JP2584741B2

JP2584741B2 - 書換え可能な光学情報記録部材

Info

Publication number: JP2584741B2
Application number: JP61053034A
Authority: JP
Inventors: 昇山田; 邦夫木村; 正敏高尾; 進佐内
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1986-03-11
Filing date: 1986-03-11
Publication date: 1997-02-26
Anticipated expiration: 2012-02-26
Also published as: JPS62209742A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、光、熱などを用いて高速かつ高密度に情報
を記録、消去、再生可能な光学情報記録部材に関するも
のである。

従来の技術近年、情報量の増大化、記録、再生の高速化、高密度
化に伴い、レーザ光線を利用した光ディスクが注目され
ている。光ディスクには、一度のみ記録可能な追記型
と、記録した信号を消去し何度も使用可能な書き換え可
能なものがある。追記型光ディスクには、記録信号を穴
あき状態として再生するものや、凹凸を生成させて再生
するものがある。書き換え可能なものとして、アモルフ
ァスと結晶間の可逆的相変化を利用したTe−Ge系カルコ
ゲナイドガラス薄膜などがよく知られている（例えば特
公昭47−26897号公報）。

本発明者らは、先にTe−TeO₂のような酸化物を含んだ
系の相変化による反射率変化を信号とする方式を提案し
た。さらに、相変化を利用した書き換え可能な光ディス
クとして、Te−TeO₂に対し各種添加物を添加（Sn,Ge,B
i,In,Pb,Tl,Seなど）した例がある（特開昭59−185048
号公報）。これらの記録部材は、C/Nが高く、耐湿性に
対しても優れるという特徴を有している。

発明が解決しようとする問題点従来のカルコゲン化物よりなる書き換え可能な情報記
録部材は、一般的に、記録、消去の繰り返しに対する安
定性が悪いといった欠点を有する。

この理由は、Te,Geとその他の添加成分が、数度の繰
り返しによって、膜中で相分離を生じてしまい、初期と
繰り返し後では膜の構成成分が部分的に異なることに起
因すると思われる。

消去可能な光ディスクで相転移を利用する場合、通常
は、未記録、消去状態を結晶質とし、記録状態を非晶質
とする方法がとられる。この場合、記録時はレーザ光を
用いて、一旦、膜を溶融させ急冷によって非晶質にする
訳であるが、現在の半導体レーザにはパワーの限界があ
ることから、できるだけ融点の低い膜が記録感度が高い
という点では望ましかった。このために、上述したカル
コゲン化物よりなる膜は、記録感度を向上させるため
に、できるだけ融点の低い組成、すなわちTeが多い膜組
成となっている。ところが、Teが他の添加成分より多い
ということは、繰り返し時においてそれだけ相分離を起
こし易いことを意味する。したがって融点が下げるため
に添加した過剰のTeをいかに固定して動きにくい組成に
するかが、繰り返し特性や、CNR、消去率の経時変動に
大きな影響を及ぼすことになる。

酸化物を含んだ記録部材にも、以下に記述する欠点が
ある。すなわち、消去率が録再消去の繰り返しによって
低下することである。

書き換え可能な光ディスクは、通常、初期状態を結晶
状態とし、記録状態を非晶質として記録を行なう。消去
は初期状態と同様に結晶質とする。この記録部材の結晶
質−非晶質間の相転移は、レーザの徐冷−急冷の条件変
化によって達成される。すなわち、レーザ光による加熱
後、徐冷によって結晶質となり、急冷によって非晶質と
なる。したがって記録、消去の繰り返しによって、膜は
何度も結晶質、非晶質状態を経ることになる。この場
合、膜に酸化物が存在すると、膜の粘性が高いので、カ
ルコゲン化物の泳動性が少なくなり、膜組成に偏析が生
じ易くなる。さらに、酸化物の存在は膜自身の熱伝導を
低下させるので、レーザ光の入射側と反対側の膜間で温
度分布差を生じ、膜組成の偏析はやはり生ずる。こうし
た理由により、酸化物を含んだ膜は、記録、消去の繰り
返しによって次第に特性が変化するなどの欠点を有して
いた。

本発明は、上述した酸化物を含む膜の繰り返し特性を
向上させることを目的とし、さらに、カルコゲン化物よ
りなる従来組成の欠点（C/Nが低い、消去率が充分では
ない、耐湿性、耐熱性が悪い、繰り返し特性が充分では
ない）を克服した光学情報記録部材を提供するものであ
る。

問題点を解決するための手段本発明は、基板上に、少なくともTe、GeならびにSbの
３元素からなる記録層を備えた書換え可能な光学情報記
録部材であって、そのTe、GeおよびSbの各原子数比を、
組成の範囲を示す組成図において、 B₁点：（Te₅₅Ge₅Sb₄₀）、C₂点：（Te₅₀Ge₂₀Sb₃₀）、 D₂点：（Te₅₀Ge₃₀Sb₂₀）、E₂点：（Te₆₀Ge₃₀Sb₁₀）、 B₂点：（Te₆₂Ge₈Sb₃₀）の組成点を囲まれた組成範囲内とし、可逆的相転移を生
じることに基づく光学特性の変化を呈する書換え可能な
光学情報記録部材を提供する。

作用本発明の特徴は、Te−Ge系にSbを添加して過剰のTeを
固定することにある。このSbはTeと化合して化合物Sb₂T
e₃を形成し、Te濃度が50at％以上のTe−Ge−Sb系におい
て、その融点は600℃近傍になる。

この温度は共晶組成のTe−Ge,Te−Snなどと比較して2
00℃近く高い。このことは、上記構成の組成物の熱転移
温度（加熱によってアモルファス状態より結晶状態へ転
移する温度）が高くなり、熱的な安定性が高いことを意
味し、Te,Ge,Sb系薄膜を書き換え可能なメモリー媒体と
して用いる場合（結晶状態を加熱急冷してアモルファス
化し、これを記録状態として用いるのが通例である）、
このアモルファス状態の記録部が加熱に対して安定にな
り、これによって、記録情報の長期に亘る安定性が確保
されることになる。

一方、化学量論組成のTe−Ge,Te−Sn,すなわちTe₅₀Ge
₅₀，Te₅₀Sn₅₀組成に比べると融点が150℃近く低い。こ
のことは、結晶状態のメモリー薄膜の微小部分を加熱溶
融後、急冷してアモルファス化し、記録を行なう場合、
記録に要するエネルギーが少なくてすむことを意味す
る。

以上のことから、レーザ光などによる記録感度を著し
く低下させることなく、記録信号の熱的安定性に優れた
書き換え可能なメモリー媒体が得られる。

実施例以下本発明の一実施例を図面に基づいて説明する。本
発明の光学情報記録部材は、Te−Ge−Sbを少なくとも含
み構成される。本発明において、Teは単独またはGeある
いはSbと結合し、これがアモルファス状態及び結晶状態
における光学濃度変化を主として担う成分と考えられ
る。Te−Ge系において、化学量論組成のTe₅₀Ge₅₀ではそ
の融点が約725℃であり、これを加熱溶融し、急冷して
アモルファス化するには大きなエネルギー、例えばレー
ザ光を用いる場合は大きなレーザパワーを必要とする。

また、共晶組成の例えばTe₈₅Ge₁₅のようなTe−Ge系で
は、その融点は約375℃であり、記録に要するレーザパ
ワーは少なくてすむが、前述したようにこの系には過剰
のTeが存在するためTe−TeGeの分離を生じ易く、これが
アモルファス化及び結晶化を繰り返した場合、膜組成の
不均一さを生じ、この不均一さが光学情報記録媒体のノ
イズ成分となる。

Te−Ge−Sb系においては、その融点は組成によって多
少異なるが、およそ600℃〜630℃である。したがって、
Te−Ge系に比べて記録レーザパワーが少なくてすむ。

また、TeがSbと結合することによって結晶化速度が向
上する。これはフリーのTeが存在する場合、その融液か
ら徐冷することによって結晶化する際、融液状態のTeに
は３配位が存在し、これが徐冷されるときに保持される
ためと考えられる。つまり、結晶状態では２配位が安定
であるために、一旦凍結された３配位の結合を２配位に
する必要があるため、結晶化速度が遅いのであろう。し
かしながら、Sbを添加することで融液から固化する際
に、直ちにTe−Sbの結合をつくり、安定化する。このた
めに、結晶化速度が向上し、実用可能な書き換え型メモ
リー媒体を実現できる。

Sbは、Geと結合した残りの過剰Teを固定するので、そ
の必要な濃度（添加量）はTe/Geの量に支配される。

第１図に、Te−Ge−Sbを主成分として構成される記録
部材の適正範囲を示した。第１図において、各点は以下
の組成である。

A₁点：（Te₈₀Ge₅Sb₁₅） B₁点：（Te₅₅Ge₅Sb₄₀） C₁点：（Te₄₅Ge₁₅Sb₄₀） D₁点：（Te₄₅Ge₄₀Sb₁₅） E₁点：（Te₅₇Ge₄₀Sb₃）上述したように、Sbの添加量はTe−Ge系の組成比によ
り異なる。例えば、Geが高濃度域では、Te−Geの結晶化
速度が大きいので、Sb濃度は比較的低く、Ge成分の少な
い領域では、結晶化速度が小さいため、比較的高濃度の
Sb添加を必要とする。

上記範囲外にある場合、例えばGe（rich）側では、高
融点のGe−TeGeが母体となるため、記録に要するレーザ
に非常に高いパワーが必要となり、メモリー材料として
不適である。

また、Te（rich）側では、アモルファスから結晶への
熱転移温度が100℃近傍まで低下し、熱安定性に優れた
メモリー媒体が得られない。

さらに、Sb（rich）側では、記録部と未記録部の信号
の光学的コントラストが得難くなり、充分な記録特性が
得られない。

以上述べた理由により、第１図において、点A₁−B₁−
C₁−D₁−E₁で囲まれた範囲内に限定される。すなわち、
この範囲内のTe−Ge−Sbの組成物を用いた場合、実用上
での結晶質と非晶質との可逆性を利用し、情報の記録、
消去、書換えを可能とする光学情報記録媒体が実現でき
る。

次に、第１図の点A₂−B₂−C₂−D₂−E₂によって囲まれ
た領域について述べる。この領域は、第１図の点A₁−B₁
−C₁−D₁−E₁で囲まれた範囲より、より実用的な組成範
囲を示してある。第１図において、A₂，B₂，C₂，D₂，E₂
の各点の組成を以下に示す。

A₂点：（Te₇₈Ge₈Sb₁₄） B₂点：（Te₆₂Ge₈Sb₃₀） C₂点：（Te₅₀Ge₂₀Sb₃₀） D₂点：（Te₅₀Ge₃₀Sb₂₀） E₂点：（Te₆₀Ge₃₀Sb₁₀）この領域のアモルファスから結晶への熱転移温度は13
0℃〜195℃である。転移温度はA₂が最も低く、B₂，C₂，
D₂，E₂の方向にGeあるいはSb濃度が増大するにしたがっ
て熱転移温度は上昇する。特にGe濃度への依存性が大き
い。したがって、この点A₂−B₂−C₂−D₂−E₂で囲まれた
領域内では、点A₁−B₁−C₁−D₁−E₁で囲まれた領域に比
べると相対的に熱的安定性及びレーザ光記録感度ともに
優れている。

第１図中、A₂−B₂−C₂−D₂−E₂の範囲外であって、か
つA₁−B₁−C₁−D₁−E₁の範囲内の組成物に関しては、用
途、目的に応じた使い分けが必要である。

すなわち、上記組成物のうち、例えばD₁またはE₁のよ
うにGe（rich）側では、融点や結晶化温度が高くなるた
め、多少大きいレーザパワーを必要とするが、熱的安定
性に優れている。

また、例えばA₁のようにTe（rich）側では、融点や結
晶化温度が低くなるため、熱的安定性はやや劣るが、極
めて高感度のメモリー媒体が得られる。この傾向につい
てはA₂でも共通である。

Te−Ge系に対するSbの添加効果は、一般的にメモリー
媒体の熱的安定性を意味する熱転移温度を上昇させると
ともに、膜の融点を下げ、アモルファス化を容易にす
る。但し、上述したように、Sbの添加は過剰のTeをSb₂T
e₃として固定するが、Te−Ge−Sb系の融点を600℃近傍
にするためには、例えば点C₂と点D₂を結ぶ線以上のTe成
分が必要である。

以上述べた理由により、本発明のTe−Ge−Sbの最適組
成は限定される。

次に、本発明による光学情報記録部材の製法について
述べる。

第２図は、本発明の記録層を用いて構成した光ディス
クの断面模式図である。第２図において、1,5は基板を
示し、材質はポリカーボネート、アクリル樹脂、ガラ
ス、ポリエステルなどの透明な基材を用いることが可能
である。2,4はその間に介装された記録膜３の記録、消
去の繰り返しによる基材の熱劣化を防ぐものであり、さ
らに記録膜３を湿度より保護するものである。したがっ
て、保護層2,4の材質、膜厚は、上述した観点より決定
される。

記録層３は蒸着、スパッタリングなどによって形成さ
れる。蒸着で行なう場合は、各組成を単独に蒸着可能な
３ソース蒸着機を用いるのが、均一膜を作成できるので
望ましい。

記録膜３の膜厚は、保護層2,4の光学特性とのマッチ
ング、すなわち記録部と未記録部との反射率の差が大き
くとれる値とする。

以下、具体的な例で本発明を詳述する。

実施例１３源蒸着が可能な電子ビーム蒸着機を用いて、Te,Ge,
Sbをそれぞれのソースから基材上に同時に蒸着した。用
いた基材は、厚さ0.3mm×φ8mmのガラス板で、蒸着は真
空度が１×10^-5Torr、基材の回転速度150rpmで行ない、
膜厚は1000Åとした。なお、各ソースからの蒸着速度を
様々に変化させ、記録膜中のTe,Ge,Sbの原子数の割合を
調整した。

第１表の組成の割合は、この蒸着の速度より換算した
値であるが、代表的な組成をＸ線マイクロアナライザー
（XMA）で行なったところ、仕込値とほぼ同様の定量結
果が得られた。したがって、表中の仕込組成は、膜中で
も同じと思われる。

上記製法によって作成した試験片の評価方法を以下に
記す。

［転移温度］転移温度とは、蒸着直後の非晶質状態の膜が熱によっ
て結晶状態になる開始温度を意味する。

測定は、膜の透過率の測定が可能な装置を用い、ヒー
ターにより試験片の温度を昇温速度１℃/secで上昇させ
た場合の透過率が減少を開始する温度を測定し評価し
た。転移温度が高いことは、膜が熱的に安定であること
を意味する。

［黒化白化特性］黒化特性とは、非晶質から結晶質への変態に対しての
転移速度を示したもので、白化特性とは、結晶質から非
晶質への転移速度を示したものである。

測定は、φ8mmのガラス片上の記録膜にレンズを用い
てレーザ光を集光させ、サンプル片を上下、左右移動可
能とした装置を用いて行なった。但し、レーザ光のスポ
ットは45×0.4μｍ、パルス巾200ns、パワー密度10.6mW
/μm²、波長は900nmを用いた。

黒化特性は、試験片を比較的緩やかに移動させた場合
の変態（非晶質から結晶質）の速度を観察し、速度が充
分早く、かつ未記録部分と記録部分のコントラスト比が
充分大きいものを◎とした。×は緩やかに移動させて
も、黒化しないもの、あるいは、コントラスト比が小さ
いものを示す。○，△は◎と×との中間に位置する。こ
の定性的な表現において、実用可能な黒化特性は○以上
である。

次に白化特性について述べる。白化特性を観る場合
は、まず、一旦黒化し、その上を試験片を速やかに移動
させて急冷状態を作り、白化（結晶質から非晶質）させ
る。白化状態が◎のものは、移動速度が比較的緩やかで
も白化し、しかも非晶質部分と結晶質部分のコントラス
ト比が大きいものを示す。×は全く白化しないものを示
している。○と△とは、◎と×の中間に位置する。

上述した表現によれば、黒化，白化特性とも非常に優
れている場合は◎，◎となるが、実際問題としては同じ
移動速度でどちらも◎となることはあり得ず、望ましい
材料としては、◎，○あるいは◎，△と多少黒化特性が
優れているものである。

第１表に、第１図に示した範囲の膜の転移温度、黒
化，白化特性の結果を示す。

第１表の結果より明らかなように、第１図に示した範
囲にあるTe−Ge−Sb系記録薄膜は、黒化及び白化がそれ
ぞれ可能である。すなわち、この範囲内にある記録部材
は、加熱条件、例えば照射するレーザ光線の照射強度、
照射時間を適正に選ぶことで、非晶質状態と結晶質状態
の何れも状態をもとることが可能であり、換言すると、
光学的に情報を記録し、記録された情報を消去すること
が可能である。

発明の効果以上本発明によるTe−Ge−Sb系記録薄膜は、耐熱性及
び耐湿性に極めて優れ、記録、消去を繰り返しても膜が
破壊されることがなく、実用上、極めて優れた光学情報
記録部材が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による光学情報記録部材の組成範囲を示
す組成図、第２図は本発明の一実施例における光学情報
記録部材の構成を示した断面図である。 1,5…基板、2,4…保護層、３…記録膜。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐内進門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (56)参考文献特開昭62−196181（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−154245（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−53886（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に、少なくともTe、GeならびにSbの
３元素からなる記録層を備えた書換え可能な光学情報記
録部材であって、そのTe、GeおよびSbの各原子数比を、
組成の範囲を示す組成図において、 B₁点：（Te₅₅Ge₅Sb₄₀）、C₂点：（Te₅₀Ge₂₀Sb₃₀）、 D₂点：（Te₅₀Ge₃₀Sb₂₀）、E₂点：（Te₆₀Ge₃₀Sb₁₀）、 B₂点：（Te₆₂Ge₈Sb₃₀）の組成点で囲まれた組成範囲内とし、可逆的相転移を生
じることに基づく光学特性の変化を呈することを特徴と
する書換え可能な光学情報記録部材。
【請求項２】記録層の少なくとも一方の面に保護層を有
することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の書換
え可能な光学情報記録部材。
【請求項３】保護層として酸化物、硫化物、炭化物の中
から選ばれるいずれかを用いたことを特徴とする特許請
求の範囲第２項記載の書換え可能な光学情報記録部材。