SK134897A3

SK134897A3 - Crosslinkable mixture of hardened composition and preparation method thereof

Info

Publication number: SK134897A3
Application number: SK1348-97A
Authority: SK
Inventors: Mark A Abramowicz; Michael P Hallden-Abberton; Casmir S Ilenda; William J Work
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1996-10-08
Filing date: 1997-10-03
Publication date: 1999-05-07
Also published as: MX9707688A; CA2217126A1; TW381101B; JPH10123337A; KR19980032659A; CZ316197A3; BR9704988A; EP0835909A2; EP0835909A3

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobov, plynulých spôsobov a príslušných zmesí pre výrobu tepelne stálejšieho ohybného svetlovodu (OSV) zloženého z polymerizovaných jednotiek jedného alebo niekoľkých akrylových esterov a zlepšeného OSV vyrábaného spôsobom podľa vynálezu.

Doterajší stav techniky

Účinný spôsob výroby ohybného svetlovodu na akrylovej bázy je popísaný v dvoch patentoch autorov Bigley et al., a to v US patente 5 406 641 a 5 485 541. Pri výhodnom uskutočnení tohoto spôsobu sa používa zosieťovateľná jadrová zmes (zmes pre jadro svetlovodu), ktorá obsahuje nezosietený kopolymér, tvorený hlavne akrylovými estermi a monomérmi s funkčne reaktívnymi alkoxysilanovými skupinami, spolu s reaktívnou prísadou, aby sa vytvrdil nezosietený jadrový polymér jeho zosietením. Reaktívnou prísadou je výhodne voda a silanový katalyzátor pre kondenzačnú reakciu, ako je organocíndikarboxylát. Jadrová zmes sa výhodne polymerizuje postupom v bloku (bez rozpúšťadla), výhodnejšie plynulým blokovým postupom, pri ktorom sa nezosietený kopolymér výhodne zbaví prchavých látok predtým, ako sa súčasne vytláča s plášťom (oplášťovaním), ktoré je výhodne z fluóropolyméru, na kompozíciu jadro/plášť, ktorá sa potom zvlášť vytvrdzuje na konečný ohybný svetlovod.

Postupom založeným na monoméri, ako je etylakrylát, podlá autorov Bigley et. al., sa získa ohybný svetlovod ale2 bo optický kanál, ktorý má vysoký prenos bieleho svetla a prijateľnú ohybnosť a tvrdosť pre rôzne použitia, kde sa svetlo vedie z dialkového zdroja k terču a kde má byť kanál ohybný, aby sa prispôsobil krútenej dráhe a bol ešte dostatočne tvrdý pre zachovanie jeho kritickej geometrie.

Vyrába tiež OSV s primeranou tepelnou a fototepelnou stálosťou (pri súčasnom vystavení teplu a viditeľnému svetlu, ktoré môže obsahovať svetlo s vlnovými dĺžkami známymi ako blízko ultrafialové) i po vystavení svetlu a teplu okolia počas mnoho hodín. Známy polymér má primeranú stálosť pri vystavení vyšším teplotám, vrátane teplôt do asi 90 °C, pre kratšie časy použitia.

Existuje však potreba svetlovodu, ktorý by bol tepelne a fototepelne stály pri vyšších teplotách a dlhších časoch vystavenia, ako to je pri automotívnych použitiach, kde sa vedie svetlo blízko motorového oddelenia pri teplotách 150 °C alebo aj vyšších. Inými možnosťami, kde je potrebné počítať s vyššími teplotami, sú prípady, v ktorých zdroj svetla nie je dostatočne chránený od spojenia s OSV, alebo, keď má zdroj svetla extrémne vysokú intenzitu. Bigley et. al., uvádzajú všeobecné použitie stabilizátorov ako súčasti jadrovej zložky, avšak neuvádzajú alebo nenavrhujú zvlášť prijateľné riešenie tohoto dôležitého problému stabilizovania.

Podstata vynálezu

Podľa tohoto vynálezu bol získaný dôležitý postup, ktorým je možné pripravovať zosieťovateľné akrylové jadro pre OSV, ktorý po vytvrdení, pri ktorom nastáva zosietenie, vykazuje zlepšenú stálosť voči tepelnému starnutiu i pri zachovaní iných jeho vlastností, ako je dobrá počiatočná čistota, neprítomnosť počiatočnej farby, dobrá ohybnosť, primeraná alebo zlepšená fototermálna stabilizácia a primeraná tvrdosť k zabráneniu fyzikálneho skrútenia. Výrobok odolnejší voči tepelnému stárnutiu v neprítomnosti svetla prechádzajúceho jadrom, je možné pripravovať starostlivou kontrolou teploty pri postupe, výhodne skrátením času pobytu v reaktore a výberom povahy iniciátora, aby sa zmenšil počet koncových vinylových skupín v polyméri.

Podlá vynálezu bola objavená hlavne zosieťovatelná jadrová zmes pre následne vytvrdzovaný komponent, ktorý obsahuje termoplastický jadrový polymér so strednou molekulovou hmotnosťou asi 2 000 až 250 000 daltonov a s obsahom vinylových koncových skupín pod 0,5 na 1 000 monomérnych jednotiek, pričom jadrová zmes obsahuje

a) termoplastický jadrový polymér zložený hmotnostné

i) z 80 až 99,9 % polymerizovaných jednotiek Ci~

Ci₈alkylakrylátu alebo ich zmesí, s až 50 % zložiek a) i) polymerizovaných jednotiek Ci-C₁₈alkylmetakrylátu, ii) 0,1 až 18,2 % polymerizovaných jednotiek funkčne reaktívneho monoméru, iii) do 10 % polymerizovaných jednotiek monoméru zvyšujúceho index lomu, vybraného zo skupiny styrén, benzylakrylát, benzylmetakrylát, fenyletylakrylát a fenylmetylakrylát, iv) 0,002 až 0,3 výhodne 0,01 až 0,3 % zvyškových molekúl alebo rozkladných produktov iniciátora polymerácie obsahujúcich koncové skupiny na termoplastickom jadrovom polyméri, pričom iniciátor má polovičnú životnosť pri 60 °C 20 až 400 minút, výhodne 100 až 250 minút,

v) 0,2 až 2,0, výhodne 0,6 až 1,5 % zvyškových molekúl alebo rozkladných produktov činidla pre prenos reťazcov, obsahujúcich koncové skupiny na termoplastickom jadrovom polyméri, a

b) 0,1 až 10 %, vzhľadom na hmotnosť zosieťovatelnej jadrovej zmesi, reaktívnej prísady.

Je výhodné, keď majú zosieťovatelne jadrové zmesi percentuálny obsah polymérizovaných jednotiek Ci-Ci₈alkylakrylátu 80 až 99,5 % etylakrylátu. Tiež je výhodné, keď činidlom pre prenos reťazcov je alifatický merkaptan s jedným až dvadsiatimi atómami uhlíka, ako sú butylmerkaptan, dodecylmerkaptan a podobne, a tiež je výhodné, keď je iniciátorom polymerizácie azozlúčenina.

Ďalej je výhodné, aby zosieťovateľné jadrové zmesi obsahovali funkčne reaktívny monomér v množstve asi 0,5 až 12 % hmotnostných, výhodnejšie 2 až 12 %, vybraný zo skupiny 2metakryloxyetyltrimetoxysilan, 3-metakryloxypropyltrimetoxysilan, 3-akryloxypropyltrimetoxysilan, vinyltrimetoxysilan, vinyltrietoxysilan, alebo ich zmesi, výhodne 3-metakryloxypropyltrimetoxysilan. Tiež je vhodné, aby bola reaktívnou prísadou voda a katalyzátorom kondenzačná reakcia silanu, výhodne dialkylcíndikarboxylát, ako je dibutylcíndioctan.

V pôvodnej práci, popísanej vo vyššie menovanom US patente 5 485 541, sa vytvrdzovanie alkoxysilanových funkčne reaktívnych monomérov uskutočňuje vstrekovaním vody, organocínového katalyzátora a (prípadne) rozpúšťadla katalyzátora po ukončení reakcie, avšak pred spoločným vytláčaním s oplášťovaním. Zistilo sa, že zosieťovateľné jadro je možné pripravovať, keď pri polymerizácii je prítomný organocínový katalyzátor a rozpúšťadlo pre katalyzátor, a keď sa pridáva voda len pred spoločným vytláčaním, alebo sa vytvrdzovanie uskutočňuje po vytláčaní v prítomnosti difúznej vody. Uvedený postup bol upravený pre praktickú aplikáciu použitím zvlhčovacej pece alebo vytvrdzovaním v kontrolovanej vysoko vlhkej atmosfére. Výhodou oddelenia vody od iných zložiek, hneď ako sa ukončí polymerizácia a oplášťovanie, je, že nenastáva predčasné zosietenie, čo má následné účinky na vytláčanie a na povrch medzi jadrom a plášťom. Vzorky s THV, ktorý je vodorozpustnejší ako FEP, je možné vonkajšie dosť rýchlo vytvrdiť pre účely podlá vynálezu (bez absorbovania tak mnoho vody, aby nastával zákal) pri teplotách 80 °C a 50 % relatívnej vlhkosti, zatial čo vzorky plášťa s FEP je možné dostatočne rýchlo vytvrdzovať pre účely pódia vynálezu pri 85 °C a 85 % vlhkosti.

Táto zosieťovatelná jadrová zmes môže ďalej obsahovať oplášťovací polymér, ako je fluóropolymér, ktorý obklopuje jadrovú zmes, a s výhodou zosieťovatelná jadrová zmes vnútri vytlačeného fluóropolymérového oplášťovania a vytlačené fluóropolymérové oplášťovanie sú v podstate v úplnom styku. Je potrebné podotknúť, že termoplastický zosieťovatelný jadrový polymér a oplášťovanie netvoria chemickú alebo fyzikálnu zmes, ale sú navzájom spojené do konštrukčného celku, ktorým je jadrová zmes obklopená oplášťovaním (plášťom).

Podľa vynálezu bol ďalej vytvorený, na podklade vyššie popísaných zosieťovateľných jadrových polymérov, ohybný svetlovodivý výrobok, obsahujúci vyššie popísanú zosietenú jadrovú zmes, pričom výrobok má dobrú priepustnosť pre svetlo pri strate diferenčného prenosu medzi vlnovými dĺžkami 400 a 600 nm ktorá sa rovná alebo je menšia ako 0,1 decibel na meter, merané nedeštrukčnou interferenčnou filtračnou metódou. Výrobok má výbornú tepelnú stálosť, pričom sa zmena v diferenčnej prenosovej strate medzi vlnovými dĺžkami 400 až 600 nm rovná alebo je menšia ako 1,0 decibel na meter po vystavení teplote 120 °C dlhšie ako 100 hodín, merané nedeštruktívnou interferenčnou filtračnou metódou. Výrobok má tiež dobrú ohybnosť pri 20 °C, zostáva bez zlomenia jadra pri ohybe o

180 ° a polomere ohybu menšom alebo rovnajúcemu sa päťnásobku priemeru vytvrdeného jadra. Výrobok má tiež dostatočnú tvrdosť Shore A, ktorá je menšia ako 90 po vystavení teplote 120 °C počas 50 dní. Podlá tohoto vynálezu bol vypracovaný spôsob prípravy zosieťovatelnej jadrovej zmesi pre následne vytvrdzovanú kompozíciu, pri ktorom sa súčasne vytláča oplášťovací polymér a zosieťovatelná jadrová zmes, ktorá obsahuje termoplastický jadrový polymér so strednou molekulovou hmotnosťou asi 2 000 až 250 000 daltonov a s obsahom vinylových koncových skupín pod 0,5 na 1 000 monomérnych jednotiek. Spôsob obsahuj e

a) prípravu zmesi zloženej hmotnostné

i) z asi 80 až 99,9 % blokovej monomérnej zmesi, vybranej z Ci-Ciealkylakrylátu alebo ich zmesí, s až 50 % blokovej monomérnej zmesi Ci-Ci₈alkylmetakrylátu, ii) asi 0,1 až 18,2 % funkčne reaktívneho monoméru a iii) do 10 % monoméru zvyšujúceho index lomu, vybraného zo skupiny styrén, benzylakrylát, benzylmetakrylát, fenyletylakrylát a fenyletylmetakrylát,

b) pridanie 0,002 až 0,3 %, vzhľadom na hmotnosť nezosieteného kopolyméru, iniciátora polymerizácie, ktorý má polovičnú životnosť pri 60 °C 20 až 400 minút, výhodne 100 až 250 minút,

c) pridanie pred, súčasne, alebo po pridaní iniciátora, 0,2 až 2,0 % hmotnostných, výhodne 0,75 až 1,5 %, vzľadom na hmotnosť nezosieteného kopolyméru, činidla pre prenos reťazcov,

d) vnesenie reakčnej zmesi skladajúcej sa z monomérnej zmesi, iniciátora a činidla pre prenos reťazcov do reaktora s miešaním a stálym prúdom, zahrievaným na 70 až 120 °C, s výhodou na 85 až 100 °C, s vhodnou dĺžkou pobytu zmesi 5

Ί až 30 minút, vhodnejšou 20 až 28 minút, za vzniku polymerizovanej, nezosietenej, polymerizovateľnej jadrovej zmesi,

e) premiestnenie polymerizovanej, nezosietenej polymerizovatelnej jadrovej zmesi do zariadenia k odstráneniu nezreagovaných prchavých monomérov,

f) pridanie, pred, počas, alebo po odstránení prchavých látok a/alebo po spoločnom vytláčaní, 0,1 až 10 % hmotnostných, vzhľadom na hmotnosť zosieťovatelnej jadrovej zmesi, reaktívne prísady,

g) súčasné vytláčanie zosieťovatelnej jadrovej zmesí a oplášťovacieho polyméru za vzniku vytvrditelnej kompozície.

Pri tomto postupe je zvlášť výhodné, aby sa súčasne vytlačáný plášťový polymér a súčasne vytláčaná zosieťovatelná jadrová zmes plynulé, súbežne a koaxiálne vytláčali, aby plášťovým polymérom bol vyššie uvedený roztavený fluóropolymér, aby vytláčaná zosieťovatelná jadrová zmes vo vnútri vytláčaného fluórpolymérového plášťa a vytláčaný fluóropolymérový plášť boli v podstate v úplnom styku po naplnení vytláčaného trubicového oplášťovania s vytláčanou zosieťovatelnou jadrovou zmesou a aby sa vytvrdzovanie uskutočňovalo postupne a oddelene od postupov vytláčania a oplášťovania. K jadrovej zmesi je možné po vytláčaní pridávať časť reaktívnej prísady, ako je difúzia vody plášťom.

Predmetom vynálezu je tiež ohybný svetlovodivý výrobok, získavaný ktorýmkoľvek z uvedených spôsobov. Výrobok má dobrú svetelnú priepustnosť, pričom rozdiel straty prenosu medzi vlnovými dĺžkami 400 až 600 nm sa rovná menej ako 1,0 decibel na meter, merané interferenčnou filtračnou metódou riedeného produktu (cut-back). Výrobok má výbornú tepelnú stálosť, pričom zmena pri rozdiele straty prenosu medzi vlnovými dĺžkami 400 až 600 nm sa rovná alebo je menšia ako 1,0 decibel na meter po viac ako 100 hodinách vystavenia teplote 120 °C, merané nedeštruktívnou interferenčnou filtračnou metódou. Výrobok má aj dobrú ohybnosť, pri 20 ^cC vydrží bez zlomenia jadra ohyb o 180 ° pri polomere ohybu menšom alebo rovnom päťnásobku priemeru vytvrdeného jadra. Výrobok má tiež dobré tvrdiace vlastnosti, pričom tvrdosť Shore A je menšia ako 90 po 50 dňoch vystavenia teplote 120 °C.

I keď neexistuje žiadna teória o stabilite polymérov, predpokladá sa, že pre tepelnú a v menšej miere pre fotochemickú stálosť je škodlivé, keď zosieťovateľný jadrový polymér obsahuje oligoméry alebo polyméry s koncovými vinylovými skupinami. Takéto oligoméry alebo polyméry môžu v prítomnosti tepla a/alebo svetla tvoriť molekuly s konjugovanými dvojitými väzbami, ktoré poprípade pri dostatočnej konjugácii tvoria druhy, ktoré sú pohlcovačmi farby vo viditeľnej oblasti spektra, a tiež zmenšujú množstvo svetla dodávaného svetlovodom do koncového zdroja. Takéto vinylové dvojité väzby, keď sa neprihliada k zvyškovým monomérom redukovateľným pri uskutočňovaní reakcie pri vyššej konverzii a/alebo odstraňovaní prchavých látok zo zosieťovateľného jadra pred vytvrdzovaním alebo zosieťovaním, sa môžu tvoriť odňatím vodíka s následným štiepením reťazca, alebo inými formami napadnutia radikálov. Tieto radikály môžu pochádzať napríklad z iniciátora, z niektorého produktu iniciátora alebo z hydroperoxidov, ktoré sa vytvoria v prítomnosti kyslíka. Dvojité väzby sa môžu tvoriť tiež niektorými formami ukončenia reakcie počas polymerizácie, dokonca i v prítomnosti činidla pre prenos reťazcov používaného k redukcii molekulovej hmotnosti a k udržaniu zosieťovatelného jadrového polyméru kvapalným v tavenine pred oplášťovaním a vytvrdením.

Zistilo sa, že zníženie reakčnej teploty a zníženie množstva iniciátora/ výhodne aj so súčasným skrátením pobytu v plynulom reaktore, stačí k dosiahnutiu významných .zlepšení v počiatočnej farbe polyméru jadra pred a po vytvrdení a zvýšil sa tepelný polčas pri 120 °C, ako bude uvedené ďalej, v neprítomnosti akýchkoľvek tepelne alebo tepelne-oxidačných stabilizačných prísad. Tieto výsledky, hlavne čo sa týka času pobytu v reaktore a teploty polymerizácie, sú neočakávané pre odborníka v odbore blokovej polymerizácie akrylátových polymérov .

K študovaniu tepelnej stálosti boli uskutočnené pokusy postupom naplnenia trubice, ale tento postup je možné lahko upraviť na plynulú metódu popísanú autormi Bigley et. al., pre prípravu ohybného svetlovodu.

Pre kontrolu bol použitý štandardný laboratórny postup podľa metódy z príkladu 1 (plnenie trubice) a z príkladu 29 (podrobnosti zmesi) US patentu 5 485 541. Monomérnou zmesou je 95 % EA (čistený kyslým kysličníkom hlinitým - aluminou) a 5 % destilovaného MATS (3-metakryloxypropyltrimetoxysilan). Používa sa 2,2'-azobis(2-metylbutyronitril) ako iniciátor [Vazo 67 (DuPont)] v množstve 0,064 % hmotnostných monoméru. Ako činidlo pre prenos reťazcov sa používa n-dodecylmerkaptan v množstve 1 % vzhľadom na monomér. Štandardná teplota reaktora je 125 °C a štandardný čas pobytu je 28 minút. Po odstránení prchavín sa naplnia polymérom FEP/polyetylénové trubice. Do polyméru čerpaného do trubíc sa primieša katalyzátor (20 ppm dibutylcíndiacetátu vzhľadom na polymér) a voda (40 %) . U tohoto polyméru sa použije niekoľko obmien. Tieto obmeny sú zhrnuté v nasledujúcej tabuľke spolu s meraniami počiatočnej farby.

Následne sa uvádzajú podrobnosti štandardnej polymerizácie, ktorá sa používa ako základ pre obmeny spôsobu zhrnuté v tabuľke 1. Zmesi monomérov sa pripravia takto: Do 19 litrovej nerezovej nádoby (316) sa pridá a mieša 9 500 g etylakrylátu, 500 g funkčne reaktívneho monoméru, 3-metakryloxypropyltrimetoxysilan (MATS) (5 % hmotnostných vzhľadom na monomér, 6,4 g iniciátora [rekryštalizovaného 2,2'-azobis(2-metylbutyronitrilu) (0,064 % hmotnostných)] a 100 g n-dodecylmerkaptanu (1 % hmotnostné). Zmesou sa preháňa aspoň 15 minút dusík a odplyňuje sa pri podtlaku 711 mm (28 palcov), keď sa čerpe do reaktora.

Monomérna zmes sa vedie 0,045 mikrónovým PTFE membránovým patrónovým filtrom do 2 000 ml nerezového oceľového tankového reaktora s miešaním a konštantným prúdom (CFSTR). Počas polymerizácie sú pre 2 000 ml CFSTR rýchlosti asi 70 g/min., aby sa dosiahol čas pobytu 28 minút. CFSTR je vybavený turbínovými miešadlami a viacnásobnými lopatkami (6) so stúpaním 45 °. Počas polymerizácie sa udržujú reaktory pri 125 °C a rýchlosti miešania 225 ot/min. pod tlakom 1 035 kPa (150 psi). Výtok z reaktora (kopolymér a zvyšný monomér) sa vedie spätnou tlakovou ventilovou súpravou nomimálne pri 1 035 kPa do odplyňovacej kolóny, ktorá je vybavená nehybným mixérom s nerezovým vinutým pásom (60 cm dlhým a asi 50 cm dlhým plášťom), inštalovaným na 39 litrový oceľový lapač. Ohrievací olej cirkulujúci plášťom kolóny sa na vstupe do plášťa udržiava na teplote 200 °C. Lapač (hrniec) sa udržiava pri odplyňovaní na 100 až 110 °C a asi pri 300 až 400 mm podtlaku. Po ukončení polymerizácie sa lapač naplní spätne filtrovaným dusíkom.

Konverzia monoméru na polymér vo výtoku bola približne 87 až 88 % merané gravimetrický. Obsah tuhých látok v odplynenom polyméri, stanovený vážkovou metódou, je typicky 99,5 % hmotnostných.

Je potrebné poznamenať, že v posledných fázach postupu boli zmenené podmienky nasledovne: 2,08 g 2,2'-azobis(2,4dimetylvaleronitrilu), 150 g n-dodecylmerkaptánu, reakčná teplota 95 °C, rýchlosť prívodu 90 g/min., doba pobytu 22,2 minút a konverzia 79 až 80 % pred odplynením (odstránením prchavín). Meranie farby a strata na týchto vzorkách sa merala metódou uvedenou v US patente 5 485 541, a to monitorovaním nedeštruktívnou interferenčnou filtračnou metódou. Pri tejto metóde sa používali sekcie svetlovodu dlhé 1,8 m a zdrojom boli integrované sférické a interferenčné filtre. Pre meranie bieleho svetla sa obmedzila excitácia hlavne na viditelné spektrum použitím horúceho zrkadla. Merala sa dĺžka vzorky, jej prenos sa sledoval rôznymi filtrami, nechala sa stárnuť a potom sa znovu merala. Zmeny sa vyhodnocovali pomerom hodnôt prenosu krátkych vlnových dĺžok v porovnaní k prenosu pri 600 nm. Absorbcia tak dlhých vlnových dĺžok sa nezhoršuje vplyvom degradácie s výnimkou niektorých prípadov. Pretože boli sledované len zmeny prenosu, je možné zanedbať účinky rozptylu indexu lomu. Percentuálne hodnoty zmenšené v pomere krátkych vlnových dĺžok k absorbancii 600 nm sa spracujú ako percento straty vzhľadom k dĺžke vzorky. Výsledné hodnoty sa označujú ako „zmeny v diferenčnej strate.

Tabulka 1

Zloženie polyméru a počiatočná farba

Polymér ID	RM	Postup	Obsah vinylu	A₄00*A600	A₄50^_Aó00
la	štandard	štandardný	0, 80	3, 61	0, 65
lb	MATS s 4-OH-TEMPO	štandardný	0, 84	1,77 1,58	0,52 0, 46
2a	1,5% nDDM	štandardný	0, 48

2b	1,5% nDDM	štandardný	0, 49
2c	1,5% nDDM	štandardný	0, 51
2d	1,5% nDDM	štandardný	0,49	1,05	0,39
3	0, 6% t-BuSH	štandardný	1,5	1,06 1, 01 1,06	0,41 0,38 0,38
4a	0,5% ETEMA	štandardný	1,7	1,83 1,73	0,55
4b	28,5%BMA+ 0,5% ETEMA	štandardný	1,3	1,92 1,87	0,72 0, 63
4c	28,5%BMA	štandardný	1,5	3,41 0,92	1,11 0,33
5	štandard	95 °C	1,3	1,39 1,19	0,38 0,39
6	štandard	22'	1,4	1, 13 1,01	0,38 0, 36
7a	0,032% Vazo 67	105 °C	0,42	0,77 0, 81	0,30 0, 36
7b	0, 6% t-BuSH	105 °C	0, 88	1,07 0,87	0,43 0,35
7c	MATS s 4-OH-TEMPO	105 °C	0, 52	1,22 1,12	0, 49 0, 46
8a	0,0208% Vazo 52	95°C, 22'	0,21	0, 84	0,31
8b	0,0208% Vazo 52	95°C, 22'	0, 14	0, 74	0,25
8c	0,0208% Vazo 52	95°C, 22'	0, 31	0, 94 0, 96	0,28 0,26
8d	0,0208% Vazo52, 1,5% nDDM	95°C, 22'	0, 30	0, 89 0, 83	0,24 0,25

ΕΤΕΜΑ = etyltioetylmetakrylát,

Vazo 52 = DuPont 2,2'-azobis(2,4-dimetylvaleronitrií), nízkoteplotný iniciátor (polovičná životnosť pri 60 °C je asi 188 minút),

Vazo 67 = DuPont 2,2'-azobis(2-metylbutyronitril), iniciátor s polovičnou životnosťou pri 60 °C asi 1 880 minút,

MATS = 3-metakryloxypropyltrimetoxysilan,

4-OH-TEMPO = 4-hydroxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-N-oxyl, inhibitor pre predčasnú polymerizáciu MATS počas čistenia, nDDM = n-dodecylmerkaptan, t-BuSH = t-butylmerkaptan,

BMA = butylmetakrylát.

V tabuľke 1 sú zhrnuté aktuálne polyméry, ktoré boli pripravené a vyhodnotené. V štvrtom stĺpci je uvedený konečný obsah vinylu meraný z NMR spektier odplyneného ale nevytvrdeného polyméru. Obsah vinylu sa týka skupiny CH₂=CRiP v ktorej P znamená polymérový reťazec a R je skupina -COO-C₂H₅. Malý obsah vinylu sa spája so vzrastajúcou stálosťou. Nízkoteplotné podmienky poskytujú nižšie obsahy vinylu. Prítomnosť tohoto typu koncového nenasýtenia je úplne neočakávaná u degradovaného polyméru. Tiež sa predpokladá, že sa vytvára vnútorná dvojitá väzba, ako je P-CH=CR!-P, avšak zo spektier to nie je možné zistiť.

Jedným merítkom hodnotenia polyméru je počiatočná farba. Farba sa meria na 1,83 m dlhom kuse štandardnou metódou. Farba sa meria rozdielom absorbcie pri 450 a 600 nm (A₄₅₀-A₆₀o) . Podobne 400 nm farba sa rovná A₄₀₀-A₆oo· Výsledky ukazujú, že nízkofarebné polyméry sa získavajú nízkoteplotným postupom.

Pri stanovení tepelnej degradácie sa meria absorbcia vlnových dĺžok v 1,83 m (6 stôp) dlhom úseku svetlovodu. Vzorka sa ponechá tepelne stárnuť v sušiarni s núteným prúdením vzduchu pri 120 °C. Svetlovod sa periodicky vyberie zo sušiarne a meria sa absorbčné spektrum. Životnosť sa spočíta podľa štyroch rôznych kritérií:

A₄₀₀ zväčšenie = 1 dB/m. Životnosť je čas, pri ktorom zväčše14 nie v 400 nm a absorbcii (A₄₀o-A₆oo) - 1 dB/m. Je to kritérium vždy používané.

A₄₀o = 2 dB/m Životnosť je čas, pri ktorom 40 nm abrbcia (A_4OO-A₆oo) ~ 2 dB/m.

A₄₅₀zväčšenie = 3dB/m Životnosť je čas, pri ktorom zväčšenie 400 nm a absorbcii (A₄₅o-A_6Oo) =0,3 dB/m.

A₄₅o =0,6 dB/m Životnosť je čas, pri ktorom 450 nm absorbcia (A₄₅₀-A₆oo) =0, 6 dB/m.

Pri skorom testovaní sa nemerajú chyby zväčšením vo farbe. Pretože sa svetlovody menia v počiatočnej farbe v závislosti na postupe a chemikáliách, je tu snaha odstrá.niť tento faktor. Pridali sa kritéria, ktorými sa meria absolútne množstvo farby, t.zn. chybný bod je rovnaká farba pre všetko.

Výsledky pre polyméry podľa všetkých štyroch kritérií sú uvedené v nasledujúcej tabuľke 2.

Tabuľka 2

Účinok polymérnej zmesi a postupu na trvanlivosť

Polymér	Tepelná	životnosť,	hodiny
A₄qo	= 2	Δ A₄c	o~l	A₄50	to o il	Δ A₄5o~ 0, 3
la	<0	26	<0	26
lb	5	13		24	30	7	14	26	30
2d	79	88	35	59
3	43	35	41	45	37 46	32	28 27	43	35 38
4a	8	12		48	57	8	16	42	50
4b	1	2		13	18	<0	<0	14	15
4c	<0	49		4	58	<0	51	3	61
5	44	75		78	99	81	62	113	104
6	56	112		69	114	43	88	81	122

7b	44	67	<46	62	28	50	43	55
7c	57	53	50	62	14	18	41	51
8a	178	254	212	196	311	321
8b	199	156	264	229
8c	169	127	159	122	256	183	241	156
8d	164	185	148	172	250	268	209	230

Pri obsahu vinylu nad asi 0,5 na 1 000 monomérnych jednotiek sa dosahuje nízka stabilita. Pri obsahu pod asi 0,5 sa dosahuje vysoká trvanlivosť. Počiatočná farba (A_45OA_soo) menšia ako asi 0,5 poskytuje dobrú trvanlivosť.

Fototermálna stabilita vyššie uvedených polymérov je ekvivalentná alebo je o niečo lepšia ako u štandardných polymérov, merané prenosovými pomermi vzoriek vystavených stárnutiu pri 100 °C a intenzite 12 až 15 lumen/mm² svetla lampy General Elektric XMH-60 s filtrom Optivex.

Claims

1. Zosieťovateľná jadrová zmes pre následne vytvrdzovanú kompozíciu, ktorá obsahuje termoplastický jadrový polymér so strednou molekulovou hmotnosťou 2 000 až 250 000 daltonov a má obsah vinylových koncových skupín pod 0,5 na 1 000 monomérnych jednotiek, vyznačujúca sa tým, že obsahuje

a) termoplastický jadrový polymér zložený hmotnostné

i) z 80 až 99,9 % polymerovaných jednotiek Ci-Ci₈alkylakrylátu alebo ich zmesí, s až 50 % zložiek a) i) polymerizovaných jednotiek Ci-Ci₈alkylmetakrylátu, ii) 0,1 až 18,2 % polymerizovaných jednotiek funkčne reaktívneho monoméru, iii) do 10 % polymerizovaných jednotiek monoméru zvyšujúceho index lomu, vybraného zo skupiny styrén, benzylakrylát, benzylmetakrylát, fenyletylakrylát a fenylmetylakrylát, iv) 0,002 až 0,3 % zvyškových molekúl alebo rozkladných produktov iniciátora polymerizácie obsahujúcich koncové skupiny na termoplastickom jadrovom polyméri, pričom iniciátor má polovičnú životnosť pri 60 °C 20 až 400 minút,

v) 0,2 až 2,0 % zvyškových molekúl alebo rozkladných produktov činidla pre prenos reťazcov, obsahujúcich koncové skupiny na termoplastickom jadrovom polyméri, a

b) 0,1 až 10 %, vzhladom na hmotnosť zosieťujúcej jadrovej zmesi, reaktívnej prísady.

2. Zosieťovateľná jadrová zmes podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že obsahuje plášťový polymér, ktorý obklopuje jadrovú zmes.

3. Zosieťovateľná jadrová zmes podľa nároku 2, vyznačujúca sa tým, že obsahuje plášťový polymér, ktorým je fluóropolymér, a zosieťovateľná jadrová zmes vo vnútri vytlačovaného fluóropolymérového plášťa je s ním v úplnom styku.

4. Zosieťovateľná jadrová zmes podľa nároku 3, vyznačujúca sa tým, že ako polymerizované jednotky Ci-Ci₈alkylakrylátu obsahuje 80 až 99,5 % hmotnostných etylakrylátu, pričom činidlom pre prednosť reťazcov je alifatický merkaptan s jedným až dvadsiatimi atómami uhlíka a iniciátorom polymerizácie je azozlúčenina.

5. Zosieťovateľná jadrová zmes podľa nároku 3, vyznačujúca sa tým, že obsahuje funkčne reaktívny monomér v množstve 0,5 až 12 % hmotnostných, vybraný zo skupiny 2-metakryloxyetyltrimetoxysilan, 3-metakryloxypropyltrimetoxysilan, 3-akryloxypropyltrimetoxysilan, vinyltrimetoxysilan, vinyltrietoxysilan, alebo ich zmesi, a ako reaktívnu prísadu vodu a ako katalyzátor potom katalyzátor kondenzačnej reakcie.

6. Zosieťovatelná jadrová zmes podľa nároku 5, vyznačujúca sa tým, že ako katalyzátor silanovej kondenzačnej reakcie obsahuje dialkylcíndikarboxylát.

7. Zosieťovatelná jadrová zmes podľa nároku 6, vyznačujúca sa tým, že obsahuje nezosietený kopolymér tvorený polymérizovanými jednotkami v množstve 94 až 98 % hmotnostných etylakrylátu a 2 až 6 % hmotnostných 3metakryloxypropyltrimetoxysilanu, pričom katalyzátorom silanovej kondenzačnej reakcie je dibutylcíndiacetát.

8. Ohybný svetlovodivý výrobok vyznačuj úci sa t ý m, že obsahuje zosieťovateľnú jadrovú zmes podľa nároku 2, pričom výrobok má dobrú svetelnú priepustnosť vyjadrenú diferenčnou prenosovou stratou medzi dĺžkami svetelných vín 400 až 600 nm rovnajúcej sa alebo menšej ako 1,0 decibel na meter, merané interferenčnou filtračnou metódou riedeného produktu, výbornú tepelnú stálosť, pri ktorej zmena v diferenčnej prenosovej strate medzi dĺžkami svetelných vín 400 až 600 nm je rovná alebo menšia ako 1,0 decibel na meter po vystavení teplote 120 °C dlhšie ako 100 hodín, merané nedeštruktívnou interferenčnou filtračnou metódou, dobrú ohybnosť, pri ktorej výrobok pri 20 °C prežíva bez zlomenia jadra ohyb o 180 °C pri polomere ohybu menšom alebo rovnom päťnásobku priemeru vytvrdeného jadra, dobré tvrdiace vlastnosti vyjadrené ako Shore A menšie ako 90 po vystavení teplote 120 °C počas 50 dní.

9. Spôsob prípravy zosieťovatelnej jadrovej zmesi pre následne vytvrdzovanú kompozíciu, pričom sa súčasne vytláča plášťový polymér a zosieťovateľná jadrová zmes, ktorá obsahuje termoplastický jadrový polymér so strednou molekulovou hmotnosťou 2 000 až 250 000 daltonov a s obsahom vinylových koncových skupín pod 0,5 na 1 000 monomérnych jednotiek, vyznačujúci sa tým, že obsahuje

a) prípravu zmesi zloženej hmotnostne

i) z 80 až 99,9 % blokovej monomérnej zmesi, vybranej z Ci-Ci₈alkylakrylátu alebo ich zmesí, a až 50 % blokovej monomérnej zmesi Ci-Ci₈alkylmetakrylátu, ii) asi 0,1 až 18,2 % funkčne reaktívneho monoméru a iii) do 10 % monoméru zvyšujúceho index lomu, vybraného zo skupiny styrén, benzylakrylát, benzylmetakryfenyletylakrylát a fenyletylmetakrylát,

b) pridanie 0,002 až 0,3 %, vzhladom na hmotnosť nezosieteného kopolyméru, iniciátora polymerizácie, ktorý má polovičnú životnosť pri 60 °C 20 až 400 minúť, výhodne 100 až 250 minút,

c) pridanie pred, súčasne alebo po pridaní iniciátora, 0,2 až 2,0 % hmotnostných, výhodne 0,75 až 1,5 %, vzhladom na hmotnosť nezosieteného kopolyméru, činidla pre prenos reťazcov,

d) vnesenie monomérnej zmesi iniciátora a činidla pre prenos reťazcov do reaktora s miešaním a stálym prúdom, zahrievaným na 70 až 120 °C, za vzniku polymerizovanej, nezosietenej, polymerizovatelnej jadrovej zmesi,

f) pridanie, pred, počas alebo po odstránení prchavých látok a/alebo po spoločnom vytláčaní, 0,1 až 10 % hmotnostných, vzhladom na hmotnosť zosieťovatelnej jadrovej zmesi, reaktívnej prísady,

g) súčasné vytláčanie zosieťovatelnej jadrovej zmesi a oplášťovacieho polyméru za vzniku vytvrditelnej kompozície.

10.Spôsob podlá nároku 9vyznačujúci sa tým, že sa spoločne vytláčaný plášťový polymér a zosieťovatelná jadrová zmes vytláčajú plynulé, súbežne a koaxiálne, pričom plášťovým polymérom je roztavený fluóropolymér, vytláčaná zosieťovatelná jadrová zmes vo vnútri vytláčaného fluóropolymérového plášťa a vytláčaný fluóropolymérový plášť sú v úplnom styku po naplnení trubicového plášťa vytláčanou zosieťovatelnou jadrovou zmesou, pričom sa vytvrdzovanie uskutočňuje následne a oddelene od vytláčacieho a oplášťo20 vacieho postupu a do jadrovej zmesi sa po spoločnom vytláčaní pridáva dávka reaktívnej prísady.

11.Ohybný svetlovodivý výrobok, získavaný spôsobom podľa nároku 9 alebo 10 vyznačujúci sa tým, že má dobrú svetelnú priepustnosť, pri ktorej diferenčná prenosová strata medzi svetelnými vlnovými dĺžkami 400 až 600 nm sa rovná alebo je menšia ako 1,0 decibel na meter, merané interferenčnou filtračnou metódou riedeného produktu, výbornú tepelnú stabilitu, pri ktorej zmena diferenčnej prenosovej straty medzi svetelnými vlnovými dĺžkami 400 až 600 nm sa rovná alebo je menšia ako 1,0 decibel na meter po viac ako 100 hodinách vystavenia teplote 120 °C, merané nedeštruktívnou interferenčnou filtračnou metódou, má aj dobrú ohybnosť, pri ktorej výrobok pri 20 °C vydrží bez zlomenia jadra ohyb o 180 ° pri polomere ohybu menšom alebo rovnom päťnásobku priemeru vytvrdeného jadra, má tiež dobré tvrdiace vlastnosti, pričom tvrdosť Shore A je menšia ako 90 po 50 dňoch vystavenia teplote 120 °C.