化反応はヒドロキシ官能性コポリマーと、このコポ
リマーの重量を基準として約１から約１０重量％の前述
したジラクトン反応性添加剤とを使用することである。
この組み合せは揮発性の副生成物を生じず、また芳香族
または窒素含有化合物を必要とせず、着色に対し安定な
脂肪族エステルを有する架橋を生じる。
【００３５】反応性添加剤を未架橋コポリマーのなかへ
十分に混合することが最適な硬化（架橋密度を一様にす
る）および一様な軸方向および半径方向の弾性率および
他の物理的性質の発現のために必要である。共押出型の
前で反応性添加剤を混合する方法には、例えば、モーシ
ョンレスミキサー（motionless mixers）、 インピンジ
メントミキサー（impingement mixers）、分散攪拌イン
ペラーを備えた連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲｓ）お
よび当該分野において知られている他のミキサーを使用
する方法があげられる。典型的には、反応性添加剤の流
れが未架橋コポリマーの容量に対して低容量（例えば１
０％未満、より典型的には２％未満）となるようにし、
かつ低粘度（約１ポイズ）となるようにする。官能性コ
ポリマーを含む反応性添加剤の流れを使用する場合は、
その流れの容量を架橋可能なコア混合物の５０重量％ま
でにすることができる。反応性添加剤流れの添加は、共
押出型の前にかつ近接して配置された混合装置中で行わ
れる。
【００３６】架橋可能なコア混合物中には他の添加剤が
含まれていてもよい。例えば、光分解や熱分解を減少す
ることが知られている、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、また
はＵＶ化安定剤を添加することができる。所望により使
用される添加剤の量はその添加剤の吸収スペクトル、企
図される最終用途について望まれる組成、ライトパイプ
の長さおよびスペクトル分布に依存する。最終用途によ
り、次のような添加剤を１種またはそれ以上使用するこ
とができる。：ＵＶ安定化剤としては、例えば、ヒンダ
ードアミン光安定化剤、２−ヒドロキシ−ベンゾフェノ
ン類、２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類、
およびＮｉ（ＩＩ）オキシムキレートのような遷移金属
錯体があげられる。ＵＶ吸収剤としては、ベンゾフェノ
ン−誘導化合物、ベンゾエート類、ベンゾトリアゾール
類、フェニルサリチレート類などがあげられる。酸化防
止剤としては、たとえば、メルカプタン類、チオエステ
ル類、亜リン酸塩、ヒンダードフェノール、ヒンダード
アミン光安定化剤などがあげられる。架橋可能なコア混
合物に含有されてもよい他の添加剤としては、特に望ま
しいスペクトル分布を与える蛍光染料または吸収性染料
がある。ライトパイプの末端の集塵を防止するために静
電防止剤を使用してもよく、熱収縮率の違いによる応力
を最小にする目的で、コアとクラッドとの間の接着を低
減するために剥離剤（release agent）を使用してもよ
い。
【００３７】１種またはそれ以上の可塑剤を架橋可能な
コア混合物に加えてもよい。たとえばＣ1 −Ｃ4 アルキ
ルメタアクリレートのようなメタアクリレート類を含む
架橋可能なプレポリマーは、得られる物質が架橋可能な
コア混合物として適当なものとなるよう、可塑化される
ことができる。Ｃ4 −Ｃ18アルキルメタアクリレートを
含む架橋可能なプレポリマーは、可塑剤なしで使用する
ことができる。
【００３８】可塑剤はその使用がクラッド充填工程にお
ける泡形成を引き起こさないように、あるいは硬化され
た複合材またはライトパイプの長期間の寸法安定性に影
響を与えないように、非常に低い揮発性（たとえば、標
準沸点が３００℃以上）であることが望ましい。この可
塑剤はまた１３０℃以下における長期間の熱エージング
および約３８０ｎｍより長い波長に対する長期間の暴露
の際の変色に対し安定でなければならない。好ましい可
塑剤は、トリエチルシトレート、アセチルトリエチルシ
トレート、トリ−ｎ−ブチルシトレートまたはセバシン
酸ジエチルようなトリアルキルシトレートおよび脂肪族
エステル類である。２０℃よりかなり高いＴｇ、例え
ば、４０℃を超えるＴｇ、これはメチルメタクリレート
あるいはほとんどのメチルメタクリレート／ブチルメタ
クリレートコポリマーに見られる、を有する架橋可能な
コア混合物は、十分な可塑剤を含有することによってラ
イトパイプとしての用途に対して十分な柔軟性を持つと
いうことが期待される。
【００３９】ライトパイプ中の未架橋コポリマーと混和
でき（miscible）、そして前述した揮発性、安定性およ
び他の要求特性を備え、「柔軟性を与える可塑剤」とし
て機能する一般的な可塑剤としては、前述した脂肪族エ
ステル類、およびある場合には、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ジメチルフタレート、
ジブチルフタレートジオクチルフタレートなどがあげら
れる。柔軟性を与える可塑剤の使用量は与えられたライ
トパイプに対して企図される用途上の要求特性に依存す
るが、一般的にコアのＴｇおよびライトパイプの直径が
増加するにつれて増加する。例えば、メチルメタクリレ
ートから誘導される未架橋コポリマーには、当該未架橋
コポリマーの重量を基準として約１から約５０重量％、
好ましくは約１から約４０重量％の可塑剤が使用され
る。例えば、８０重量％を超えるメチルメタクリレート
から誘導され、９ｍｍのコア直径を有する未架橋コポリ
マーは、架橋可能なコア混合物の重量を基準として１種
またはそれ以上の柔軟性を与える可塑剤を約２５から約
４０％必要とし、その結果、２０℃以下の温度における
ＦＬＰの柔軟性要求特性が達成されると推測される。こ
れに基づいて、本発明者らはバルクモノマーがメチルメ
タクリレート、エチルメタクリレートまたはノルマル−
ブチルメタクリレートであり、架橋可能なコア混合物が
さらに架橋可能なコア混合物の重量を基準として約１〜
約４０重量％の柔軟性可塑剤を付加的に有するライトパ
イプの製造方法を企図する。
【００４０】ライトパイプのための架橋可能なコア混合
物を調製し、搬送し、そして押し出す際に、汚染（cont
amination） は最小にしなければならない。モノマーお
よび添加剤から蒸留または多孔性の媒体を使用したろ過
により微粒子を除去する。汚染微粒子は（より粘着性の
あるコポリマーやコポリマー混合物からというよりむし
ろ）出発物質から除去され、そして、引き続く汚染を避
けることが望ましい。モノマーはアミン類やフェノール
含有の重合抑制物質のような望ましくない有機不純物を
含有しているが、これらは１種あるいはそれ以上の手段
（例えば、蒸留、酸または塩基による洗浄、酸性または
塩基性イオン交換カラム、活性アルミナカラムまたは再
結晶法）によりモノマーから除去することができる。反
応開始剤は蒸留または再結晶法により精製することがで
き、連鎖移動剤は蒸留により精製することができる。酸
素の関与は望ましくない着色を生じる副反応を引き起こ
すため、アクリレート、メタクリレートまたは他のモノ
マーのフリーラジカル重合の間は酸素を排除することが
望ましい。酸素は真空下の凍結融解サイクル、窒素のよ
うな不活性ガスによるスパージング、真空下での攪拌ま
たは反応物質混合物を真空タンク中に微細なミストとし
て分散させる手段のような１種またはそれ以上の公知の
手段により原料物質から効率的に除去することができ
る。
【００４１】微粒子による汚染を最小にすること以外
に、架橋可能なコア混合物を合成するために使用される
反応装置のタイプは本発明において本質的な事項ではな
い。架橋可能なコア混合物を調製し、この架橋可能なコ
ア混合物に添加剤を添加する上で有用な重合反応装置に
はモーションレスミキサー、循環管状反応器（re-circu
lating tubular reactors）、 バッチ反応器およひ連続
攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲｓ）がある。半連続工程は
２またはそれ以上のバッチ反応器またはＣＳＴＲｓを使
用して実行することができる。バッチ反応器は残存する
モノマーのコポリマーへの添加率を高め、引き続く未架
橋コポリマーの揮発成分除去工程の必要性をなくすこと
を可能にする。溶液およびバルクでの重合法の両方につ
いて本発明の未架橋コポリマーの合成方法を容易に適用
することができる。
【００４２】コア混合物供給管を通過する際または管状
クラッドに接触しそれを充填する際に、架橋可能なコア
混合物が発泡する傾向を減少するために、架橋可能なコ
ア混合物中の揮発性成分を最小にすることが望ましい。
揮発性成分を最小にすることは、フッ素化エチレン−プ
ロピレンコポリマー（ＦＥＰ）樹脂に対してのようにク
ラッド溶融物が約１５０℃を超える場合にとくに望まし
い。ストランドを降下させたり、または押出機により揮
発成分を除去する方法のような、揮発性成分を低減する
ための適当な手段のいずれも使用することができる。未
架橋コポリマーの揮発成分を除去することの利点は、ラ
イトパイプの光学特性に悪影響を与える長期間の寸法安
定性の改良と低分子量不純物の量の減少にある。残存す
るモノマーはまた反応開始剤を第２段階のＣＳＴＲ、一
連のモーションレスミキサーまたは他の混合容器に添加
することによって低減することができる。残存するモノ
マーの揮発性がクラッドへの充填中に発泡を生じない程
度に十分低い場合は、残存するモノマーは引き続くコア
／クラッド複合材の硬化工程の間に減少させてもよい。
【００４３】押し出し工程の前および工程中に、架橋可
能なコア混合物の温度をできるだけ低い温度に保持する
ことは溶融クラッドポリマーとの接触に起因して発泡を
最小限とし、急冷及び冷却中のボイドの発生を防止し、
先端部での汚れ（fouling）と発泡を最小にする。温度
は個別のポリマーのレオロジーと架橋可能なコア混合物
の架橋剤の量に伴って変化する。架橋可能なコア混合物
は共押出型へスクリューポンプ、ギアポンプ、ピストン
ポンプ、または他のスムースな、脈動のない連続的な流
れをもたらすことが可能な圧力発生装置のようないずれ
かの公知の手段によって搬送される。ギアポンプおよび
ピストンポンプは機械的摩耗のために架橋可能なコア混
合物が微粒子により汚染される可能性を最小にするので
好ましい。
【００４４】同様の手段によって、溶融クラッドポリマ
ーが共押出型へ別個にかつ同時に搬送される。この溶融
クラッドポリマーは共押出型の環状導管へ一軸あるいは
多軸スクリューポンプ、ギアポンプ、ピストンポンプま
たは他のスムースな、脈動のない連続的な流れをもたら
すことが可能な圧力発生装置のようないずれかの公知の
手段を使用することによって搬送される。溶融クラッド
ポリマーは一軸または多軸スクリュー押出機、ディスク
プロセッサ、または他のポリマー溶融装置中でペレット
または粉末から転換することもできる。クラッドポリマ
ーを溶融するための装置および溶融物を共押出型へ搬送
するために使用される装置は同一の装置であってもよい
が、そうである必要はない。好ましい方法は一軸スクリ
ュー押出機においてクラッド材料を溶融し、該溶融物を
クラッド溶融物を共押出型へ搬送するためのギアポンプ
に供給することである。
【００４５】硬化された複合材またはライトパイプのた
めのクラッドとして広範なポリマーを使用することがで
きる。非ライトパイプ用のクラッドポリマー、硬化され
た複合材は透明、半透明、または不透明な熱可塑性また
は熱硬化性のポリマーでよい。例をあげると、ポリエチ
レン、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプ
ロピレン、アクリルポリマー、ポリスチレン、ポリカー
ボネート、ポリビニルクロライド、ポリウレタン、およ
び様々なエンジニアリング樹脂およびそれらの混合物で
ある。ライトパイプ用の熱可塑性のクラッドポリマーは
コアよりも低い屈折率を有することが必要であり、好ま
しくは０．０３屈折率単位（refractiveunits）低く、
Ｔｇまたは融点（Ｔｍ）が約５０℃以上である。ライト
パイプとして有用なクラッドポリマーの壁の厚さは、３
から２０ｍｍの直径を有するライトパイプについては
０．０５から２．０ｍｍであり、好ましくは、３から７
ｍｍの直径を有するライトパイプに対して０．２から
０．４ｍｍである。
【００４６】フッ素化ポリマーは好ましいクラッド材料
であり、例えば、フルオロ（メタ）アクリレート／アル
キル（メタ）アクリレートコポリマー、パーフルオロア
リルビニルエーテル（例えばＣｙｔｏｐ樹脂、Ａｓａｈ
ｉ Ｃｏ．）、ポリ（ビニリデンフルオライド）（ＰＶ
ＤＦ）、ＰＶＤＦとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）
およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのコポリ
マー；ＦＥＰ；エチレン−テトラフルオロエチレンコポ
リマー；パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶ
Ｅ）；およびパーフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）樹脂が
あげられる。ある種のＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ三元ポリ
マーのようなより小さい結晶化度を有するクラッド材料
がライトパイプのトータルな伝送に体して有利であり得
るが、しかしこれらは比較的高価であるかまたは入手し
にくいものである。ＦＥＰ樹脂はその屈折率、堅牢性、
耐熱性および難燃性、商業的な入手し易さ、酸素バリヤ
性能、および半透明性のために好ましいクラッドであ
る。高い耐熱性を有するクラッドは熱硬化サイクルの際
の高い温度を許容し、例えばより迅速な硬化速度が望ま
れる場合に、有利である。
【００４７】共押出型は本発明の押し出し工程の重要な
物理的構成要素である。広範な素材の押し出しに対して
は、多供給型が使用されているが、本発明は硬化された
複合材、特にライトパイプに対してこの製造法により与
えられる予期せぬ利点を開示するものである。プラステ
ィック光導管の歴史における初期から、ゴム製のコア材
料は熱可塑性チューブへ共押し出しできないと想定され
てきた（たとえば、英国特許第１、０３７、４９８号参
照）。ゴム性状のライトパイプを製造するための技術は
見落とされ、そのような製造方法に反しているとされて
きた。例えば、ヨーロッパ特許第２０２、５７８号（以
下、「’５７８号」）は伝統的な管への充填が考慮され
たが、しかし、ＦＬＰクラッドの表面粗さ、接着力の不
足および硬化から生じる収縮の結果生じる６５０ｎｍに
おける光損失が５０００ｄＢ／ｋｍであるために断念さ
れた。’５７８号特許はそのような「予めポリマー充填
された」管における最大長は約１０ｍであることを示し
た。
【００４８】ここで開示される製造法は単一波長の損失
が６５０ｄＢ／ｋｍと低く、連続的な製品長を可能に
し、そして、クラッドチューブ内表面の粗さを減少する
ための特別な予防措置を必要とせず、大きなまたは均一
なエアギャップを維持するための何等かの試みを必要と
せず、急速な硬化を必要とせず、遅く、複雑なキャステ
ィング工程を必要とせず、全てゴム製（すなわちコアお
よびクラッドの構成要素が各々約２０から３０℃より低
いＴｇを有する）のシステムを使用する必要がなく、そ
して、全てゴムのコア／クラッドシステムが供給される
ために設計される高い界面の接着力に依存する必要がな
く実施される。本発明は米国特許第４、９５７、３４７
号に示されたようなコア材料とクラッドとの間の比較的
狭くそして均一なエアギャップを確立するものでも、確
立しようと試みるものでもない。むしろ、本発明はコア
材料とクラッドとの間からエアを排除し、コア材料とク
ラッドとの間に実質的に完全な接触を生じるようにする
ものである。実質的に完全な接触が存在する場合、比較
的狭くそして実質的に均一なエアギャップはなく、大き
なエアギャップはなく、均一なエアギャップはなく、そ
して、コア材料とクラッドとの緩やかな（loose）接触
はない。
【００４９】共押出型の最適な設計は架橋可能なコア混
合物の化学種、クラッド材料として使用されるポリマ
ー、ライトパイプに対する寸法的要求特性および所望に
よりシース材料として使用されるポリマーに依存する。
共押出型（コア混合物供給管（以下、「供給管」）およ
び環状導管を含む）の重要な構成要素は、架橋可能なコ
ア混合物の流れをクラッドポリマーからの過剰な熱から
遮断するもの、および架橋可能なコア混合物をクラッド
チューブに充填する際にガイドするものである。コア混
合供給管の出口先端はクラッドポリマーに対し、固定さ
せ、安定させ、あるいはガイドする装置として使用する
ことができる。
【００５０】図２は本発明において有用な共押出型の断
面図である。共押出型の外側型ブロック（１）は溶融ク
ラッドポリマーが出ていく出口において円形の断面を有
する環状ギャップ出口（３）を備えた環状導管（２）を
備えている。溶融クラッドポリマーは前出の搬送手段を
経て環状導管（４）の入口に供給される。外側型ブロッ
ク（１）は油、蒸気、または電気的な加熱などにより前
述した温度に保持され、一定温度を保つために断熱され
る。環状導管（２）は異なる寸法を有する最終製品を製
造するために、直径（２ａ）およびギャップ幅（３ａ）
を変化させることができる。外側型ブロック（１）はま
たこの外側型ブロック（１）において環状導管（２）の
中心線に対して一般的に並行して走る、好ましくは円形
断面を有する内側導管（５）を備えている。この内側導
管（５）を通って、当該内側導管（５）よりも小さい直
径を有するコア混合物供給管（６）は、一般的に環状導
管（２）の軸および内側導管（５）の軸と同軸とされ
る。コア混合物供給管（６）の外壁と外側型ブロック
（１）の内壁との間の内側導管（５）は断熱することが
でき、空気抜きされ、あるいはエア、窒素または他のガ
スで充填されて断熱され温度制御される。さらに、押し
出し工程から酸素を排除するために、たとえばメルトコ
ーン（melt cone） 中に（溶融クラッドポリマー１２と
架橋可能なコア混合物１３との間）、たとえば窒素ガス
や二酸化酸素のような溶解性ガスを使用して不活性ガス
パージをすることができる。
【００５１】コア混合物供給管（６）は架橋可能なコア
混合物を供給するが、単純な単一壁の管構造であって
も、あるいは、所望により付加的な断熱ギャップを作り
出す第２の壁を備えていてもよい。コア混合物供給管
（６）は冷却コイルのような架橋可能なコア混合物を積
極的に冷却する手段を備えていてもよい。コア混合物供
給管（６）の出口末端（７）は環状導管（３）の出口と
同じ高さであっても、それよりある距離だけ突出しても
よい。コア混合物供給管（６）の直径は当該供給管の長
さ全体にわたって変化させてもよく、典型的には供給管
の放出末端においてその直径は最終的な出口外径（９）
に向けてある距離だけ変化することができる。コア／ク
ラッド複合材は典型的にはウォーターバスである冷却浴
（８）、これは外側型ブロック（１）の下方の調整可能
な距離にある、の中へ押し出される。出口末端（７）は
冷却浴（８）表面の下方へ突出していてもよい。コア／
クラッド複合材またはライトパイプを押しだし、ウォー
ターバス中で急冷した後、硬化の間にコア／クラッド複
合材またはライトパイプの解放末端からコア混合物が失
われ、または排出されることを防止するためにクランプ
を設けることができる。
【００５２】溶融クラッドポリマーは外側型ブロック
（１）へ搬送され、環状導管（２）を通って環状導管出
口（３）に圧送され、そこで直径方向に引き降ろされ
（draw down）、冷却浴（８）中でその融点以下に急冷
される前に適当な引き取り装置（take-up device） に
より円錐形に形成される。クラッドポリマーの最終的な
直径およびクラッドの壁厚は引き取り装置の引き取り速
度、環状導管出口（３）の直径（２ａ）およびギャップ
幅（３ａ）、外側型ブロック（１）と冷却浴（８）との
間のエアギャップ、および所望によりコア混合物供給管
（６）の出口外径（９）により決定される。本発明は垂
直方向および水平方向のどちらの押し出しについても適
用される。
【００５３】クラッド外表面の品質を向上させるため
に、押し出し技術分野において公知のウォーターリング
（water ring）を冷却浴表面のすぐ下に配置してもよ
い。様々なタイプのウォーターリングを使用できるが、
典型的には環状のウォーターリングがライトパイプの製
造に対して使用される。このウォーターリングはクラッ
ド表面への水の流れを増大し、冷却浴水の局部的な沸騰
を防止し、均一な冷却を助ける。この技術分野で公知の
他の冷却法あるいは冷却剤循環法を使用してもよい。こ
こで説明されたようなフリー押し出し（free extrusio
n）はウォーターバスをサイジング（sizing）技術の一
つの構成要素として使用していると理解される。当該分
野で公知の他のサイジング方法も、ここでは例示しない
が、本発明の範囲に含まれるものと理解される。そのよ
うなサイジング方法は次のような１種またはそれ以上の
組み合せを使用するものであり、例えば水平押し出し、
ウォーターブッシング（water bushing）（または他の
キャリブレーター（calibrators））、または真空サイ
ジング手法がある。たとえば、機械的サイジング装置の
使用は、ライトパイプ、特に６ｍｍ以上のライトパイプ
の共押し出しを安定化させるために望ましい。機械的サ
イジング装置の例は、Extrusion Guide For Melt-Proce
ssible Fluoropolymers、デュポン社、１９９０に示さ
れている。
【００５４】架橋可能なコア混合物はコア混合物供給管
（６）の入口（１０）まで搬送され、導管内部（１１）
をチューブの長さ方向へ搬送される。架橋可能なコア混
合物はコア混合物供給管（６）の出口末端（７）から排
出され、溶融クラッドポリマー（１２）のコーン（１
２）の中に入る。架橋可能なコア混合物（１３）の速度
は溶融クラッドポリマー（１２）のコーンに対して、過
剰充填とも過小充填ともならないように制御される。
【００５５】図２に関し、重要な寸法はコア混合物供給
管（６）の内径（１４）、出口外径（９）、環状ギャッ
プ出口（３）のギャップ幅（３ａ）および直径（２
ａ）、コア混合物供給管出口（７）から冷却浴表面まで
の距離、および外側型ブロック（１）から冷却浴表面ま
での距離である。コア混合物供給管（６）の出口直径
（９）は複合材またはライトパイプの硬化されたコア
（硬化された架橋可能なコア混合物）の直径に等しいか
またはそれ以上であり、硬化されたコアの直径の４倍を
超えないようにすることが望ましい。すなわち、その範
囲は硬化されたコアの直径の１から４倍であり、好まし
くは１．１と２倍の間である。最終的に得られる複合
材、ライトパイプまたはＦＬＰのコア（「硬化されたコ
ア」は硬化された架橋可能なコア混合物に相当する）の
直径と同等かあるいはそれより小さい出口外径（９）を
有するコア混合物供給管（６）を使用することも可能で
あり、それによりコア混合物供給管（６）を冷却浴表面
の下方まで伸ばすことが可能となる。硬化されたコアの
直径は実質的には押し出されたクラッドの内径と同じで
ある。
【００５６】環状導管のギャップ出口（３）のギャップ
幅（３ａ）は押し出された管状クラッドポリマーの最終
的な壁厚と同等またはそれ以上で、かつ、所望の最終壁
厚の２０倍を超えてはいけない；好ましいギャップ幅の
範囲は押し出された管状クラッドポリマーの厚さの４か
ら１６倍の間である。冷却浴表面（もしくは他の冷却装
置）とコア混合物供給管の出口との間の好ましい距離
は、硬化されたコアの直径の２０倍未満であることが好
ましく、さらに好ましくは、硬化されたコアの直径の
０．５と１０倍の間である。硬化されたコアの直径と同
等もしくはそれより小さい外径を有する供給管の場合
は、コア混合物供給管の出口は冷却浴表面のどちら側に
あってもよい。クラッドポリマーに対する環状導管の直
径（２ａ）は複合材またはライトパイプの硬化されたコ
アの直径の約１から約１５倍の範囲であり、好ましい範
囲は複合材またはライトパイプの硬化されたコアの直径
の約１．５から約７倍の間である。
【００５７】外側型ブロック（１）と冷却浴表面との間
の距離は複合材またはライトパイプの硬化されたコアの
直径と同等以上かつ２０倍未満であり、好ましい範囲は
硬化された複合材またはライトパイプの直径の２倍と１
０倍の間である。コア混合物供給管（６）の内径（１
４）は複合材またはライトパイプの硬化されたコアの直
径の０．７５倍および３倍の間であり、好ましくは複合
材またはライトパイプの硬化されたコアの直径の１およ
び２倍の間の範囲である。環状押し出しの産業における
標準的な実施方法によれば、垂直押し出し（vertical e
xtrusion）でたとえば７−２０ｍｍのような大きな直径
のライトパイプを製造する際には、押し出された複合材
が屈曲されるまでの好ましい最低直線距離が存在する。
Extruder Principles and Operation、M.J.Stevens、El
sevier Applied Publishers, 1995 参照。この最低直線
距離は、最終製品における望ましくない応力を防止す
る。たとえば、押し出されたライトパイプの屈曲は、ク
ラッドポリマーが急冷される前、たとえばウォーターバ
スで急冷される前に行われるべきではない。
【００５８】本発明の製造方法は押し出しと充填工程か
ら切り離された広範な熱促進性の架橋化学に有利に適用
される。これらのうちのいくつかは不飽和結合に伴うフ
リーラジカル反応、水素引き抜きによる作用（典型的に
は過酸化物により開始される反応）、エステル化、ウレ
タン形成、エポキシまたはラクトンをベースとする反
応、シランを介する縮合などのような縮合または開環硬
化化学である。他の有効な架橋反応には（メタ）アクリ
レートをベースとする系のジアミン架橋、およびビニル
アセテートのようなビニルモノマーを含むポリマーとメ
チルアクリレートまたはメチルメタクリレートのような
（メタ）アクリレートモノマーを含むポリマーとの間
の、有機スズ触媒を使用した反応のようなエステル交換
反応がある。同様に、エステル交換反応はビニルおよび
（メタ）アクリル官能基を含有するコポリマーを架橋さ
せるために使用することができる。
【００５９】これらの個々の工程の制御および分離を容
易に行うためには、未架橋コポリマーの合成とつづく架
橋可能なコア混合物の硬化とに別々のメカニズム（たと
えば、フリーラジカルによる合成および縮合反応による
硬化；あるいはポリウレタンの合成とフリーラジカルに
よる硬化）を使用することが好ましい。硬化反応は例え
ば光硬化（ヨーロッパ特許第４６９、６７３号にあるよ
うな）または電子ビーム硬化；加熱による硬化、マイク
ロウェーブによる硬化、超音波による硬化などの公知の
方法によって促進することができる。たとえば、光硬化
は短い光路長（シート状材料のような）を持つ透明なゴ
ムの断面、または黄色化が不利益にならないようなとこ
ろで使用されるライトパイプ、あるいは大きな可視光吸
収を有する残留物を残さないアゾタイプの反応開始剤の
ようなＵＶ光開始剤を使用するＦＬＰにおいて特に望ま
しい。加熱されたオーブンまたは赤外線ランプによるよ
うな赤外線照射による熱硬化を硬化を促進するために使
用することができ、それは本発明の製造方法のＦＬＰに
対して好ましいものである。その広い意味において、本
発明は広範な化学およびそれらの化学を促進する手段の
実効を与えるものであり、この硬化工程を押し出しおよ
び充填によるコア／クラッド製造工程から分離すること
が本発明にとって肝要である。この工程分離に対する重
要な基準は、コア混合物供給管の製造出口におけるゲル
形成によって生じる汚れを防げるように、硬化速度が十
分に低いことである。
【００６０】ライトパイプまたはＦＬＰに対して所望に
よりシースを適用するためにはこの技術分野で公知の技
術を使用する。保護用シースは充填工程と同時またはそ
の後の何れかの時にライトパイプまたはＦＬＰに適用す
ることができる。このシースは透明、半透明または不透
明の熱可塑性または熱硬化性ポリマーであることができ
る。所望により、シースは不透明成分と、透明または半
透明の成分の両方を使用してもよく、その結果、１つの
またはそれ以上の方向において側面放射（sideemissio
n） が優先される。有用なシース材料の例としては、エ
チレン類、たとえば鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）、高密度ポリエチレン、エチレン−エチルアクリレ
ート、ポリオレフィン、エチレン−ビニルアセテート、
ポリビニリデンフルオライド、フルオロプラスチック、
たとえばフッ素化エチレン−プロピレンコポリマーパー
フルオロアルコキシ樹脂、エチレン−テトラフルオロエ
チレンコポリマー、ポリプロピレン、アクリルポリマ
ー、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルポリマ
ー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマ
ー、ポリメチルペンテン、ナイロン、ポリエステル、シ
リコーン類、ポリカーボネート、ポリビニルクロライ
ド、ポリウレタンおよび様々なエンジニアリング樹脂お
よびそれらの混合物である。
【００６１】このシース材料は着色していても、あるい
は、吸収性のおよび／または蛍光性の染料を含有してい
てもよい。シース材料は難燃剤、架橋添加剤、あるいは
混和しない（immiscible）ポリマー、ＴｉＯ2 のような
粒状無機物質、あるいはプレキシグラスＬ（Plexigla
L）アクリル樹脂のような前方に散乱する有機粒子のよ
うな光散乱物質を含有してもよい。シースは断熱される
用途においては発泡したものでもよい。たとえば、発泡
ポリエチレン、発泡ポリ塩化ビニル、または発泡ポリウ
レタンであってもよい。どのような透明および半透明シ
ースポリマーも、末端照明用途（end lighting applica
tions） のために、たとえばカーボンブラックおよび／
または吸収性着色剤（absorbing colorant）のような光
拡散物質（light diffusing material）をシースポリマ
ーに添加することにより不透明にすることができる。
【００６２】製品は前述した製造方法から結果として得
られるものであり、たとえば次の製造方法により得られ
る製品（ライトパイプまたはＦＬＰのような）である： ａ）1） 共押出型の環状導管を介して押し出されて、押
し出された管状フルオロポリマークラッドを形成する溶
融フルオロポリマー、および 2） 共押出型のコア混合物供給管を介して押し出され
て、押し出された管状フルオロポリマークラッドの内部
に、押し出された架橋可能なコア混合物を形成する架橋
可能なコア混合物、を同時共軸押し出しする工程、 ｂ）押し出された管状フルオロポリマークラッドを、押
し出された架橋可能なコア混合物で満たす工程、およ
び、 ｃ）押し出された架橋可能なコア混合物を、押し出され
た管状フルオロポリマークラッド内で硬化させる工程で
あって、硬化され押し出された架橋可能なコア混合物
と、押し出された管状フルオロポリマークラッドとが実
質的に完全に接触している工程。工程ａ）、ｂ）および
ｃ）は連続的に行われてもよい。
【００６３】上に特定された製造方法により得られた製
品は次のような特性を有する： ａ）カットバック（cutback） 干渉フィルター法により
測定された拡散白色光の透過損失が１メーターあたり
１．０デシベル以下であり、４００ｎｍと６００ｎｍの
波長の光での透過損失の差が１メーターあたり１．０デ
シベル以下である、良好な光透過特性；あるいは ｂ）９０℃環境に５０日暴露された後の、非破壊（non-
destructive） 干渉フィルター法で測定された、４００
ｎｍと６００ｎｍの波長の光での透過損失の差が１メー
ターあたり０．５デシベル以下である、良好な熱安定
性；あるいは ｃ）２０℃における、硬化されたコアの直径の５倍以下
の曲げ半径での１８０°曲げ試験で、コアが割れること
なく復元する、良好な柔軟性；あるいは ｄ）１２０℃環境に５０日暴露された後のショアＡ硬度
が、９０未満である、良好な硬度；あるいは ｅ）カットバック干渉フィルター法により測定された拡
散白色光の透過損失が１メーターあたり１．０デシベル
以下であり、４００ｎｍと６００ｎｍの波長の光での透
過損失の差が１メーターあたり１．０デシベル以下であ
る、良好な光透過特性；９０℃環境に５０日暴露された
後の、非破壊干渉フィルター法で測定された、４００ｎ
ｍと６００ｎｍの波長の光での透過損失の差が１メータ
ーあたり０．５デシベル以下である、良好な熱安定
性；、９０℃環境に５０日暴露された後の、非破壊干渉
フィルター法で測定された、４００ｎｍと６００ｎｍの
波長の光での透過損失の差が１メーターあたり０．５デ
シベル以下である、良好な熱安定性；２０℃における、
硬化されたコアの直径の５倍以下の曲げ半径での１８０
°曲げ試験で、コアが割れることなく復元する、良好な
柔軟性；１２０℃環境に５０日暴露された後のショアＡ
硬度が、９０未満である、良好な硬度。
【００６４】ライトパイプおよびＦＬＰは、しばしばＧ
Ｅライトエンジンのような明るい光を所望の使用箇所
（末端照明用途）に送ったり、あるいはイルミネーショ
ンまたはライトパイプの長さ方向を利用する装飾（サイ
ドリット（side-lit）、サイドエミッション（side-emi
ssion）または「ネオ−ネオン（neo-neon） 」用途）の
ために高フラックス照明器（high-flux illuminators）
に結合される。他の有用な光源には、しかしそれに限定
されるものではないが、直接太陽光、焦点に集められた
太陽光、蛍光ランプ、高圧、中圧および低圧ナトリウム
ランプ、石英−ハロゲンランプ、タングステン−ハロゲ
ンランプおよび白熱灯がある。
【００６５】本発明の製造方法により製造されたコア／
クラッド複合材、ライトパイプおよびＦＬＰに対する付
加的な用途には、ヘッドライト、リヤアップリケ（rear
appliques）、室内照明、ダッシュボード照明、アクセ
ントライト、マップリーダーなどの自動車および輸送機
関の用途；ボート、トレーラー、キャンプカーおよび飛
行機などの内部および外部用照明；通路（track）用照
明、陳列ケース、 品物の陳列場所などの小売用照明用
途；出口通路におけるもの、出口サイン、誘導灯などの
ような非常用照明；ダウンライト、凹所に配置された太
陽光集光器、地上照明、歩道照明、空港場滑走路、建築
物照明、交通用照明、ヘルメット用照明または坑道柱用
照明のような鉱山用照明などの室内および室外用産業用
照明；独房、危険な環境、動物園、水族館、美術館など
のリモートライトシステム；シャワー、洗面台（vaniti
es）用の新規な照明のような住宅用照明；自動機械照
明、外科／歯科照明、「ハイテク」製造業用照明、内視
鏡、写真用途などのような特別の業務用照明；ネオ−ネ
オン、プレキシグラスアクリル樹脂のようなプラスチッ
クのエッジリッドサイン（edge lit sign）、 ビデオ／
電子ディスプレイ装置、ハイウェイサインなどのサイ
ン；および玩具、水面下の照明、飲料水供給装置、プー
ル、水槽、浴槽、ホットタブ（hot tubs）、深海ダイビ
ング、バイオロジカルリサーチ キャタライジング 培
養成長（culture growth）、植物成長などを促進する生
物学的研究のような他の特別な照明がある。他の使用可
能な用途には；エレクトロクロミックディスプレイ（el
ectrochromic displays）用の、 フレキシブルコアを有
するイオン伝導性多層フィルム、非金属抵抗加熱器、タ
ッチパッドおよび人工筋肉；化学ルミネセンス装置；安
全ガラス内層用フィルム；穴開き修理（puncture heali
ng）用の液体層；高速な温度応答性を有するサーモクロ
ミック装置；扱いやすいヒドロゲルなどがある。本発明
の製造方法はこれらの要求または用途に対応することが
可能な製品を供給する。とくに前述した製造方法に従っ
て得られたフレキシブルライトパイプが供給される。
【００６６】次のような限定されない実施例は、本発明
の製造方法を実施するいくつかの手段を示し、そして本
発明を例証するコア／クラッド組成物およびＦＬＰの合
成および製造、ならびにそれらの特性および用途のいく
つかを含んでいる。この技術分野に習熟するものは（こ
こで説明されたような）合成および製造工程を、複合
材、コア／クラッド複合材またはライトパイプを製造す
る組み合わされた、連続する手段へ容易に統合すること
が可能である。
【００６７】
【実施例】
一般 光学試験 本方法によって製造したＦＬＰの透過損失は、式： Loss（dB/m）＝［１０／(L1−L2)]×Log[(I2)/(I1)] ［式中、L1およびL2は、カッテイング前および後のメー
トル長さを表し、I1およびI2は、対応するライトパイプ
の出力強度を表す。］によって定量される“カットバッ
ク”法を用いて試験した。試料は、典型的には、２から
５m長さであり、一端から照らされた。 出力強度を測定
し、試料（典型的には、１５cmから１mの長さ）の一部
を切り放し、その強度を再測定した。 残りの試料の長
さが約１〜１．５mとなるまで、この操作を繰り返し
た。 数個の２点カットバックを使用し、損失曲線に
は、典型的には、７から１２のデータ点を使用した。上
記式により説明されるように、出力強度対カットバック
距離のプロットの指数関数表示は光透過損失を与える。
【００６８】使用される光源は、石英ハロゲンマイクロ
スコープイルミネータ(quarz-halogen microscope illu
ｍinator)であった。イルミネータの出力は、ホットミ
ラー(hot mirror)で濾光され、光線から大部分の赤外お
よびＵＶ放射線が除去される。多くの場合、ホットミラ
ーとＦＬＰの入力端との間には、光拡散体(light diffu
ser)が置かれ、ライトパイプの開口数を満たすようにす
る。開口数を満たすようにすると、界面反射による損失
を大きくし、光の有効光路長を長くし、透過性に関して
“最悪の場合”の結果を示す。可視スペクトルの特定の
部分についての損失試験を容易にするために、種々の干
渉フィルターを使用し、注記した場合を除いて、光拡散
体は省略した。波長依存性の損失の測定は、光源、フィ
ルターおよび検出器の個々のスペクトル特性によって若
干影響を受けるので、これらについて、ここで、詳細に
説明する。
【００６９】直径５cmの干渉フィルターは、Melles-Gri
otによって製造されており、モデル番号、および表示ピ
ーク波長は、以下の通りである。個々のフィルターにつ
いての製造者の検量から取られた最大透過度における実
際の波長(max)、半値全幅(FWHM)、および最大値の半分
の値における中央波長(CHM)は、括弧内に示す。03 FIB0
02 400nm(max＝395nm; FWHM＝66nm, CHM＝405nm）； 03
FIB 008,550nm(max＝541nm, FWHM＝76nm, CHM＝556n
m）； 03 FIV 046＝600nm(max＝605nm, FWHM＝36nm, C
HM＝600nm）。 ５５０nmおよび６００nmに対してのフィ
ルターとフィルターの距離は、このスペクトル領域にお
いては損失は低く、本質的に波長と独立であるゆえに、
特に、エージング実験における場合のように着色の変化
をモニターする場合には比較的重要ではない。４００nm
のフィルターの選択がより重要である。モニターされる
吸収は、ＵＶにおけるはるかに大きなピークの縁である
場合が多い。したがって、匹敵する特性を有するフィル
ターを使用すべきである（全仕様においてほぼ±５n
m）。
【００７０】光源スペクトルおよび角度分布もまた、着
色測定に影響を及ぼす。Fibre-LiteModel 190マイクロ
スコープ30-W石英ハロゲンイルミネータを使用した。こ
のイルミネータは、標準ファイバーオプチックネック(f
iber-optic neck)を装備していたが、任意のレンズを装
備しておらず、中程度の強度設定で操作され、電圧制御
器と組み合わせて使用され、出力を安定化した。検出
器、試験下のＦＬＰ、イルミネータの出力ファイバーオ
プチックおよび光学フィルターの相対的配置は、再現可
能な試験を保証するように設定される必要がある。本明
細書中では、ＦＬＰの出口端は、検出器内部に取り付け
られ、ＦＬＰの入口端および光源は、フィルターを交換
する際の試料位置の変動をなくすために、フィルターホ
ルダーに取り付けられた。本発明者らの着色実験におい
て、光学測定用の出力強度は、SDA-050-Rシリコン光ダ
イオード検出器およびマスクを備えたLabsphere Inc.
製の積分球でモニターした。迷光が検出器に入射しない
ように注意を払う必要があり、測定は、暗室内で行われ
なければならない。
【００７１】一般に、４００nmのより狭い帯域フィルタ
ーを使用すると、光源および検出器の性質により依存し
ないカラーディターミネーション（color determinatio
ns）（差損失）を生ずる。ここで使用される光源および
検出器に対しては、４００nmのより狭い帯域フィルター
も、より高い測定差損失を生ずる。使用される“カット
バック”干渉フィルター法は、干渉フィルターを使用し
て、効果的には２点カットバック法を含む、拡散白色光
カットバック試験の前および後の出力強度を測定する。
本方法は、プリ−およびポスト−カットバック試料／検
出器の配置の差により、損失の絶対値の決定よりも色試
験（２つの波長間の損失の差）に対してより適してい
る。配置の差は、直接、損失の絶対値に影響を及ぼす
が、ピーク波長の異なる２つのフィルターを使用してな
される差損失測定に有意な影響は及ぼさない。
【００７２】本明細書中の試験では、“波長”という用
語は、場合によっては、干渉フィルターによって透過さ
れる波長範囲をいうために使用される。同様に、干渉フ
ィルターの表示ピーク波長（例えば、“４００nm”）
は、本明細書で記載した光源に結合された時に、フィル
ターによって透過される波長の範囲および分布をいうた
めに使用されることがある。
【００７３】散乱損失 散乱損失は、出力強度を前述した積分球で測定し、つい
で、球の後部のブロックを取り除き、ＦＬＰを完全に球
に通し、ＦＬＰの側方から発散する光の強度を測定する
ことによって、シースを有しないＦＬＰについて評価し
た。カット端からの後方反射ゆえに、積分球は、側方発
光が最小となるまで（典型的には、ＦＬＰの末端から
０．５m未満）、ＦＬＰに沿って光源に向かって移動さ
せた。 側方発光の最低値と末端発光強度との和は、前
述したカットバックの式を用いて、末端発光強度に対す
る比率で表した。この計算において、側方発光測定中の
積分球内に内包されるＦＬＰの既知の長さ(８．２５cm)
は、“損失”距離（L1−L2）である。評価された散乱損
失は、典型的には、測定された総損失の５０％以上であ
った。ＦＬＰのコア材料において観測される粒子の量
は、観測される散乱および総損失に著しい相関を有して
いた。本発明の方法によって製造されるＦＬＰに対して
ここで開示された低い光学損失は、記載した技術と原理
との入念な応用によってさらに低下すると考えられる。
【００７４】硬度測定（ショア“Ａ”硬度） 硬化したコアの硬化（hardening）に対する抵抗性は、D
RCL-71101 Shore Operating Standに取り付けたタイプ
“Ａ”ショアジュロメータを用いて測定した。試料は、
ジュロメータ装置の台の“エンドアップ(end-up)"に置
かれた、 クラッドを剥離させた５mm径のコア材料の６m
m長さ片であった。硬度値は、最も硬い（＞９０）読み
を有するものを除いて全ての試料について緩やかに下方
にドリフトする（一般に、９０以上の値は記録されなか
った）ので、硬度値は、測定開始後、３０秒に読んだ。
ショア“Ａ”硬度は、加熱エージング試験に先立ち、か
つ、種々の点で評価した。 長時間の加熱エージング試
料(１，２００hr）は、エージングに先立っては試験し
なかったが、室温での対照と比較した。エージングは、
強制空気オーブン(forced air oven)中で行った。
【００７５】熱劣化試験 熱および光は、ともに、多くのプラスチックスにおい
て、黄色化（青色吸収）の形で変色を生じさせることが
公知である。透過されるスペクトル分布（色）に及ぼす
熱エージングの効果は、非破壊干渉フィルター法によっ
てモニターされてきた。この方法は、長さ１．５または
２．５mのライトパイプおよび光源、 前述した積分球な
らびに干渉フィルターを使用した。白色光測定に対して
は、励起は、ホットミラーを介して、主として、可視ス
ペクトルに限定した。試料長さを測定し、種々のフィル
ターでその透過率をモニターし、エージングした後、再
度測定した。これとは別に、同じ長さの室温対照につい
て得られた値は、初期値または“エージング前(pre-agi
ng)"の結果と代替させることができる。絶対損失は、カ
ットバックを介しては評価されないので、変動は、６０
０nmにおける透過率に対する短波長の透過率の値の比に
よってモニターした。このような長波長における吸収
は、非常に厳格な場合以外は、分解によって、比較的影
響を受けない。透過率における変動のみを調べるので、
反射損失および屈折率分布の効果は無視することができ
る。５５０nm対６００nmにおける透過率を“内部対照(i
nternal control)”として使用した。これらの波長が接
近しており、変色現象の性質（ＵＶ吸収の可視へのブロ
ードニング）を有するので、弱いか中程度の変色に対す
る有意な変動は期待されなかった。短波長の６００nm透
過率に対する比におけるパーセンテージの低下は、試料
の長さ方向での損失パーセンテージとして処理し、前述
したカットバック式に関して解釈した。得られた値は、
“差損失における変動”と称する。
【００７６】柔軟性測定 曲げ半径をスムーズに変化させ、コア材料の破損に基準
を与えるように設計された機器を用いて、種々の温度で
柔軟性を測定した。試験装置は、平坦な表面に水平に置
かれた、直径８”、６つのジョー旋盤チャック(six-jaw
lathe chuck)を有する。１８０°の曲げを確定するよ
うに位置決めされた４つのジョーは、“調整可能な径マ
ンドレル(adjustable diameter mandrel)"を近似するた
めに使用した。各ジョーは、通常シースを有するライト
パイプを保持するために、異なる半径位置に２つの方位
角スロット（azimuthal slots）を有した。 本装置によ
って調べることのできる曲げ直径の範囲は、約２．５か
ら２０cmであった。試料は、曲げ半径の少なくとも６倍
の長さを有していた。試料と旋盤チャックは、試験前少
なくとも１時間環境チャンバ内で熱的に平衡とされた。
ついで、試料は、所望の試験半径に予備設定された適当
なスロット内に固定して置かれた。試料は、その位置に
１分間保持され、取り出され、光透過率について試験し
た。柔軟試験における不成功は、ライトパイプの透過率
の減少によって容易に検出された。試験した以下の実施
例の全ての硬化された生成物は、２３℃で２．５ｃｍ半
径の曲げ試験に合格した。以下の実施例１２、１４ａ、
１４ｂ、２０、２１、２２、２３および２４のシースを
有する生成物は、上記した旋盤チャック装置および方法
を用いて試験した。以下の実施例１７および１８（７ｍ
ｍ試料）、１５、１６、および１９のシースを有しない
生成物は、 連続した（solid）２．５cm半径マンドレル
の周囲を包むことによって試験した。連続したマンドレ
ルは、力を均一に分散し、したがって、ＦＥＰクラッド
のキンクを最小にするために使用した。
【００７７】ＦＬＰ製造装置 図２に示され、それに伴って説明された押出および充填
装置で、官能性コポリマーを有しないライトパイプおよ
びＦＬＰを製造した。ダイおよびスペースの寸法は、以
下の製造例の説明において記載する。
【００７８】材料の製造および精製 酸性活性アルミナのカラムを通すことによって、（メ
タ）アクリルモノマー類を精製した。カラムは５から１
０μmで始まり、０．１μmで終わる積層した一連のカー
トリッジフィルターであった。アゾビスイソブチロニト
リル開始剤を、蛍光の存在しないサブデュー光（subdue
d light）の下でトルエンに溶かし、 ０．１μmフィル
ターを介して濾過し、トルエンから再結晶し、ついで、
メタノールから再結晶し、続いて、２５℃、ほぼ２０T
orrにおいて暗室内で減圧乾燥することにより精製し
た。官能性反応性コモノマー、３−メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン（ＭＡＴＳ）、および連鎖移
動剤ｎ−ドデシルメルカプタン（ｎ−ＤＤＭ）を製造元
から入手して使用した。触媒およびキャリアは、特に断
らない限り、それぞれ、ジブチルチンジアセテートおよ
びブチルアセテートであった。触媒溶液および水は、減
圧下、攪拌することによって脱ガスし、ついで、供給
中、窒素下でガスシールした。残留モノマーは、未架橋
コポリマー試料を１３０℃、２０から３０mmHgのオーブ
ン中で加熱した後、重量分析して測定した。実施例１か
ら８および２６は、その後の製造例９から２５および２
７における試験のために使用したコポリマーの製造につ
いて説明している。
【００７９】実施例１ ９５ＥＡ／５ＭＡＴＳ未架橋コ
ポリマー；Ｍｗ６０-７５Ｋの製造 以下の処理操作により、９５ＥＡ／５ＭＡＴＳコポリマ
ーを製造するのに複数の合成を行った。反応を行う前
に、濾過した溶剤を、攪拌しつつ、反応器に流し、粒状
汚染物質を洗い流した。粒状物は、Ｈｅ−Ｎｅレーザを
用いて小角散乱をチェックし、溶剤およびポリマー反応
器流出液を検査することによって、可視化した。モノマ
ー混合物は、以下の通り製造した。５リットルのガラス
丸底フラスコに、３８００グラムの非禁止（uninhibite
d）エチルアクリレート、 ２００グラムの官能性反応性
モノマー、３−メタアクリルオキシプロピルトリメトキ
シシラン（ＭＡＴＳ）［モノマー重量基準（b.o.m.）
で、５重量％］、２．４０グラムの開始剤（再結晶した
２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）
（０．０６重量％）、および４０グラムのｎ−ドデシル
メルカプタン（１重量％）を加え、混合した。この混合
物を窒素で少なくとも１０分間スパージし、２５から５
０mmHgの圧力下で少なくとも１０分間脱ガスした。
【００８０】モノマー混合物は、０．１ミクロンのＰＴ
ＦＥ膜カートリッジフィルターを介して、２，０００ミ
リリットルのステンレススチールＣＳＴＲまたは４５０
ミリリットルのＣＳＴＲと直列に配列された６００ミリ
リットルのＣＳＴＲに供給した。重合中、２，０００ミ
リリットルのＣＳＴＲに対する流速は、約５０グラム／
分であり、直列ＣＳＴＲに対する流速は、約１０から２
５グラム／分であった。ＣＳＴＲは、全て、４５°ピッ
チの多重ブレードタービン攪拌機を備えていた。重合
中、反応器は、１２４°から１３７℃に保持され、９０
０から１４００キロパスカル（１３０〜２００psi）の
圧力下で１８５〜５００rpmの回転数で攪拌した。反応
器流出液（コポリマーおよび残留モノマー）は、公称圧
力１，０３５キロパスカル（１５０ｐｓｉ）に設定され
た背圧弁を介して、８リットル（約２ガロン）のステン
レススチールのキャッチポット(catch pot) に取り付け
られたステンレススチールのツイストテープモーション
レスミキサー（twisted tape motionless mixer）（約
５０cm長さのジャケットを有する長さ６０cm） を含む
揮発分除去カラムに供給した。カラムジャケットを介し
て再循環される加熱オイルは、ジャケット入口で１７０
から２００℃に保持した。揮発分除去中、キャッチポッ
トは、１００から１１０℃の温度と１０ミリバール未満
の減圧に保持した。減圧漏れによるキャッチポット中へ
の酸素および粒状物の流入を最小にするために、キャッ
チポットは、０．１ミクロンで濾過された窒素を満たし
たオートクレーブ用のポリプロピレンバッグ内に密封し
た。重合が完了したら、キャッチポットは、濾過した窒
素で裏込めした。上記したようにして製造した２と１／
２のモノマー混合物を、反応器を介して、上記した条件
下で８リットルのキャッチポットに供給した。
【００８１】本実施例の処理操作によって行われた多数
の試験に対する反応器流出液コポリマーの重量平均分子
量（Ｍｗ）は、６０から７５Ｋであり、流出液のモノマ
ーからポリマーへの転化率は、重量測定の結果、ほぼ８
７から９２％であった。コポリマーのＭｗは、揮発分除
去によって影響を受けなかった。揮発分除去したポリマ
ーの固形物含量は、重量測定によれば、典型的には９９
重量％以上であった。
【００８２】実施例２ ９５ＥＡ／５ＭＡＴＳ未架橋コ
ポリマー；Ｍｗ約７０Ｋの製造 本重合は、以下の変更を除いて、実施例１の条件に従い
行った。開始剤は、１，１’−アゾビス（シクロヘキサ
ンカルボニトリル）であり、添加量は、０．０６４重量
％b.o.m.であった。２，０００ミリリットルの反応器を
使用し、モノマー混合流速は５０から７０グラム／分と
した。８リットル（約２ガロン）または２０リットル
（約５ガロン）のステンレススチールのキャッチポット
を使用した。２０リットルのキャッチポットは、圧力４
ミリバールに減圧した後も、漏れの兆候（圧力増加）を
示さず、１０時間シールしたまま放置し、濾過した窒素
を入れた外部バッグを使用しなかった。実施例１に記載
したように、合計５つのモノマーの混合物を、反応器を
介して２０リットルのキャッチポットに供給した。反応
器流出液および揮発分除去したコポリマーの転化率およ
びＭｗは、本質的に、実施例１について報告したものと
同じであった。
【００８３】実施例３ ＢＡ／ＢＭＡ／ＭＡＴＳ未架橋
コポリマーの製造 ５リットルの丸底フラスコに、２，５９４グラムの非禁
止ブチルアクリレート、８６４グラムの非禁止ブチルメ
タクリレート（ＢＡ／ＢＭＡ混合物は重量比でほぼ７５
／２５）および４２グラムのＭＡＴＳ（１．２重量％b.
o.m.）を秤量した。多段開始剤パッケージを使用して、
モーションレスミキサー反応器内での過剰な発熱を避け
（以下に記載）、反応全期間中にわたる遊離基供給を確
実にした。開始剤パッケージは、０．０５５重量％の
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリ
ル），０．０４６重量％の２，２’−アゾビス（２−メ
チルブタンニトリル）、０．０５０重量％の１，１’−
アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）を含有して
いた（％は、全て、b.o.m.である）。連鎖移動剤は、ｎ
−ドデシルメルカプタンであり、０．６０重量％使用し
た。混合物を窒素で少なくとも５分間スパージし、２５
から５０mmHgの圧力下で少なくとも１０分間脱ガスし
た。 脱ガスした混合物は、０．２μmで濾過した窒素の
ガスシール下に保持しつつ、 ０．２μmの平坦な膜フィ
ルターを介して約１０グラム／分で一連の５つのジャケ
ットつきツイストテープスタイルモーションレスミキサ
ーにポンプ輸送した。一連のスタティックミキサーは、
内径１．１cm、長さ３．９メートルおよび体積４５０ミ
リリットルを有した。第１のゾーン（長さ１メートル）
はほぼ９０℃に保持し、第２のゾーン（１．２メート
ル）はほぼ１０１℃に、および、第３のゾーン（１．６
メートル）は１１６から１２７℃に保持した。プロセス
圧力は、 ３４５から５２０キロパスカル（５０から７
５psi）であった。反応器流出液は、ポリプロピレン容
器またはガラスフラスコに収集し、０．２μmで濾過さ
れた窒素でガスシールした。 反応器流出液におけるコ
ポリマーへの転化率は、ガスクロマトグラフの測定値を
参照しつつ、屈折率法によって測定したところ、８８か
ら９１重量％であった。
【００８４】実施例４ ９８．５ＥＡ／１．５ＭＡＴＳ
未架橋コポリマー 本実施例のモノマー混合物は、ＭＡＴＳレベルが１．５
重量％b.o.m.であり、ｎ−ＤＤＭレベルが０．７重量％
であり、開始剤が１，１’−アゾビス（シクロヘキサン
カルボニトリル）であった以外は、実施例１のものと同
様であった。反応器の配置および操作条件は、単一の４
５０ミリリットルＣＳＴＲを使用し、攪拌機を６５０rp
mに設定し、０．２μmの平坦なフィルターを使用し、揮
発分除去を行わなかった以外は、実施例１のそれと同様
であった。反応器流出液は、０．２μmで濾過された窒
素でガスシールされた、 すすがれた（rinsed）ポリプ
ロピレン容器に収集した。反応器流出液のコポリマーへ
の転化率は、ガスクロマトグラフの測定値を参照しつ
つ、屈折率法によって測定したところ、８８から９１重
量％であった。
【００８５】実施例５ １００ＥＡ／０ ＭＡＴＳポリ
マー対照； Ｍｗ約１２７Ｋの製造 本ＥＡ対照ポリマーの製造に使用されるモノマー混合物
は、官能性モノマー（ＭＡＴＳ）を使用せず、ｎ−ＤＤ
Ｍレベルが０．６重量％b.o.m.であった以外は、実施例
１のそれと同様であった。反応器の配置および操作条件
は、実施例４に記載したものと同様であった。 反応器
流出液は、０．２μmで濾過された窒素でガスシールさ
れたすすがれたポリプロピレン容器に収集した。流出液
のモノマーからポリマーへの転化率は測定しなかった
が、同様な試験条件に基づき、ほぼ８８から９２重量％
とみなすことができる。流出液のＭｗは、ほぼ１２７Ｋ
であった。
【００８６】実施例６ ９５．５ＥＡ／４．５ＭＡＴＳ
未架橋コポリマー；Ｍｗ約９２Ｋの製造 本実施例のモノマー混合物は、ＭＡＴＳレベルが４．５
重量％b.o.m.であり、ｎ−ＤＤＭが０．８重量％b.o.m.
であった以外は、実施例１のそれと同様であった。 反
応器の配置は、０．２μmの平坦なフィルターを使用
し、揮発分除去モーションレスミキサーを１５０℃に保
持した以外は、実施例１に記載したものと同様であっ
た。反応器流出液のモノマーからポリマーへの転化率
は、重量測定の結果、ほぼ８７重量％であるとわかっ
た。揮発分除去したコポリマーのＭｗは、ほぼ９２Ｋで
あり、固形分量は、重量分析の結果約９７重量％であっ
た。
【００８７】実施例７ ９８ＥＡ／２ＭＡＴＳ未架橋コ
ポリマー；Ｍｗ約１１２Ｋの製造 本実施例のモノマー混合物は、２重量％b.o.m.のＭＡＴ
Ｓを使用し、ｎ−ＤＤＭレベルが０．７重量％b.o.m.で
あり、ＭＡＴＳ基準で７．２５重量％の水を混合物に加
えた以外は、実施例６のそれと同様であった。反応器の
配置および操作条件は、実施例６のものと同じであり、
１１０℃に保持された支持圧力弁から、直接、加熱マン
トルによって９０℃に保持された５リットルのフラスコ
の受器に反応器流出液を通すことによって揮発分除去を
行った。モノマーからポリマーへの転化率は、重量測定
の結果、ほぼ９０重量％であった。揮発分除去されたコ
ポリマーのＭｗは、ほぼ１１２Ｋであり、重量測定され
た最終生成物の固形物レベルは約９８重量％であった。
【００８８】実施例８ ９４ＥＡ／６ＭＡＴＳ未架橋コ
ポリマー；Ｍｗ約２８Ｋの製造 本実施例のモノマー混合物は、６重量％b.o.m.のＭＡＴ
Ｓを使用し、ｎ−ＤＤＭレベルが２．０重量％であった
以外は、実施例１のそれと同様であった。反応器の条件
および配置は、実施例１に記載したものと同様であり、
単一の６００ミリリットルＣＳＴＲを使用し、１６７℃
で上記したミキサーを用いた。反応器流出液の転化率
は、重量測定の結果、ほぼ９０重量％であった。Ｍｗ
は、約２８Ｋであった。以下の実施例９から２５および
２７には、コア／クラッド複合材およびライトパイプの
種々の対照および製造試験を記載する。
【００８９】実施例 ９- ＢＡ／ＢＭＡ／ＭＡＴＳ未
架橋コアコポリマーを有するＦＬＰの製造 実施例３に記載したアクリル系コアコポリマー（反応器
流出液）を５リットルのガラス丸底フラスコから６．４
リットルのステンレススチール脱ガス容器に移した。コ
ポリマーを１００℃に加熱し、螺旋状のブレイドを有す
る攪拌機を用いて５０rpmで１．５時間攪拌した。５mmH
g／１５分の速度で約３０mm/Hgとなるまで容器を減圧と
した。攪拌機を停止し、コポリマーを３０mmHgおよび１
００℃に３時間保持した。濾過窒素でコポリマーを入れ
た容器を７０キロパスカル（１０psig）まで加圧し、電
気的に加熱したトレースライン(trace line)を介して溶
融ポンプに供給した。溶融ポンプは、コポリマーを３
４．５グラム／分の速度でインラインエッジシールした
モーションレスミキサーに計量した。モーションレスミ
キサーは、内径１．１cm、長さ４２．５cmで、２１個の
螺旋混合素子(helical mixing element)を有していた。
ピストンポンプを使用してサイドストリーム(sidestrea
m)をモーションレスミキサーの入口に供給した。サイド
ストリームは、０．１９重量％のジブチルチンジラウレ
ート、３．６重量％の水、０．４８重量％のバゾ８８
（Vazo 88)および９６重量％のジブチルフタレートから
なり、１．２グラム／分の速度でコポリマー流に加えら
れた。これらの成分は、多相混合物の分離を防ぐため、
ポンプ輸送中、激しい攪拌下に保持された。コポリマー
混合物の粘度が約２００ポアズになるように、ミキサー
温度を１００℃に維持した。
【００９０】本明細書に記載し図２に示したように、コ
ア（または架橋可能なコア）混合物をミキサーから共押
出型の軸に沿って取り付けたコア混合物供給管に供給し
た。供給管は、３．１mmのエアギャップおよびセラミッ
クスペーサーによって共押出型の他の部分から熱的に孤
立させた。共押出型は、押出物が急冷浴に垂直に落下す
るような位置で、押出機に取り付けられた。ＦＥＰクラ
ッド樹脂は、押出機中で溶融され、２０グラム／分の速
度と３２０℃の温度で型内をポンプ移送された。外側の
型ブロックとコア混合物供給管の出口との距離が３．１
cmとなるように、ＦＥＰ溶融コーンを、共押出型からコ
ア混合物供給管上に垂直に引張った。コア混合物供給管
の出口と水浴表面との間の距離は２．５cmであった。共
押出型の環状導管出口の外径は２１．７mmであった。同
環状導管の内径は１８．５mmであり、同環状導管のギャ
ップの幅は１．６３mmであった。これらの環状導管出口
寸法は、全ての製造例に対して一定に保持された。コア
混合物供給管出口の外径は５．３mmであり、内径は３．
８mmであった。コア混合物供給管から出たコア混合物は
ＦＥＰコーンのベース（base）を満たし、得られたコア
／クラッド複合体は直ちに急冷された。コア／クラッド
複合体をベルト引取装置を用いて、約３．６メートル／
分の一定速度で水浴から引き出した。コア／クラッド複
合体を収集したところ、外径（O.D.）３．７mmおよび内
径（I.D.）３．３mmを有することが判明した。生成物を
対流オーブンに入れ、９０℃で４４時間硬化させた。得
られたＦＬＰについて、カットバック法によって測定し
た白色光（散乱器なし）透過損失は、２．６７dB/mであ
った。
【００９１】実施例１０ コアポリマーにおいて高残留
揮発物含量を有するコア／クラッド複合体 実施例５のＥＡ基体コアポリマーを共押出型に計量し
た。コアポリマー温度は、共押出型に入るところで５５
℃であり、３７グラム／分の速度で供給された。実施例
９に記載したクラッドポリマーは、２２グラム／分の速
度で型に搬送した。コア混合物供給管出口の外径は、７
mmであり、この管の内径は、４．６mmであった。コアポ
リマーは、９．６％の残留モノマーを含有し、クラッド
ポリマーとの接触点では、多数の気泡が観測された。多
数の気泡の発生は、揮発分除去の好ましさを示すが、実
施例１９に示したような高沸点残分または供給管の激し
い冷却により、本発明の方法では、５重量％以下、また
は恐らくそれ以上の残留モノマーを含む架橋可能なコア
混合物から有用な光導管を製造することが可能であると
考えられている。さらに、供給管における偶発的な小さ
な気泡の形成は、プロセス制御および最適性の見地から
望ましくないものの、本明細書中の実施例の多くにおい
て一般に発生する。このような少量の気泡は、硬化する
際に消滅することが多く、典型的には、品質良好なライ
トパイプ（例えば、損失が１dB/m未満である）の製造を
妨げることはない。
【００９２】実施例１１ コアポリマーにおける低残留
揮発物含量を有するコア／クラッド複合体 実施例１０に記載したのと同じコアポリマーを０．０１
％残留モノマーのレベルまで揮発分除去し、共押出型に
４６グラム／分の速度および１１１℃の温度で計量し
た。クラッドポリマーを型に２６グラム／分の速度で搬
送した。コア混合物供給管寸法は、実施例１０のものと
等しかった。実施例１０において観測された気泡は、存
在しなかった。しかし、コアポリマーを室温まで冷却す
るとライトパイプ中に大きなボイドが形成され、このこ
とは、一部結晶性のＦＥＰ樹脂とゴム性状のコア材料と
の間の熱収縮の差の効果を示す。一般に、速すぎる硬化
または充填温度よりはるかに低い温度で行われる硬化
は、本実施例において見られるように、熱収縮で気泡を
トラップすることが観測された。架橋可能なコア混合物
の熱収縮は、当業者公知の方法、例えば、浴内での冷却
速度を制御し、充填点で架橋可能なコア混合物について
若干高めの圧力を維持するか、または、コア／クラッド
複合体を適当な温度（充填中のコアコポリマー温度およ
び硬化温度の近傍）に維持することによって最小とする
ことができる。本明細書に記載した大部分の例では、気
泡が形成される十分な時間周囲温度に保持された。しか
し、冷却の際に形成される気泡は、通常、熱硬化サイク
ルの初期段階において発生する熱膨張によって除去され
た。コア／クラッド複合体は、典型的には、明らかに有
害な熱収縮気泡を残留させることなく、例えば、対応す
る光散乱部位を残すことなく、硬化した。
【００９３】実施例１２ 粒状物を低減するための閉鎖
供給システム（製造供給容器中で直接揮発分除去される
未架橋コポリマー） 実施例６に従い合成されたＥＡ／ＭＡＴＳ未架橋コポリ
マーは、ここでは、供給容器として使用され、８リット
ルのステンレススチールキャッチポット中で１１０℃に
加熱し、０．２ミクロンで濾過された窒素で約１００キ
ロパスカルに加圧された。コポリマーは、供給容器から
電気的に加熱された移送ラインを介して正確な溶融ポン
プに３４グラム／分の速度で流入させた。ブチルアセテ
ートキャリア中のジブチルチンジアセテート（ＤＢＴＤ
Ａ）触媒流を、４つのブレードを有する１つの３．５cm
径のタービンインペラーを備えた、内径（i.d.）６．３
５cm、容量１６０ミリリットルのインラインミキサー
に、ダイヤフラムポンプを使用して０．２７グラム／分
で供給した。同ミキサーに水の流れを０．１３グラム／
分で供給するために、シリンジポンプを使用した。水、
触媒および未架橋コポリマーを混合し、実施例９に記載
したように、共押出型に移送した。ＦＥＰ溶融コーン
は、実施例９に記載したように、型からコア混合物供給
管上に引きだした。最終径（final diameter）８mmと内
径４．６mmとを有するコア混合物供給管は、コア径４．
７mmおよび外径５．５mmを有するライトパイプを生成し
た。
【００９４】充填した構造物は、強制空気オーブン中９
０℃で、熱的に硬化させた。ついで、硬化させた生成物
は、クロスヘッドダイを通過させ、そこで、全体の外径
が８mmとなるように、ＬＤＰＥシースを施した。シース
された最終生成物について、光透過損失は１．１３から
１．８５dB/mと測定された。拡散白色光についての透過
損失１．１３から１．８５dB/mは、シースされていない
ＦＬＰの３つのカットバックにおいて測定された。コア
／クラッド複合体のそれぞれが互いに数分以内に製造さ
れた、シースを有する（sheathed）試料およびシースを
有しない（unsheathed）試料について拡散白色光損失
（diffuse white light loss）の比較がなされた。比較
は、２つの試料（ａ）および（ｂ）について表２に示し
たが、透過損失について、シース工程は有意な効果を及
ぼさないことがわかる。
【００９５】実施例 １３- コア混合物供給管の出口
と急冷水レベルとの間に狭いエアギャップを有するＥＡ
／ＭＡＴＳコアＦＬＰの製造 実施例１のＥＡ／ＭＡＴＳ未架橋コポリマーを、実施例
１２と同様に同一の反応性添加剤と混合し、共押出型に
搬送した。コア混合物供給管寸法は、実施例９のそれら
と等しかった。供給管出口と水レベルとの間の距離は、
わずかに０．３２cmであり、供給管出口後のさらなる引
落とし（draw-down）は、 不可欠ではないことが示され
た。充填した構造物は、９０℃で７日間熱的に硬化さ
せ、続いて、ＬＤＰＥでシースした。わずか２日間エー
ジングした後、材料について、光学的性質を測定した。
硬化時間が短いので、硬化されたコア材料は、通常より
も柔かであった。粒状物の濃度は、レーザ光散乱によっ
て視認できるほど高かった。その結果、損失は高かっ
た。拡散白色光に対する透過損失は、得られたライトパ
イプについて、１．９８dB/mであった。
【００９６】実施例 １４- ５mmコア径（ＥＡ／ＭＡ
ＴＳコア）ＦＬＰの製造 実施例１のＥＡ／ＭＡＴＳ未架橋コポリマーを実施例１
２におけると同様に混合した。コア混合物供給管の寸法
は、供給管出口外径が８．９mmとなり、内径が４．５mm
となるように調整した。この調整は、平滑なクラッド内
部表面を得るために供給管とＦＥＰクラッドとの間の接
触を低下させるようなされた。実施例１４ａ）および
ｂ）の詳細は、表１に示す。実施例１４ｂ）の硬化され
たＦＬＰは、触媒濃度が低く、その結果有意により柔軟
なコアを生じ、かつ、ＦＥＰの壁がより薄いために、操
作中に容易にキンクした。数個のシースされていない生
成物について、拡散白色光透過効率を測定した。試験１
４ａ）のライトパイプから製造されたＦＬＰについての
損失は、０．８８から１．１７dB/mであった。１４ｂの
開始時に製造した材料から測定された損失は、２．１３
dB/mであったが、粒状夾雑物が試験の開始時に混入した
たために、試験１４ｂの損失は、０．７３dB/mであっ
た。
【００９７】コア／クラッド構造物の一部をＬＤＰＥで
シースし、外径８mmとした。実施例１４のシースした材
料と、シースしていない材料の比較は、実施例１２にお
いてなされた比較と同様に、シース工程は透過損失に大
きな影響を及ぼさないことを示す。データは、表２に示
す。硬化されたコア材料の熱硬化（thermal hardenin
g）に対する抵抗性は、 ショア“Ａ”硬度計を用いるこ
とによって試験した。コア材料の３つの６mm片を軸方向
に圧縮することによって得られる平均値を記録した。エ
ージングを促進するために、温度１２０℃を使用した。
登録商標ルメナイトＥＬ２００(Lumenyte EL200)光パイ
プから取った参照コア材料が、３時間以内に非常に硬く
なるのと比較して、１６５時間後において、硬さはほと
んどまたは全く増加していなかった。ルメナイトＥＬ２
００は、ジアリルカーボネートモノマーと共重合したＭ
ＭＡをベースとし、遅い注型法によって作られたと考え
られる、シースされた４．８mmコア径ＦＬＰである。デ
ータは、表３に示す。本発明に記載した方法および化学
によって製造されるＦＬＰは、長時間高温に暴露しても
柔軟なままであるという長所を有する。
【００９８】実施例 １５- 高速ライン速度でのＦＬ
Ｐ製造 実施例１のＥＡ／ＭＡＴＳ未架橋コポリマーを実施例１
２におけると同様に混合した。コア混合物供給管の寸法
は、出口外径を８．５mmに細くした以外は、実施例１４
と同様であった。製造速度は、３．４メートル／分であ
った。本試験の詳細は、表１に示す。この速度で製造さ
れる生成物の幾つかは、熱硬化後、コア構造物に気泡を
有したが、残る部分からは、有用な光学的性質が得られ
た。材料は、９０℃で硬化させた。拡散白色光に対する
透過損失は、得られたライトパイプについて１．１２dB
/mであった。
【００９９】実施例 １６- 着色試験において使用さ
れるＦＬＰの製造 実施例１のＥＡ／ＭＡＴＳ未架橋コポリマーを実施例１
２におけると同様に混合した。コア混合物供給管は、以
下の寸法を有した。出口外径は、７．９４mmであり、内
径は、６．０mmであった。本試験の詳細は、表１に示
す。得られたＦＬＰの２つの試料についての拡散白色光
に対する透過損失は、それぞれ、１．０２および１．１
１dB/mであった。ＦＬＰの着色は、先に記載したカット
バック干渉フィルター法を用いて測定した。結果は、表
４に示す。６００nmおよび４００nmのフィルターを用い
て得られた損失間の差は、０．８３dB/mであった。透過
した白色光の感知色は、エージングしない２から３メー
トル長さのルメナイトＥＬ２００のそれに匹敵するもの
である。このような低い損失差は、極めて低い色を示唆
する。１dB/mの損失は、１cm光路長における０．００１
の吸光度に等しく、これは、多くのベンチトップＵＶ−
Ｖｉｓ機器の検出限界に近い。観測される損失差の若干
の部分は、短波長光のより大きな散乱効率によるもので
ある。公知のポリマーコアライトパイプと比較すること
によって、若干の予想が得られる。ＰＭＭＡは、その無
色の光学的特性が知られている。エージングしてない高
品質の市販されているＰＭＭＡ光ファイバーについての
刊行物記載の損失スペクトルは、４００nmと６００nmと
の間の損失差ほぼ０．２dB/mであることを示す。市販さ
れている大口径のシリコンゴム光ファイバーについての
刊行物記載のスペクトルは、６５０nmにおいて１dB/m以
下の損失を達成するにもかかわらず、４８０nmと６００
nmとの間で８dB/mを越える損失差を示す。
【０１００】実施例 １７- 大口径（６．９mmコア）
ＦＬＰの製造 実施例１２のミキサーを第２のタービンインペラーを含
むように改良した以外は、実施例２に従い、未架橋コポ
リマーを合成し、実施例１２におけると同様に混合し
た。コア混合物供給管は、薄いテープ［デュポン社によ
ってカプトン（Kapton)の商標名で市販されている］の
層で包み、さらに断熱をした。 断熱は、大口径の供給
管の使用によって小さくしたエアギャップを補償するた
めであった。条件は表１に示した。供給管出口外径９．
５mm、内径７．６mmという表１に示した条件により、コ
ア径６．９mmとクラッド壁厚さ０．３５mmとを有するラ
イトパイプを生成した。未硬化の３メートルコア／クラ
ッド複合体を調べて判断されるように、同定できないご
くわずかの汚染物が透過する色の増大をもたらす。混合
は、追加のインペラーを設けても、９０グラム／分のコ
アポリマー流では不十分であった。したがって、硬化速
度は、ＦＬＰ内で半径方向に関し不均一であった。ライ
トパイプは、９０℃で２５日後に十分に硬化した。拡散
白色光についての透過損失は、得られたＦＬＰに対して
１．１２dB/mであり、色は、実施例１６におけると同様
にして測定した。６００nmおよび４００nmのフィルター
を用いて得られる損失間の差は、１．５２dB/mであり、
製造中に、黄色の着色が認められた。
【０１０１】実施例 １８- 大口径（６．９mmコア）
ＦＬＰの製造における改良された混合 ２つの３．５cm径の４ブレードインペラーの代わりに、
２つの５．７cm径の６ブレードインペラーを使用した以
外は実施例１７の条件に基づいて、コア径６．９mmとク
ラッド壁厚さ０．４mmを有するフレキシブルライトパイ
プを製造した。本試験の詳細は、表１に示す。ライトパ
イプは、９０℃の温度で７日間硬化させた。拡散白色光
に対する透過損失は、得られたＦＬＰについて、１．０
８dB/mであった。この結果は、本実施例の生成物のおお
よそ半分の断面積を有する、先に記載した５mmＦＬＰに
匹敵する光学的性質であることを示している。得られた
ＦＬＰの色は、実施例１６におけると同様に測定した。
結果は、表４に示す。６００nmおよび４００nmのフィル
ターを用いて得られる損失の差は、 ０．９３B/mであっ
た。
【０１０２】実施例 １９： 冷却コア混合物供給管を
用いるＦＬＰの製造 ＦＥＰ供給速度を遅くし、ライン速度を速くした以外は
実施例１８と同様の条件で、コア径５．１mmおよびクラ
ッド壁厚さ０．２５mmを有するフレキシブルライトパイ
プを製造した。本試験の詳細は、表１に示す。気泡形成
が、コアポリマーとＦＥＰとの間の共押出接触点で発生
する場合もある。このような気泡形成は、低損失ＦＬＰ
の製造を阻害しないが、本方法におけるこの点での気泡
形成は、内表面の粗さを大きくし、これは、透過損失の
若干の増加を生ずると考えられる。気泡形成に影響を及
ぼす２つのファクタは、揮発物含量とコア材料温度であ
る。流れまたは周囲温度の空気によって冷却されるジャ
ケット付きのコア混合物供給管を、コアポリマーとＦＥ
Ｐとの間の共押出接触点での気泡の形成を最小にするた
めに使用した。気泡形成は、本試験中、接触点で観測さ
れなかった。また、チップ冷却なしで行う同様な試験に
おけるよりも、アクリル系流の開始の後はるかに迅速に
定常運転条件に到達した。生成物は、９０℃で６日間硬
化させた。拡散白色光に対する透過損失は、得られたラ
イトパイプについて、０．９３dB/mであった。得られた
ＦＬＰの着色は、実施例１６におけると同様に測定し
た。結果は、表４に示す。６００nmおよび４００nmのフ
ィルターを用いて得られる損失間の差は、０．９４dB/m
であった。
【０１０３】実施例 ２０： ９４／６ＥＡ／ＭＡＴ
Ｓ、Ｍｗ約２８Ｋの未架橋コポリマーを用いるＦＬＰの
製造 実施例８に従い、コアコポリマーを合成し、ライトパイ
プ製造条件は、実施例１２と同様であった。本試験の詳
細は、表１に示す。コア材料の分子量が低い程、困難な
く加工することができ、９０℃で３日間硬化させた。コ
アは、同様の組成物に対する短時間の硬化（４日間以
下）に典型的なように、通常よりも、若干柔らかい。に
もかかわらず、ＦＬＰは、外観および取り扱いにおいて
正常であった。硬化したコアにレーザ光線を通すことに
よって視認することができる、コア材料中の汚染によっ
て引き起こされる若干の曇りのために、光透過は少なか
った。拡散白色光に対する透過損失は、得られたライト
パイプについて、２．２４dB/mであった。
【０１０４】実施例 ２１および２２： ５mmコアＦＬ
Ｐの製造 これらの実施例は、特性決定試験に使用した。これらの
実施例は、実施例１２に非常に類似しており、２．２か
ら３．７メートル／分に変動するライン速度を有してい
る。本試験の詳細は、表１に示す。実施例２１の生成物
は、９０℃で５日間硬化させ、実施例２２の生成物は、
９０℃で１１日間硬化させた。実施例２１によって製造
した２つの試料は、それぞれ、拡散白色光損失１．０６
および０．９２dB/mを有した。実施例２１によって製造
した第３の試料の透過損失は、 拡散６００nmの光（dif
fuse 600nm light）に対して０．５７dB/mであった。実
施例２２によって製造した（シースしていない）試料に
ついての拡散６００ｎｍ光損失は、０．６５ｄＢ／ｍで
あった。実施例２２のコア／クラッド構造物の一部をＬ
ＬＤＰＥでシースして、外径８mmと拡散６００nm光損失
０．８６dB/mとを有するＦＬＰ構造物を生成した。実施
例１２においてなしたと同様に、シースした材料および
シースしていない材料を比較すると、シース工程が透過
損失にほとんど影響を与えないことを示している。デー
タは、表２に示す。１２０℃でのエージング１２１３時
間（ほぼ５０．５日間）をカッテイングおよび試験前に
行った以外は、実施例１４に記載した方法を用いること
によって実施例２２の硬化したコア材料の熱硬化（ther
mal hardening） に対する抵抗性を試験した。同じ材料
の試験片を、加熱エージング中、周囲温度に保持し、対
照として使用した。５０．５日間の加熱エージング後、
硬度におけるごく若干の増加が生じたのみであった。実
施例２２の小さな試験片は、加熱エージング後、“無
色”であった。一方、エージング１４８時間後に観測し
た時、ルメナイトＥＬ２００参照材料は、黄色であった
（表３）。
【０１０５】実施例 ２３および２４： ５mmコアＦＬ
Ｐの製造 これらの実施例は、特性決定試験に使用した。実施例１
のコポリマーを、実施例１２に記載したように、水およ
び触媒と混合した。これらの実施例では、実施例１５の
コア混合物供給管を使用し、ライン速度は１．８から
３．７メートル／分で変化させた。本試験の詳細は、表
１に示す。実施例２３および２４の生成物は、９０℃で
硬化させた。実施例２３によって製造した試料は、拡散
６００nm光に対する透過損失０．６７dB/m、および、拡
散白色光に対する透過損失０．８８dB/mを有した。コア
／クラッド構造物の一部は、ＬＬＤＰＥでシースし、外
径８mmを有するＦＬＰ構造物を生成した。得られたＦＬ
Ｐの色は、実施例１６と同様に測定した。結果は、表４
に与える。６００nmおよび４００nmの干渉フィルターを
用いて測定した損失間の差は、実施例２３のシースした
ＦＬＰに対して、０．８８dB/mであり、実施例２４のシ
ースしていないＦＬＰに対して、０．８０dB/mであっ
た。多くの用途、例えば、自動車およびある種のデイス
プレー用途は、室温以上での使用が求められる。広範な
温度範囲にわたる用途に対する本発明のＦＬＰの好まし
い性質は、それらの物理的および光学的性能の熱劣化に
対する抵抗性によって示された。実施例２３のコア材料
の熱硬化に対する抵抗性は、実施例１４に記載されたよ
うに試験した。実施例１４にしたと同様に、１２０℃で
の１６５時間後においては、硬度の増加は、ほとんどま
たは全く見られなかった。データは、表３に示す。
【０１０６】低温柔軟性に及ぼす９０℃における熱エー
ジングの効果を、実施例２４のシースされたＦＬＰに対
して試験した（表６）。柔軟性は、試験温度において所
定の曲げ半径に曲げられるコア材料の破壊抵抗性として
決定した。対照材料として使用されるルメナイトＥＬ２
００光パイプは、エージングの前では−４０℃で試験に
合格するが、９０℃エージングに暴露すると迅速に脆化
した。実施例２４のＦＬＰは、９０℃におけるエージン
グ２０７時間後でも、極めて苛酷な条件（−４０℃、
２．５４cm曲げ半径）下でその柔軟性を保持する。実施
例１４、２２および２３のコア材料の熱硬化に対する抵
抗性によって判断すると、本発明のＦＬＰの柔軟性は、
試験したよりもはるかに長時間保持されるものと期待さ
れる。
【０１０７】透過した光の色に及ぼす９０℃におけるエ
ージングの効果は、先に記載した非破壊干渉フィルター
法によっても試験された。実施例２４によって製造した
ＦＬＰの２つのシースされた部分は、各々１．５メート
ル長さで、強制空気オーブン中、９０℃で５０日間エー
ジングし、同一長さのエージングしていない対照サンプ
ルと比較して光学的な特性が決定された。６００nmに比
べてより短い波長の差損失における変化を表５に示す。
試料は、エージングによっても物理的に変化しないよう
に見え、スペクトル分布における有意な変化は観測され
なかった。先に記載したように、中程度の変色について
は５５０nm透過の変化は期待することができず、このフ
ィルターは本方法を証明するためにのみ含まれる。
【０１０８】相対的な比較を進めるために、実施例２４
（試料２４−３）のシースされたＦＬＰの２．５メート
ル部分、および、市販のシースされたＦＬＰ、ルメナイ
トＥＬ２００の２．５メートル部分を、別個の対照試料
なしでエージング前および後に測定することによって本
試験を繰り返した。９０℃におけるエージングわずか６
４時間後、ルメナイトＦＬＰは、著しく黄色をおび、実
施例２４（２４−３）のＦＬＰの外観は未変化であっ
た。これらの結論は、表５に要約したように、４００nm
対６００nmフィルターを使用した時の、差損失の増加を
反映している。白色（ホットミラーのみ）光の透過は、
６００nmモニターに比べて、著しく変動しないことに注
目すべきである。これは、視認による着色増加に比較し
て、白色光（広いスペクトル）の測定が比較的鋭敏でな
いことを示す。黄変（青色吸収）は、白色光導管（whit
e light conduits）に対する極めて重要な課題であるの
で、これらの結果は、本発明のライトパイプの好ましい
熱安定性と白色光導管に対する青色光透過の評価の重要
性を証明するものである。
【０１０９】実施例 ２５： ９８／２ＥＡ／ＭＡＴＳ
未架橋コポリマーを用いるライトパイプの製造； 製造
に先立ち水添加 本方法におけるひとつの変形例は、本来の合成でキーと
なる硬化成分（key cure components）（水または錫触
媒）のひとつを択一的に加え、 ミキサーのダウンスト
リームで両方加えることである。アルコキシシランに対
する架橋速度は、触媒が存在しないと遅く、水が存在し
ないと極めて遅い。本実施例においては、本発明者ら
は、当初のモノマー混合物に水を加える変形例の効力を
試験した。実施例７に従い合成した未架橋コポリマー
は、２つの５リットル丸底フラスコから６．４リットル
のステンレススチール脱ガス容器に移した。脱ガス容器
の内容物を１００℃に加熱し、２０mmHg圧力下に５時間
保持した。この期間の終わりに反応器圧力を、濾過した
窒素で大気圧まで増大させた。未架橋コポリマーは、１
０ミクロンのインラインフィルターを介して流れを計量
する溶融ポンプに供給した。ついで、濾過した未架橋コ
ポリマー流を、実施例９に記載したようなモーションレ
スミキサーに通した。ブチルアセテートキャリア中のジ
ブチルチンジアセテート流を、ミキサーの入口で未架橋
コポリマー流に加えた。ついで、架橋可能なコア混合物
を、出口外径５．３mmおよび出口内径４．６mmの寸法を
有するコア混合物供給管に通した。製造は問題なく進行
したが、 最後の溶融フィルター（melt filter）上にゲ
ルが認められた。これは、運転の特定のモードについ
て、長期間の運転操作において問題の起こる可能性があ
ることを示す。最終試料は、高レベルの粒状汚染物を有
し、その拡散白色光損失は５．３０dB/mであった。
【０１１０】実施例 ２６- 低粘度９５ＥＡ／５ＭＡ
ＴＳ未架橋コポリマーの製造 ｎ−ＤＤＭレベルが１．４％であった以外は、本重合
は、実施例２の条件に従い行った。反応器流出液の転化
率は９２％であった。Ｍｗは測定しなかったが、実施例
１と８との中間であるとみなすことができるであろう。
【０１１１】実施例 ２７- クラッド溶融コーンをコア
混合物供給管で安定化することなしでのＦＬＰの製造 未架橋コポリマーは、実施例２６に従い合成し、実施例
１８におけると同様に、水および触媒溶液と混合した。
コア径４．０mmおよびクラッド壁厚さ０．２５mmを有す
るライトパイプを、実施例１９の冷却したコア混合物供
給管を用いて製造した。しかし、供給管は、それが溶融
クラッドポリマーと接触しないように、引っ込ませた。
安定な試験条件は、容易に維持された。本試験の詳細
は、表１に示す。実施例２７の生成物は、９０℃で６日
間硬化された。硬化した生成物は、カットバック法によ
って測定された拡散白色光損失０．８０dB/mを有してい
た。以下の表は、実施例の詳細な説明で引用した要約デ
ータを示す。
【０１１２】実施例 ２８- ＦＬＰの連続製造 以下の例は、連続法によるＦＬＰの製造例を示す。 材料の調整および精製 エチルアクリレートは、活性アルミナカラムおよび、続
いて、０．１ミクロンのカートリッジフィルターを通す
ことによって精製した。開始剤２，２’−アゾビス（２
−メチルブタンニトリル）は、トルエンに溶かし、０．
１ミクロンのフィルターで濾過し、トルエンから再結晶
し、ついで、メタノールから再結晶し、暗室中、２５
℃、２０torrで減圧乾燥した。連鎖移動剤ｎ−ドデシル
メルカプタンは、０．１ミクロンのカートリッジフィル
ターを介して濾過し、官能性反応性コモノマーＭＡＴＳ
は、減圧蒸留した。触媒および触媒キャリアは、それぞ
れ、ジブチルチンジアセテートおよびブチルアセテート
であった。触媒溶液および水は、濾過した窒素でスパー
ジされ、ついで、供給中窒素でガスシールされた。
【０１１３】連続製造 モノマー混合物は、ＭＡＴＳ３．５８kg、ｎ−ＤＤＭ
０．７２kg、および２，２’−アゾビス（２−メチルブ
タンニトリル）０．０４６kgをエチルアクリレート６
８．２kgに加えることにより製造した。混合物は、溶解
した酸素および窒素を除去するために圧力８０mmHgで連
続脱ガス装置(degasser)にポンプ輸送した。混合物に
は、また、脱ガスする前に窒素をスパージした。モノマ
ーが脱ガス装置から１セットの０．１ミクロンカートリ
ッジフィルターを介してポンプ輸送されるように、脱ガ
ス装置中の液体レベルを維持した。モノマー混合物は、
フィルターから５．７リットルの連続攪拌タンク反応器
に流速１２．３kg/hr で通過させた。反応器は、４５°
ピッチ多重タービンインペラーを攪拌機シャフトに装備
していた。反応器内容物は、攪拌機速度２００rpmで、
１２５℃、１，０３５キロパスカルに維持した。反応器
体積の４倍のモノマーを反応器にポンプ輸送した後、反
応器流出液は、２００℃に加熱され、フォーリングスト
ランド揮発分除去カラム(falling strand devolatiliza
tion column)に分岐させた。揮発分除去カラムの壁は、
９０℃に維持し、カラム圧力は、１２mmHgに保持した。
コポリマーは、カラムの底部に取り付けたギアポンプを
始動させる前に、約２０cmの高さに堆積させた。ギアポ
ンプ速度は、カラムレベルが変動しないように、揮発分
除去したコポリマーの生成速度に合わせて設定した。
【０１１４】コポリマーは、スタティックミキサー熱交
換器を介して１４７グラム／分でカラムからポンプ輸送
し、そこで、溶融物温度を１００℃から約８０℃に低下
させた。コポリマーは、電気的に加熱されたラインを介
し、連続して、攪拌ミキサーに通され、そこで、ブチル
アセテートキャリア中のジブチルチンジアセテートおよ
び水をコポリマーに混合した。ジブチルチンジアセテー
ト流は、速度０．４０cc／分で供給され、水供給速度は
０．５４cc／分であった。別個のシリンジポンプを使用
して、それぞれをミキサーに供給した。ミキサーは１６
０ccであり、５００rpmで攪拌し、２つの５．７cm径の
６ブレードインペラーを有していた。水、触媒および未
架橋コポリマーは、ミキサー出口から第２のスタティッ
クミキサー熱交換器に通され、そこで、コポリマー温度
は、約７５℃に低下された。ついで、コポリマーは、ス
タティックミキサー出口から、本明細書に記載し図２に
示したように、共押出型の軸に沿って取り付けられたジ
ャケット付きコア混合物管へ供給された。テフロンＦＥ
Ｐは、速度５８．５グラム／分で共押出型に供給され、
また、実施例１９に記載したジャケット付きコア混合物
供給管は、ＦＥＰ溶融コーンと接触しないように引っ込
ませた。未架橋コポリマーをテフロンチューブに充填
し、平均内径５．１mmおよび平均外形５．６５mmを有す
るＦＬＰを製造した。安定な運転条件は、製造速度６．
４メートル／分で容易に維持された。実施例２８の生成
物は、９０℃で２４時間硬化させ、ついで、１２０℃で
さらに７０時間硬化させた。硬化させた生成物は、カッ
トバック法で測定した拡散白色光損失１．００dB/mを有
していた。
【０１１５】実施例 ２９- ＦＬＰの製造 １，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）
の代わりに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２−メチ
ルブタンニトリル）を使用した以外は、実施例２に従
い、未架橋コポリマーを合成した。未架橋コポリマー
は、実施例１８におけると同様に、水および触媒溶液と
混合した。実施例１９の冷却したコア混合物供給管を用
いて、コア径４．１mmとクラッド壁厚さ０．２mmとを有
するライトパイプを製造した。供給管は、それが溶融ク
ラッドポリマーと接触しないように、引っ込ませた。本
試験の詳細は、表１に示す。実施例２９の生成物を９０
℃で１４日間硬化させた。硬化させた生成物は、カット
バック法で測定した拡散白色光損失０．４８dB/mを有し
ていた。表１で使用したコア混合物供給管のタイプを以
下記載する。
【０１１６】管のタイプ 説明 ＃１ ５．３mm外径／直管 ４．６mm内径 ＃２ ５．３mm外径／直管 ３．８mm内径 ＃３ ８．９mm外径／フレア状 ４．５mm内径 ＃４ ８．４５mm外径／フレア状 ４．５mm内径 ＃５ ７．９４mm外径／直管 ６．０mm内径 ＃６ ９．５３mm外径／直管−さらなる断熱のためにカプトンテープ で包装 ７．６mm内径 ＃７ ジャケット付き空冷管 ８．５mm外径／フレア状の管 ５．４５mm内径 冷却ジャケット外径は１２．７mmで、壁厚さは０．５mm。 ＃８ ７．０mm外径／フレア状 ４．６mm内径 ＃９ ８．０mm外径／フレア状 ４．６mm内径
【０１１７】表１に対する注：実施例９から２５および
２７は、明細書中のそれらのそれぞれの番号に基づき記
載する。 ＩＤ- 内径 ＯＤ- 外径 wt％およびppmは、架橋可能なコア混合物重量に基づ
く。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
【表２】 実施例１２，１４及び２２における光損失に及ぼすシースの効果 シースされていない シースされた 拡散励起 実施例 カットバック損失 カットバック損失 (Diffuse (dB/m) (dB/m) Excitation) ──────────────────────────────────── 12a 1.13 1.38 白色 12b 1.85 1.60 白色 14a 0.90 0.81 白色 14b 0.73 0.94 白色 22 0.65 0.86 600nm
【０１２０】
【表３】 硬度に及ぼす熱エージングの効果 例 エージング時間 ショア”Ａ”硬度 (120゜Cでの時間(hr)) ──────────────────────────────────── 14 0 50 〃 12 50 〃 165 52 22（対照） 0 53 22（エージングされた） 1213 59 23 0 50 〃 12 49 〃 165 52 ルメナイトＥＬ２００ 0 60 （ライトパイプ） 〃 1 69 〃 3 >90 〃 148 >90
【０１２１】
【表４】 選ばれたライトパイプにおける損失の波長依存性 損失 対 波長（dB/m）* およその ＦＬＰ 青色光 緑色光 橙色光 差損失 カットバック長さ 例＃ 400nm 550nm 600nm 400 対 600nm (m) ──────────────────────────────────── 16 1.72 0.98 0.89 0.83 1.5 17 2.52 1.10 1.00 1.52 1.5 18 1.86 0.97 0.93 0.93 4.9 19 1.61 0.70 0.67 0.94 3.3 23 2.02 1.21 1.14 0.88 1.5 24 1.57 0.83 0.77 0.80 1.5 * ２点カットバック干渉フィルター法によって評価した。
【０１２２】
【表５】 選ばれた例の損失の波長依存性に及ぼす熱エージングの効果 差損失 差損失 差損失 エージング 400から600nm* 550から600nm* 白色-600nm* 実施例／ 時間 における変化 における変化 における変化 試料＃ （90゜C） （dB/m） （dB/m） （dB/m） ──────────────────────────────────── 24-1 50日 0.15 -0.02 n.m. 24-2 50日 0.29 0.02 n.m. 平均 0.22 0.00 24-1 81日 0.54 0.03 n.m. 24-2 81日 0.56 0.05 n.m. 平均 0.55 0.04 24-3 64時間 0.10 -0.05 -0.01 ルメナイトEL200 64時間 2.90 -0.03 -0.03 (ライトハ゜イフ゜) * 非破壊干渉フィルター法によって評価した。変化は、試料24-1および24-2につ いてはエージングされていない対照に対する。変化は、試料24-3およびルメナイ ト試料についてはエージング前の測定値に対する。 注：n.m. - 測定せず。
【０１２３】
【表６】 低温柔軟性に及ぼす熱エージングの効果 90゜Cで のエー 2.5cm 6.4cm 2.5cm 6.4cm 2.5cm 6.4cm シース ジング 曲げ 曲げ 曲げ 曲げ 曲げ 曲げ ＦＬＰ 時間 半径 半径 半径 半径 半径 半径 (hr) (-40゜C) (-40゜C) (-20゜C) (-20゜C) (0゜C) (0゜C) ──────────────────────────────────── 実施例24 0 n.m. n.m. n.m. n.m. n.m. n.m. 〃 64 合格 合格 合格 合格 n.m. n.m. 〃 207 合格 合格 合格 合格 合格 合格 ルメナイトEL200 0 合格 合格 n.m. n.m. n.m. n.m. 〃 64 不合格 不合格 合格 合格 n.m. n.m. 〃 207 n.m. n.m. 不合格 不合格 不合格 不合格 n.m. - 測定せず。 合格 - 硬化したコアの破損なし。 不合格 - 硬化したコアの破損あり。
【０１２４】本発明のその他の実施態様は、本明細書の
考察または本明細書に開示された本発明の実施から当業
者に明らかとなるであろう。本明細書および実施例は、
本発明を例示するものであり、本発明の範囲および精神
は、特許請求の範囲に記載されたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は１８０度曲げ試験の方法を示す図であ
る。
【図２】共押し出し型の構成を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｌ 23:00 (72)発明者 ジェフリー・ローレンス・ディシェール アメリカ合衆国ニュージャージー州 08081、シクラービル、ハンプシャー・ コート １ (72)発明者 ノーマン・リー・ホーリー アメリカ合衆国ペンシルバニア州18943、 ペンス・パーク、チェリー・レーン 901 (72)発明者 ロバート・エドワード・ジャーマン アメリカ合衆国ペンシルバニア州18914、 カルフォント、ミル・クリーク・ロード 540 (72)発明者 フィルプス・ブライアン・ジョンソン アメリカ合衆国ペンシルバニア州18966、 ホールランド、ノース・ティムバー・ロ ード 138 (72)発明者 ウイリアム・ジェームズ・ワーク アメリカ合衆国ペンシルバニア州19006、 ハンティングトン・バリー、バーネッ ト・ロード 1288 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B29C 47/00 - 47/96 G02B 1/04

Claims (14)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 コアが、コア重量に基づいて、 ｉ）７２から９９．８重量％の、Ｃ１−Ｃ１８アルキル
    （メタ）アクリレート、 ｉｉ）０．０８から２０重量％の官能性反応性モノマ
    ー、 ｉｉｉ）０から１０重量％の、スチレン、ベンジルアク
    リレート、ベンジルメタアクリレート、フェニルエチル
    アクリレート、およびフェニルエチルメタアクリレート
    から選ばれる屈折率増大モノマー、並びに ｉｖ）０．１から１０重量％の反応性添加剤との反応生
    成物であり、 クラッドがフルオロポリマーである、ライトパイプ。
  2. 【請求項２】 Ｃ１−Ｃ１８アルキル（メタ）アクリレ
    ートが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ノ
    ルマルブチルアクリレート、および２−エチルヘキシル
    アクリレートから選ばれるＣ１−Ｃ１８アルキルアクリ
    レートの１種以上、およびメチルメタアクリレート、エ
    チルメタアクリレート、ノルマルブチルメタアクリレー
    ト、ドデシルメタアクリレート、および２−エチルヘキ
    シルメタアクリレートから選ばれるＣ１−Ｃ１８アルキ
    ルメタアクリレートの１種以上である、 請求項１記載のライトパイプ。
  3. 【請求項３】 ａ）官能性反応性モノマーが、ヒドロキ
    シエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレ
    ート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒド
    ロキシプロピルメタアクリレート、グリシジルアクリレ
    ート、グリシジルメタアクリレート、およびそれらの混
    合物から選ばれ、 ｂ）反応性添加剤が、ジグリシジルエーテル類、ジラク
    トン類、脂肪族ジイソシアネート類、ポリカルボン酸
    類、無水物類、ジオール類およびポリオール類から選ば
    れる、請求項１記載のライトパイプ。
  4. 【請求項４】 ａ）官能性反応性モノマーが、０．５か
    ら１２重量％の量で使用され、２−メタアクリロキシエ
    チルトリメトキシシラン、３−メタアクリロキシプロピ
    ルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリ
    メトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
    リエトキシシラン、およびそれらの混合物から選ばれ、 ｂ）反応性添加剤が、水およびシラン縮合反応触媒であ
    る、 請求項１記載のライトパイプ。
  5. 【請求項５】 ａ）Ｃ１−Ｃ１８アルキル（メタ）アク
    リレートが、メチルアクリレート、エチルアクリレー
    ト、ノルマルブチルアクリレートまたはそれらの混合物
    であり、ｂ）官能性反応性モノマーが ３−メタアクリ
    ロキシプロピルトリメトキシシラン、またはビニルトリ
    メトキシシランであり、ｃ）反応性添加剤がジアルキル
    チンジカルボキシレートである、請求項１記載のライト
    パイプ。
  6. 【請求項６】 Ｃ１−Ｃ１８アルキル（メタ）アクリレ
    ートがエチルアクリレートであり、コア重量の７５から
    ９８重量％含まれ、官能性反応性モノマーが３−メタア
    クリロキシプロピルトリメトキシシランであり、コア重
    量の１．６から６重量％含まれ、反応性添加剤がジブチ
    ルチンジアセテートである、請求項１記載のライトパイ
    プ。
  7. 【請求項７】 クラッドの外側にシースを有する請求項
    １から６のいずれか１項記載のライトパイプ。
  8. 【請求項８】 カットバック干渉フィルター法により測
    定された４００ｎｍと６００ｎｍの波長の光での透過損
    失の差が１メーターあたり１．０デシベル以下である、
    請求項１から６のいずれか１項記載のライトパイプ。
  9. 【請求項９】 ９０℃環境に５０日暴露された後の、非
    破壊干渉フィルター法で測定された、４００ｎｍと６０
    ０ｎｍの波長の光での透過損失の差が１メーターあたり
    ０．５デシベル以下である請求項１から６のいずれか１
    項記載のライトパイプ。
  10. 【請求項１０】 ２０℃において、硬化されたコアの直
    径の５倍以下の曲げ半径での１８０゜曲げ試験で、コア
    が破損する事なく復元する請求項１から６のいずれか１
    項記載のライトパイプ。
  11. 【請求項１１】 １２０℃環境に５０日暴露された後の
    ショアＡ硬度が、９０未満である請求項１から６のいず
    れか１項記載のライトパイプ。
  12. 【請求項１２】 カットバック干渉フィルター法により
    測定された４００ｎｍと６００ｎｍの波長の光での透過
    損失の差が１メーターあたり１．０デシベル以下である
    良好な光透過特性を有し、９０℃環境に５０日暴露され
    た後の、非破壊干渉フィルター法で測定された、４００
    ｎｍと６００ｎｍの波長の光での透過損失の差が１メー
    ターあたり０．５デシベル以下である良好な熱安定性を
    有し、２０℃において、硬化されたコアの直径の５倍以
    下の曲げ半径での１８０゜曲げ試験で、コアが破損する
    事なく復元する良好な柔軟性を有し、１２０℃環境に５
    ０日暴露された後のショアＡ硬度が、９０未満である良
    好な硬度を有する請求項１から６のいずれか１項記載の
    ライトパイプ。
  13. 【請求項１３】 コアのガラス転移温度が２０℃以下で
    ある、請求項１から６のいずれか１項記載のライトパイ
    プ。
  14. 【請求項１４】 フルオロポリマーが、ビニリデンフル
    オライド（ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦ
    Ｅ）、およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の３
    元ポリマーまたはＦＥＰである、請求項１から６のいず
    れか１項記載のライトパイプ。
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