JP2795504B2 - 乾式排ガス調節法 - Google Patents

乾式排ガス調節法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明の目的はある種の有害な排ガスを化学反応によ
り安全な固体あるいは気体の生成物に変換することであ
る。使用する化学試薬を固体にして、ガス調節装置から
不純物を持ち越す危険を少なくするのが望ましい。固体
化学試薬は液体試薬よりも取り扱いが容易でかつ安全で
ある。固体の試薬は交換可能のカートリツジのカプセル
の中に入れるのが容易である。
上にいう排ガスとは半導体製品のエッチング(食刻)
時または半導体材料上へのPECVD(プラズマ促進化学物
質蒸気析出)時に生じるガスであって、同様のガスや蒸
気は半導体製造過程のうちのいくつかの工程で使われて
いる。反応性イオンエッチングやプラズマエッチングか
ら発生する排ガス(および蒸気)には塩素、四塩化ケイ
素、塩化銅(CuCl)、塩化アルミニウム(すなわちAlCl
3)、四フツ化ケイ素、トリフロロメタン(CHF3)、フ
ツ化カルボニル(COF2)、塩化カルボニル(COCl2)、
三塩化ホウ素(BCl3)、三臭化ホウ素、塩化水素(HC
l)、四塩化炭素(CCl4)クロロフルオロ炭素ガスなど
がある。
PECVD操作からの排ガス中にときおり見いだされるそ
の他のガスや蒸気にはシラン(SiH4)、ジクロロシラン
(SiCl2H2)、オルトケイ酸四エチル(Si(OC
2H5)、ジボラン(B2H6)、ホウ酸トリメチル(B
(OCH3)、フォスフィン(PH3)、亜リン酸トリメ
チル(P(OCH3)、アルシン(AsH3)などがある。
現在行なわれているやりかたでは、これらのガスや蒸
気を排気ダクトを通して工程ラインの排出末端にある湿
式洗浄器まで運ぶやりかたである。この方法は複数の洗
浄器を所々に置き加えることもある。エッチングでは、
これらにはつぎの種類がある: (a) 酸性ガスを捕獲するための活性炭タイプのも
の。この方法では炭の質量の15%までのCl2を捕獲する
ことができる。そのときの生成物は捕獲した排ガスを含
む炭であるが、より安全な生成物に変換されてはいない
し、その炭を燃焼したときには排ガスのいくらかは放出
されるだろう; (b) 湿式のもの。湿式洗浄器には数種があり、大部
分はベンチュリ段または充填塔のいずれか、またはその
両方をもつものである。これらの型のものは広い応用に
用いられており、汚染源の位置に置かれたときには腐食
性の水溶液で工程室を汚染する危険が生じる。この汚染
は逆流入機構や大量の吸い込み機構の結果として起こり
うるものである;(c) 吸着と化学吸着の両方を利用
する化学濾過器タイプのもの。これらは高価であり、単
位体積あたりの能力が十分でない。
PECVD洗浄器は上に述べたとおりのものであるが、そ
の中に燃焼箱型ガス調節ユニットを備えたものがしばし
ばある。これらのユニットは排ガスを燃焼させて酸化物
と水蒸気に変える。このユニットは詰まりやすいという
問題点があり、そしてそれだけの多量の酸化物があるの
がふつうである。
本発明の化学排ガス調節ユニットは2つの主区画と1
つの随意に設ける区画で働く。排ガスはまず第一に活性
化学成分が元素状のケイ素である区画を通過する。第二
に、活性成分がライムまたはソーダライム(酸化カルシ
ウムまたは水酸化カルシウム)である区画を通過する。
第三に、これは任意であるが、活性成分がライムと酸化
銅(CuOまたはCu2O)である区画を通過する。ガスが一
つの区画からつぎの区画にながれるようにこれらの区画
は一つの容器に収める(図1)か、または違う容器内に
小室として設ける(図2)。別法として、これらの区画
を合併して、ケイ素をライム/ソーダライムと混合して
一つの反応器に入れてもよい。
一般的にいって、本発明は排ガスの処理において、該
ガスをケイ素またはケイ素に富む合金または物質に接触
させる手段、つぎに該ガスを酸化カルシウムまたは酸化
カルシウム化合物または物質を含む酸化カルシウムまた
は媒質を含むソーダライムに接触させる手段からなるこ
とを特徴とする排ガスの処理装置にある。
望ましい一例では、本装置は第一段(ケイ素)と第二
段(酸化カルシウム)を連続して配置したものであり、
さらに好都合なのは一つのガス処理室がケイ素と酸化カ
ルシウムを含む部分を直列に持つものである。
第一段ではケイ素は90%を越える純度、望ましくは97
%を越える純度、を持つべきである。これはシリカまた
はアルミナあるいはさらにライム(CaO)やマグネシア
(MgO)のような“不活性”な物質と混ぜることができ
る。また、いろいろと問題が多くあるが、Cr,Mn,Fe、C
o、Niのどれかと合金にしてもよく、フェロシリコンや
マンガンシリコンは安価な例である。
炭化ケイ素はもっと反応性の低いものであり、ケイ素
に対してもっとゆっくりと同様に反応するものである
が、これもまた使うことができる。このケイ素段階は20
0℃以上の温度、望ましくは350℃と550℃のあいだの温
度、に加熱してもよい。
他の実施例では、窒素の多い排気流からNF3ガスを洗
浄・除去を促進するため銅または銅を多く含む物質を第
一段に加えることができる。銅はN2F4の生成を促進し、
この物質は第二段で容易に反応するからである。
第二段では酸化カルシウムはライムの形であってもよ
い。すなわちCaOであるか、またはグラファイト(また
はコークス)、石灰石(CaCO3)、マグネシア(MgCO3
のような“不活性な”物質と混ぜたCaOてあってもよ
い。また消石灰(Ca(OH))であってもよい、これは
SiCl4と反応して発煙性生成物を生じるが水素化物(た
とえばシラン、ジボラン、フォスフォン、アルシンな
ど)とは反応しない。また少し高い温度に保ってCaOに
分解しはじめたCaCO3でもよく、またドロマイトCaCO3Mg
CO3でもよい。この段階の温度は100℃より高く、望まし
くは250℃と550℃のあいだであるのがよい。
第三段階でのそれ以上の精製は酸化銅(CuOまたはCu2
O)を活性成分として用いて可能であり、これはケイ酸
カルシウムまたは(酸化カルシウムとケイ酸カルシウム
を合わせたもの)の上に支持するようにすればよい。
本発明はまた排ガスの処理法を、特に、しかし排他的
にではなく、プラズマエッチング、反応性イオンエッチ
ングおよびPECVD操作から生じる排ガスの処理法であっ
て、その方法ではガスはまずケイ素またはケイ素に富む
合金や物質に接触し、ついで酸化カルシウムまたは酸化
カルシウムを含む混合物または物質に接触さされ、そこ
で排ガス中の塩素や塩素化合物はまず四ハロゲン化ケイ
素に変えられ、つぎに不揮発性のケイ酸カルシウムやハ
ロゲン化カルシウム化合物に変えられ、ほとんど塩素を
含まないガスあるいは他のハロゲンを含むガスをあとに
残すのである。
本発明は種々のやりかたで実施できるが、ここでは実
例として、多様な応用をもつ一つの特例を添付の図を参
考にして記述しよう。図のうち: 図1は本発明によるある一つの形態の排ガス調整ユニ
ットまたは反応器カラムの図式的断面図であり; 図2は図1の反応器カラムのカートリッジ・ユニット
の取り外しを図示したものであり; 図3は図1の反応器カラムを含む送ガス機構を図式的
に示したものであり; 図4は二重調節機構を図式的に示すものである。
図1に示した例では、このユニットには共通の垂直円
柱あるいはカラム10があり、取り外しできるカートリッ
ジになっていて、下端には排ガスの入口11が、上端には
出口12がある。カラムを取囲んで電気炉13があるが、さ
らに種々の高さに間隔を置いて制御用の熱電対14を配置
してもよい。カラムは同じ共通の円柱内で3部分に分割
されている。底部16にはケイ素が、中央部17にはライム
が、上部18には酸化銅が入っている。
第一段階(ケイ素) 排ガスはまず高温の粒状ケイ素層を通過する。ケイ素
は定量的に塩素を四塩化ケイ素に、炭素/ハロゲン化合
物中のハロゲンを定量的に対応する四ハロゲン化ケイ素
に変換する。高温のケイ素はまた他の排ガス、たとえば
シラン、ジボラン、ボラン、フォスフィン、アルシン、
アンモニアなどを完全に、または部分的に分解して水素
(これはケイ素部分を通過する)と他の部分にするが、
後者は全部または一部がケイ素に保持される。
使用されるケイ素としては約98.5%の純度の冶金級の
結晶性または多結晶性物質を用いるのがもっとも経済的
である。純度の高いケイ素を用いるほど効果的である。
ケイ素の代わりに、またはケイ素と混ぜて、フェロシリ
コンという名で知られているケイ素・鉄合金を用いるこ
とも可能である:これはこの系がホウ素、リン、または
ヒ素を保持する能力を増大するが、ケイ素部を通過する
ときに揮発性の低いハロゲン化鉄のためにガスパイプが
詰まるおそれがある。
用いるケイ素は粒状または塊状である必要があり、系
を通過するガス流速の期待値によって粒の大きさに階級
がある。100mmメッシュの篩を通過し20mmメッシュの篩
に残る塊が高ガス流速に極めて小さい抵抗しか与えない
ので理想的である。一方、たとえば15mmメッシュの篩を
通過し3mmメッシュの篩に残る粒もまた働くことは働く
が、流れに対する抵抗が大きくなる。粉末状ケイ素は酸
素に富む排ガス流中で発火することがあるので好ましく
ない。
ケイ素は200−700℃の温度範囲に加熱しなければなら
ないが、350−550℃の範囲が望ましい。ケイ素をなにか
適当な容器に収めることができる:たとえばステンレス
スチール、軟鉄、黒鉛、セラミック、あるいはクオーツ
製の容器に収めることができる。そして図示のように壁
を通して熱を供給するか、誘導加熱または内部に置いた
熱源によって加熱する。
第二段階(ライム/ソーダライム) ケイ素段階から出てくる高温のガス/蒸気はつぎに高
温の粒状ライム層を通過する。この層は四ハロゲン化ケ
イ素を発熱反応によってケイ酸カルシウムと二ハロゲン
化カルシウムに変換する。また三ハロゲン化ボウ素をホ
ウ酸カルシウムと二ハロゲン化カルシウムに変換し、オ
ルトケイ酸四エチルの蒸気をケイ酸カルシウムとジエチ
ルエーテルに分解し、残ったシランとボランは水素とケ
イ酸カルシウムとケイ素またはホウ酸カルシウムとホウ
素の混合物に変換される。
ライムは軟らかく透過性のある構造をもち、しかもカ
ラムの重量のために砕けて粉末にならないようそれを支
えるだけ丈夫でなければならない。ライムは保存中水蒸
気に触れないように保つ必要がある。その大きさは上述
のケイ素部分で叙述したのと類似のサイズのものであれ
ばよい。
ライム部分は高温に維持しなければならない。100−6
00℃の範囲の温度が適しているが、250−550℃の範囲が
望ましい。
ライム塊を最大限に利用するために、ときにはライム
の温度をときどき大幅に上下してその表面のひび割れを
促進し、下部の層をつぎつぎに露出させるのが望まし
い。この熱的ひび割れを促進するのには温度を100℃な
いし400℃程度変動させるのが好適である。
(随意の)第三段階(酸化銅シリカとライム) あるPECVDの適用や類似の排ガスをだす適用の場合に
本段階が必要になるだろう。第二段階から出現するガス
や蒸気は第三段階に入るだろう。そこに存在する流出ガ
ス/蒸気は残余のフォスフィン、アルシン、元素状のリ
ンおよびヒ素である。これらの物質はそこに存在する酸
化銅に富む試薬と反応してリン酸銅あるいはヒ酸銅およ
び水蒸気を生成する。さらに一酸化炭素は二酸化炭素に
変換され、水素が酸化銅を銅と水に還元するだろう。
試薬(酸化銅シリカとライムの混合物)は反応容器に
入れるのに適した形にはじめに調製しなければならな
い。要求されることは、多孔性でガスの自由な通過を許
す大きさの粒剤であって、カラムの中で完全さを保てる
だけの強度をもつ粒剤を造ることである。酸化銅に富む
部分は150−600℃、もっとも適した温度は200−400℃、
の高温に維持される。
放出ガスは通常窒素のような不活性ガスでじゅうぶん
に薄められる。この窒素ガスはポンプの“負荷を釣り合
わす”ためにポンプ送気の最後の段階で送入される。さ
らにまた希薄な試薬源を用いるのが普通である。それゆ
え、窒素中の水素の濃度は10%よりずっと低い。形成ガ
スとして知られているこのガス濃度は不燃性であり、し
たがって火災の危険のもとになることはない。
図3は一つの可能なパイプ送風系を示し、カートリッ
ジ変換中はカラム10の側路を通るようになっている。こ
れはバイパスパイプ30、バイパスバルブ31、およびカラ
ム隔離バルブ32、33で達成される。バルブ31は著しく高
まった圧力を解消するときに自動的に作動するようにし
てもよく、試料採取位置34、35が用意されている。
図4は対になった系を図示するもので、二つの独立し
たケイ素段階20、21が平行して設けられており、二つの
独立したライム段階22、23も平行して設けられている。
バルブ24は別々の段階に出入りする流れを制御するため
に設けられたものであり、またバルブ27で制御される交
差連絡路26があって系の一つの側からガスが他方の側へ
移動できるようになっている。これはケイ素段階と酸化
カルシウム段階が別々になっている系では有利であっ
て、連続した流れを維持することができる。
既知のことであろうが、ソーダライムというのは通常
水酸化ナトリウムを含む水酸化カルシウムである。ソー
ダライムに関するこの特定の参考文献にはまた水酸化カ
ルシウムと水酸化カリウムの混合物も含まれている。
本発明の実施態様は次の通りである。
1. 排ガス処理装置において、該ガスをケイ素あるいは
ケイ素富化合金または物質に曝す装置、および該ガスを
つぎに酸化カルシウムまたは酸化カルシウム化合物また
は酸化カルシウムを含む物質またはソーダライムを含む
媒体に曝す装置を含むことを特徴とする装置。
2. 第一(ケイ素)段階と第二(酸化カルシウム)段階
が続けて配置されている上記1記載の装置。
3. 酸化カルシウムがライムの形で存在している上記1
又は2記載の装置。
4. 該ライムが100℃を越える温度、望ましくは250℃と
550℃のあいだの温度で加熱される上記3記載の装置。
5. ケイ素あるいはケイ素合金または物質が200℃を越
える温度、望ましくは350℃と500℃のあいだの温度で加
熱される上記のいずれかに記載の装置。
6. ケイ素あるいはケイ素富化合金または物質と混合し
て、あるいはそれとともに、銅または銅富化物質をさら
に含む上記のいずれかに記載の装置。
7. そのガスが順に通るケイ素含有帯及び酸化カルシウ
ム含有帯をもつ単一のガス処理室からなる上記のいずれ
かに記載の装置。
8. その後に該ガスを酸化銅または酸化銅富化試薬に曝
すための装置を含む上記のいずれかに記載の装置。
9. その酸化銅試薬が酸化銅ライムとの混合物である上
記8記載の装置。
10. 第一(ケイ素)段階、第二(酸化カルシウム)段
階、および第三(酸化銅)段階が続いて配置されている
上記8又は9記載の装置。
11. 全段階が一つのガス処理室内にあり、ガスは各段
階を続けて通過する上記10記載の装置。
12. 排ガス、排他的にではないが、特に半導体製造操
作からの排ガスを処理する方法において、該ガスは先ず
ケイ素、あるいはケイ素富化合金または物質または化合
物に曝され、つぎに酸化カルシウムまたは酸化カルシウ
ムを含む化合物または物質あるいはソーダライムを含む
媒体に曝され、それによって排ガス中のハロゲンあるい
はハロゲン含有化合物はまず四ハロゲン化ケイ素化合物
に変換され、それはつぎに不揮発性のケイ酸カルシウム
とハロゲン化カルシウム化合物に変換され、塩素又は他
のハロゲンを事実上含まないガスをあとに残すことを特
徴とする排ガス処理方法。
13. 該ガスがつぎに酸化銅または酸化銅富化試薬を通
過されること特徴とする方法。
14. 1個または2個以上のガス処理室または処理帯を
通る連続法により処理が行なわれる上記12記載の方法。

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】排ガス処理装置において、該ガスをケイ素
    あるいはケイ素富化合金または物質に曝す装置、および
    該ガスをつぎに酸化カルシウムまたは酸化カルシウム化
    合物または酸化カルシウムを含む物質またはソーダライ
    ムを含む媒体に曝す装置を含むことを特徴とする装置。
  2. 【請求項2】ケイ素あるいはケイ素富化合金または物質
    と混合して、あるいはそれとともに、銅または銅富化物
    質をさらに含む請求項1に記載の装置。
  3. 【請求項3】そのガスが順に通るケイ素含有帯及び酸化
    カルシウム含有帯をもつ単一のガス処理室からなる請求
    項1又は2記載の装置。
  4. 【請求項4】その後に該ガスを酸化銅または酸化銅富化
    試薬に曝すための装置を含む請求項1〜3のいずれかに
    記載の装置。
  5. 【請求項5】全段階が一つのガス処理室内にあり、ガス
    は各段階を続けて通過する請求項1記載の装置。
  6. 【請求項6】排ガス、排他的にではないが、特に半導体
    製造操作からの排ガスを処理する方法において、該ガス
    は先ずケイ素、あるいはケイ素富化合金または物質また
    は化合物に曝され、つぎに酸化カルシウムあるいは酸化
    カルシウムを含む化合物または物質あるいはソーダライ
    ムを含む媒体に曝され、それによって排ガス中のハロゲ
    ンあるいはハロゲン含有化合物はまず四ハロゲン化ケイ
    素化合物に変換され、それはつぎに不揮発性のケイ酸カ
    ルシウムとハロゲン化カルシウム化合物に変換され、塩
    素又は他のハロゲンを事実上含まないガスをあとに残す
    ことを特徴とする排ガス処理方法。
  7. 【請求項7】該ガスがつぎに酸化銅または酸化銅富化試
    薬を通過される、請求項6記載の方法。
  8. 【請求項8】1個または2個以上のガス処理室または処
    理帯を通る連続法により処理が行なわれる請求項6記載
    の方法。
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