JPH04502726A - 乾式排ガス調節法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 乾式排ガス調節法 本発明の目的はある種の有害な排ガスを化学反応により安全な固体あるいは気体 の生成物に変換することである。使用する化学試薬を固体にして、ガス調節装置 から不純物を持ち越す危険を少なくするのが望ましい、固体化学試薬は液体試薬 よりも取り扱いが容易でかつ安全である。固体の試薬は交換可能のカートリッジ のカプセルの中に入れるのが容易である。

上にいう排ガスとは半導体製品のエツチング（食刻）時または半導体材料上への ＰＥＣＶＤ　（プラズマ促進化学物質蒸気析出）時に生じるガスであって、同様 のガスや蒸気は半導体製造°過程のうちのいくつかの工程で使われている０反応 性イオンエツチングやプラズマエツチングから発生する排ガス（および蒸気）に は塩素、四塩化ケイ素、塩化ＪＲ（Ｃ！、Ｉ　Ｃ１）　、塩化アルミニウム（す なわち　ＡｌＣ１３）、四フッ化ケイ素、トリフロロメタン（ＣＨＦコ）、フッ 化カルボニル（ＣＯＦ２）、塩化カルボニル（ＣＯＣ１□）、三塩化ホウ素　（ ＢＣｌ２）、三臭化ホウ素、塩化水素（ＨＣｌ　）、四塩化炭素（ＣＣ１，）グ ロロフルオロ炭素ガスなどがある。

ＰＥＣＶＤ操作からの排ガス中にときおり見いだされるその他のガスや蒸気には シラン（Ｓ　１Ｈ４）、ジクロロシラン（Ｓ　Ｉ　Ｃ１ｚＨ＊）　、オルトケイ 酸四エチル（Ｓ　ｉ　（ＯＣｚＨｓ）　４）　、ジボラン（Ｂ　２Ｈ６）　、ホ ウ酸トリメチル（Ｂ（ＯＣＨａ）３）、フォスフイン（ＰＨ３）、亜リン酸トリ メチル（Ｐ　（０ＣＨ３）　ｓ）　、アルシン（Ａ　ｓ　Ｈｓ　）　などがある 。

現在行なわれているやりかたでは、これらのガスや蒸気を排気ダクトを通して工 程ラインの排出末端にある湿式洗浄器まで運ぶやりかたである。

この方法は複数の洗浄器を所々に置き加えることもある。エツチングでは、これ らにはつぎの種類がある： （ａ）　酸性ガスを捕獲するための活性炭タイプのもの、この方法では炭の重量 の１５％までのＣｌ　２を捕獲することができる。そのときの生成物は捕獲した 排ガスを含む炭であるが、より安全な生成物に変換されてはいないし、その炭を 燃焼したときには排ガスのいくらかは放出されるだろう； （ｂ）　湿式のもの、湿式洗浄器には数種があり、大部分はベンチュリ段または 充填塔のいずれか、またはその両方をもつものである。これらの型のものは広い 応用に用いられており、汚染源の位置に置かれたときには腐食性の水溶液で工程 室を汚染する危険が生じる。この汚染は逆流人機構や大量の吸い込み機構の結果 として起こりうるものである；　（Ｃ）　吸着と化学吸着の両方を利用する化学 濾過器タイプのもの。これらは高価であり、単位体積あたりの能力が十分でない 。

ＰＥＣＶＤ洗浄器は上に述べたとおりのものであるが、その中に燃焼箱型ガス調 節ユニットを備えたものがしばしばある。これらのユニットは排ガスを燃焼させ て酸化物と水蒸気に変える。このユニットは詰まりやすいという問題点があり、 そしてそれだけの多量の酸化物があるのがふつうである。

本発明の化学排ガス調節ユニットは２つの主区画と１つの随意に設ける区画で働 く、排ガスはまず第一に活性化学成分が元素状のケイ素である区画を通過する。

第二に、活性成分がライムまたはソーダライム（酸化カルシウムまたは水酸化カ ルシウム）である区画を通過する。第三に、これは任意であるが、活性成分がラ イムと酸化鋼（ＣｕＯまたはＣｕ　２０　）である区画を通過する。ガスが一つ の区画がらつぎの区画にながれるようにこれらの区画は一つの容器に収める（図 １）か、または違う容器内に小室として設ける（図２）、別法として、これらの 区画を合併して、ケイ素をライム／ソーダライムと混合して一つの反応器に入れ てもよい。

一般的にいって、本発明は排ガスの処理において、該ガスをケイ素またはケイ素 に富む合金または物質に接触させる手段、つぎに該ガスを酸化カルシウムまたは 酸化カルシウム化合物または物質を含む酸化カルシウムまたは媒質を含むソーダ ライムに接触させる手段からなることを特徴とする排ガスの処理装置にある。

望ましい一例では、本装置は第一段（ケイ素）と第二段（酸化カルシウム）を連 続して配置したものであり、さらに好都合なのは一つのガス処理室がケイ素と酸 化カルシウムを含む部分を直列に持つものである。

第一段ではケイ素は９０％を越える純度、望ましくは９７％を越える純度、を持 つべきである。

これはシリカまたはアルミナあるいはさらにライム（Ｃａｂ）やマグネシア（Ｍ ｇＯ）のような”不活性°′な物質と混ぜることができる。また、いろいろと問 題が多くあるが、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ。

Ｃｏ　ｓ　Ｎ　ｘのどれかと合金にしてもよく、フェロシリコンやマンガンシリ コンは安価な例である。

炭化ケイ素はもっと反応性の低いものであり、ケーイ素に対してもつとゆっくり と同様に反応するものであるが、これもまた使うことができる。このケイ素段階 は２００℃以上の温度、望ましくは３５０℃と５５０℃のあいだの温度、に加熱 してもよい。

他の実施例では、窒素の多い排気流からＮ　Ｆ　３ガスを洗浄・除去を促進する ため鋼または銅を多ぐ含む物質を第一段に加えることができる。銅はＮｚＦ４の 生成を促進し、この物質は第二段で容易に反応するからである。

第二段では酸化カルシウムはライムの形であってもよい、すなわちＣａＯである か、またはグ・ラファイト（またはコークス）、石灰石（ＣａＣＯ３）、マグネ シア（Ｍ　ｇ　ＣＯｓ　）のような”不活性な”物質と混ぜたＣａＯてあっても よい。また消石灰（Ｃａ　（ＯＨ）ｚ）であってもよい、これはＳ　Ｉ　Ｃ１ａ と反応して発煙性生成物を生じるが水素化物（たとえばシラン、ジボラン、フォ スフオン、アルシンなど）とは反応しない、また少し高い温度に保ってＣａＯに 分解しはじめたＣａＣＯ３でもよく、またドロマイトＣａ　ＣＯ３Ｍ　ｇ　Ｃ０ ３でもよい、この段階の温度は１００℃より高く、望ましくは２５０℃と５５０ ℃のあいだであるのがよい。

第三段階でのそれ以上の精製は酸化鋼（ＣｕＯまたはＣｕｚＯ）を活性成分とし て用いて可能であり、これはケイ酸カルシウムまたは（酸化カルシウムとケイ酸 カルシウムを合わせたもの）の上に支持するようにすればよい。

本発明はまた排ガスの処理法、特に、しかし排他的にではなく、プラズマエツチ ング、反応性イオンエツチングおよびＰＥＣＶＤ操作から生じる排ガスの処理法 であって、その方法ではガスはまずケイ素またはケイ素に冨む合金や物質に接触 し、ついで酸化カルシウムまたは酸化カルシウムを含む混合物または物質に接触 さされ、そこで排ガス中の塩素や塩素化合物はまず四ハロゲン化ケイ素に変えら れ、つぎに不揮発性のケイ酸カルシウムやハロゲン化カルシウム化合物に変えら れ、はとんど塩素を含まないガスあるいは他のハロゲンを含むガスをあとに残す のである。

本発明は種々のやりかたで実施できるが、ここでは実例として、多様な応用をも つ一つの特例を添付の図を参考にして記述しよう。図のうち二重１は本発明によ るある一つの形態の排ガス調整ユニットまたは反応器カラムの図式的断面図であ り； 図２は図１の反応器カラムのカートリッジ・ユニットの取り外しを図示したもの であり；図３は図１の反応器カラムを含む送ガス機構を図式的に示したものであ り； 図４は二重調節機構を図式的に示すものである。

図１に示した例では、このユニットには共通の垂直円柱あるいはカラム１０があ り、取り外しできるカートリッジになっていて、下端には排ガスの入口１１が、 上端には出口１２がある。カラムを取囲んで電気炉１３があるが、さらに種々の 高さに間隔を置いて制御用の熱電対１４を配置してもよい、カラムは同じ共通の 円柱内で３部分に分割されている。底部１６にはケイ素が、中央部１７にはライ ムが、上部１８には酸化銅が入っている。

一段　ケイ 排ガスはまず高温の粒状ケイ素層を通過する。

ケイ素は定量的に塩素を四塩化ケイ素に、炭素／ハロゲン化合物中のハロゲンを 定量的に対応する四ハロゲン化ケイ素に変換する。高温のケイ素はまた他の排ガ ス、たとえばシラン、ジボラン、ボラン、フォスフイン、アルシン、アンモニア などを完全に、または部分的に分解して水素（これはケイ素部分を通過する）と 他の部分にするが、後者は全部または一部がケイ素に保持される。

使用されるケイ素としては約９８．５％の純度の冶金縁の結晶性または多結晶性 物質を用いるのがもっとも経済的である。純度の高いケイ素を用いるほど効果的 である。ケイ素の代わりに、またはケイ素と混ぜて、フェロシリコンという名で 知られているケイ素・鉄合金を用いることも可能である：これはこの系がホウ素 、リン、またはヒ素を保持する能力を増大するが、ケイ素部を通過するときに揮 発性の低いハロゲン化鉄のためにガスバイブが詰まるおそれがある。

用いるケイ素は粒状または塊状である必要があり、系を通過するガス流速の期待 値によって粒の大きさに階級がある。１００ｍメツシュの篩を通過し２０ｍメツ シュの篩に残る塊が高ガス流速に極めて小さい抵抗しか与えないので理想的であ る。

一方、たとえば１５鶴メツシユの篩を通過し３−メツシュの篩に残る粒もまた働 くことは働くが、流れに対する抵抗が大きくなる。粉末状ケイ素は酸素に富む排 ガス流中で発火することがあるので好ましくない。

ケイ素は２００−７００℃の温度範囲に加熱しなければならないが、３５０−５ ５０℃の範囲が望ましい、ケイ素をなにか適当な容器に収めることができる：た とえばステンレススチール、軟鉄、黒鉛、セラミック、あるいはクォーツ族の容 器に収めることができる。そして図示のように壁を通して熱を供給するか、誘導 加熱または内部に置いた熱源によって加熱する。

第二段階　ライム／ソーダライム） ケイ素段階から出てくる高温のガス／蒸気はつぎに高温の粒状ライム層を通過す る。この層は四ハロゲン化ケイ素を発熱反応によってケイ酸カルシウムと二ハロ ゲン化カルシウムに変換する。また三ハロゲン化ボウ素をホウ酸カルシウムと二 ハロゲン化カルシウムに変換し、オルトケイ酸四エチルの蒸気をケイ酸カルシウ ムとジエチルエーテルに分解し、残ったシランとボランは水素とケイ酸カルシウ ムとケイ素またはホウ酸カルシウムとホウ素の混合物に変換される。

ライムは軟らかく透過性のある構造をもち、しかもカラムの重量のために砕けて 粉末にならないようそれを支えるだけ丈夫でなければならない。

ライムは保存中水蒸気に触れないように保つ必要がある。その大きさは上述のケ イ素部分で叙述したのと類似のサイズのものであればよい。

ライム部分は高温に維持しなければならない。

１００−８００℃の範囲の温度が適しているが、２５０−５５０℃の範囲が望ま しい。

ライム塊を最大限に利用するために、ときにはライムの温度をときどき大幅に上 下してその表面のひび割れを促進し、下部の層をつぎつぎに露出させるのが望ま しい、この熱的ひび割れを促進するのには温度を１００℃ないし４００℃程度変 動させるのが好適である。

随、の　第三段階　酸化銅シリカとライムあるＰＥＣＶＤの適用や類似の排ガス をだす適用の場合に本段階が必要になるだろう。第二段階から出現するガスや蒸 気は第三段階に入るだろう。

そこに存在する流出ガス／蒸気は残余のフォスフイン、アルシン、元素状のリン およびヒ素である。

これらの物質はそこに存在する酸化鋼に富む試薬と反応してリン酸鋼あるいはヒ 酸銅および水蒸気を生成する。さらに−酸化炭素は二酸化炭素に変換され、水素 が酸化鋼を銅と水に還元するだろう。

試薬（酸化銅シリカとライムの混合物）は反応容器に入れるのに適した形にはじ めに調製しなければならない、要求されることは、多孔性でガスの自由な通過を 許す大きさの粒剤であって、カラムの中で完全さを保てるだけの強度をもつ粒剤 を造ることである。酸化銅に富む部分は１５０−６００℃、もっとも適した温度 は２００−４００℃、の高温に維持される。

放出ガスは通常窒素のような不活性ガスでじゅうぶんに薄められる。この窒素ガ スはポンプの”負荷を釣り合わす”ためにポンプ送気の最後の段階で送入される 。さらにまた希薄な試薬源を用いるのが普通である。それゆえ、窒素中の水素の 濃度は１０％よりずっと低い、形成ガスとして知られているこのガス濃度は不燃 性であり、したがって火災の危険のもとになることはない。

図３は一つの可能なパイプ送風系を示し、カートリッジ交換中はカラム１０の側 路を通るようになっている。これはバイパスバイブ３０、バイパスバルブ３１、 およびカラム隔離バルブ３２．３３で達成される。バルブ３１は著しく高まった 圧力を解消するときに自動的に作動するようにしてもよく、試料採取位置３４． ３５が用意されている。

図４は対になった系を図示するもので、二つの独立したケイ素段階２０．２１が 平行して設けられており、二つの独立したライム段階２２．２３も平行して設け られている。バルブ２４は別々の段階に出入りする流れを制御するために設けら れたものであり、またバルブ２７で制御される交差連通路２６があって系の一つ の側からガスが他方の側へ移動できるようになっている。これはケイ素段階と酸 化カルシウム段階が別々になっている系では有利であって、連続した流れを維持 することができる。

既知のことであろうが、ソーダライムというのは通常水酸化ナトリウムを含む水 酸化カルシウムである。ソーダライムに間するこの特定の参考文献にはまた水酸 化カルシウムと水酸化カリウムの混合物も含まれている。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．排ガス処理装置において、該ガスをケイ素あるいはケイ素に富む合金または 物質に曝す装置、および該ガスをつぎに酸化カルシウムまたは酸化カルシウム化 合物または酸化カルシウムを含む物質またはソーダライムを含む媒体に曝す装置 をもつことを特徴とする装置。
2. ２．請求項１に記載の装置において、第一（ケイ素）段階と第二（酸化カルシウ ム）段階が続けて配置されていることを特徴とする装置。
3. ３．請求項１または請求項２に記載の装置において、酸化カルシウムがライムの 形で予め装填されていることを特徴とする装置。
4. ４．請求項３に記載の装置において、該ライムが１００℃を越える温度、望まし くは２５０℃と５５０℃のあいだの温度、に加熱されることを特徴とする装置。
5. ５．前出のいずれかの請求項に記載の装置において、ケイ素あるいはケイ素合金 または物質が２００℃を越える温度、望ましくは３５０℃と５００℃のあいだの 温度、に加熱されることを特徴とする装置。
6. ６．前出のいずれかの請求項に記載の装置において、ケイ素あるいはケイ素に富 む合金または物質と混合して、あるいはそれとともに、さらに銅または銅に富む 物質を含む装置。
7. ７．前出のいずれかの請求項に記載の装置において、ケイ素含有帯または酸化カ ルシウム含有帯をもつ一個のガス処理室があり、そのなかをガスが次々に通過す ることを特徴とする装置。
8. ８．前出のいずれかの請求項において請求した装置において、さらに該ガスを酸 化銅または酸化銅に富む試薬に曝すための装置を有する装置。
9. ９．請求項８において請求した装置において、酸化銅試薬が酸化銅とライムの混 合物であることを特徴とする装置。
10. １０．請求項１に基づく請求項８または請求項９において請求した装置において 、第一（ケイ素）段階、第二（酸化カルシウム）段階、および第三（酸化銅）段 階が続いて配置されていることを特徴とする装置。
11. １１．請求項１０において請求した装置において、全段階が一つのガス処理室内 にあり、ガスは各段階を続けて通過することを特徴とすれ装置。
12. １２．排ガス、排他的にではないが、特にＰＥＣＶＤ操作からの排ガスを処理す る方法において、該ガスは先ずケイ素、あるいはケイ素に富む合金または物質ま たは化合物に曝され、つぎに酸化カルシウムあるいは酸化カルシウムを含む化合 物または物質あるいはソーダライムを含む媒体に曝され、そのとき排ガス中の塩 素あるいは塩素化合物はまず四ハロゲン化ケイ素化合物に変換され、それはつぎ に不揮発性のケイ酸カルシウムとハロゲン化カルシウム化合物に変換され、塩素 や他のハロゲンを事実上含まないガスをあとに残すことを特徴とする方法。
13. １３．請求項１２において請求した方法において、該ガスがつぎに酸化銅または 酸化銅に富む試薬を通過さされることを特徴とする方法。
14. １４．請求項７に記載の方法において、１個または２個以上のガス処理室または 処理帯を通る連続法により処理が行なわれることを特徴とする方法。
15. １５．排ガス処理装置として、添付図を参照として実質的には以上に記載された とおりの排ガス処理装置。
16. １６．添付図を参照として実質的には以上に記載されたとおりの方法。