JPH0371034B2 - - Google Patents
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Description
産業上の利用分野
本発明はレーザ光線を用いて情報信号を高密度
かつ高速に記録再生し、かつ情報の書き換えが可
能な光学情報記録部材に関するものである。 従来例の構成とその問題点 レーザ光線を利用して高密度な情報の記録再生
を行なう技術は既に公知であり、現在、文書フア
イルシステム、静止画フアイルシステム等への応
用がさかんに行なわれている。また書き換え可能
なタイプの記録システムについても研究開発の事
例が報告されつつある。 レーザー光線を用いて記録薄膜の光学的性質、
例えば屈折率、消衰係数等を可逆的に増減させる
ことで情報を繰り返し記録消去する記録媒体につ
いては、例えば特公昭47−26897号に見られる
Te81Ge15Sb2S2のように酸素以外のカルコゲン元
素をベースとするアモルフエイス薄膜が知られて
いたが、湿気に対して弱いという問題があり実用
化には至つていなかつた。この耐湿性を改良した
ものにTeとOをベースとする酸化物系の薄膜が
ある。これらは比較的強くて短いパルス光を照射
して照射部を昇温状態から急冷してその光学定数
を減少させ(白化する)、比較的弱くて長いパル
ス光を照射して光学定数を増大させる(黒化す
る)ことで記録消去を行なうというもので、記録
時には一般に光学定数を減少させる方向、消去時
には増大する方向を利用しようというものであ
る。 従来記録材料として用いられてきたTeとTeO2
の混合物であるTeOx(O<x<2)系薄膜は例
えばアモルフアス状態のTeO2マトリツクス中に
Teの小粒子(〜20Å)が散在した状態で、混ざ
り合つたものと考えられ、Te粒子が光の照射に
よつてその構造を大きく変化し情報信号の記録に
寄与しているものと考えられる。従つて、この
Te粒子に適当な物質を化合させることでTeの可
逆的構造変化に必要な熱的条件を制御し、例えば
レーザー光線等での記録消去に要する照射パワ
ー、照射時間をある程度操作することは可能であ
る。 例えば特開昭55−28530号では、Se,Sによつ
てTe−TeO2系薄膜の構造変化の可逆性を高める
方法が提案されたが、この方法は白化記録特性が
優れているという特徴がある反面、黒化変態に長
い時間を要し消去感度が十分に高くないという問
題がある。また、特願昭58−58158号には、金属、
半金属の中でも特にSn,Ge,In,Sb,Bi等の元
素の添加によつて、やはりTeOx系薄膜の構造可
逆性を高め、同時に膜の安定性、製造時の再現性
をも高める方法についての提案がある。その後の
詳しい研究によつて、この中で例えばGeを添加
するとTe粒子径の増大、秩序の回復に要するエ
ネルギーが急激に増加し、微量でもその記録信号
ビツトの熱的安定性を制御することができるこ
と、(1983,第30回応用物理学関係連合講演会予
稿集P87〜)、またSnはその半金属的性質によつ
て記録時にはレーザー光線の照射による溶融状態
から固化する際、Teと結合してその粒径成長を
抑制する効果とともに、逆に消去時には結晶性回
復の核として働くという効果を合わせもちその添
加濃度を選ぶことで記録感度、消去感度を制御す
ることができること等が明らかになり、GeとSn
とを同時に用いた記録薄膜を用いて光デイスクが
試作された(1983JAPAN DISPLAY予稿集P46
〜)。このデイスクは実時間で同時に記録、消去
することが可能であり、かつ記録信号ビツトも安
定という優れた特性を有していたが、感度面、特
に消去感度が十分でなく、例えば現在の半導体レ
ーザーでは能力限界の上限であり、更なる感度向
上が必要となつていた。 発明の目的 本発明は従来のTeO2とTeの混合物である
TeOxを主成分とする薄膜の光学濃度変化が大き
く、記録に要するエネルギーが小さいといつた特
徴を保持しつつ、記録、消去が繰り返し行なえる
光学情報記録部材を提供することを目的とする。 発明の構成 本発明における光学情報記録部材は、少なくと
もTe,O,Se,Auからなり、各元素の原子数が
10≦Au+Se≦40原子%(以下、原子%をat%と
称する)、35≦Te≦80at%、O≧10at%を満た
し、かつAuとSeの原子数比が0.5≦Au/Se≦5
である記録薄膜を備えたものである。前記記録薄
膜はTeとTeO2の混合物であるTeOxにSeとAuが
添加されたものと考えられ、光照射による前記記
録薄膜の状態変化により信号の記録、消去を行な
う場合において、Auは光学濃度の低い状態から
高い状態への相転移(黒化)を高速化するもので
あり、Seは光学濃度の高い状態から低い状態へ
の相転移(白化)を容易にするものである。 実施例の説明 従来、低酸化物薄膜の黒化記録原理は、次のよ
うに考えられる。例えばTeOx(O<x<2)の
場合には、アモルフアス状態のTeO2のマトリク
ス中に、Teが非常に小さい(約20Å)結晶状態
で存在している。この膜に光を照射すると、照射
された部分の小さなTe結晶の粒径が増大し、屈
折率および消衰係数が変化し、その結果反射率お
よび透過率の変化として記録状態が検出できる。 ところで、従来のTeOx薄膜においては、黒化
記録時にTe粒子が状態変化を起こす場合、TeO2
のバリアがあるため安定な結晶状態になるための
構造緩和に若干の時間を要するため、これを改善
する目的で、TeOx薄膜中にAuを添加すること
が提案されている(特願昭59−61463号)。TeOx
薄膜中におけるAuの働きは、黒化記録時におい
てTe結晶の粒径の増大を助ける結晶核のような
ものであると考えられている。しかしこの場合、
記録信号を消去、書き換えすることはできない。 また、黒化記録部の粒径の大きなTe結晶を再
び元の小さなTe結晶に戻すことにより、黒化記
録部を再び未記録部と同等の反射率、透過率に戻
し(白化する)、記録信号を消去する方法が提案
されている。 一般に大きな結晶を小さな結晶にするために
は、その物質を、高い温度に昇温したのち、急冷
してやることが必要であるが、TeOx(O<x<
2)の場合には、Teの結晶のまわりにTeO2とい
う熱伝達率の小さい物質のマトリクスが存在する
ため、光吸収によつて得た熱エネルギーが拡散し
にくいために急冷されにくく、黒化記録部を完全
に白化できないという欠点があつた。前記欠点を
改善する手段として、TeOx中にSe等を添加する
方法が提案された。SeとTeはいかなる比率で混
合しても、完全に固溶することができ、よつて
TeOx中においてTe結晶が粒成長するのをSeが
防げているものと考えられ、よつてSeは黒化記
録部の白化を容易にする働きがある。しかし、逆
に黒化記録する場合にはSeがTe結晶の粒成長の
妨げになるため、短時間では黒化記録できないと
いう欠点があつた。 本発明による記録薄膜は、TeOx中にSeとAu
を含み、かつSeとAuの含有量を制限することに
よつて前記SeとAuの添加効果を十分に活かすこ
と、すなわち、十分な信号の記録特性および消去
特性を同時に有することに特徴がある。 ここで、本発明による記録薄膜中の各元素の含
有量を特許請求の範囲に限定した理由について述
べる。(具体的な数値を決定した根拠は後述の
「実施例1〜3」において詳しく説明する) はじめにTeOx中へのAuとSeの添加量である
が、TeOx薄膜中へのAuとSeの添加量の和が
10at%以上でないと、その添加効果が現われない
ことが確認された。また記録薄膜中におけるAu
とSeの原子数の和が40at%を超えるとTe量の相
対的な減少に伴う白化状態と黒化状態間の光学定
数(屈折率と消衰係数)変化が十分に得られず、
反射率変化が小さくなる。また、黒化・白化に必
要なレーザー出力も大きくなり、実用に向かない
ということがわかつた。またAuとSeのTeOx中
における働きは相反するものであるために、多量
のAuを添加した場合にはSeも多量に添加する必
要がある、というように、Au/Seも重要な限定
要因となる。十分な黒化特性および白化特性を有
する記録薄膜におけるAu/Seの値は0.5〜5であ
ることがわかつた。 また、TeOx系記録薄膜中におけるOの働き、
すなわちTeO2の働きは、常温でTeの小さい結晶
が粒成長するのを防ぎ、かつ、水蒸気の存在下で
Teが酸化されるのを防ぐものと考えられている
が、本発明による記録薄膜においては、Oの量は
10at%以上が安定性の点から実用的であるという
ことがわかつた。またTeの含有量はTeO2として
含まれる量を除いて更に十分なTeの結晶を形成
する量が必要であり、本発明による記録薄膜にお
いてはTeは35at%以上ないと十分な記録感度、
光学濃度変化が得られなかつた。 上記組成限定範囲において作成した記録薄膜で
は、比較的低いレーザーの照射パワーによつても
十分に白化状態と黒化状態間の相転移を生じさせ
ることが可能で、かつ、大きな反射率変化が得ら
れる。また、記録信号の安定性という点からも、
常温で使用する限り十分であると考えられるが、
より高温の使用条件下でも耐えうるような記録部
材とするには、記録薄膜中にさらに少量のGeを
添加するのが効果的であることが認められた。記
録信号が劣化する1つの原因として、Te結晶の
小粒子が長期間放置による温度劣化により粒成長
し大きなTe結晶となつてしまう、すなわち白化
部が徐々に黒化してしまうということがあげられ
るが、Geは記録薄膜中においてTe結晶の小粒子
が粒成長を開始する転移開始温度を上昇させる働
きがあるものと考えられる。Geの添加効果は1at
%程度添加しただけでも十分観察され、逆に10at
%以上添加すると転移開始温度が上がりすぎて黒
化時、白化時ともに大きな出力のレーザーが必要
となり実用的でなくなる。 さらにTe−O−Se−Au系記録薄膜にSn,Sb,
Bi,In,Pb,Zn等を少量添加することにより、
黒化記録感度がさらに向上することが認められ、
特にSn,Sb,Bi,Inにおいて特にその添加効果
は大きかつた。Te−O−Se−Au系記録薄膜にお
いて黒化記録感度を向上させるために、Auの添
加量を増加していくと、白化感度を低下させるこ
とがあつたが、Sn,Sb,Bi,In等を添加した場
合には少量(5〜20at%)であれば、白化感度を
低下させることなく黒化感度を向上させることが
できることがわかつた。なお、本発明における白
化特性および黒化特性の向上は、それぞれSeと
Auの添加効果によるものであり、本実施例にお
けるSnの働きは、前記「従来例の構成とその問
題点」で述べたような白化特性、黒化特性への影
響はSeとAuにとつてかわられ、実験結果からは
ただ単に記録薄膜中において光の吸収効率を上げ
ているだけと考える方が妥当であると思われる。 次に図面を参照しながら実施例をもつて、本発
明をさらに詳しく説明する。 第1図は、本発明による光学情報記録部材の断
面図である。 1は基板で、金属、例えばアルミニウム、銅等
あるいはガラス、例えば、石英、パイレツクス、
ソーダガラス等あるいは樹脂例えばABC樹脂、
ポリスチレン、アクリル、塩ビ等、又透明フイル
ムとしては、アセテート、テフロン、ポリエステ
ル等が使用できる。中でも、ポリエステルフイル
ム、アクリル板等を使用する場合、透明性がすぐ
れており、形成せしめた信号像を光学的に再生す
る際に有効である。 2は記録薄膜であり、基板1上に蒸着、スパツ
タリング等によつて形成される。蒸着には抵抗加
熱のように外部から加熱する方法と電子ビーム法
のように試料を直接加熱する方法があり、どちら
も使用可能である。しかし、蒸着の制御性、量産
性等から考えて電子ビーム法の方が優れている。
以下電子ビーム法を用いて、基板上に本発明によ
る記録薄膜を製造する方法について述べる。 基板上にTe,O,Se,Au等の混合物を形成す
るわけであるが、実際にはTe,TeO2,Se,Au
の混合物を形成するものであり、そのために4源
蒸着が可能な蒸着機を用いて、それぞれのソース
からTe,TeO2,Se,Auを蒸着する。また3源
蒸着による場合は、2つのソースからSeとAuを
それぞれ蒸着し、他のソースからは、TeO2と、
TeO2を一部還元する作用を有する金属粉末、例
えばAl,Cu,Fe,Crなどを混在させ、所定の温
度で熱処理したものを用いて、TeO2とTeを同時
に蒸着し、基板上にTeO2,Te,Se,Auの混合
物を形成する。また2源蒸着による場合は、一方
のソースからAuを蒸着し、他方のソースからは、
前記3源蒸着による場合のTeO2とTeを蒸着する
側のソースにもSeも混在させたものを用いて、
TeO2,Seを同時に蒸着し、基板上にTeO2,Te,
Se,Auの混合物を形成することも可能である。
さらに1源蒸着による場合は、前記2源蒸着によ
る場合のTeO2,Te,Seを蒸着する側のソースに
Auも混在させて、TeO2,Te,Se,Auを1源よ
り蒸着することも可能である。 以下、より具体的な例で本発明を詳述する。 実施例 1 4源蒸着が可能な電子ビーム蒸着機を用いて、
TeO2,Te,Se,Auをそれぞれのソースから基
板(アクリル樹脂基板、10×20×1.2mm)上に蒸
着し、試験片とした。蒸着は真空度が1×
10-5Torr以下で行ない、薄膜の厚さは1200Åと
した。各ソースからの蒸着速度は記録薄膜中の
Te,O,Se,Auの原子数の割合を調整するため
にいろいろ変化させた。 上記方法により作製した記録薄膜の元素分析を
オージエ電子分光法(以下AESと略す)により
行なつた。また前記記録薄膜の黒化特性、白化特
性の試験は第2図のような系で行なつた。同図に
おいて半導体レーザー3を出た波長830nmの光
は第1のレンズ4によつて疑似平行光5となり第
2のレンズ6で丸く整形した後、第3のレンズ7
で再び平行光になり、ハーフミラー8を介して第
4のレンズ9で試験片10上に波長限界約0.8μm
の大きさのスポツト11に集光され記録が行なわ
れる。 信号の検出は、試験片10からの反射光をハー
フミラー8を介して受け、レンズ12を通して光
感応ダイオード13で行なつた。 このようにして半導体レーザーを変調して、試
験片上に照射パワーと照射時間のちがう種々のパ
ルスレーザー光を照射することにより黒化特性、
白化特性を知ることができる。 まず黒化特性の評価方法について述べる。試験
片上にパワーの小さなパルスレーザー光(本試験
では試験片上で約1mW/μm2とした)を、照射
時間を変えながら照射すると、反射率は第3図に
示したように変化していく。すなわちレーザーの
パルス幅がToを越えるあたりから照射部は黒化
が始まり反射率Rが増大しだす。そしてパルス幅
がT1を越えるあたりで反射率は飽和を示し、完
全に黒化していると考えられる。つまりT1は黒
化に要する時間、すなわち黒化速度を、またΔRO
は黒化の度合を示すものである。 次に白化特性の評価方法について述べる。試験
片上にパワーが小さくパルス幅の長いレーザー光
(本試験では1mW/μm2、15μsec)を照射して、
照射部を完全に黒化状態させ(すべての試験片に
おいて反射率の増大は飽和を示す)、次に同一ス
ポツト上に短いパルス幅(本試験では約50nsec)
でパワーのちがうレーザー光を照射すると、反射
率は第4図に示したように変化していく。すなわ
ちレーザーのパワーがPOを越えるあたりから照
射部は白化が始まり反射率Rが減少しだす。そし
てパワーがP1を越えるあたりで反射率の減少傾
向は止まり、反射率の大きさは白化の良好なもの
は未記録状態の反射率ROに近づき、黒化部分は
ほぼ完全に白化する。つまりP1は白化に要する
レーザーパワーを、またΔR1は白化の度合を示す
ものである。 以上のAES元素分析結果、黒化特性、白化特
性を第1表に示す。また第1表中には、耐湿性試
験の結果も記した。作製した試験片を40℃90%
RH中に1か月間放置した後の波長8300Åにおけ
る透過率の相対的変化が5%以下のものを○、5
%を越えるもの(主にTeが酸化されるためと考
えられる)を×とした。 なお、本試験結果を後述の実施例4におけるデ
イスク評価試験と対応して検討した結果、T1≦
1.5μsec、P1≦7mW/μm2、ΔROΔR1≧10%
であれば、デイスク評価試験においても十分実用
的な特性が得られることがわかつた。
かつ高速に記録再生し、かつ情報の書き換えが可
能な光学情報記録部材に関するものである。 従来例の構成とその問題点 レーザ光線を利用して高密度な情報の記録再生
を行なう技術は既に公知であり、現在、文書フア
イルシステム、静止画フアイルシステム等への応
用がさかんに行なわれている。また書き換え可能
なタイプの記録システムについても研究開発の事
例が報告されつつある。 レーザー光線を用いて記録薄膜の光学的性質、
例えば屈折率、消衰係数等を可逆的に増減させる
ことで情報を繰り返し記録消去する記録媒体につ
いては、例えば特公昭47−26897号に見られる
Te81Ge15Sb2S2のように酸素以外のカルコゲン元
素をベースとするアモルフエイス薄膜が知られて
いたが、湿気に対して弱いという問題があり実用
化には至つていなかつた。この耐湿性を改良した
ものにTeとOをベースとする酸化物系の薄膜が
ある。これらは比較的強くて短いパルス光を照射
して照射部を昇温状態から急冷してその光学定数
を減少させ(白化する)、比較的弱くて長いパル
ス光を照射して光学定数を増大させる(黒化す
る)ことで記録消去を行なうというもので、記録
時には一般に光学定数を減少させる方向、消去時
には増大する方向を利用しようというものであ
る。 従来記録材料として用いられてきたTeとTeO2
の混合物であるTeOx(O<x<2)系薄膜は例
えばアモルフアス状態のTeO2マトリツクス中に
Teの小粒子(〜20Å)が散在した状態で、混ざ
り合つたものと考えられ、Te粒子が光の照射に
よつてその構造を大きく変化し情報信号の記録に
寄与しているものと考えられる。従つて、この
Te粒子に適当な物質を化合させることでTeの可
逆的構造変化に必要な熱的条件を制御し、例えば
レーザー光線等での記録消去に要する照射パワ
ー、照射時間をある程度操作することは可能であ
る。 例えば特開昭55−28530号では、Se,Sによつ
てTe−TeO2系薄膜の構造変化の可逆性を高める
方法が提案されたが、この方法は白化記録特性が
優れているという特徴がある反面、黒化変態に長
い時間を要し消去感度が十分に高くないという問
題がある。また、特願昭58−58158号には、金属、
半金属の中でも特にSn,Ge,In,Sb,Bi等の元
素の添加によつて、やはりTeOx系薄膜の構造可
逆性を高め、同時に膜の安定性、製造時の再現性
をも高める方法についての提案がある。その後の
詳しい研究によつて、この中で例えばGeを添加
するとTe粒子径の増大、秩序の回復に要するエ
ネルギーが急激に増加し、微量でもその記録信号
ビツトの熱的安定性を制御することができるこ
と、(1983,第30回応用物理学関係連合講演会予
稿集P87〜)、またSnはその半金属的性質によつ
て記録時にはレーザー光線の照射による溶融状態
から固化する際、Teと結合してその粒径成長を
抑制する効果とともに、逆に消去時には結晶性回
復の核として働くという効果を合わせもちその添
加濃度を選ぶことで記録感度、消去感度を制御す
ることができること等が明らかになり、GeとSn
とを同時に用いた記録薄膜を用いて光デイスクが
試作された(1983JAPAN DISPLAY予稿集P46
〜)。このデイスクは実時間で同時に記録、消去
することが可能であり、かつ記録信号ビツトも安
定という優れた特性を有していたが、感度面、特
に消去感度が十分でなく、例えば現在の半導体レ
ーザーでは能力限界の上限であり、更なる感度向
上が必要となつていた。 発明の目的 本発明は従来のTeO2とTeの混合物である
TeOxを主成分とする薄膜の光学濃度変化が大き
く、記録に要するエネルギーが小さいといつた特
徴を保持しつつ、記録、消去が繰り返し行なえる
光学情報記録部材を提供することを目的とする。 発明の構成 本発明における光学情報記録部材は、少なくと
もTe,O,Se,Auからなり、各元素の原子数が
10≦Au+Se≦40原子%(以下、原子%をat%と
称する)、35≦Te≦80at%、O≧10at%を満た
し、かつAuとSeの原子数比が0.5≦Au/Se≦5
である記録薄膜を備えたものである。前記記録薄
膜はTeとTeO2の混合物であるTeOxにSeとAuが
添加されたものと考えられ、光照射による前記記
録薄膜の状態変化により信号の記録、消去を行な
う場合において、Auは光学濃度の低い状態から
高い状態への相転移(黒化)を高速化するもので
あり、Seは光学濃度の高い状態から低い状態へ
の相転移(白化)を容易にするものである。 実施例の説明 従来、低酸化物薄膜の黒化記録原理は、次のよ
うに考えられる。例えばTeOx(O<x<2)の
場合には、アモルフアス状態のTeO2のマトリク
ス中に、Teが非常に小さい(約20Å)結晶状態
で存在している。この膜に光を照射すると、照射
された部分の小さなTe結晶の粒径が増大し、屈
折率および消衰係数が変化し、その結果反射率お
よび透過率の変化として記録状態が検出できる。 ところで、従来のTeOx薄膜においては、黒化
記録時にTe粒子が状態変化を起こす場合、TeO2
のバリアがあるため安定な結晶状態になるための
構造緩和に若干の時間を要するため、これを改善
する目的で、TeOx薄膜中にAuを添加すること
が提案されている(特願昭59−61463号)。TeOx
薄膜中におけるAuの働きは、黒化記録時におい
てTe結晶の粒径の増大を助ける結晶核のような
ものであると考えられている。しかしこの場合、
記録信号を消去、書き換えすることはできない。 また、黒化記録部の粒径の大きなTe結晶を再
び元の小さなTe結晶に戻すことにより、黒化記
録部を再び未記録部と同等の反射率、透過率に戻
し(白化する)、記録信号を消去する方法が提案
されている。 一般に大きな結晶を小さな結晶にするために
は、その物質を、高い温度に昇温したのち、急冷
してやることが必要であるが、TeOx(O<x<
2)の場合には、Teの結晶のまわりにTeO2とい
う熱伝達率の小さい物質のマトリクスが存在する
ため、光吸収によつて得た熱エネルギーが拡散し
にくいために急冷されにくく、黒化記録部を完全
に白化できないという欠点があつた。前記欠点を
改善する手段として、TeOx中にSe等を添加する
方法が提案された。SeとTeはいかなる比率で混
合しても、完全に固溶することができ、よつて
TeOx中においてTe結晶が粒成長するのをSeが
防げているものと考えられ、よつてSeは黒化記
録部の白化を容易にする働きがある。しかし、逆
に黒化記録する場合にはSeがTe結晶の粒成長の
妨げになるため、短時間では黒化記録できないと
いう欠点があつた。 本発明による記録薄膜は、TeOx中にSeとAu
を含み、かつSeとAuの含有量を制限することに
よつて前記SeとAuの添加効果を十分に活かすこ
と、すなわち、十分な信号の記録特性および消去
特性を同時に有することに特徴がある。 ここで、本発明による記録薄膜中の各元素の含
有量を特許請求の範囲に限定した理由について述
べる。(具体的な数値を決定した根拠は後述の
「実施例1〜3」において詳しく説明する) はじめにTeOx中へのAuとSeの添加量である
が、TeOx薄膜中へのAuとSeの添加量の和が
10at%以上でないと、その添加効果が現われない
ことが確認された。また記録薄膜中におけるAu
とSeの原子数の和が40at%を超えるとTe量の相
対的な減少に伴う白化状態と黒化状態間の光学定
数(屈折率と消衰係数)変化が十分に得られず、
反射率変化が小さくなる。また、黒化・白化に必
要なレーザー出力も大きくなり、実用に向かない
ということがわかつた。またAuとSeのTeOx中
における働きは相反するものであるために、多量
のAuを添加した場合にはSeも多量に添加する必
要がある、というように、Au/Seも重要な限定
要因となる。十分な黒化特性および白化特性を有
する記録薄膜におけるAu/Seの値は0.5〜5であ
ることがわかつた。 また、TeOx系記録薄膜中におけるOの働き、
すなわちTeO2の働きは、常温でTeの小さい結晶
が粒成長するのを防ぎ、かつ、水蒸気の存在下で
Teが酸化されるのを防ぐものと考えられている
が、本発明による記録薄膜においては、Oの量は
10at%以上が安定性の点から実用的であるという
ことがわかつた。またTeの含有量はTeO2として
含まれる量を除いて更に十分なTeの結晶を形成
する量が必要であり、本発明による記録薄膜にお
いてはTeは35at%以上ないと十分な記録感度、
光学濃度変化が得られなかつた。 上記組成限定範囲において作成した記録薄膜で
は、比較的低いレーザーの照射パワーによつても
十分に白化状態と黒化状態間の相転移を生じさせ
ることが可能で、かつ、大きな反射率変化が得ら
れる。また、記録信号の安定性という点からも、
常温で使用する限り十分であると考えられるが、
より高温の使用条件下でも耐えうるような記録部
材とするには、記録薄膜中にさらに少量のGeを
添加するのが効果的であることが認められた。記
録信号が劣化する1つの原因として、Te結晶の
小粒子が長期間放置による温度劣化により粒成長
し大きなTe結晶となつてしまう、すなわち白化
部が徐々に黒化してしまうということがあげられ
るが、Geは記録薄膜中においてTe結晶の小粒子
が粒成長を開始する転移開始温度を上昇させる働
きがあるものと考えられる。Geの添加効果は1at
%程度添加しただけでも十分観察され、逆に10at
%以上添加すると転移開始温度が上がりすぎて黒
化時、白化時ともに大きな出力のレーザーが必要
となり実用的でなくなる。 さらにTe−O−Se−Au系記録薄膜にSn,Sb,
Bi,In,Pb,Zn等を少量添加することにより、
黒化記録感度がさらに向上することが認められ、
特にSn,Sb,Bi,Inにおいて特にその添加効果
は大きかつた。Te−O−Se−Au系記録薄膜にお
いて黒化記録感度を向上させるために、Auの添
加量を増加していくと、白化感度を低下させるこ
とがあつたが、Sn,Sb,Bi,In等を添加した場
合には少量(5〜20at%)であれば、白化感度を
低下させることなく黒化感度を向上させることが
できることがわかつた。なお、本発明における白
化特性および黒化特性の向上は、それぞれSeと
Auの添加効果によるものであり、本実施例にお
けるSnの働きは、前記「従来例の構成とその問
題点」で述べたような白化特性、黒化特性への影
響はSeとAuにとつてかわられ、実験結果からは
ただ単に記録薄膜中において光の吸収効率を上げ
ているだけと考える方が妥当であると思われる。 次に図面を参照しながら実施例をもつて、本発
明をさらに詳しく説明する。 第1図は、本発明による光学情報記録部材の断
面図である。 1は基板で、金属、例えばアルミニウム、銅等
あるいはガラス、例えば、石英、パイレツクス、
ソーダガラス等あるいは樹脂例えばABC樹脂、
ポリスチレン、アクリル、塩ビ等、又透明フイル
ムとしては、アセテート、テフロン、ポリエステ
ル等が使用できる。中でも、ポリエステルフイル
ム、アクリル板等を使用する場合、透明性がすぐ
れており、形成せしめた信号像を光学的に再生す
る際に有効である。 2は記録薄膜であり、基板1上に蒸着、スパツ
タリング等によつて形成される。蒸着には抵抗加
熱のように外部から加熱する方法と電子ビーム法
のように試料を直接加熱する方法があり、どちら
も使用可能である。しかし、蒸着の制御性、量産
性等から考えて電子ビーム法の方が優れている。
以下電子ビーム法を用いて、基板上に本発明によ
る記録薄膜を製造する方法について述べる。 基板上にTe,O,Se,Au等の混合物を形成す
るわけであるが、実際にはTe,TeO2,Se,Au
の混合物を形成するものであり、そのために4源
蒸着が可能な蒸着機を用いて、それぞれのソース
からTe,TeO2,Se,Auを蒸着する。また3源
蒸着による場合は、2つのソースからSeとAuを
それぞれ蒸着し、他のソースからは、TeO2と、
TeO2を一部還元する作用を有する金属粉末、例
えばAl,Cu,Fe,Crなどを混在させ、所定の温
度で熱処理したものを用いて、TeO2とTeを同時
に蒸着し、基板上にTeO2,Te,Se,Auの混合
物を形成する。また2源蒸着による場合は、一方
のソースからAuを蒸着し、他方のソースからは、
前記3源蒸着による場合のTeO2とTeを蒸着する
側のソースにもSeも混在させたものを用いて、
TeO2,Seを同時に蒸着し、基板上にTeO2,Te,
Se,Auの混合物を形成することも可能である。
さらに1源蒸着による場合は、前記2源蒸着によ
る場合のTeO2,Te,Seを蒸着する側のソースに
Auも混在させて、TeO2,Te,Se,Auを1源よ
り蒸着することも可能である。 以下、より具体的な例で本発明を詳述する。 実施例 1 4源蒸着が可能な電子ビーム蒸着機を用いて、
TeO2,Te,Se,Auをそれぞれのソースから基
板(アクリル樹脂基板、10×20×1.2mm)上に蒸
着し、試験片とした。蒸着は真空度が1×
10-5Torr以下で行ない、薄膜の厚さは1200Åと
した。各ソースからの蒸着速度は記録薄膜中の
Te,O,Se,Auの原子数の割合を調整するため
にいろいろ変化させた。 上記方法により作製した記録薄膜の元素分析を
オージエ電子分光法(以下AESと略す)により
行なつた。また前記記録薄膜の黒化特性、白化特
性の試験は第2図のような系で行なつた。同図に
おいて半導体レーザー3を出た波長830nmの光
は第1のレンズ4によつて疑似平行光5となり第
2のレンズ6で丸く整形した後、第3のレンズ7
で再び平行光になり、ハーフミラー8を介して第
4のレンズ9で試験片10上に波長限界約0.8μm
の大きさのスポツト11に集光され記録が行なわ
れる。 信号の検出は、試験片10からの反射光をハー
フミラー8を介して受け、レンズ12を通して光
感応ダイオード13で行なつた。 このようにして半導体レーザーを変調して、試
験片上に照射パワーと照射時間のちがう種々のパ
ルスレーザー光を照射することにより黒化特性、
白化特性を知ることができる。 まず黒化特性の評価方法について述べる。試験
片上にパワーの小さなパルスレーザー光(本試験
では試験片上で約1mW/μm2とした)を、照射
時間を変えながら照射すると、反射率は第3図に
示したように変化していく。すなわちレーザーの
パルス幅がToを越えるあたりから照射部は黒化
が始まり反射率Rが増大しだす。そしてパルス幅
がT1を越えるあたりで反射率は飽和を示し、完
全に黒化していると考えられる。つまりT1は黒
化に要する時間、すなわち黒化速度を、またΔRO
は黒化の度合を示すものである。 次に白化特性の評価方法について述べる。試験
片上にパワーが小さくパルス幅の長いレーザー光
(本試験では1mW/μm2、15μsec)を照射して、
照射部を完全に黒化状態させ(すべての試験片に
おいて反射率の増大は飽和を示す)、次に同一ス
ポツト上に短いパルス幅(本試験では約50nsec)
でパワーのちがうレーザー光を照射すると、反射
率は第4図に示したように変化していく。すなわ
ちレーザーのパワーがPOを越えるあたりから照
射部は白化が始まり反射率Rが減少しだす。そし
てパワーがP1を越えるあたりで反射率の減少傾
向は止まり、反射率の大きさは白化の良好なもの
は未記録状態の反射率ROに近づき、黒化部分は
ほぼ完全に白化する。つまりP1は白化に要する
レーザーパワーを、またΔR1は白化の度合を示す
ものである。 以上のAES元素分析結果、黒化特性、白化特
性を第1表に示す。また第1表中には、耐湿性試
験の結果も記した。作製した試験片を40℃90%
RH中に1か月間放置した後の波長8300Åにおけ
る透過率の相対的変化が5%以下のものを○、5
%を越えるもの(主にTeが酸化されるためと考
えられる)を×とした。 なお、本試験結果を後述の実施例4におけるデ
イスク評価試験と対応して検討した結果、T1≦
1.5μsec、P1≦7mW/μm2、ΔROΔR1≧10%
であれば、デイスク評価試験においても十分実用
的な特性が得られることがわかつた。
【表】
【表】
本実施例より、黒化特性、白化特性ともに良好
と考えられるもの、すなわち、黒化性評価試験に
おいて1mW/μm2のレーザー光を5μsec照射す
れば黒化転移が終了してかつ反射率変化ΔROが10
%以上得られ、かつ白化性評価試験において
50nsecのパルス幅で10mW/μm2以下のパワーで
白化転移が終了してかつ反射率変化ΔR1が10%以
上得られ、かつ、40℃90%RH中に1か月間放置
しても湿度劣化しない組成条件は、10≦Au+Se
≦40at%、0.5≦Au/Se≦5,35≦Te≦80at%で
あることがわかる。また40℃90%RH中に1か月
間放置しても湿度劣化しない条件はO≧10at%に
も対応している。特に15≦Au+Se≦30at%、1
≦Au/Se≦2の場合T1≦1.5μsec、P1≦7m
W/μm2となり、非常に良好な黒化特性、白化特
性を示した。 実施例 2 4源蒸着が可能な電子ビーム蒸着機を用いて、
TeとTeO2、Se、Au、Geをそれぞれのソースか
ら基板(アクリル樹脂基板、10×20×1.2mm)上
に蒸着し試験片とした。 ここで一つのソースからTeとTeO2を同時に蒸
着した方法について説明する。まず出発原料とし
てTeO285wt%、Al15wt%を少量のアルコールを
用いて混合し、粉末25gを石英ボートに乗せ、電
気炉を用いて700℃でN2ガスを流しながら2時間
焼成してTeO2の一部を還元し、その後この焼成
物を粉砕しプレスして成型体(ペレツト)を得、
これをソースとした。 上記の方法により実施例1と、同様の条件下で
蒸着した。各ソースからの蒸着速度は記録薄膜中
のTe,O,Se,Au,Geの原子数の割合を調整
するためにいろいろと変化させた。 上記方法により作製した記録薄膜のAES元素
分析結果、黒化特性、白化特性、耐湿性試験結
果、耐熱性試験結果を第2表に示す。試験方法は
耐熱性試験を除いて実施例1と同じである。耐熱
性試験は50℃、70℃、90℃の各温度で24時間放置
し、8300Åの波長における透過率変化が全く観察
されなかつたものを○、少しでも透過率変化が観
察されたものを×とした。 本実施例より、本発明による記録薄膜に少量の
Geを添加することにより耐熱性を向上させるこ
とができることがわかる。特に1≦Ge≦10at%
の範囲においては黒化特性、白化特性を余り劣化
させることなく耐熱性が向上しているのがわか
る。
と考えられるもの、すなわち、黒化性評価試験に
おいて1mW/μm2のレーザー光を5μsec照射す
れば黒化転移が終了してかつ反射率変化ΔROが10
%以上得られ、かつ白化性評価試験において
50nsecのパルス幅で10mW/μm2以下のパワーで
白化転移が終了してかつ反射率変化ΔR1が10%以
上得られ、かつ、40℃90%RH中に1か月間放置
しても湿度劣化しない組成条件は、10≦Au+Se
≦40at%、0.5≦Au/Se≦5,35≦Te≦80at%で
あることがわかる。また40℃90%RH中に1か月
間放置しても湿度劣化しない条件はO≧10at%に
も対応している。特に15≦Au+Se≦30at%、1
≦Au/Se≦2の場合T1≦1.5μsec、P1≦7m
W/μm2となり、非常に良好な黒化特性、白化特
性を示した。 実施例 2 4源蒸着が可能な電子ビーム蒸着機を用いて、
TeとTeO2、Se、Au、Geをそれぞれのソースか
ら基板(アクリル樹脂基板、10×20×1.2mm)上
に蒸着し試験片とした。 ここで一つのソースからTeとTeO2を同時に蒸
着した方法について説明する。まず出発原料とし
てTeO285wt%、Al15wt%を少量のアルコールを
用いて混合し、粉末25gを石英ボートに乗せ、電
気炉を用いて700℃でN2ガスを流しながら2時間
焼成してTeO2の一部を還元し、その後この焼成
物を粉砕しプレスして成型体(ペレツト)を得、
これをソースとした。 上記の方法により実施例1と、同様の条件下で
蒸着した。各ソースからの蒸着速度は記録薄膜中
のTe,O,Se,Au,Geの原子数の割合を調整
するためにいろいろと変化させた。 上記方法により作製した記録薄膜のAES元素
分析結果、黒化特性、白化特性、耐湿性試験結
果、耐熱性試験結果を第2表に示す。試験方法は
耐熱性試験を除いて実施例1と同じである。耐熱
性試験は50℃、70℃、90℃の各温度で24時間放置
し、8300Åの波長における透過率変化が全く観察
されなかつたものを○、少しでも透過率変化が観
察されたものを×とした。 本実施例より、本発明による記録薄膜に少量の
Geを添加することにより耐熱性を向上させるこ
とができることがわかる。特に1≦Ge≦10at%
の範囲においては黒化特性、白化特性を余り劣化
させることなく耐熱性が向上しているのがわか
る。
【表】
【表】
実施例 3
4源蒸着が可能な電子ビーム蒸着機を用いて
TeとTeO2,Se,Au,Sn(またはSb,Bi,In)
をそれぞれのソースから基板(アクリル樹脂基
板、10×20×1.2mm)上に蒸着し試験片とした。
蒸着条件は実施例2と同様であり、各ソースから
の蒸着速度は記録薄膜中のTe,O,Se,Au,Sn
(またはSb,Bi,In)の原子数の割合を調整する
ためにいろいろと変化させた。 上記の方法により作製した記録薄膜のAES元
素分析結果、黒化特性、白化特性、耐熱性試験結
果第3表に示す。試験方法は実施例1と同じであ
る。 本実施例より、本発明による記録薄膜に少量の
Sn、(またはSb,Bi,In)を添加することによ
り、前記記録薄膜の白化特性を余り劣化させるこ
となく黒化特性を向上させることができることが
わかる。特に5≦Sn(またはPb,Bi,Zn)≦20it
%の範囲においては白化特性の劣化はなく、黒化
特性が著しく改善されているのがわかる。
TeとTeO2,Se,Au,Sn(またはSb,Bi,In)
をそれぞれのソースから基板(アクリル樹脂基
板、10×20×1.2mm)上に蒸着し試験片とした。
蒸着条件は実施例2と同様であり、各ソースから
の蒸着速度は記録薄膜中のTe,O,Se,Au,Sn
(またはSb,Bi,In)の原子数の割合を調整する
ためにいろいろと変化させた。 上記の方法により作製した記録薄膜のAES元
素分析結果、黒化特性、白化特性、耐熱性試験結
果第3表に示す。試験方法は実施例1と同じであ
る。 本実施例より、本発明による記録薄膜に少量の
Sn、(またはSb,Bi,In)を添加することによ
り、前記記録薄膜の白化特性を余り劣化させるこ
となく黒化特性を向上させることができることが
わかる。特に5≦Sn(またはPb,Bi,Zn)≦20it
%の範囲においては白化特性の劣化はなく、黒化
特性が著しく改善されているのがわかる。
【表】
【表】
実施例 4
4源蒸着が可能な電子ビーム蒸着機を用いて、
実施例1と同様な蒸着条件で、TeO2,Te,Au,
Seをそれぞれのソースから150rpmで回転する1.1
mm200mmφのアクリル樹脂基板上に蒸着し、光デ
イスクを試作した。この光デイスクの記録薄膜を
AESによつて元素分析した結果Te60O20Se8Au12
であつた。この光デイスクに、スポツトの長さが
異なる2本の半導体レーザーを使つて記録・消去
を行なう評価系について、第5図を参照して説明
する。 第5図において左側の光学系は、白化および再
生用の光学系である。白化用レーザー14を出た
光は、第1のレンズ15で疑似平行光16とな
り、第2のレンズ17で円く整形した後、第3の
レンズ18で再び平行光19にし、ハーフミラー
20を介して、第4のレンズ21で波長限界約
0.8μmまでしぼりこまれた円スポツト22に集光
される。この円スボツトによる照射は、1800rpm
で回転しているデイスク面23上では、パワー密
度が比較的高く、かつ照射時間が比較的短いパル
ス光が与えられたのと同じ効果を得る。従つて、
記録薄膜があらかじめ黒化されている時には、レ
ーザー変調によつて黒化トラツク24上に白化信
号25を記録することができる。 信号の検出は、デイスク面23からの反射光2
6をハーフミラー27を介して受け、レンズ28
を通じて光感応ダイオード29でおこなう。 右側の光学系は、黒化用の光学系である。黒化
用レーザー30からの射出ビームは第1のレンズ
31で疑似平行光32となり、第2のレンズ33
で一方向のみがしぼり込まれ、第3のレンズ34
で再び疑似平行光35となつた後、ハーフミラー
36を介して、第4のレンズ37でデイスク面上
にやや細長いスポツト光38となつて照射され
る。この細長いスポツト光38の長手方向をデイ
スクの回転方向に合わせておけば、デイスク面上
では、やや照射パワー密度が低く、かつ、やや照
射時間の長いパルス光を照射したのと同じ効果を
得る。従つて、白化スポツトと同じ回転数で記録
膜を黒化することができる。 本実施例の場合には、黒化用レーザーを半値幅
にて20μm×1μmに整形し、パワー密度約1m
W/μm2で用い、又白化用レーザーは半値幅0.8μ
m、パワー密度約7mW/μm2で用いて150mmφ
にて白化記録黒化消去を行つたところ、単一周波
数5MHzで、C/N比55dB以上を得、10万回記
録、消去を繰り返した後にもC/Nの劣化は、見
られなかつた。 発明の効果 以上のように本発明によれば、TeOxにSeを添
加した場合の優れた白化特性とTeOxにAuを添
加した場合の優れた黒化特性とを合わせ持つ、記
録、消去が可能な光学情報記録部材を得ることが
できる。
実施例1と同様な蒸着条件で、TeO2,Te,Au,
Seをそれぞれのソースから150rpmで回転する1.1
mm200mmφのアクリル樹脂基板上に蒸着し、光デ
イスクを試作した。この光デイスクの記録薄膜を
AESによつて元素分析した結果Te60O20Se8Au12
であつた。この光デイスクに、スポツトの長さが
異なる2本の半導体レーザーを使つて記録・消去
を行なう評価系について、第5図を参照して説明
する。 第5図において左側の光学系は、白化および再
生用の光学系である。白化用レーザー14を出た
光は、第1のレンズ15で疑似平行光16とな
り、第2のレンズ17で円く整形した後、第3の
レンズ18で再び平行光19にし、ハーフミラー
20を介して、第4のレンズ21で波長限界約
0.8μmまでしぼりこまれた円スポツト22に集光
される。この円スボツトによる照射は、1800rpm
で回転しているデイスク面23上では、パワー密
度が比較的高く、かつ照射時間が比較的短いパル
ス光が与えられたのと同じ効果を得る。従つて、
記録薄膜があらかじめ黒化されている時には、レ
ーザー変調によつて黒化トラツク24上に白化信
号25を記録することができる。 信号の検出は、デイスク面23からの反射光2
6をハーフミラー27を介して受け、レンズ28
を通じて光感応ダイオード29でおこなう。 右側の光学系は、黒化用の光学系である。黒化
用レーザー30からの射出ビームは第1のレンズ
31で疑似平行光32となり、第2のレンズ33
で一方向のみがしぼり込まれ、第3のレンズ34
で再び疑似平行光35となつた後、ハーフミラー
36を介して、第4のレンズ37でデイスク面上
にやや細長いスポツト光38となつて照射され
る。この細長いスポツト光38の長手方向をデイ
スクの回転方向に合わせておけば、デイスク面上
では、やや照射パワー密度が低く、かつ、やや照
射時間の長いパルス光を照射したのと同じ効果を
得る。従つて、白化スポツトと同じ回転数で記録
膜を黒化することができる。 本実施例の場合には、黒化用レーザーを半値幅
にて20μm×1μmに整形し、パワー密度約1m
W/μm2で用い、又白化用レーザーは半値幅0.8μ
m、パワー密度約7mW/μm2で用いて150mmφ
にて白化記録黒化消去を行つたところ、単一周波
数5MHzで、C/N比55dB以上を得、10万回記
録、消去を繰り返した後にもC/Nの劣化は、見
られなかつた。 発明の効果 以上のように本発明によれば、TeOxにSeを添
加した場合の優れた白化特性とTeOxにAuを添
加した場合の優れた黒化特性とを合わせ持つ、記
録、消去が可能な光学情報記録部材を得ることが
できる。
第1図は本発明による光学情報記録部材の一実
施例の断面図、第2図は本発明による光学情報記
録部材の特性を評価する装置の光学系の概略図、
第3図は本発明の一実施例における光学情報記録
部材の黒化特性評価時における反射率変化を示す
グラフ、第4図は同白化特性評価時における反射
率変化を示すグラフ、第5図は本発明による光デ
イスクの評価装置の光学系の概略図である。 1……基板、2……記録薄膜。
施例の断面図、第2図は本発明による光学情報記
録部材の特性を評価する装置の光学系の概略図、
第3図は本発明の一実施例における光学情報記録
部材の黒化特性評価時における反射率変化を示す
グラフ、第4図は同白化特性評価時における反射
率変化を示すグラフ、第5図は本発明による光デ
イスクの評価装置の光学系の概略図である。 1……基板、2……記録薄膜。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 少なくともTe,O,Se,Auからなり、各元
素の原子数が10≦Au+Se≦40原子%、35≦Te≦
30原子%、O≧10原子%を満たし、かつAuとSe
の原子数比が0.5≦Au/Se≦5である記録薄膜を
有することを特徴とする光学情報記録部材。 2 添加物質としてGeを含むことを特徴とする
特許請求の範囲第1項記載の光学情報記録部材。 3 添加物質としてSn,Sb,Bi,Inから選択さ
れる元素を少なくとも一種類以上含むことを特徴
とする特許請求の範囲第1項記載の光学情報記録
部材。 4 Oの一部は少なくともTeの酸化物TeO2とし
て含まれることを特徴とする特許請求の範囲第1
項記載の光学情報記録部材。 5 AuとSeの原子数の和が15≦Au+Se≦30原子
%で、かつAuとSeの原子数比が1≦Au/Se≦2
であることを特徴とする特許請求の範囲第1項記
載の光学情報記録部材。 6 Geの添加量が1〜10原子%であることを特
徴とする特許請求の範囲第2項記載の光学情報記
録部材。 7 添加物質Sn,Sb,Bi,Inから選択される少
なくとも一種類以上の元素の添加量の総和が5〜
20原子%であることを特徴とする特許請求の範囲
第3項記載の光学情報記録部材。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59127970A JPS615989A (ja) | 1984-06-21 | 1984-06-21 | 光学情報記録部材 |
CA000483786A CA1245762A (en) | 1984-06-15 | 1985-06-12 | Reversible optical information recording medium |
US06/743,801 US4656079A (en) | 1984-06-15 | 1985-06-12 | Reversible optical information recording medium |
DE8585107452T DE3574193D1 (en) | 1984-06-15 | 1985-06-14 | Reversible optical information recording medium |
EP19850107452 EP0169367B1 (en) | 1984-06-15 | 1985-06-14 | Reversible optical information recording medium |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59127970A JPS615989A (ja) | 1984-06-21 | 1984-06-21 | 光学情報記録部材 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS615989A JPS615989A (ja) | 1986-01-11 |
JPH0371034B2 true JPH0371034B2 (ja) | 1991-11-11 |
Family
ID=14973188
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59127970A Granted JPS615989A (ja) | 1984-06-15 | 1984-06-21 | 光学情報記録部材 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS615989A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0535407Y2 (ja) * | 1987-06-02 | 1993-09-08 | ||
SE515806C2 (sv) * | 2000-01-19 | 2001-10-08 | Avesta Polarit Ab Publ | Långtidsstabilt betmedel innehållande urea samt sätt att tillverka detta |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5766996A (en) * | 1980-10-15 | 1982-04-23 | Hitachi Ltd | Information recording member and method of preparing thereof |
JPS5949995A (ja) * | 1982-09-16 | 1984-03-22 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 情報記憶部材 |
-
1984
- 1984-06-21 JP JP59127970A patent/JPS615989A/ja active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5766996A (en) * | 1980-10-15 | 1982-04-23 | Hitachi Ltd | Information recording member and method of preparing thereof |
JPS5949995A (ja) * | 1982-09-16 | 1984-03-22 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 情報記憶部材 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS615989A (ja) | 1986-01-11 |
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