JPS6358636A - 光学情報記録部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、元、熱などを用いて高速かつ、高密度に情報
を記録、消去、再生可能な光学情報記録部材に関するも
のである。

従来の技術 近年、情報量の増大化、記録、再生の高速化。

高密度化に伴ない、レーザ光線を利用した光ディスクが
注目されている。光ディスクには、−度のみ記録可能な
追記型と、記録した信号を消去し何度も使用可能な書き
換え可能なものがある。追記型光ディスクには、記録信
号を穴あき状態として、再生するものや、凹凸を生成さ
せて再生するものがある。書き換え可能なものとしては
カルコゲン化物を用いる試みがあり、Ｔｅ−Ｇｅを初め
として、これに人ｓ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓａ、Ｓｂ、Ｂｉなど
を添加した例が知られている。

これに対し、本発明者らは先に、Ｔｏ−Ｔｅ０２のよう
な酸化物を含んだ系の相転移による反射率変化を信号と
する方式を提案した０さらに、相転移を利用した書き換
え可能な光ディスクとして、Ｔｏ−Ｔｅ０２に対し各種
添加物を添加（Ｓｎ、Ｇｅ。

Ｂｉ　、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｔ７！、Ｓｅなど）した例がある
。これらの記録部材の特徴は、Ｃ／Ｎが高く、耐湿性に
対しても優れるという特徴を有している。

発明が解決しようとする問題点 カルコゲン化物よりなる書き換え可能な情報記録部材は
、一般的に、記録、消去の繰り返しに対する安定性が悪
いといった特徴を有する。この理由は、Ｔｏ、Ｇｅとそ
の他の添加成分が、数度のくり返しによって、膜が相分
離を生じてしまい、初期とくり返し後では膜の構成成分
が異なることに帰因すると思われる。消去可能な光ディ
スクで相転移を利用する場合、通常は、未記録、消去状
態を結晶質とし、記録状態を非晶質とする方法がとられ
る。この場合、記録はレーザ光で、−旦、膜を溶融させ
急冷によって非晶質にする訳である妙ζ現在の半導体レ
ーザにはパワーの限界があり、できるだけ融点の低い膜
が、記録感度が高いことになる。このために、上述した
カルコゲン化物よりなる膜は、記録感度を向上させるた
めに、できるだけ融点の低い組成、すなわち、Ｔｅが多
い膜組成となっている。Ｔｏが、他の添加成分より多い
ということは、＜り返し特性においてそれだけ相分離が
起こし易いことを意味する。したがって融点を下げるた
めに添加した過剰のＴｅをいかに固定して動きにくい組
成にするかが、くり返し特性やや、ＧＮＲ，消去率の経
時変動に大きな影響を及ぼすことになる。

酸化物を含んだ記録部材にも、以下に記述する欠点があ
った。すなわち、消去率が録再消去のくり返しによって
低下することである。

書き換え可能な光ディスクは、通常、初期状態を結晶状
態とし、記録状態を非晶質として記録を行なう。消去は
初期状態と同様に結晶質とする。

この記録部材の結晶質−非晶質間の相転移は、レーザの
徐冷−急冷の条件変化によって達成される。

すなわち、レーザ光による加熱後、徐冷によって結晶質
となり急冷によって非晶質となる。したがって記録、消
去のくり返しによって、膜は何度も結晶質、非晶質状態
を経ることになる。この場合、膜に酸化物が存在すると
、膜の粘性が高いので、カルコゲン化物の泳動性が少な
くなり、膜組成の偏析が生じやすくなる。さらに、酸化
物の存在は膜自身の熱伝導を悪くするので、レーザ光の
入射側と反対側の膜厚間で温度分布差を生じ、膜組成の
偏析はやはり生ずる。こうした理由により、酸化物を含
んだ膜は、記録、消去のくり返しによって次第に特性が
変化するなどの欠点を有していた。

本発明は、上述した酸化物を含む膜のくり返し特性を向
上させることを目的とし、さらに、カルコゲン化物より
なる従来組成の欠点（Ｃ／Ｎが低い、消去率が充分では
ない、耐湿性、耐熱性が悪い、くり返し特性が充分では
ない）を克服したものである。

問題点を解決するための手段 本発明における記録層は、Ｔｅ−Ｇｅ−８ｂ系の組成物
であって、０がＳｂ、Ｇｅの酸化物として非晶質状態で
存在していることを特徴とするものである。

作用 本発明の特徴は、結晶化速度は速いが、非晶質としての
安定性が悪いＴｅ　６−Ｓｂ系に０を添加することによ
って、非晶質としての安定性を図るうとするものである
。０は膜中にあって、ＧｅＯ２。

Ｓｂ２０３などの酸化物を形成する。各々の酸化物の標
準生成自由エネルギーは、Ｓｂ２０３が一７２０ＫＪ　
／　ｍｏｌ　、ＧｅＯ２が−ｒｓ　５１ＫＪ／ｍｏｊ　
、ＴｅＯ２が−３２７ＫＪ　／ｍｏｅで、Ｓｂ２０３　
カｆｉｊｉ　モ生成１．ヤス（、ＴｅＯ２が最も生成し
にくい。したがって、０はほとんどが、Ｓｂ２０３　、
ＧｅＯ２として存在する。−般に、これらの酸化物は、
非晶質になり易く、そのものが非晶質として安定である
ばかりではなく、残りの光学特性を支配するカルコゲン
の非晶質としての安定化にも寄与する。したがって、Ｔ
ｅ−Ｇｅ　−Ｓｂからなる膜の結晶化転位温度を高める
。

本発明の特徴は、０を添加することによって、酸化物を
形成し結晶化転位温度を高めると同時にＴｅＧｅＳｂか
らなる記録膜の非晶質化を容易にしようとするものであ
る。

ｓｂはＴｅと化合物（Ｓｂ２Ｔｅｓ）を形成し、Ｔｅ濃
度が５０％以上のＳｂ−Ｔｅ系では、融点が最も高い場
合、（Ｓｂ２Ｔ０５）でも６２２℃である。この温度は
他のＴｅ−Ｇｅ、Ｔｅ−８ｎなどと比較してもｊ５０℃
近くも低い。したがって、Ｓｂの添加は、Ｔｅと母材と
する膜の融点を上昇させることなしに、過剰なＴｅを固
定することが可能となる。

実施例 本発明は、Ｔｅ−Ｇｅ−Ｓｂ−ｏ　　より構成される。

本発明において、ＯはｓｂあるいはＧｅと結合した状態
で存在し、記録前後によって光学的ａ度変化を呈するの
は、酸化物形成後のＴｅ−Ｇｅ−Ｓｂである。

Ｔｅ−Ｇｅ−Ｓｂからなる膜の特徴は、結晶化速度が速
いものの、記録感度（非晶質化）が低く、かつ安定性に
乏しい欠点を有しているのに対し、本発明では酸化物を
形成させることにより、この欠点克服したものである。

本発明において、Ｔｅ　、　Ｇｅ　、Ｓｂ、Ｏは結晶状
態ではＧｅＴｅ　、　Ｓｂ２Ｔｅ５などの結晶形として
存在し非晶質状態そは、これらの非晶質の状態と、Ｇｅ
０２゜Ｓｂ２０５の非晶質が存在する。

本発明で非晶質化の感度を向上させるための０の含有量
は６〜３０ａｔ％以内である。６２Ｌｔ％より少ない場
合は、非晶質化に対する寄与は少なく、記録感度は悪い
。逆に３０ａｔ％を越えると、記録膜の光学濃度を支配
するＴｏ　、　Ｇｅ　、　Ｓｂ濃度が低くなり、記録、
消去が困難となる。

本発明においては、酸素と結合しないＴｏ、Ｇｅ。

ｓｂ濃度比が重要であるが、これらの一部は酸素と一部
結合しているので、残りのカルコゲン化物量の限定を行
なうことは困難である。しかしながら、本発明において
は、０がある特定の元素と１ｏｏ％結合したとしても、
その特定の元素は、酸化物の形成量以上の量を含むこと
が必須である。

すなわち、０が３０１Ｌｔ％の場合、最も酸化物を生成
しやすいｓｂはＳｂ２ｏ３として存在するので、２０　
ａｔ％以上含まれていなければならない。同様にＧｅは
Ｇｅｏ　２として存在するので１５ａｔ％含有していな
ければならない。膜中にあって、０は必ずしも、ｓｂあ
るいはＧｅと単独に酸化物を形成している訳ではないが
、いずれの元素も酸化物を形成後もカルコゲン化物とし
てＴｅ−Ｇｅ−ｓｂが存在しなければ、本発明の目的は
達せられない。したがって、本発明における酸素濃度は
６〜３Ｑａｔ％であり、かつ、ＧｅとＳｂ濃度は酸化物
形成後も膜中に金属もしくは半金属の状態として存在し
ていることが不可欠である。

以上述べた理由により、本発明のＴｏ　−Ｇｅ　−Ｓｂ
−〇の最適組成は限定される。

次に本発明による光学情報記録部材の製法について述べ
る。

図は、本発明の記録層を用いて構成した光ディスクの断
面の模式図である。図において、１．６は基板を表わし
ており、材質は、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ガ
ラス、ポリエステル等の透明な基材を用いることが可能
である。２．４は保護層で、種々の酸化物、硫化物、炭
化物を用いることができる。この保護層２，４は記録膜
３の記録、消去の繰り返しによる基材の熱劣化を防ぐも
のであり、さらに、記録膜３を湿度より保護するもので
ある。したがって、保護層の材質、膜厚は上述した観点
より決定される。記録膜３は、蒸着。

スパッタリング等によって形成される。蒸着で行なう場
合は各組成を単独に蒸着可能な４ソ一ス蒸着機を用いる
のが、均一膜を作成できるので望ましい。

本発明の記録膜３の膜厚は、保護層２．４の光学特性と
のマツチング、すなわち、記録部と未記録との反射率の
差が大きくとれる値とする。

以下、具体的な例で本発明を詳述する。

実施例１ ４源蒸着が可能な電子ビーム蒸着機を用いてＴｅ、　Ｇ
ｅ　、　Ｓｂ　、ＧｅＯ２をそれぞれのソースから基材
上に同時に蒸着した。用いた基材はφｓｍｍのガラスで
、蒸着は真空度が１　Ｘ　１０−５Ｔｏｒｒで基材の回
転速度は１５０ｒｐｍで行ない、膜厚は１０００人とし
た。各ソースからの蒸着速度は記録膜中のＴｅ、　Ｇａ
　、　Ｓｂ　、　Ｇｅ０２の原子数の割合を調整するた
め、変化させた。第１表の組成の割合は、この蒸着の速
度より換算した値であるが、代表的な組成を波長分散型
Ｘ線マイクロアナライザー（ＸＭＡ）で行なったところ
、仕込値とほぼ同様の定量結果が得られた。したがって
、表中の仕込み組成は、膜中でも同じと思われる。

上記製法によって作成された試験片の評価方法を以下に
記す。

〔転移温度〕

転移温度とは、蒸着直後の非晶質状態の膜が熱によって
結晶状態になる開始温度を意味する。測定は、膜の透過
率の測定が可能な装置を用い、ヒーターにより試験片の
温度を昇温速度１°（：、／ｓｅａで上昇させた場合の
透過率が減少を開始する温度とした。

転移温度が高いことは、膜が熱的に安定であることを意
味する。

〔黒化、白化特性〕

黒化特性とは、非晶質から結晶質への変態に対しての転
移速度を示したもので、白化特性は結晶質から非晶質の
転移速度を示したものである。

測定は、φ９ｍｌ１１のガラス片上の記録膜に、レンズ
を用いて、レーザ光を集光させ、サンプル片を上下、左
右移動可能とした装置を用いて行なった０レーザ光のス
ポットは４５Ｘ０．４μｍ、パルス巾２００ｎＳ、パワ
ー密度１０−６　ｍ　Ｗ／μｍ１波長は９００ｎｍとし
た。黒化特性は、試験片を比較的緩かに移動させた場合
の変態（非晶質から結晶知の速度を観察し、速度が充分
早く、かつ未記録部分と記録部分のコントラスト比が充
分大きいものを◎とした。×は緩やかに移動させても、
黒化しないもの、あるいは、コントラスト比が小さいも
のを示す。○、△は◎と×の中間に位置する。この定性
的な表現において、実用可能な黒化特性ば０以上である
。

次に白化特性について述べる。白化特性を観る場合は、
まず、−旦、黒化し、その上を試験片を速やかに移動さ
せ、急冷状態を作り、白化（結晶質から非晶質）させる
。白化状態が◎のものは、移動速度が比較的緩やかでも
、白化し、しかも非晶質部分と結晶質部分のコントラス
ト比が太きいものを示し、Ｘは全く白化しないものを示
している。○とΔは、◎と×の中間に位置する。

上述した表現によれば、黒化、白化特性とも非常にすぐ
れている場合は、◎、◎となるが、実際問題としては同
じ移動速度で、どちらも◎となることはあり得す、望ま
しい材料としては、◎、○あるいは◎、△と、多少黒化
特性が優れているものである。

第１表に、本発明の範囲で０濃度を変化させて作成した
膜の転移温度と、黒化、白化特性の結果を示す。

（以　下　余　白） 第１表の結果より明らかなように、本発明の範囲にある
Ｔｅ−Ｇｅ−３ｂ系記録薄膜は、黒化及び白化がそれぞ
れ可能である。即ちこの範囲内にある記録部材は、加熱
条件、例えば照射するレーザー光線の照射強度、照射時
間を適当に選ぶことで非晶質状態と結晶状態のいずれの
状態もとることが可能であり、光学的に情報を記録し、
かつ消去することが可能である。

なお実施例におけるテス）　Ｎ１１　ｔ　８および１５
は、本発明の範囲外の参考例で、遅１は酸素濃度が低い
場合で、黒化特性は優れるものの、白化特性が劣ること
を示している。克８ばこれとは反対に、酸素ａ度が高い
ため、白化特性は優れるものの、黒化特性が劣っている
。％１６は酸素濃度は満足しているものの、Ｓｂ濃度が
全て酸化物を形成する濃度で、光学的濃度変化をもたら
す、ＴｅＧｅＳｂ系合金が形成されないので、黒化、白
化特性が充分ではない。

得られた試料を光電子分光分析（Ｅ　Ｓ　ＣＡ）で００
結合を分析したところ気１〜述１５では、ＧｅとＳｂ−
ｏの結合が観測され、Ｔｅの結合は観測されなかった０
これは蒸着にはＧｅＯ２を用いているものの、蒸着中に
Ｇｅｏ　２が分解し、−部ｓｂと０が反応したものと思
われる。なお、Ｘ線回折で蒸着時の膜を分析したところ
、いずれの試料も、非晶質特有のハローパターンが観察
された０た０ 実施例２ 実施例１のＮＱ３における組成ヲＴｅ、ＧＯ９Ｓｂより
なるターゲットを有したスパッタ装置により蒸着した。

Ｏａ度はスパッタガスとして、Ａｒ：０＝９６　＋　５
としたガスを用イ５　Ｘ　１０　’Ｔｏｒｒ　。

条件で作成した。

この試料を、実施例１と同様に評価したところ、転移温
度は１８５°Ｃで、黒化、白化特性はそれぞれ◎、Δで
あった。

実施例３ 基材として光ガイド用のトラックを備えた１、２ｔＸφ
２００ｍｍ　　のポリカーボネイト樹脂基材を用い、記
録膜として、実施例１のＮ９の薄膜を用いて光ディスク
を試作した。

まず、基材上に耐熱層としてＺｎｓ薄膜を９００人蒸漬
し、その上に記録層を約１０００人の厚さに蒸着し、更
にその上に同じく耐熱層としてＺｎｓ薄膜を１８００人
蒸着人蒸。

この光ディスクの基板側から、光学系を用いて絞り込ん
だレーザー光線を照射して信号を記録し直ちに消去を行
なった。記録に先立って、スポット形状が１　μｍ×１
０μｍの長楕円形のレーザー光線を１４ｍＷの強さでト
ラックにそって照射レトラック内の記録膜を結晶化し、
次に０．９μｍφに絞り込んだレーザー光線をａｍＷの
強さで照射した。記録周波数は２ＭＨｚ、ディスクの回
転速度はｓ　ｍ　／　ｓである。このとき照射部は非晶
質化され、トラックに沿って信号が記録された。スペク
トラムアナライザーで、Ｃ／Ｎを測定したところ５４ｄ
Ｂが得られた。このトラック上に、前述の長楕円スポッ
トを照射したところ、信号は完全に消去された。

実施例４ 実施例３における光ディスクを用いて、寿命試験を８０
℃、６０係ＲＨの条件下で行なった。

試験方法は、予じめ情報を記録しておき、上記条件で保
持後のＣ／１（の劣化をみた。１ケ月経過後の０７Ｈの
低下は−ｏ、ｔｓ　ｄ　Ｂと無視できる程度であった。

実施例５ 実施例３における光ディスクの記録、消去の：繰り返し
特性を評価した。

１０万回記録、消去を繰り返した後のＣ／　Ｈの低下は
、約２　ｄＢ程度であった。

発明の効果 本発明によるＴｅ−Ｇθ−３ｂ記録薄膜は、耐熱性及び
耐湿性に極めて優れ、記録、消去を繰υ返しても膜が破
壊されることが無い。即ち、本発明によって実用上、極
めて優れた光学情報記録部材が提供された。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明の一実施例における光学情報記録部材の構
成を示した断面図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｔｅ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｏより構成され、ＯはＳｂ、
   Ｇｅの酸化物として非晶質状態で存在していることを特
   徴とする光学情報記録部材。
2. （２）Ｏの含有量が５〜３０ａｔ％であり、かつＧｅ、
   Ｓｂの濃度はＧｅＯ＿２、Ｓｄ＿２Ｏ＿３酸化物を形成
   する以上に含み、前記、酸化物以外にＴｅ−Ｇｅ−Ｓｂ
   のカルコゲン化物合金を形成していることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の光学情報記録部材。
3. （３）Ｓｂ、Ｇｅの酸化物がＳｂ＿２Ｏ＿３、ＧｅＯ＿
   ２であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   光学情報記録部材。