JPH0526668B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0526668B2 JPH0526668B2 JP59123003A JP12300384A JPH0526668B2 JP H0526668 B2 JPH0526668 B2 JP H0526668B2 JP 59123003 A JP59123003 A JP 59123003A JP 12300384 A JP12300384 A JP 12300384A JP H0526668 B2 JPH0526668 B2 JP H0526668B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- recording
- thin film
- sensitivity
- composition ratio
- irradiation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 29
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 26
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 24
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 12
- 229910005936 Ge—Sb Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 21
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 9
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 229910003069 TeO2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 2
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910005793 GeO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005642 SnTe Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 Te 81 Ge 15 Sb 2 S 2 Chemical compound 0.000 description 1
- 229910004284 Te81Ge15Sb2S2 Inorganic materials 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052798 chalcogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001787 chalcogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000012806 monitoring device Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229910002059 quaternary alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G11—INFORMATION STORAGE
- G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
- G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
- G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
- G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
- G11B7/242—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers
- G11B7/243—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising inorganic materials only, e.g. ablative layers
-
- G—PHYSICS
- G11—INFORMATION STORAGE
- G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
- G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
- G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
- G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
- G11B7/242—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers
- G11B7/243—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising inorganic materials only, e.g. ablative layers
- G11B2007/24302—Metals or metalloids
- G11B2007/24308—Metals or metalloids transition metal elements of group 11 (Cu, Ag, Au)
-
- G—PHYSICS
- G11—INFORMATION STORAGE
- G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
- G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
- G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
- G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
- G11B7/242—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers
- G11B7/243—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising inorganic materials only, e.g. ablative layers
- G11B2007/24302—Metals or metalloids
- G11B2007/24312—Metals or metalloids group 14 elements (e.g. Si, Ge, Sn)
-
- G—PHYSICS
- G11—INFORMATION STORAGE
- G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
- G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
- G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
- G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
- G11B7/242—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers
- G11B7/243—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising inorganic materials only, e.g. ablative layers
- G11B2007/24302—Metals or metalloids
- G11B2007/24316—Metals or metalloids group 16 elements (i.e. chalcogenides, Se, Te)
-
- G—PHYSICS
- G11—INFORMATION STORAGE
- G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
- G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
- G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
- G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
- G11B7/242—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers
- G11B7/243—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising inorganic materials only, e.g. ablative layers
- G11B2007/24318—Non-metallic elements
- G11B2007/2432—Oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
- Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明はレーザ光線を用いて情報信号を高密度
かつ高速に記録再生し、かつ情報の書き換えが可
能な光学情報記録部材に関するものである。 従来例の構成とその問題点 レーザ光線を利用して高密度な情報の記録再生
を行なう技術は既に公知であり現在文書フアイル
システム、静止画フアイルシステム等への応用が
さかんに行なわれている。また書き換え可能なタ
イプの記録システムについても研究開発の事例が
報告されつつある。 レーザ光線を用いて記録薄膜の光学的性質、例
えば屈折率，消衰係数等を可逆的に増減させるこ
とで情報を繰り返し記録消去する記録媒体につい
ては例えば特公昭47−26897に見られる
Te81Ge15Sb2S2のように酸素以外のカルコゲン元
素をベースとするアモルフアス薄膜が知られてい
たが湿気に対して弱いという問題があり実用化に
は至つていなかつた。この耐湿性を改良したもの
にTeとＯをベースとする酸化物系の薄膜がある。
これらは比較的強くて短いパルス光を照射して照
射部を昇温状態から急冷してその光学定数を減少
させ、比較的弱くて長いパルス光を照射して光学
定数を増大させることで記録消去を行なうという
もので、記録時には一般に光学定数を減少させる
方向、消去時には増大する方向を利用しようとい
うものである。 従来記録材料として用いられてきたTe−TeO2
系薄膜は例えばアモルフアス状態のTeO2マトリ
ツクス中にTeの小粒子（〜20Å）が散在した状
態、あるいはTeとTeO2とが例えばＸ線回折では
ピークが検出されない程度のアモルフアスに近い
状態で混ざり合つたものと考えられるが、いずれ
にせよ光の照射によつてその構造を大きく変化し
情報信号の記録に寄与するのはTe粒子である。
従つて、このTe粒子に適当な物質を化合させる
ことでTeの可逆的構造変化に必要な熱的条件を
制御し、例えばレーザ光線等での記録消去に要す
る照射パワー、照射時間をある程度操作すること
は可能である。 例えば特開昭55−28530には、Se，Ｓによつて
Te−TeO2系薄膜の構造変化の可逆性を高める方
法、特願昭58−58158には、金属、半金属の中で
も特にSn，Ge，In，Sb，Bi等の元素の添加によ
つて、やはりTe−TeO2系薄膜の構造可逆性を高
め、同時に膜の安定性、製造時の再現性をも高め
る方法についての提案がある。その後の詳しい研
究によつてこの中で例えばGeを添加するとTe粒
子径の増大、秩序の回復に要するエネルギーが急
激に増加し微量でもその記録信号ビツトの熱的安
定性を制御することができること、（1983、第30
回応用物理学関係連合講演会予稿集P87〜）、ま
たSnはその半金属的性質によつて記録時にはレ
ーザ光線の照射による溶融状態から固化する際、
Teと結合してその粒径成長を抑制する効果とと
もに逆に消去時には結晶性回復の核として働くと
いう効果を合わせもちその添加濃度を選ぶことで
記録感度、消去感度を制御することができること
等が明らかになり、GeとSnとを同時に添加した
記録薄膜を用いて光デイスクが試作された
（1983JAPAN DISPLAY予稿集P46〜）。このデ
イスクは実時間で同時に記録、消去することが可
能であり、かつ記録信号ビツトも安定という優れ
た特性を有していたが感度面、特に消去感度が十
分ではなく、例えば現在の半導体レーザーでは能
力限界の上限であり、更なる感度向上が必要とな
つていた。 発明の目的 本発明は従来のTe−TeO2酸化物系薄膜を改良
し低パワーで記録、消去が可能な高感度光学情報
記録媒体を提供することを目的とするものであ
る。 発明の構成 本発明は、前記目的を達成するためにTe成分
が比較的多いTe−TeO2系材料をベースに少なく
ともSb，Ge，Auを同時に添加して成る薄膜を用
いるものであり、前記添加物の各組成比を適当に
選ぶことで記録薄膜の安定性を損なうことなく記
録消去感度の向上を実現するものである。 実施例の説明 以下、図面を参照しつつ本発明を詳述する。第
１図は、本発明の光学情報記録部材の断面図であ
る。本発明においては、基材１の上に記録薄膜２
を蒸着あるいはスパツタリング等の方法で形成す
る。基材は通常の光デイスクに用いるものであれ
ばよく、PMMA、塩化ビニール、ポリカーボネ
イト等の透明な樹脂、あるいはガラス板等を適用
することができる。 記録薄膜としては、Te−Ｏ−Sb−Geの４元に
更にAuを添加した５元系薄膜を用いる。前述の
ように、Te−Ｏ−Sn−Geの４元系薄膜を用いて
形成した記録薄膜は、実時間で同時に記録消去す
ることが可能であるが感度的に十分では無かつ
た。このTe−Ｏ−Sn−Geの４元系における感度
限界は、前述したようにSnに２つの働きを兼ね
させているという点に発すると考えられる。つま
りSnの添加濃度を変化させることによつて、例
えばSnの添加濃度を増増加した場合には２つの
働きのうちの結晶性の回復の核としての効果が大
きくなる反面、系全体の融点が上昇して溶融しに
くくなり記録が行ないにくくなる。逆に減少した
場合には融点は低下して溶融しやすくなる反面、
消去時の結晶核が減少し消去しにくくなる。もち
ろん極端に減少した場合にはTeの粒径成長の抑
制効果が失なわれ可逆性が無くなつてしまう。つ
まり、記録感度、消去感度はその両方が同時に
Snの濃度に依存するため、実際の系においては
そのどちらをも満足する濃度を選択することにな
りそこに組成的な感度限界が生じるものである。 そこで本発明においては上記Snの役割を２つ
に分け、記録時におけるTeの粒成長の抑制作用
をBiに、また消去時における核生成の役割をAu
に別々に担わせることによつて材料設計の自由度
を拡大し更なる感度向上を計るものである。 Sbはその半金属的性質から、Snと同様に膜中
においてTeと結合して非品質を形成しやすいう
え、例えばTeとの化合物Sb2Te3は、SnTeに比
較しても融点が低く記録感度の向上が期待でき
る。Te−TeO2系薄膜にAuを添加する効果につ
いては既に特願昭59−61463において明らかにし
た。つまり、AuはTe−TeO2薄膜中でAu−Teと
いう何らかの化合物を形成しその物質が結晶化し
やすいことから消去時に結晶核として働き消去感
度を高めるということに加えて、Auの性質とし
て酸化を受けにくいため少量の添加でも十分効果
があり系全体の他の特性におよぼす影響は少な
い。また、Auを添加した系においては融点の低
下が見られ他の添加物質と組み合わせることで記
録特性の向上が計れるものと考えられる。 本発明においてはTe−TeO2系材料に、前述の
ように熱的安定性制御素子としてGe、記録特性
制御素子としてSb、消去特性制御素子としてAu
を適用し、各要素の構成比を変えて最適組成の抽
出を行なつた。 以下、具体的例をもつて本発明を更に詳しく説
明する。まず、本発明のTe−Ｏ−Ge−Sb−Au
系記録材料の製法について説明する。 第２図は本発明の記録部材の製造に用いた４元
の蒸着装置のベルジヤー内の様子を示したもので
ある。図中、１４〜１７はそれぞれTe−TeO2，
Ge，Sb，Auに対応したソースであつて１０〜１
３はシヤツター、６〜９は膜厚モニター装置のヘ
ツドを示す。真空系１８を10-5Torr程度の真空
に引いた後、真空系内に備えた４台の電子ビーム
用ガン（図示省略）を用い、４つのソースを
各々、別々に電子線ビームで加熱し蒸着レートを
モニターして電源にフイドバツクしながら外部モ
ーター３に接続されたシヤフト４に支持された回
転板５上にTe−Ｏ−Ge−Sb−Auの５元薄膜を
合成する。このとき、Te−TeO2ソースには、例
えば特願昭58−116317に記載の焼結体ペレツトを
使用することができ、５元を４つのソースで精度
よく制御することが可能である。膜組成はAES，
XPS，XMA，SIMS等の方法を用いて決定する
ことができる。 蒸着方法としてはもちろん５つのソースを用い
ることも可能であるし、また特願昭58−233009に
記載の混合物ペレツトを使用してソースの数を減
らすことも可能である。更に、スパツタリングに
よつて形成することも可能である。 次に、上述の方法で形成した記録薄膜について
その特性を評価する方法について説明する。 本発明の記録部材は繰り返し可逆的変化を利用
するものであるから光学定数が増大する方向の特
性（光学濃度が増加するので黒化と呼ぶ）すなわ
ち消去特性と、減少する方向の特性（光学濃度が
減少するので白化と呼ぶ）すなわち記録特性とを
同時に評価する必要がある。 第３図は、本発明の記録部材の評価系を簡単に
示したものである。半導体レーザ１９を発した光
は第１のレンズ２０で平行光とされた後、第２の
レンズ系２１で円いビームに整形され、ビームス
プリツター２２、λ／４板２３を通して第３のレ
ンズ２４で半値巾で約0.9μmの円スポツトに収束
され、記録媒体２５上に照射される。反射光は入
射光と反対の経路をたどりビームスプリツター２
２で曲げられ第４のレンズ２７で収束された光検
出器２８に入り記録状態の確認がおこなわれる。 本発明においては、黒化特性の評価には半導体
レーザーの照射パワーを比較的小さく例えば
1mW／μｍ程度のパワー密度に固定し照射時間
を変えて黒化開始の照射時間を測定する、または
照射時間を例えば1μsec程度に固定し照射光パワ
ーを変えて黒化開始の照射光パワーを測定する等
の方法を適用する。同様に白化特性の評価には記
録部材をあらかじめ黒化しておき照射光パワーを
比較的高く例えば7mW／μm2に固定して白化に
必要な最短照射時間を測定する、あるいは照射時
間を例えば50nsec程度に固定し照射光パワーを変
えて白化開始の照射光パワーを測定する等の方法
を適用する。 次に、前述の方法で形成した様々な組成の記録
部材について上記の方法により評価をおこなつた
結果について説明する。 実施例 １ 評価材料組成として、Te−Ge−Sbの原子数の
比が75：10：15となるように組成制御を行ない、
同時にこのTe75Ge10Sb15とAu，Ｏとの３つの系
としてAuおよびＯの組成制御を行なつて様々な
組成の記録部材を得た。 第４図ａは上記組成の中で（Te0.75Ge0.1Sb0.15）
80O20つまり、Te60Ge8Sb12O20に対してAuの添加
量を変え1mW／μm2のパワーで照射したときの
黒化開始に要する照射時間の変化を示したもので
ある。この図よりAuを添加することによつて黒
化開始の照射時間は大巾に短縮化されること、添
加量が２％程度から既に十分な効果が得られるこ
とがわかる。ｂは、例えば1mW／μm2のパワー
で5μsec照射して黒化した部分に、例えば照射時
間を50nsecと固定し、照射パワーを変化して照射
したときの白化開始に要する照射パワーの変化を
示している。これから、Auを添加することで白
化開始に必要な照射光パワーは増大するが15％程
度までは実用上問題が無いこと、20％では非常に
白化しにくいことがわかる。この２つの図から
Te−Ｏ−Sb−Ge−Au系において基本的特性が
確保でき、かつAuの添加量としては２〜15％の
範囲に選ぶことで記録特性をそこなうことなく従
来の数倍の速度で消去することが可能であること
がわかつた。この時、照射パワー密度を高める
と、各カーブは左方向へシフトすることが確かめ
られた。 ついでTe−Ge−Sbの構成比を変えた系につい
て同様の実験を行なつた結果について説明する。 実施例 ２ 評価材料組成としてTe−Ge−Sb，Au，Ｏの
構成比を70：10：20となるように組成制御を行な
い、この中でTe−Ge−Sbの３成分の組成比を変
化させて様々な組成の記録部材を得た。 第５図ａは、上記組成物の中でTe−Sb−Geの
３成分系に占めるSbの組成比を20％とし、Geの
組成比を変化した時の黒化開始温度を例えば特開
昭59−70229記載の方法で、調べた結果を示す。
この図からGeの添加濃度が増加すると黒化開始
温度が上昇し白状態の熱的な安定性が高まること
がわかる。これらの記録膜を50℃のクリーンオー
ブン中に放置してその透過率変化を調べたとこ
ろ、変化開始温度が100℃以下のものでは約24H
で透過率の減少が確認されたが、それ以上のもの
では、約１ケ月後にもせいぜい絶対量の１％程度
の変化しか見られなかつたGe濃度が３％以上あ
れば熱的安定性は十分であると考えられる。更に
Ge濃度を増すと膜はより高温の条件にも耐える
ようになるが膜の透過率の大巾な増大（吸収の減
少）を伴つて今度は逆に黒化感度が低下する傾向
になる。Ge添加濃度が３％〜15％の範囲では十
分な消去感度が得られた。 第５図ｂは、Te−Sb−Geの３成分系に占める
Geの組成比を10％としSbの組成比を変化した時
の記録感度の変化を示している照射パルス巾は約
50nsecである。この図からSbの添加濃度が５％
程度ではやや感度が悪く反射率変化量も小さく、
それ以下では白化しにくいこと、10または30％程
度では十分な記録（白化）感度が得られること、
35％程度になるとやや感度の低下とともに反射率
変化量が減少することがわかる。このとき、消去
速度はやはりAuの効果で従来に数倍することが
わかつた。Sb濃度を更に増加するとやがて主成
分のTeの割合が減少し可逆性そのものが失なわ
れてしまう。 以上のようにして各構成要素の適当な濃度がわ
かつた。 次に、本発明の薄膜についてその湿度に対する
耐久性を比較した結果を示す。 実施例 ３ 従来よりTe−TeO2系をベースとする酸化物系
薄膜においては膜中の酸素濃度によつて耐湿性が
変化することが知られている。そこで、代表的組
成としてTe70Ge5Sb15Au10という組成をベースと
しその酸素濃度が０〜50％の範囲で変化するよう
に組成制御をおこなつた。 第６図は上記薄膜を40℃，90RH％の恒温恒湿
槽中に約１ケ月間放置したときの透過率変化の様
子を調べた結果を示す。この図から全体の系に占
める酸素の組成比が10％以上であれば初期の段階
で透過率の減少が見られるもののあとはほとんど
変化が無いこと、30％以上であれば初期の状態か
ら全く変化が見られないことがわかる。酸素は、
膜の中においてTeと結合してTeO2を形成する
か、あるいはGe，Sbと結合してGeO2，Sb2O3等
を形成するかあるいはそれらが複合した酸化物を
形成していることも考えられるが、いずれもTe
を中心とするTe系合金を分断する形で混在しあ
うことでその耐湿性を高める働きをするものと考
えられる。ただし、Ｏ成分をあまり増加すると、
系の熱伝達率が低下し光照射による熱が蓄積され
やすくなり、この結果、くり返し時において膜が
破れやすくなる。Ｏ成分が40％以下であればこの
点は問題が無いことがわかつた。 以上の評価結果をまとめると、Te−Ｏ−Ge−
Sb−Au5元素薄膜は、Te−Ge−Sbの３成分の構
成割合が、第８図中のＦ〜Ｋで囲まれた領域に属
し、かつTe，Ge，SbとAu，Ｏの構成割合が第
７図中のＡ〜Ｅで囲まれた領域において、例えば
Te60O20Ge5Sb10Au5で代表されるものが、記録消
去特性、及び安定性に優れた記録特性を有するこ
とがわかつた。各点の座標を次表に示す。
かつ高速に記録再生し、かつ情報の書き換えが可
能な光学情報記録部材に関するものである。 従来例の構成とその問題点 レーザ光線を利用して高密度な情報の記録再生
を行なう技術は既に公知であり現在文書フアイル
システム、静止画フアイルシステム等への応用が
さかんに行なわれている。また書き換え可能なタ
イプの記録システムについても研究開発の事例が
報告されつつある。 レーザ光線を用いて記録薄膜の光学的性質、例
えば屈折率，消衰係数等を可逆的に増減させるこ
とで情報を繰り返し記録消去する記録媒体につい
ては例えば特公昭47−26897に見られる
Te81Ge15Sb2S2のように酸素以外のカルコゲン元
素をベースとするアモルフアス薄膜が知られてい
たが湿気に対して弱いという問題があり実用化に
は至つていなかつた。この耐湿性を改良したもの
にTeとＯをベースとする酸化物系の薄膜がある。
これらは比較的強くて短いパルス光を照射して照
射部を昇温状態から急冷してその光学定数を減少
させ、比較的弱くて長いパルス光を照射して光学
定数を増大させることで記録消去を行なうという
もので、記録時には一般に光学定数を減少させる
方向、消去時には増大する方向を利用しようとい
うものである。 従来記録材料として用いられてきたTe−TeO2
系薄膜は例えばアモルフアス状態のTeO2マトリ
ツクス中にTeの小粒子（〜20Å）が散在した状
態、あるいはTeとTeO2とが例えばＸ線回折では
ピークが検出されない程度のアモルフアスに近い
状態で混ざり合つたものと考えられるが、いずれ
にせよ光の照射によつてその構造を大きく変化し
情報信号の記録に寄与するのはTe粒子である。
従つて、このTe粒子に適当な物質を化合させる
ことでTeの可逆的構造変化に必要な熱的条件を
制御し、例えばレーザ光線等での記録消去に要す
る照射パワー、照射時間をある程度操作すること
は可能である。 例えば特開昭55−28530には、Se，Ｓによつて
Te−TeO2系薄膜の構造変化の可逆性を高める方
法、特願昭58−58158には、金属、半金属の中で
も特にSn，Ge，In，Sb，Bi等の元素の添加によ
つて、やはりTe−TeO2系薄膜の構造可逆性を高
め、同時に膜の安定性、製造時の再現性をも高め
る方法についての提案がある。その後の詳しい研
究によつてこの中で例えばGeを添加するとTe粒
子径の増大、秩序の回復に要するエネルギーが急
激に増加し微量でもその記録信号ビツトの熱的安
定性を制御することができること、（1983、第30
回応用物理学関係連合講演会予稿集P87〜）、ま
たSnはその半金属的性質によつて記録時にはレ
ーザ光線の照射による溶融状態から固化する際、
Teと結合してその粒径成長を抑制する効果とと
もに逆に消去時には結晶性回復の核として働くと
いう効果を合わせもちその添加濃度を選ぶことで
記録感度、消去感度を制御することができること
等が明らかになり、GeとSnとを同時に添加した
記録薄膜を用いて光デイスクが試作された
（1983JAPAN DISPLAY予稿集P46〜）。このデ
イスクは実時間で同時に記録、消去することが可
能であり、かつ記録信号ビツトも安定という優れ
た特性を有していたが感度面、特に消去感度が十
分ではなく、例えば現在の半導体レーザーでは能
力限界の上限であり、更なる感度向上が必要とな
つていた。 発明の目的 本発明は従来のTe−TeO2酸化物系薄膜を改良
し低パワーで記録、消去が可能な高感度光学情報
記録媒体を提供することを目的とするものであ
る。 発明の構成 本発明は、前記目的を達成するためにTe成分
が比較的多いTe−TeO2系材料をベースに少なく
ともSb，Ge，Auを同時に添加して成る薄膜を用
いるものであり、前記添加物の各組成比を適当に
選ぶことで記録薄膜の安定性を損なうことなく記
録消去感度の向上を実現するものである。 実施例の説明 以下、図面を参照しつつ本発明を詳述する。第
１図は、本発明の光学情報記録部材の断面図であ
る。本発明においては、基材１の上に記録薄膜２
を蒸着あるいはスパツタリング等の方法で形成す
る。基材は通常の光デイスクに用いるものであれ
ばよく、PMMA、塩化ビニール、ポリカーボネ
イト等の透明な樹脂、あるいはガラス板等を適用
することができる。 記録薄膜としては、Te−Ｏ−Sb−Geの４元に
更にAuを添加した５元系薄膜を用いる。前述の
ように、Te−Ｏ−Sn−Geの４元系薄膜を用いて
形成した記録薄膜は、実時間で同時に記録消去す
ることが可能であるが感度的に十分では無かつ
た。このTe−Ｏ−Sn−Geの４元系における感度
限界は、前述したようにSnに２つの働きを兼ね
させているという点に発すると考えられる。つま
りSnの添加濃度を変化させることによつて、例
えばSnの添加濃度を増増加した場合には２つの
働きのうちの結晶性の回復の核としての効果が大
きくなる反面、系全体の融点が上昇して溶融しに
くくなり記録が行ないにくくなる。逆に減少した
場合には融点は低下して溶融しやすくなる反面、
消去時の結晶核が減少し消去しにくくなる。もち
ろん極端に減少した場合にはTeの粒径成長の抑
制効果が失なわれ可逆性が無くなつてしまう。つ
まり、記録感度、消去感度はその両方が同時に
Snの濃度に依存するため、実際の系においては
そのどちらをも満足する濃度を選択することにな
りそこに組成的な感度限界が生じるものである。 そこで本発明においては上記Snの役割を２つ
に分け、記録時におけるTeの粒成長の抑制作用
をBiに、また消去時における核生成の役割をAu
に別々に担わせることによつて材料設計の自由度
を拡大し更なる感度向上を計るものである。 Sbはその半金属的性質から、Snと同様に膜中
においてTeと結合して非品質を形成しやすいう
え、例えばTeとの化合物Sb2Te3は、SnTeに比
較しても融点が低く記録感度の向上が期待でき
る。Te−TeO2系薄膜にAuを添加する効果につ
いては既に特願昭59−61463において明らかにし
た。つまり、AuはTe−TeO2薄膜中でAu−Teと
いう何らかの化合物を形成しその物質が結晶化し
やすいことから消去時に結晶核として働き消去感
度を高めるということに加えて、Auの性質とし
て酸化を受けにくいため少量の添加でも十分効果
があり系全体の他の特性におよぼす影響は少な
い。また、Auを添加した系においては融点の低
下が見られ他の添加物質と組み合わせることで記
録特性の向上が計れるものと考えられる。 本発明においてはTe−TeO2系材料に、前述の
ように熱的安定性制御素子としてGe、記録特性
制御素子としてSb、消去特性制御素子としてAu
を適用し、各要素の構成比を変えて最適組成の抽
出を行なつた。 以下、具体的例をもつて本発明を更に詳しく説
明する。まず、本発明のTe−Ｏ−Ge−Sb−Au
系記録材料の製法について説明する。 第２図は本発明の記録部材の製造に用いた４元
の蒸着装置のベルジヤー内の様子を示したもので
ある。図中、１４〜１７はそれぞれTe−TeO2，
Ge，Sb，Auに対応したソースであつて１０〜１
３はシヤツター、６〜９は膜厚モニター装置のヘ
ツドを示す。真空系１８を10-5Torr程度の真空
に引いた後、真空系内に備えた４台の電子ビーム
用ガン（図示省略）を用い、４つのソースを
各々、別々に電子線ビームで加熱し蒸着レートを
モニターして電源にフイドバツクしながら外部モ
ーター３に接続されたシヤフト４に支持された回
転板５上にTe−Ｏ−Ge−Sb−Auの５元薄膜を
合成する。このとき、Te−TeO2ソースには、例
えば特願昭58−116317に記載の焼結体ペレツトを
使用することができ、５元を４つのソースで精度
よく制御することが可能である。膜組成はAES，
XPS，XMA，SIMS等の方法を用いて決定する
ことができる。 蒸着方法としてはもちろん５つのソースを用い
ることも可能であるし、また特願昭58−233009に
記載の混合物ペレツトを使用してソースの数を減
らすことも可能である。更に、スパツタリングに
よつて形成することも可能である。 次に、上述の方法で形成した記録薄膜について
その特性を評価する方法について説明する。 本発明の記録部材は繰り返し可逆的変化を利用
するものであるから光学定数が増大する方向の特
性（光学濃度が増加するので黒化と呼ぶ）すなわ
ち消去特性と、減少する方向の特性（光学濃度が
減少するので白化と呼ぶ）すなわち記録特性とを
同時に評価する必要がある。 第３図は、本発明の記録部材の評価系を簡単に
示したものである。半導体レーザ１９を発した光
は第１のレンズ２０で平行光とされた後、第２の
レンズ系２１で円いビームに整形され、ビームス
プリツター２２、λ／４板２３を通して第３のレ
ンズ２４で半値巾で約0.9μmの円スポツトに収束
され、記録媒体２５上に照射される。反射光は入
射光と反対の経路をたどりビームスプリツター２
２で曲げられ第４のレンズ２７で収束された光検
出器２８に入り記録状態の確認がおこなわれる。 本発明においては、黒化特性の評価には半導体
レーザーの照射パワーを比較的小さく例えば
1mW／μｍ程度のパワー密度に固定し照射時間
を変えて黒化開始の照射時間を測定する、または
照射時間を例えば1μsec程度に固定し照射光パワ
ーを変えて黒化開始の照射光パワーを測定する等
の方法を適用する。同様に白化特性の評価には記
録部材をあらかじめ黒化しておき照射光パワーを
比較的高く例えば7mW／μm2に固定して白化に
必要な最短照射時間を測定する、あるいは照射時
間を例えば50nsec程度に固定し照射光パワーを変
えて白化開始の照射光パワーを測定する等の方法
を適用する。 次に、前述の方法で形成した様々な組成の記録
部材について上記の方法により評価をおこなつた
結果について説明する。 実施例 １ 評価材料組成として、Te−Ge−Sbの原子数の
比が75：10：15となるように組成制御を行ない、
同時にこのTe75Ge10Sb15とAu，Ｏとの３つの系
としてAuおよびＯの組成制御を行なつて様々な
組成の記録部材を得た。 第４図ａは上記組成の中で（Te0.75Ge0.1Sb0.15）
80O20つまり、Te60Ge8Sb12O20に対してAuの添加
量を変え1mW／μm2のパワーで照射したときの
黒化開始に要する照射時間の変化を示したもので
ある。この図よりAuを添加することによつて黒
化開始の照射時間は大巾に短縮化されること、添
加量が２％程度から既に十分な効果が得られるこ
とがわかる。ｂは、例えば1mW／μm2のパワー
で5μsec照射して黒化した部分に、例えば照射時
間を50nsecと固定し、照射パワーを変化して照射
したときの白化開始に要する照射パワーの変化を
示している。これから、Auを添加することで白
化開始に必要な照射光パワーは増大するが15％程
度までは実用上問題が無いこと、20％では非常に
白化しにくいことがわかる。この２つの図から
Te−Ｏ−Sb−Ge−Au系において基本的特性が
確保でき、かつAuの添加量としては２〜15％の
範囲に選ぶことで記録特性をそこなうことなく従
来の数倍の速度で消去することが可能であること
がわかつた。この時、照射パワー密度を高める
と、各カーブは左方向へシフトすることが確かめ
られた。 ついでTe−Ge−Sbの構成比を変えた系につい
て同様の実験を行なつた結果について説明する。 実施例 ２ 評価材料組成としてTe−Ge−Sb，Au，Ｏの
構成比を70：10：20となるように組成制御を行な
い、この中でTe−Ge−Sbの３成分の組成比を変
化させて様々な組成の記録部材を得た。 第５図ａは、上記組成物の中でTe−Sb−Geの
３成分系に占めるSbの組成比を20％とし、Geの
組成比を変化した時の黒化開始温度を例えば特開
昭59−70229記載の方法で、調べた結果を示す。
この図からGeの添加濃度が増加すると黒化開始
温度が上昇し白状態の熱的な安定性が高まること
がわかる。これらの記録膜を50℃のクリーンオー
ブン中に放置してその透過率変化を調べたとこ
ろ、変化開始温度が100℃以下のものでは約24H
で透過率の減少が確認されたが、それ以上のもの
では、約１ケ月後にもせいぜい絶対量の１％程度
の変化しか見られなかつたGe濃度が３％以上あ
れば熱的安定性は十分であると考えられる。更に
Ge濃度を増すと膜はより高温の条件にも耐える
ようになるが膜の透過率の大巾な増大（吸収の減
少）を伴つて今度は逆に黒化感度が低下する傾向
になる。Ge添加濃度が３％〜15％の範囲では十
分な消去感度が得られた。 第５図ｂは、Te−Sb−Geの３成分系に占める
Geの組成比を10％としSbの組成比を変化した時
の記録感度の変化を示している照射パルス巾は約
50nsecである。この図からSbの添加濃度が５％
程度ではやや感度が悪く反射率変化量も小さく、
それ以下では白化しにくいこと、10または30％程
度では十分な記録（白化）感度が得られること、
35％程度になるとやや感度の低下とともに反射率
変化量が減少することがわかる。このとき、消去
速度はやはりAuの効果で従来に数倍することが
わかつた。Sb濃度を更に増加するとやがて主成
分のTeの割合が減少し可逆性そのものが失なわ
れてしまう。 以上のようにして各構成要素の適当な濃度がわ
かつた。 次に、本発明の薄膜についてその湿度に対する
耐久性を比較した結果を示す。 実施例 ３ 従来よりTe−TeO2系をベースとする酸化物系
薄膜においては膜中の酸素濃度によつて耐湿性が
変化することが知られている。そこで、代表的組
成としてTe70Ge5Sb15Au10という組成をベースと
しその酸素濃度が０〜50％の範囲で変化するよう
に組成制御をおこなつた。 第６図は上記薄膜を40℃，90RH％の恒温恒湿
槽中に約１ケ月間放置したときの透過率変化の様
子を調べた結果を示す。この図から全体の系に占
める酸素の組成比が10％以上であれば初期の段階
で透過率の減少が見られるもののあとはほとんど
変化が無いこと、30％以上であれば初期の状態か
ら全く変化が見られないことがわかる。酸素は、
膜の中においてTeと結合してTeO2を形成する
か、あるいはGe，Sbと結合してGeO2，Sb2O3等
を形成するかあるいはそれらが複合した酸化物を
形成していることも考えられるが、いずれもTe
を中心とするTe系合金を分断する形で混在しあ
うことでその耐湿性を高める働きをするものと考
えられる。ただし、Ｏ成分をあまり増加すると、
系の熱伝達率が低下し光照射による熱が蓄積され
やすくなり、この結果、くり返し時において膜が
破れやすくなる。Ｏ成分が40％以下であればこの
点は問題が無いことがわかつた。 以上の評価結果をまとめると、Te−Ｏ−Ge−
Sb−Au5元素薄膜は、Te−Ge−Sbの３成分の構
成割合が、第８図中のＦ〜Ｋで囲まれた領域に属
し、かつTe，Ge，SbとAu，Ｏの構成割合が第
７図中のＡ〜Ｅで囲まれた領域において、例えば
Te60O20Ge5Sb10Au5で代表されるものが、記録消
去特性、及び安定性に優れた記録特性を有するこ
とがわかつた。各点の座標を次表に示す。
【表】
【表】
発明の効果
本発明によれば、Te−Ｏ−Ge−Sb−Auの５
元系酸化物薄膜を用いて、Teを可逆的変化の主
成分と、各構成要素による効果、すなわち １） Geによる熱的安定性向上 ２） Sbによる記録感度の向上 ３） Auによる消去速度の向上 ４） Ｏによる耐湿性の向上 の複数の効果を合わせもつ優れた特性の、光学情
報記録部材を得ることができる。
元系酸化物薄膜を用いて、Teを可逆的変化の主
成分と、各構成要素による効果、すなわち １） Geによる熱的安定性向上 ２） Sbによる記録感度の向上 ３） Auによる消去速度の向上 ４） Ｏによる耐湿性の向上 の複数の効果を合わせもつ優れた特性の、光学情
報記録部材を得ることができる。
第１図は本発明の光学情報記録部材の一実施例
における断面図、第２図は本発明の光学情報記録
媒体を製造する蒸着装置の一例の構成を示す一部
切欠いた斜視図、第３図は本発明の光学情報記録
部材の記録消去特性を測定する装置の光学系を示
す断面図、第４図は本発明の光学情報記録部材の
一実施例におけるAuの濃度による記録消去特性
の変化を示すグラフ、第５図ａ，ｂは各々本発明
の光学情報記録部材のGe濃度と黒化開始温度及
び、Sbの濃度と白化開始パワー特性を示すグラ
フ、第６図は本発明の一実施例におけるＯの濃度
と耐湿特性の関係を示すグラフ、第７図及び第８
図は本発明の光学情報記録部材に用いる光学情報
記録膜の組成領域を表わす三角ダイアグラムであ
る。 １…基材、２…記録薄膜。
における断面図、第２図は本発明の光学情報記録
媒体を製造する蒸着装置の一例の構成を示す一部
切欠いた斜視図、第３図は本発明の光学情報記録
部材の記録消去特性を測定する装置の光学系を示
す断面図、第４図は本発明の光学情報記録部材の
一実施例におけるAuの濃度による記録消去特性
の変化を示すグラフ、第５図ａ，ｂは各々本発明
の光学情報記録部材のGe濃度と黒化開始温度及
び、Sbの濃度と白化開始パワー特性を示すグラ
フ、第６図は本発明の一実施例におけるＯの濃度
と耐湿特性の関係を示すグラフ、第７図及び第８
図は本発明の光学情報記録部材に用いる光学情報
記録膜の組成領域を表わす三角ダイアグラムであ
る。 １…基材、２…記録薄膜。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 基板上に、Te，Ｏ，Sb，Ge及びAuの５つ
の元素を含む記録薄膜層を備えてなり、上記５つ
の成分内でTe−Ge−Sbの３成分間の構成比が60
≦Te≦90、３≦Ge≦15、５≦Sb≦35（各原子％）
の関係式を満たし、かつＯ原子の構成比は全体の
40原子％以下であり、かつAu原子の構成比は少
なくとも全体の２原子％以上であつて、上記記録
膜がレーザ光線の照射条件に応じてその光学定数
を可逆的に変化することを利用して情報の記録を
行うことを特徴とする光学情報記録部材。 ２ Te−Ge−Sbの原子数の和と、Au原子及び
Ｏ原子との間の原子数比が、50≦Te−Ge−Sb≦
88、２≦Au≦15、10≦０≦38（各原子％）である
特許請求の範囲第１項記載の光学情報記録部材。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59123003A JPS612594A (ja) | 1984-06-15 | 1984-06-15 | 光学情報記録部材 |
| CA000483786A CA1245762A (en) | 1984-06-15 | 1985-06-12 | Reversible optical information recording medium |
| US06/743,801 US4656079A (en) | 1984-06-15 | 1985-06-12 | Reversible optical information recording medium |
| DE8585107452T DE3574193D1 (en) | 1984-06-15 | 1985-06-14 | Reversible optical information recording medium |
| EP19850107452 EP0169367B1 (en) | 1984-06-15 | 1985-06-14 | Reversible optical information recording medium |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59123003A JPS612594A (ja) | 1984-06-15 | 1984-06-15 | 光学情報記録部材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS612594A JPS612594A (ja) | 1986-01-08 |
| JPH0526668B2 true JPH0526668B2 (ja) | 1993-04-16 |
Family
ID=14849851
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59123003A Granted JPS612594A (ja) | 1984-06-15 | 1984-06-15 | 光学情報記録部材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS612594A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0725200B2 (ja) * | 1985-05-13 | 1995-03-22 | 旭化成工業株式会社 | 情報の記録媒体 |
| JP2584741B2 (ja) * | 1986-03-11 | 1997-02-26 | 松下電器産業株式会社 | 書換え可能な光学情報記録部材 |
| JP2585520B2 (ja) * | 1985-12-27 | 1997-02-26 | 株式会社日立製作所 | 相変化記録媒体 |
| JPH02158383A (ja) * | 1988-12-12 | 1990-06-18 | Hitachi Ltd | 情報の記録用薄膜 |
| JPH02252577A (ja) * | 1989-03-28 | 1990-10-11 | Ricoh Co Ltd | 情報記録媒体 |
| CN101647068B (zh) | 2007-03-30 | 2012-10-24 | 松下电器产业株式会社 | 信息记录媒体及其制造方法 |
-
1984
- 1984-06-15 JP JP59123003A patent/JPS612594A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS612594A (ja) | 1986-01-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5194363A (en) | Optical recording medium and production process for the medium | |
| JP3566743B2 (ja) | 光記録媒体 | |
| EP0169367B1 (en) | Reversible optical information recording medium | |
| JP2584741B2 (ja) | 書換え可能な光学情報記録部材 | |
| JPH029956B2 (ja) | ||
| JPH0475835B2 (ja) | ||
| JPH0526668B2 (ja) | ||
| JP2592800B2 (ja) | 光学情報記録部材 | |
| JPH0371035B2 (ja) | ||
| JPH0530193B2 (ja) | ||
| JPH04134643A (ja) | 光学的情報記録媒体及び光学的記録・消去方法 | |
| JPH0530192B2 (ja) | ||
| JPH05151619A (ja) | 光情報記録媒体及び記録方法 | |
| JPH0530194B2 (ja) | ||
| JPH0673991B2 (ja) | 光学情報記録素子 | |
| JPH0194545A (ja) | 光学式情報記録媒体 | |
| JP2538915B2 (ja) | 情報の記録及び消去方法 | |
| JPH04316887A (ja) | 光記録媒体及びスパッタリングターゲット並びにそれらの製造方法 | |
| JPH0371034B2 (ja) | ||
| JP2557407B2 (ja) | 情報記録媒体 | |
| JPS6391837A (ja) | 光学情報記録部材 | |
| JP2798247B2 (ja) | 光記録媒体 | |
| JP2954731B2 (ja) | 情報記録媒体及びそれを用いる情報記録方法 | |
| JPH0453192B2 (ja) | ||
| JPS62161590A (ja) | 光学情報記録部材 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |