JPH10123337A - 熱安定性の改良されたアクリルフレキシブルライトパイプ - Google Patents
熱安定性の改良されたアクリルフレキシブルライトパイプInfo
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- JPH10123337A JPH10123337A JP9289243A JP28924397A JPH10123337A JP H10123337 A JPH10123337 A JP H10123337A JP 9289243 A JP9289243 A JP 9289243A JP 28924397 A JP28924397 A JP 28924397A JP H10123337 A JPH10123337 A JP H10123337A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 熱安定性の改良されたアクリルフレキシブル
ライトパイプの提供。 【解決手段】 プロセスの温度を注意深く調節し、好ま
しくは反応器内の滞留時間を幾分か短くし、開始剤の性
質を調節し、ポリマー中の末端ビニル基の数を減らすこ
とにより製造されるフレキシブルライトパイプ。
ライトパイプの提供。 【解決手段】 プロセスの温度を注意深く調節し、好ま
しくは反応器内の滞留時間を幾分か短くし、開始剤の性
質を調節し、ポリマー中の末端ビニル基の数を減らすこ
とにより製造されるフレキシブルライトパイプ。
Description
【０００１】本発明は、１以上のアクリルエステルの重
合単位に基づく、より熱的に安定なフレキシブルライト
パイプ（ＦＬＰ）を製造するための連続方法、および関
連する組成物、並びにその製造方法により製造される改
良されたＦＬＰ製品に関する。
合単位に基づく、より熱的に安定なフレキシブルライト
パイプ（ＦＬＰ）を製造するための連続方法、および関
連する組成物、並びにその製造方法により製造される改
良されたＦＬＰ製品に関する。
【０００２】アクリルベースのフレキシブルライトパイ
プを製造するための効果的な方法は、Ｂｉｇｌｅｙらの
米国特許第５，４０６，６４１号および第５，４８５，
５４１号の２つの特許に開示されている。この製造方法
における好ましい態様では、主にアクリルエステルおよ
びアルコキシシラン基と反応性の官能基を有するモノマ
ーから形成された未架橋コポリマーを含む架橋可能なコ
ア混合物、並びに未架橋のコアポリマーを架橋させるこ
とによって硬化させる反応性添加剤が含まれ、該反応性
添加剤は好ましくは水および有機錫ジカルボキシレート
のようなシラン縮合反応触媒である。コア混合物は好ま
しくはバルク重合（非溶剤）方法で重合され、より好ま
しくは連続的バルク重合方法で重合され、未架橋のコポ
リマーは、好ましくはフロオロポリマーであるクラッド
と共押出される前に好ましくは揮発分除去（ｄｅｖｏｌ
ａｔｉｌｉｚｅ）され、コア／クラッド複合材料にさ
れ、ついで別々に硬化されて最終製品のフレキシブルラ
イトパイプにされる。
プを製造するための効果的な方法は、Ｂｉｇｌｅｙらの
米国特許第５，４０６，６４１号および第５，４８５，
５４１号の２つの特許に開示されている。この製造方法
における好ましい態様では、主にアクリルエステルおよ
びアルコキシシラン基と反応性の官能基を有するモノマ
ーから形成された未架橋コポリマーを含む架橋可能なコ
ア混合物、並びに未架橋のコアポリマーを架橋させるこ
とによって硬化させる反応性添加剤が含まれ、該反応性
添加剤は好ましくは水および有機錫ジカルボキシレート
のようなシラン縮合反応触媒である。コア混合物は好ま
しくはバルク重合（非溶剤）方法で重合され、より好ま
しくは連続的バルク重合方法で重合され、未架橋のコポ
リマーは、好ましくはフロオロポリマーであるクラッド
と共押出される前に好ましくは揮発分除去（ｄｅｖｏｌ
ａｔｉｌｉｚｅ）され、コア／クラッド複合材料にさ
れ、ついで別々に硬化されて最終製品のフレキシブルラ
イトパイプにされる。
【０００３】Ｂｉｇｌｅｙらにより開示されるエチルア
クリレートのようなモノマーに基づく方法では、高い白
色光透過率および光を離れた光源から目的の箇所まで伝
えるための種々の用途であって、曲がりくねった経路に
追随するための柔軟性、およびその形状を保持できるに
十分な硬さが必要とされる種々の用途において許容され
る柔軟性および硬さを有するフレキシブルライトパイプ
および光導管が得られる。
クリレートのようなモノマーに基づく方法では、高い白
色光透過率および光を離れた光源から目的の箇所まで伝
えるための種々の用途であって、曲がりくねった経路に
追随するための柔軟性、およびその形状を保持できるに
十分な硬さが必要とされる種々の用途において許容され
る柔軟性および硬さを有するフレキシブルライトパイプ
および光導管が得られる。
【０００４】従来方法ではさらに、光および周囲加熱に
長時間暴露した後にも、適当な熱安定性および光・熱安
定性（ｐｈｏｔｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔ
ｙ）（熱および近紫外線と呼ばれる波長の光を含む可視
光に暴露する）を有する。従来技術におけるポリマー
は、最大約９０℃のような高い温度に暴露されても、短
時間の使用であれば適当な安定性を有していた。
長時間暴露した後にも、適当な熱安定性および光・熱安
定性（ｐｈｏｔｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔ
ｙ）（熱および近紫外線と呼ばれる波長の光を含む可視
光に暴露する）を有する。従来技術におけるポリマー
は、最大約９０℃のような高い温度に暴露されても、短
時間の使用であれば適当な安定性を有していた。
【０００５】しかし、より高い温度でより長い時間暴露
されても熱的および光・熱的に安定なライトパイプには
大きな潜在的なマーケットが存在する。たとえば自動車
用途では光はエンジン部位の近くを伝えられるので、温
度は１５０℃以上になる可能性がある。高温になる可能
性のある他の潜在的な用途としては、光源がＦＬＰとの
接続部から適当に隠されていない場合や光源の強度が非
常に大きい場合などがある。Ｂｉｇｌｅｙらは、コア成
分の一部として安定剤の使用を一般的に開示するが、こ
の重要な安定性の課題については具体的に何の教示も示
唆もしていない。
されても熱的および光・熱的に安定なライトパイプには
大きな潜在的なマーケットが存在する。たとえば自動車
用途では光はエンジン部位の近くを伝えられるので、温
度は１５０℃以上になる可能性がある。高温になる可能
性のある他の潜在的な用途としては、光源がＦＬＰとの
接続部から適当に隠されていない場合や光源の強度が非
常に大きい場合などがある。Ｂｉｇｌｅｙらは、コア成
分の一部として安定剤の使用を一般的に開示するが、こ
の重要な安定性の課題については具体的に何の教示も示
唆もしていない。
【０００６】硬化して架橋させた後に驚異的に改良され
た熱エージング安定性を示し、かつ良好な初期透明性、
初期着色のなさ、良好な柔軟性、適当なあるいは幾分か
改良された光・熱安定性、および物理的な破壊を防止す
る適当な硬度といった他の望ましい特性を保持するＦＬ
Ｐのための、架橋可能なアクリルコアを調製する改良さ
れた製造方法を見いだした。改良された製品、特にコア
を通る光の存在しない状態での熱エージング性について
特に改良された製品は、プロセスの温度を注意深く調節
し、好ましくは反応器内の滞留時間を幾分か短くし、開
始剤の性質を調節し、ポリマー中の末端ビニル基の数を
減らすことにより製造する事ができる。
た熱エージング安定性を示し、かつ良好な初期透明性、
初期着色のなさ、良好な柔軟性、適当なあるいは幾分か
改良された光・熱安定性、および物理的な破壊を防止す
る適当な硬度といった他の望ましい特性を保持するＦＬ
Ｐのための、架橋可能なアクリルコアを調製する改良さ
れた製造方法を見いだした。改良された製品、特にコア
を通る光の存在しない状態での熱エージング性について
特に改良された製品は、プロセスの温度を注意深く調節
し、好ましくは反応器内の滞留時間を幾分か短くし、開
始剤の性質を調節し、ポリマー中の末端ビニル基の数を
減らすことにより製造する事ができる。
【０００７】本発明は、引き続いて硬化される複合材料
の架橋可能なコア混合物であって、該混合物が熱可塑性
コアポリマーを含み、該熱可塑性コアポリマーは約２，
０００から約２５０，０００ダルトンの重量平均分子量
を有し、１０００モノマー単位当たり０．５以下のビニ
ル末端基を有し、該コア混合物が、 （ａ）（ｉ）（Ｃ1−Ｃ18）アルキルアクリレートの重
合単位、または（Ｃ1−Ｃ18）アルキルアクリレートの
重合単位と（ａ）（ｉ）の成分の５０重量％以下の（Ｃ
1−Ｃ18）アルキルメタアクリレートの重合単位の混合
物、８０から９９．９重量％、（ｉｉ）官能性反応性モ
ノマーの重合単位０．１から１８．２重量％、（ｉｉ
ｉ）スチレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタク
リレート、フェニルエチルアクリレートまたはフェニル
エチルメタアクリレートから選択される屈折率増大モノ
マーの重合単位、０から約１０重量％、（ｉｖ）熱可塑
性コアポリマー上の末端基を含む、６０℃での半減期が
２０から４００分、好ましくは１００から２５０分であ
る重合開始剤の残基または分解生成物、０．００２から
０．３重量％、好ましくは０．０１から０．３重量％、
ｖ）熱可塑性コアポリマー上の末端基を含む、連鎖移動
剤の残基または分解生成物、０．２から２．０重量％、
を含む熱可塑性コアポリマー、および （ｂ）架橋可能なコア混合物の重量に基づいて０．１か
ら１０重量％の、反応性添加剤を含む、硬化される複合
材料の架橋可能なコア混合物に関する。
の架橋可能なコア混合物であって、該混合物が熱可塑性
コアポリマーを含み、該熱可塑性コアポリマーは約２，
０００から約２５０，０００ダルトンの重量平均分子量
を有し、１０００モノマー単位当たり０．５以下のビニ
ル末端基を有し、該コア混合物が、 （ａ）（ｉ）（Ｃ1−Ｃ18）アルキルアクリレートの重
合単位、または（Ｃ1−Ｃ18）アルキルアクリレートの
重合単位と（ａ）（ｉ）の成分の５０重量％以下の（Ｃ
1−Ｃ18）アルキルメタアクリレートの重合単位の混合
物、８０から９９．９重量％、（ｉｉ）官能性反応性モ
ノマーの重合単位０．１から１８．２重量％、（ｉｉ
ｉ）スチレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタク
リレート、フェニルエチルアクリレートまたはフェニル
エチルメタアクリレートから選択される屈折率増大モノ
マーの重合単位、０から約１０重量％、（ｉｖ）熱可塑
性コアポリマー上の末端基を含む、６０℃での半減期が
２０から４００分、好ましくは１００から２５０分であ
る重合開始剤の残基または分解生成物、０．００２から
０．３重量％、好ましくは０．０１から０．３重量％、
ｖ）熱可塑性コアポリマー上の末端基を含む、連鎖移動
剤の残基または分解生成物、０．２から２．０重量％、
を含む熱可塑性コアポリマー、および （ｂ）架橋可能なコア混合物の重量に基づいて０．１か
ら１０重量％の、反応性添加剤を含む、硬化される複合
材料の架橋可能なコア混合物に関する。
【０００８】架橋可能なコア混合物の（Ｃ1−Ｃ18）ア
ルキルアクリレートの重合単位が、８０から９９．５重
量％のエチルアクリレートであることが好ましく、さら
に好ましくは連鎖移動剤が１〜２０個の炭素原子を有す
る脂肪族メルカプタン、たとえばブチルメルカプタン、
ドデシルメルカプタンなどであり、さらに好ましくは重
合開始剤がアゾ化合物である。
ルキルアクリレートの重合単位が、８０から９９．５重
量％のエチルアクリレートであることが好ましく、さら
に好ましくは連鎖移動剤が１〜２０個の炭素原子を有す
る脂肪族メルカプタン、たとえばブチルメルカプタン、
ドデシルメルカプタンなどであり、さらに好ましくは重
合開始剤がアゾ化合物である。
【０００９】さらに好ましくは、架橋可能なコア混合物
が、官能性反応性モノマーを約０．５から約１２重量
％、より好ましくは２から１２重量％の量で含み、該官
能性反応性モノマーは、２−メタクリロキシエチルトリ
メトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、またはこれらの混合物から選択され、好ましく
は３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランであ
る。さらに、反応性添加剤が水およびシラン縮合反応触
媒であることが好ましく、好ましくは、シラン縮合反応
触媒がジブチルチンジアセテートのようなジアルキルチ
ンジカルボキシレートである。
が、官能性反応性モノマーを約０．５から約１２重量
％、より好ましくは２から１２重量％の量で含み、該官
能性反応性モノマーは、２−メタクリロキシエチルトリ
メトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、またはこれらの混合物から選択され、好ましく
は３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランであ
る。さらに、反応性添加剤が水およびシラン縮合反応触
媒であることが好ましく、好ましくは、シラン縮合反応
触媒がジブチルチンジアセテートのようなジアルキルチ
ンジカルボキシレートである。
【００１０】米国特許第５，４８５，５４１号に開示さ
れている発明では、アルコキシシラン官能性反応性モノ
マーの硬化は、水、有機錫触媒、および任意成分の触媒
の溶剤を、重合の完了後であってクラッドと共押出する
前に射出することにより行っている。架橋可能なコアは
有機錫触媒と触媒の溶剤とが重合の間に存在し、その後
共押出の直前に水を添加したときか、または押出後に周
囲環境の水の存在下で硬化が行われたときに調製される
ことが見いだされた。後者のプロセスは、加湿オーブン
を使用するか、または高湿度に調節された雰囲気で硬化
させることにより実際的な速度になる。重合およびクラ
ッド化が完了するまで他の成分から水を排除すること
は、早すぎる架橋が起こらず、押出およびコアとクラッ
ドの間の表面に影響を与える。ＦＥＰよりも水に対して
より透過性であるＴＨＶのクラッドを有するサンプル
は、８０℃、相対湿度５０％において、本発明の目的の
ためには十分なほど速く外部が硬化し、曇りが生ずるよ
うな多量の水を吸収しない。一方、ＦＥＰのクラッドを
有するサンプルは、８５℃、相対湿度８５％において、
本発明の目的のためには十分なほど速く硬化する。
れている発明では、アルコキシシラン官能性反応性モノ
マーの硬化は、水、有機錫触媒、および任意成分の触媒
の溶剤を、重合の完了後であってクラッドと共押出する
前に射出することにより行っている。架橋可能なコアは
有機錫触媒と触媒の溶剤とが重合の間に存在し、その後
共押出の直前に水を添加したときか、または押出後に周
囲環境の水の存在下で硬化が行われたときに調製される
ことが見いだされた。後者のプロセスは、加湿オーブン
を使用するか、または高湿度に調節された雰囲気で硬化
させることにより実際的な速度になる。重合およびクラ
ッド化が完了するまで他の成分から水を排除すること
は、早すぎる架橋が起こらず、押出およびコアとクラッ
ドの間の表面に影響を与える。ＦＥＰよりも水に対して
より透過性であるＴＨＶのクラッドを有するサンプル
は、８０℃、相対湿度５０％において、本発明の目的の
ためには十分なほど速く外部が硬化し、曇りが生ずるよ
うな多量の水を吸収しない。一方、ＦＥＰのクラッドを
有するサンプルは、８５℃、相対湿度８５％において、
本発明の目的のためには十分なほど速く硬化する。
【００１１】架橋可能なコア混合物はさらにフロオロポ
リマーのような、コア混合物を取り囲むクラッドポリマ
ーを含むことができる。好ましくは押し出されたフルオ
ロポリマークラッド内の架橋可能なコア混合物と、押し
出されたフルオロポリマークラッドとは実質的に完全に
接触している。熱可塑性の架橋可能なコアポリマーとク
ラッドは化学的または物理的な混合物を形成しないが、
コア混合物がクラッドに取り囲まれている構造において
互いに隣り合っているものと認識されるべきである。
リマーのような、コア混合物を取り囲むクラッドポリマ
ーを含むことができる。好ましくは押し出されたフルオ
ロポリマークラッド内の架橋可能なコア混合物と、押し
出されたフルオロポリマークラッドとは実質的に完全に
接触している。熱可塑性の架橋可能なコアポリマーとク
ラッドは化学的または物理的な混合物を形成しないが、
コア混合物がクラッドに取り囲まれている構造において
互いに隣り合っているものと認識されるべきである。
【００１２】本発明はさらに、上記の架橋可能なコアポ
リマーに基づく、上記の架橋されたコア混合物を含むフ
レキシブルライトパイプ製品であって、カットバック干
渉フィルター法により測定された４００ｎｍと６００ｎ
ｍの波長の光での透過損失の差が１メーターあたり１．
０デシベル以下である良好な光透過特性を有し、１２０
℃環境に１００時間より長く暴露された後の、非破壊干
渉フィルター法で測定された、４００ｎｍと６００ｎｍ
の波長の光での透過損失の差が１メーターあたり１．０
デシベル以下である優れた熱安定性を有し、２０℃にお
いて、硬化されたコアの直径の５倍以下の曲げ半径での
１８０゜曲げ試験で、コアが破損する事なく復元する良
好な柔軟性を有し、１２０℃環境に５０日暴露された後
のショアＡ硬度が、９０未満である良好な硬度を有する
フレキシブルライトパイプ製品に関する。
リマーに基づく、上記の架橋されたコア混合物を含むフ
レキシブルライトパイプ製品であって、カットバック干
渉フィルター法により測定された４００ｎｍと６００ｎ
ｍの波長の光での透過損失の差が１メーターあたり１．
０デシベル以下である良好な光透過特性を有し、１２０
℃環境に１００時間より長く暴露された後の、非破壊干
渉フィルター法で測定された、４００ｎｍと６００ｎｍ
の波長の光での透過損失の差が１メーターあたり１．０
デシベル以下である優れた熱安定性を有し、２０℃にお
いて、硬化されたコアの直径の５倍以下の曲げ半径での
１８０゜曲げ試験で、コアが破損する事なく復元する良
好な柔軟性を有し、１２０℃環境に５０日暴露された後
のショアＡ硬度が、９０未満である良好な硬度を有する
フレキシブルライトパイプ製品に関する。
【００１３】本発明はまた、共押出されたクラッドポリ
マーと共押出された架橋可能なコア混合物とを含む、引
き続いて硬化される複合材料の架橋可能なコア混合物の
製造方法であって、該混合物は約２，０００から約２５
０，０００ダルトンの重量平均分子量を有し、１０００
モノマー単位当たり０．５以下のビニル末端基を有する
熱可塑性コアポリマーを含み、 （ａ）（ｉ）（Ｃ1−Ｃ18）アルキルアクリレートのバ
ルクモノマー混合物、または（Ｃ1−Ｃ18）アルキルア
クリレートとバルクモノマー混合物の５０重量％以下の
（Ｃ1−Ｃ18）アルキルメタアクリレートとのバルクモ
ノマー混合物、８０から９９．９重量％、（ｉｉ）官能
性反応性モノマー、０．１から１８．２重量％、（ｉｉ
ｉ）スチレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタク
リレート、フェニルエチルアクリレートまたはフェニル
エチルメタアクリレートから選択される屈折率増大モノ
マー、０から約１０重量％、の混合物を調製し、 （ｂ）６０℃での半減期が２０から４００分、好ましく
は１００から２５０分である重合開始剤を未架橋のコポ
リマー重量に基づいて０．００２から０．３重量％加
え、 （ｃ）重合開始剤の添加の前、添加と同時、または添加
後に連鎖移動剤を未架橋のコポリマー重量に基づいて
０．２から２．０重量％、好ましくは０．７５から１．
５重量％加え、 （ｄ）モノマー混合物、開始剤、および連鎖移動剤の反
応混合物を、７０−１２０℃、好ましくは８５−１００
℃に加熱された定常流撹拌反応器（ｃｏｎｓｔａｎｔ−
ｆｌｏｗ ｓｔｉｒｒｅｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ）に供給
し、好ましくは５から３０分、より好ましくは２０から
２８分の滞留時間で、重合された未架橋の、架橋可能な
コア混合物を形成し、 （ｅ）重合された未架橋の、架橋可能なコア混合物を揮
発分除去装置に排出し、未反応モノマーを除去し、 （ｆ）揮発分除去および／または共押出の前に、その間
に、またはその後に、架橋可能なコア混合物の重量に基
づいて０．１から１０重量％反応性添加剤を加え、 （ｇ）架橋可能なコア混合物とクラッドポリマーを共押
出し、架橋可能な複合材料を形成する、ことを含む、架
橋可能なコア混合物の製造方法に関する。
マーと共押出された架橋可能なコア混合物とを含む、引
き続いて硬化される複合材料の架橋可能なコア混合物の
製造方法であって、該混合物は約２，０００から約２５
０，０００ダルトンの重量平均分子量を有し、１０００
モノマー単位当たり０．５以下のビニル末端基を有する
熱可塑性コアポリマーを含み、 （ａ）（ｉ）（Ｃ1−Ｃ18）アルキルアクリレートのバ
ルクモノマー混合物、または（Ｃ1−Ｃ18）アルキルア
クリレートとバルクモノマー混合物の５０重量％以下の
（Ｃ1−Ｃ18）アルキルメタアクリレートとのバルクモ
ノマー混合物、８０から９９．９重量％、（ｉｉ）官能
性反応性モノマー、０．１から１８．２重量％、（ｉｉ
ｉ）スチレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタク
リレート、フェニルエチルアクリレートまたはフェニル
エチルメタアクリレートから選択される屈折率増大モノ
マー、０から約１０重量％、の混合物を調製し、 （ｂ）６０℃での半減期が２０から４００分、好ましく
は１００から２５０分である重合開始剤を未架橋のコポ
リマー重量に基づいて０．００２から０．３重量％加
え、 （ｃ）重合開始剤の添加の前、添加と同時、または添加
後に連鎖移動剤を未架橋のコポリマー重量に基づいて
０．２から２．０重量％、好ましくは０．７５から１．
５重量％加え、 （ｄ）モノマー混合物、開始剤、および連鎖移動剤の反
応混合物を、７０−１２０℃、好ましくは８５−１００
℃に加熱された定常流撹拌反応器（ｃｏｎｓｔａｎｔ−
ｆｌｏｗ ｓｔｉｒｒｅｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ）に供給
し、好ましくは５から３０分、より好ましくは２０から
２８分の滞留時間で、重合された未架橋の、架橋可能な
コア混合物を形成し、 （ｅ）重合された未架橋の、架橋可能なコア混合物を揮
発分除去装置に排出し、未反応モノマーを除去し、 （ｆ）揮発分除去および／または共押出の前に、その間
に、またはその後に、架橋可能なコア混合物の重量に基
づいて０．１から１０重量％反応性添加剤を加え、 （ｇ）架橋可能なコア混合物とクラッドポリマーを共押
出し、架橋可能な複合材料を形成する、ことを含む、架
橋可能なコア混合物の製造方法に関する。
【００１４】本発明方法において、共押出されたクラッ
ドポリマーと共押出された架橋可能なコア混合物が、連
続的に、同時に、共軸押出され、クラッドポリマーが溶
融された前記のフルオロポリマーであり、押出されたフ
ルオロポリマークラッド内の押し出された架橋可能なコ
ア混合物と押出されたフルオロポリマークラッドとが、
押し出された管状クラッドを押し出された架橋可能なコ
ア混合物で満たした後に実質的に完全に接触し、硬化が
押出及びクラッド化操作に引き続きまたは別個に行われ
ることが好ましい。さらに、たとえばクラッドを通して
水を拡散させることにより、反応性添加剤の一部を押出
の後にコア混合物に加えることができる。
ドポリマーと共押出された架橋可能なコア混合物が、連
続的に、同時に、共軸押出され、クラッドポリマーが溶
融された前記のフルオロポリマーであり、押出されたフ
ルオロポリマークラッド内の押し出された架橋可能なコ
ア混合物と押出されたフルオロポリマークラッドとが、
押し出された管状クラッドを押し出された架橋可能なコ
ア混合物で満たした後に実質的に完全に接触し、硬化が
押出及びクラッド化操作に引き続きまたは別個に行われ
ることが好ましい。さらに、たとえばクラッドを通して
水を拡散させることにより、反応性添加剤の一部を押出
の後にコア混合物に加えることができる。
【００１５】本発明はさらに、カットバック干渉フィル
ター法により測定された４００ｎｍと６００ｎｍの波長
の光での透過損失の差が１メーターあたり１．０デシベ
ル以下である良好な光透過特性を有し、１２０℃環境に
１００時間より長く暴露された後の、非破壊干渉フィル
ター法で測定された、４００ｎｍと６００ｎｍの波長の
光での透過損失の差が１メーターあたり１．０デシベル
以下である優れた熱安定性を有し、２０℃において、硬
化されたコアの直径の５倍以下の曲げ半径での１８０゜
曲げ試験で、コアが破損する事なく復元する良好な柔軟
性を有し、１２０℃環境に５０日暴露された後のショア
Ａ硬度が、９０未満である良好な硬度を有する、前記の
製造方法で作られたフレキシブルライトパイプ製品に関
する。
ター法により測定された４００ｎｍと６００ｎｍの波長
の光での透過損失の差が１メーターあたり１．０デシベ
ル以下である良好な光透過特性を有し、１２０℃環境に
１００時間より長く暴露された後の、非破壊干渉フィル
ター法で測定された、４００ｎｍと６００ｎｍの波長の
光での透過損失の差が１メーターあたり１．０デシベル
以下である優れた熱安定性を有し、２０℃において、硬
化されたコアの直径の５倍以下の曲げ半径での１８０゜
曲げ試験で、コアが破損する事なく復元する良好な柔軟
性を有し、１２０℃環境に５０日暴露された後のショア
Ａ硬度が、９０未満である良好な硬度を有する、前記の
製造方法で作られたフレキシブルライトパイプ製品に関
する。
【００１６】ポリマーの安定性に関するいかなる理論に
も拘束されるものではないが、架橋可能なコアポリマー
が末端ビニル基を有するオリゴマーまたはポリマーを含
むと、熱安定性に対し、およびより軽度ではあるが光・
熱安定性に対し有害であると考えられている。そのよう
なオリゴマーまたはポリマーは、熱および／または光の
存在下で共役二重結合を含む分子を形成し、これは十分
な共役性を有する場合に偶発的にスペクトルの可視領域
で色を吸収する化学種を形成し、ライトパイプにより最
終箇所に運ばれる光の量を小さくする。高い転化率まで
反応を行ったり、および／または硬化または架橋の前に
架橋可能なコアの揮発分除去を行ったりすることにより
減少させることのできる残留モノマーとは異なり、その
ようなビニル二重結合は、水素引き抜きと引き続く分子
鎖切断、または他の形式のラジカルのアタックにより形
成される場合がある。これらのラジカルは、たとえば開
始剤、開始剤の反応生成物、または酸素の存在下で形成
された過酸化物である場合がある。二重結合は、重合反
応における停止反応により形成される可能性もあり、分
子量を下げ、クラッド化し硬化させるまで架橋可能なコ
アポリマーを溶融状態で流動可能にするために使用され
る連鎖移動剤の存在する場合にも生ずる。
も拘束されるものではないが、架橋可能なコアポリマー
が末端ビニル基を有するオリゴマーまたはポリマーを含
むと、熱安定性に対し、およびより軽度ではあるが光・
熱安定性に対し有害であると考えられている。そのよう
なオリゴマーまたはポリマーは、熱および／または光の
存在下で共役二重結合を含む分子を形成し、これは十分
な共役性を有する場合に偶発的にスペクトルの可視領域
で色を吸収する化学種を形成し、ライトパイプにより最
終箇所に運ばれる光の量を小さくする。高い転化率まで
反応を行ったり、および／または硬化または架橋の前に
架橋可能なコアの揮発分除去を行ったりすることにより
減少させることのできる残留モノマーとは異なり、その
ようなビニル二重結合は、水素引き抜きと引き続く分子
鎖切断、または他の形式のラジカルのアタックにより形
成される場合がある。これらのラジカルは、たとえば開
始剤、開始剤の反応生成物、または酸素の存在下で形成
された過酸化物である場合がある。二重結合は、重合反
応における停止反応により形成される可能性もあり、分
子量を下げ、クラッド化し硬化させるまで架橋可能なコ
アポリマーを溶融状態で流動可能にするために使用され
る連鎖移動剤の存在する場合にも生ずる。
【００１７】反応温度の低下させ、開始剤量を減少さ
せ、好ましくは連続反応器における滞留時間を減少させ
ると、硬化前および硬化後におけるポリマーコアの初期
着色が著しく改良され、後述するように、１２０℃にお
いて、熱安定剤または熱・酸化安定剤の非存在下におい
て熱ライフタイム（ｔｈｅｒｍａｌ ｌｉｆｅｔｉｍ
ｅ）が向上する。この結果は、反応器における滞留時間
と重合温度に特に関係する。これはアクリレートモノマ
ーのバルク重合の分野においては予期されなかったこと
である。
せ、好ましくは連続反応器における滞留時間を減少させ
ると、硬化前および硬化後におけるポリマーコアの初期
着色が著しく改良され、後述するように、１２０℃にお
いて、熱安定剤または熱・酸化安定剤の非存在下におい
て熱ライフタイム（ｔｈｅｒｍａｌ ｌｉｆｅｔｉｍ
ｅ）が向上する。この結果は、反応器における滞留時間
と重合温度に特に関係する。これはアクリレートモノマ
ーのバルク重合の分野においては予期されなかったこと
である。
【００１８】熱安定性の試験は管充填法（ｔｕｂｅ−ｆ
ｉｌｌｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）によった。この方法は
Ｂｉｇｌｅｙらにより開示されているフレキシブルライ
トパイプの連続製造方法に容易に適合されるものであ
る。
ｉｌｌｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）によった。この方法は
Ｂｉｇｌｅｙらにより開示されているフレキシブルライ
トパイプの連続製造方法に容易に適合されるものであ
る。
【００１９】標準実験室法が対照として用いられ、米国
特許第５，４８５，５４１号の実施例１（管充填法）お
よび実施例２９（組成の詳細）の方法によった。モノマ
ー組成は９５％ＥＡ（酸性アルミナで精製された）およ
び５％蒸留ＭＡＴＳ（３−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン）であった。Ｖａｚｏ ６７（デュポン
社製、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル））開始剤をモノマーの０．０６４％の量で使用し
た。連鎖移動剤として、ｎ−ドデシルメルカプタンをモ
ノマーの１％の量で使用した。標準反応温度は１２５℃
であり、標準滞留時間は２８分であった。揮発分除去
後、ポリマーをＦＥＰ／ポリエチレンチューブに充填し
た。触媒（ポリマーを基準として２０ｐｐｍのジブチル
チンジアセテート）および水（０．４０％）を、チュー
ブ中にポンプ輸送してポリマーと混合した。このポリマ
ーについて数種の組み合わせを用いた。表１に組み合わ
せを初期着色の測定結果とともに示す。
特許第５，４８５，５４１号の実施例１（管充填法）お
よび実施例２９（組成の詳細）の方法によった。モノマ
ー組成は９５％ＥＡ（酸性アルミナで精製された）およ
び５％蒸留ＭＡＴＳ（３−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン）であった。Ｖａｚｏ ６７（デュポン
社製、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル））開始剤をモノマーの０．０６４％の量で使用し
た。連鎖移動剤として、ｎ−ドデシルメルカプタンをモ
ノマーの１％の量で使用した。標準反応温度は１２５℃
であり、標準滞留時間は２８分であった。揮発分除去
後、ポリマーをＦＥＰ／ポリエチレンチューブに充填し
た。触媒（ポリマーを基準として２０ｐｐｍのジブチル
チンジアセテート）および水（０．４０％）を、チュー
ブ中にポンプ輸送してポリマーと混合した。このポリマ
ーについて数種の組み合わせを用いた。表１に組み合わ
せを初期着色の測定結果とともに示す。
【００２０】以下に標準重合法について記載する。これ
は表１に記載されたプロセスの変法の基準として用いら
れた。モノマー混合物は以下のようにして調製した。１
９リットルの３１６ステンレスの容器にエチルアクリレ
ート９５００ｇ、官能性反応性モノマー、３−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＡＴＳ）５００
ｇ（モノマー重量に基づいて（ｂ．ｏ．ｍ．）５重量
％）、開始剤（再結晶化２，２’−アゾビス（２−メチ
ルブチロニトリル））６．４ｇ（０．０６４重量％）、
およびｎ−ドデシルメルカプタン１００ｇ（１重量％）
を加え、混合物した。混合物を少なくとも１５分間窒素
でスパージし、反応器にポンプ輸送しながら、７１１ｍ
ｍ（２８インチ）の真空で脱ガスした。
は表１に記載されたプロセスの変法の基準として用いら
れた。モノマー混合物は以下のようにして調製した。１
９リットルの３１６ステンレスの容器にエチルアクリレ
ート９５００ｇ、官能性反応性モノマー、３−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＡＴＳ）５００
ｇ（モノマー重量に基づいて（ｂ．ｏ．ｍ．）５重量
％）、開始剤（再結晶化２，２’−アゾビス（２−メチ
ルブチロニトリル））６．４ｇ（０．０６４重量％）、
およびｎ−ドデシルメルカプタン１００ｇ（１重量％）
を加え、混合物した。混合物を少なくとも１５分間窒素
でスパージし、反応器にポンプ輸送しながら、７１１ｍ
ｍ（２８インチ）の真空で脱ガスした。
【００２１】モノマー混合物は、０．０４５ミクロンの
ＰＴＦＥ膜カートリッジフィルターを介して、２，００
０ミリリットルのステンレススチール製の定常流撹拌タ
ンク反応器（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｆｌｏｗ ｓｔｉｒｒ
ｅｄ ｔａｎｋ ｒｅａｃｔｏｒ（ＣＦＳＴＲ））に供
給した。重合中、２，０００ミリリットルのＣＦＳＴＲ
に対する流速を約７０グラム／分とし、滞留時間を２８
分とした。ＣＳＴＲは、４５°ピッチの６ブレードター
ビン攪拌機を備えていた。重合中、反応器は、１２５℃
に保持され、１０３５キロパスカル（１５０psi）の圧
力下で２２５rpmの回転数で攪拌した。反応器流出液
（コポリマーおよび残留モノマー）は、公称圧力１，０
３５キロパスカル（１５０ｐｓｉ）に設定された背圧弁
を介して、３９リットル（約９ガロン）のステンレスス
チールのキャッチポット(catchpot)に取り付けられたス
テンレススチールのツイストテープモーションレスミキ
サー（twisted tape motionless mixer）（約５０cm長
さのジャケットを有する長さ６０cm） を含む揮発分除
去カラムに供給した。カラムジャケットを介して再循環
される加熱オイルは、ジャケット入口で２００℃に保持
した。揮発分除去中、キャッチポットは、１００から１
１０℃の温度と約３００−４００ｍｍの減圧に保持し
た。重合が完了したら、キャッチポットは、濾過した窒
素で裏込めした。流出液のモノマーからポリマーへの転
化率は、重量測定の結果、ほぼ８７から８８％であっ
た。揮発分除去したポリマーの固形物含量は、重量測定
によれば、典型的には９９．５重量％であった。
ＰＴＦＥ膜カートリッジフィルターを介して、２，００
０ミリリットルのステンレススチール製の定常流撹拌タ
ンク反応器（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｆｌｏｗ ｓｔｉｒｒ
ｅｄ ｔａｎｋ ｒｅａｃｔｏｒ（ＣＦＳＴＲ））に供
給した。重合中、２，０００ミリリットルのＣＦＳＴＲ
に対する流速を約７０グラム／分とし、滞留時間を２８
分とした。ＣＳＴＲは、４５°ピッチの６ブレードター
ビン攪拌機を備えていた。重合中、反応器は、１２５℃
に保持され、１０３５キロパスカル（１５０psi）の圧
力下で２２５rpmの回転数で攪拌した。反応器流出液
（コポリマーおよび残留モノマー）は、公称圧力１，０
３５キロパスカル（１５０ｐｓｉ）に設定された背圧弁
を介して、３９リットル（約９ガロン）のステンレスス
チールのキャッチポット(catchpot)に取り付けられたス
テンレススチールのツイストテープモーションレスミキ
サー（twisted tape motionless mixer）（約５０cm長
さのジャケットを有する長さ６０cm） を含む揮発分除
去カラムに供給した。カラムジャケットを介して再循環
される加熱オイルは、ジャケット入口で２００℃に保持
した。揮発分除去中、キャッチポットは、１００から１
１０℃の温度と約３００−４００ｍｍの減圧に保持し
た。重合が完了したら、キャッチポットは、濾過した窒
素で裏込めした。流出液のモノマーからポリマーへの転
化率は、重量測定の結果、ほぼ８７から８８％であっ
た。揮発分除去したポリマーの固形物含量は、重量測定
によれば、典型的には９９．５重量％であった。
【００２２】その後の実験では条件は以下のように変更
された。２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）２．０８ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン１５
０ｇ、反応温度９５℃、供給速度９０ｇ／分、滞留時間
２２．２分、揮発分除去前の転化率７９−８０％。色お
よび損失は米国特許第５，４８５，５４１号に記載され
ている方法により測定した。すなわち、非破壊干渉ィル
ター法で測定された。この方法では、長さ１．８ｍのラ
イトパイプ、光源、積分球および干渉フィルターが使用
される。白色光の測定に際しては、ホットミラー（ｈｏ
ｔ ｍｉｒｒｏｒ）を使用して励起は主として可視スペ
クトルに限定された。サンプル長さを測定し、種々のフ
ィルターに関して透過率を測定し、エージング後再測定
した。短波長の透過率と６００ｎｍにおける透過率との
比率により、変化を測定した。そのような長い波長にお
ける吸収は、非常に激しい場合を除き劣化によっては比
較的影響を受けない。透過率における変化のみを測定し
ているので、反射損失および屈折率分布による効果は無
視することができる。短波長の透過率と６００ｎｍにお
ける透過率との比率におけるパーセンテージの低下は、
サンプルの長さ方向の損失％として処理した。得られた
値は差損失における変動（ｃｈａｎｇｅ ｉｎ ｄｉｆ
ｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｌｏｓｓ）と呼ばれる。
された。２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）２．０８ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン１５
０ｇ、反応温度９５℃、供給速度９０ｇ／分、滞留時間
２２．２分、揮発分除去前の転化率７９−８０％。色お
よび損失は米国特許第５，４８５，５４１号に記載され
ている方法により測定した。すなわち、非破壊干渉ィル
ター法で測定された。この方法では、長さ１．８ｍのラ
イトパイプ、光源、積分球および干渉フィルターが使用
される。白色光の測定に際しては、ホットミラー（ｈｏ
ｔ ｍｉｒｒｏｒ）を使用して励起は主として可視スペ
クトルに限定された。サンプル長さを測定し、種々のフ
ィルターに関して透過率を測定し、エージング後再測定
した。短波長の透過率と６００ｎｍにおける透過率との
比率により、変化を測定した。そのような長い波長にお
ける吸収は、非常に激しい場合を除き劣化によっては比
較的影響を受けない。透過率における変化のみを測定し
ているので、反射損失および屈折率分布による効果は無
視することができる。短波長の透過率と６００ｎｍにお
ける透過率との比率におけるパーセンテージの低下は、
サンプルの長さ方向の損失％として処理した。得られた
値は差損失における変動（ｃｈａｎｇｅ ｉｎ ｄｉｆ
ｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｌｏｓｓ）と呼ばれる。
【００２３】
【表１】
【００２４】 ＥＴＥＭＡ＝エチルチオエチルメタクリレート Ｖａｚｏ ５２＝デュポン社製、２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、低温開始剤、半
減期は６０℃で約１８８分 Ｖａｚｏ ６７＝デュポン社製、２，２’−アゾビス
（２−メチルブチロニトリ ル）、開始剤、半減期は６０℃で約１８８０分ＭＡＴＳ
＝３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ＝４−ヒドロキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、精製の間
のＭＡＴＳの重合を禁止するための禁止剤 ｎＤＤＭ＝ｎ−ドデシルメルカプタン ｔ−ＢｕＳＨ＝ｔ−ブチルメルカプタン ＢＭＡ＝ブチルメタクリレート
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、低温開始剤、半
減期は６０℃で約１８８分 Ｖａｚｏ ６７＝デュポン社製、２，２’−アゾビス
（２−メチルブチロニトリ ル）、開始剤、半減期は６０℃で約１８８０分ＭＡＴＳ
＝３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ＝４−ヒドロキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、精製の間
のＭＡＴＳの重合を禁止するための禁止剤 ｎＤＤＭ＝ｎ−ドデシルメルカプタン ｔ−ＢｕＳＨ＝ｔ−ブチルメルカプタン ＢＭＡ＝ブチルメタクリレート
【００２５】表１には調製され評価された実際のポリマ
ーを列記した。第４列はＮＭＲスペクトルにより測定さ
れた、揮発分を除去したが未硬化であるポリマーの末端
ビニル含量を示している。ビニル基は、ＣＨ2＝ＣＲ1−
Ｐ（式中、Ｐはポリマー鎖を示し、Ｒ1はＣＯＯ−Ｃ2Ｈ
5を示す）で示される基をいう。低いビニル含量は増大
した安定性をもたらす。低い温度条件は低いビニル含量
をもたらす。このタイプの末端不飽和の存在は、劣化し
たポリマーでは生成がほとんど予測されないものであ
る。理論的にはＰ−ＣＨ＝ＣＲ1−Ｐのような内部の二
重結合が形成されやすいことが強く示唆されるが、それ
はスペクトルでは検出されなかった。ポリマーについて
初期着色が１つの尺度として使用された。色は標準方法
により、１．８３ｍ（６フィート）のサンプルについて
測定された。色は、４５０ｎｍと６００ｎｍ（Ａ450−
Ａ600）の吸収率の差として測定された。同様に、４０
０ｎｍ着色はＡ400−Ａ600として示される。測定結果は
低温のプロセスにより着色の小さなポリマーが生成され
ることを示している。
ーを列記した。第４列はＮＭＲスペクトルにより測定さ
れた、揮発分を除去したが未硬化であるポリマーの末端
ビニル含量を示している。ビニル基は、ＣＨ2＝ＣＲ1−
Ｐ（式中、Ｐはポリマー鎖を示し、Ｒ1はＣＯＯ−Ｃ2Ｈ
5を示す）で示される基をいう。低いビニル含量は増大
した安定性をもたらす。低い温度条件は低いビニル含量
をもたらす。このタイプの末端不飽和の存在は、劣化し
たポリマーでは生成がほとんど予測されないものであ
る。理論的にはＰ−ＣＨ＝ＣＲ1−Ｐのような内部の二
重結合が形成されやすいことが強く示唆されるが、それ
はスペクトルでは検出されなかった。ポリマーについて
初期着色が１つの尺度として使用された。色は標準方法
により、１．８３ｍ（６フィート）のサンプルについて
測定された。色は、４５０ｎｍと６００ｎｍ（Ａ450−
Ａ600）の吸収率の差として測定された。同様に、４０
０ｎｍ着色はＡ400−Ａ600として示される。測定結果は
低温のプロセスにより着色の小さなポリマーが生成され
ることを示している。
【００２６】熱劣化試験 １．８３ｍ（６フィート）のライトパイプについて波長
と吸収率が測定された。サンプルは強制循環空気オーブ
ンで１２０℃でエージングされた。定期的にライトパイ
プをオーブンから取り出し、吸収スペクトルを測定し
た。ライフタイムを４つの異なる基準により評価した。 Ａ400増加＝１ｄＢ／ｍ ４００ｎｍにおける吸収率（Ａ400−Ａ600）が１ｄＢ／
ｍ増大したときの時間をライフタイムとした。これは従
来より歴史的に使用されている基準である。 Ａ400＝２ｄＢ／ｍ ４００ｎｍにおける吸収率（Ａ400−Ａ600）が２ｄＢ／
ｍとなったときの時間をライフタイムとした。 Ａ450増加＝０．３ｄＢ／ｍ ４５０ｎｍにおける吸収率（Ａ450−Ａ600）が０．３ｄ
Ｂ／ｍ増大したときの時間をライフタイムとした。 Ａ450＝０．６ｄＢ／ｍ ４５０ｎｍにおける吸収率（Ａ450−Ａ600）が０．６ｄ
Ｂ／ｍとなったときの時間をライフタイムとした。
と吸収率が測定された。サンプルは強制循環空気オーブ
ンで１２０℃でエージングされた。定期的にライトパイ
プをオーブンから取り出し、吸収スペクトルを測定し
た。ライフタイムを４つの異なる基準により評価した。 Ａ400増加＝１ｄＢ／ｍ ４００ｎｍにおける吸収率（Ａ400−Ａ600）が１ｄＢ／
ｍ増大したときの時間をライフタイムとした。これは従
来より歴史的に使用されている基準である。 Ａ400＝２ｄＢ／ｍ ４００ｎｍにおける吸収率（Ａ400−Ａ600）が２ｄＢ／
ｍとなったときの時間をライフタイムとした。 Ａ450増加＝０．３ｄＢ／ｍ ４５０ｎｍにおける吸収率（Ａ450−Ａ600）が０．３ｄ
Ｂ／ｍ増大したときの時間をライフタイムとした。 Ａ450＝０．６ｄＢ／ｍ ４５０ｎｍにおける吸収率（Ａ450−Ａ600）が０．６ｄ
Ｂ／ｍとなったときの時間をライフタイムとした。
【００２７】最初の実験は、色が濃くなりすぎて失敗し
た。ライトパイプはプロセスおよび化学組成により初期
着色が異なるので、この要因を取り除く試みがなされ
た。そのため、われわれは色の絶対値を測定することと
した。すなわち、全てのサンプルについて終点は同じ色
である。４つの基準全てについて、その結果を表２に示
す。
た。ライトパイプはプロセスおよび化学組成により初期
着色が異なるので、この要因を取り除く試みがなされ
た。そのため、われわれは色の絶対値を測定することと
した。すなわち、全てのサンプルについて終点は同じ色
である。４つの基準全てについて、その結果を表２に示
す。
【００２８】
【表２】
【００２９】１０００モノマー単位当たり約０．５以上
のビニル含量では低い安定性を与える。約０．５以下の
ビニル含量では高い耐久性が得られる。初期着色（Ａ
450−Ａ600）が約０．５よりも小さい場合には非常に良
好な耐久性が得られる。Ｏｐｔｉｖｅｘフィルターを備
えたＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ＸＭＨ−６０
ランプからの、１２−１５ルーメン／平方ミリの光に１
００℃で、エージングしたサンプルとエージングしてい
ないサンプルとを暴露したときの透過率の比率により測
定されたように、上記のポリマーの光・熱安定性は、標
準ポリマーと同等か若干良好な結果を示す。
のビニル含量では低い安定性を与える。約０．５以下の
ビニル含量では高い耐久性が得られる。初期着色（Ａ
450−Ａ600）が約０．５よりも小さい場合には非常に良
好な耐久性が得られる。Ｏｐｔｉｖｅｘフィルターを備
えたＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ＸＭＨ−６０
ランプからの、１２−１５ルーメン／平方ミリの光に１
００℃で、エージングしたサンプルとエージングしてい
ないサンプルとを暴露したときの透過率の比率により測
定されたように、上記のポリマーの光・熱安定性は、標
準ポリマーと同等か若干良好な結果を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 33/04 Ｃ０８Ｌ 33/04 (72)発明者 マイケル・ポール・ホールデン−アバート ン アメリカ合衆国ペンシルバニア州19002、 メープル・グレン、ホイットニー・レーン 964 (72)発明者 カスミア・スタニスラウス・イリンダ アメリカ合衆国ペンシルバニア州18966、 ホーランド、サイマ・ロード 36 (72)発明者 ウイリアム・ジェームズ・ワーク アメリカ合衆国ペンシルバニア州19006、 ハンティングドン、バーネット・ロード 1288
Claims (11)
- 【請求項１】 引き続いて硬化される複合材料の架橋可
能なコア混合物であって、該混合物が熱可塑性コアポリ
マーを含み、該熱可塑性コアポリマーは約２，０００か
ら約２５０，０００ダルトンの重量平均分子量を有し、
１０００モノマー単位当たり０．５以下のビニル末端基
を有し、該コア混合物が、 （ａ）（ｉ）（Ｃ1−Ｃ18）アルキルアクリレートの重
合単位、または（Ｃ1−Ｃ18）アルキルアクリレートの
重合単位と（ａ）（ｉ）の成分の５０重量％以下の（Ｃ
1−Ｃ18）アルキルメタアクリレートの重合単位の混合
物、８０から９９．９重量％、（ｉｉ）官能性反応性モ
ノマーの重合単位０．１から１８．２重量％、（ｉｉ
ｉ）スチレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタク
リレート、フェニルエチルアクリレートまたはフェニル
エチルメタアクリレートから選択される屈折率増大モノ
マーの重合単位、０から約１０重量％、（ｉｖ）熱可塑
性コアポリマー上の末端基を含む、６０℃での半減期が
２０から４００分である重合開始剤の残基または分解生
成物、０．００２から０．３重量％、ｖ）熱可塑性コア
ポリマー上の末端基を含む、連鎖移動剤の残基または分
解生成物、０．２から２．０重量％、を含む熱可塑性コ
アポリマー、および （ｂ）架橋可能なコア混合物の重量に基づいて０．１か
ら１０重量％の、反応性添加剤を含む、硬化される複合
材料の架橋可能なコア混合物。 - 【請求項２】 コア混合物を取り囲むクラッドポリマー
をさらに含む、請求項１記載の架橋可能なコア混合物。 - 【請求項３】 クラッドポリマーがフルオロポリマーで
あり、押し出されたフルオロポリマークラッド内の架橋
可能なコア混合物と、押し出されたフルオロポリマーク
ラッドとが実質的に完全に接触している、請求項２記載
の架橋可能なコア混合物。 - 【請求項４】 （Ｃ1−Ｃ18）アルキルアクリレートの
重合単位が、８０から９９．５重量％のエチルアクリレ
ートであり、連鎖移動剤が１〜２０個の炭素原子を有す
る脂肪族メルカプタンであり、重合開始剤がアゾ化合物
である、請求項３記載の架橋可能なコア混合物。 - 【請求項５】 官能性反応性モノマーが、約０．５から
約１２重量％の量で存在し、２−メタクリロキシエチル
トリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、またはこれらの混合物から選択され、反応
性添加剤が水およびシラン縮合反応触媒である、請求項
３記載の架橋可能なコア混合物。 - 【請求項６】 シラン縮合反応触媒がジアルキルチンジ
カルボキシレートである、請求項５記載の架橋可能なコ
ア混合物。 - 【請求項７】 未架橋コポリマーが９４から９８重量％
のエチルアクリレートおよび約２から約６重量％の３−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシランから形成さ
れ、シラン縮合反応触媒がジブチルチンジアセテートで
ある、請求項６記載の架橋可能なコア混合物。 - 【請求項８】 請求項２記載の架橋されたコア混合物を
含むフレキシブルライトパイプ製品であって、カットバ
ック干渉フィルター法により測定された４００ｎｍと６
００ｎｍの波長の光での透過損失の差が１メーターあた
り１．０デシベル以下である良好な光透過特性を有し、
１２０℃環境に１００時間より長く暴露された後の、非
破壊干渉フィルター法で測定された、４００ｎｍと６０
０ｎｍの波長の光での透過損失の差が１メーターあたり
１．０デシベル以下である優れた熱安定性を有し、２０
℃において、硬化されたコアの直径の５倍以下の曲げ半
径での１８０゜曲げ試験で、コアが破損する事なく復元
する良好な柔軟性を有し、１２０℃環境に５０日暴露さ
れた後のショアＡ硬度が、９０未満である良好な硬度を
有するフレキシブルライトパイプ製品。 - 【請求項９】 共押出されたクラッドポリマーと共押出
された架橋可能なコア混合物とを含む、引き続いて硬化
される複合材料の架橋可能なコア混合物の製造方法であ
って、該混合物は約２，０００から約２５０，０００ダ
ルトンの重量平均分子量を有し、１０００モノマー単位
当たり０．５以下のビニル末端基を有する熱可塑性コア
ポリマーを含み、 （ａ）（ｉ）（Ｃ1−Ｃ18）アルキルアクリレートのバ
ルクモノマー混合物、または（Ｃ1−Ｃ18）アルキルア
クリレートとバルクモノマー混合物の５０重量％以下の
（Ｃ1−Ｃ18）アルキルメタアクリレートとのバルクモ
ノマー混合物、８０から９９．９重量％、（ｉｉ）官能
性反応性モノマー、０．１から１８．２重量％、（ｉｉ
ｉ）スチレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタク
リレート、フェニルエチルアクリレートまたはフェニル
エチルメタアクリレートから選択される屈折率増大モノ
マー、０から約１０重量％、の混合物を調製し、 （ｂ）６０℃での半減期が２０から４００分である重合
開始剤を未架橋のコポリマー重量に基づいて０．００２
から０．３重量％加え、 （ｃ）重合開始剤の添加の前、添加と同時、または添加
後に連鎖移動剤を未架橋のコポリマー重量に基づいて
０．２から２．０重量％加え、 （ｄ）モノマー混合物、開始剤、および連鎖移動剤の反
応混合物を、７０−１２０℃に加熱された定常流撹拌反
応器に供給し、重合された未架橋の、架橋可能なコア混
合物を形成し、 （ｅ）重合された未架橋の、架橋可能なコア混合物を揮
発分除去装置に排出し、未反応モノマーを除去し、 （ｆ）揮発分除去および／または共押出の前に、その間
に、またはその後に、架橋可能なコア混合物の重量に基
づいて０．１から１０重量％反応性添加剤を加え、 （ｇ）架橋可能なコア混合物とクラッドポリマーを共押
出し、架橋可能な複合材料を形成する、ことを含む、架
橋可能なコア混合物の製造方法。 - 【請求項１０】 共押出されたクラッドポリマーと共押
出された架橋可能なコア混合物が、連続的に、同時に、
共軸押出され、クラッドポリマーが溶融フルオロポリマ
ーであり、押出されたフルオロポリマークラッド内の押
し出された架橋可能なコア混合物と押出されたフルオロ
ポリマークラッドとが、押し出された管状クラッドを押
し出された架橋可能なコア混合物で満たした後に実質的
に完全に接触し、硬化が押出及びクラッド化操作に引き
続きまたは別個に行われ、反応性添加剤の一部が共押出
の後にコア混合物に加えられる、請求項９記載の製造方
法。 - 【請求項１１】 カットバック干渉フィルター法により
測定された４００ｎｍと６００ｎｍの波長の光での透過
損失の差が１メーターあたり１．０デシベル以下である
良好な光透過特性を有し、１２０℃環境に１００時間よ
り長く暴露された後の、非破壊干渉フィルター法で測定
された、４００ｎｍと６００ｎｍの波長の光での透過損
失の差が１メーターあたり１．０デシベル以下である優
れた熱安定性を有し、２０℃において、硬化されたコア
の直径の５倍以下の曲げ半径での１８０゜曲げ試験で、
コアが破損する事なく復元する良好な柔軟性を有し、１
２０℃環境に５０日暴露された後のショアＡ硬度が、９
０未満である良好な硬度を有する、請求項９または１０
記載の製造方法で作られたフレキシブルライトパイプ製
品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US2794296P | 1996-10-08 | 1996-10-08 | |
| US027,942 | 1996-10-08 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10123337A true JPH10123337A (ja) | 1998-05-15 |
Family
ID=21840656
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9289243A Withdrawn JPH10123337A (ja) | 1996-10-08 | 1997-10-07 | 熱安定性の改良されたアクリルフレキシブルライトパイプ |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0835909A3 (ja) |
| JP (1) | JPH10123337A (ja) |
| KR (1) | KR19980032659A (ja) |
| BR (1) | BR9704988A (ja) |
| CA (1) | CA2217126A1 (ja) |
| CZ (1) | CZ316197A3 (ja) |
| SK (1) | SK134897A3 (ja) |
| TW (1) | TW381101B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008216318A (ja) * | 2007-02-28 | 2008-09-18 | Hitachi Cable Ltd | 耐熱性合成樹脂光ファイバ及びその製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140016557A (ko) * | 2012-07-30 | 2014-02-10 | (주)엘지하우시스 | 광중합 수지 조성물 및 이를 포함하는 광중합 수지 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3423376A (en) * | 1965-12-28 | 1969-01-21 | Thiokol Chemical Corp | Air-curable sealant and caulking composition |
| JPS57179210A (en) * | 1981-04-28 | 1982-11-04 | Sunstar Giken Kk | Room temperature curing elastic composition |
| AU568816B2 (en) * | 1982-10-20 | 1988-01-14 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo K.K. | Curing composition |
| JPS5978221A (ja) * | 1982-10-26 | 1984-05-07 | Sunstar Giken Kk | 室温硬化性弾性組成物 |
| JPS5978220A (ja) * | 1982-10-26 | 1984-05-07 | Sunstar Giken Kk | 室温硬化性弾性組成物 |
| DE3587828T2 (de) * | 1984-07-26 | 1994-09-29 | Kanegafuchi Chemical Ind | Vernetzbare Polymerzusammensetzung. |
| JPH0725950A (ja) * | 1993-07-08 | 1995-01-27 | Toagosei Co Ltd | 硬化性重合体の製造方法 |
-
1997
- 1997-10-01 CA CA002217126A patent/CA2217126A1/en not_active Abandoned
- 1997-10-02 EP EP97307766A patent/EP0835909A3/en not_active Withdrawn
- 1997-10-03 SK SK1348-97A patent/SK134897A3/sk unknown
- 1997-10-06 CZ CZ973161A patent/CZ316197A3/cs unknown
- 1997-10-07 BR BR9704988A patent/BR9704988A/pt unknown
- 1997-10-07 JP JP9289243A patent/JPH10123337A/ja not_active Withdrawn
- 1997-10-08 TW TW086114757A patent/TW381101B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-10-08 KR KR1019970051631A patent/KR19980032659A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008216318A (ja) * | 2007-02-28 | 2008-09-18 | Hitachi Cable Ltd | 耐熱性合成樹脂光ファイバ及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR19980032659A (ko) | 1998-07-25 |
| EP0835909A2 (en) | 1998-04-15 |
| MX9707688A (es) | 1998-07-31 |
| CA2217126A1 (en) | 1998-04-08 |
| TW381101B (en) | 2000-02-01 |
| SK134897A3 (en) | 1999-05-07 |
| CZ316197A3 (cs) | 1998-04-15 |
| BR9704988A (pt) | 1999-01-26 |
| EP0835909A3 (en) | 1998-07-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20041207 |