JPH0530193B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明はレーザ光線を用いて情報信号を高密度
かつ高速に記録再生し、かつ情報の書き換えが可
能な光学情報記録部材に関するものである。 従来例の構成とその問題点 レーザ光線を利用して高密度な情報の記録再生
を行なう技術は既に公知であり現在文書フアイル
システム、静止画フアイルシステム等への応用が
さかんに行なわれている。また書き換え可能なタ
イプの記録システムについても研究開発の事例が
報告されつつある。 レーザ光線を用いて記録薄膜の光学的性質、例
えば屈折率、消衰係数等を可逆的に増減させるこ
とで情報を繰り返し記録消去する記録媒体につい
ては例えば特公昭47−26897に見られる
Te₈₁Ge₁₅Sb₂S₂のように酸素以外のカルコゲン元
素をベースとするアモルフアス薄膜が知られてい
たが湿気に対して弱いという問題があり実用化に
は至つていなかつた。この耐湿性を改良したもの
にTeとＯをベースとする酸化物系の薄膜がある。
これらは比較的強くて短いパルス光を照射して照
射部を昇温状態から急冷してその光学定数を減少
させ、比較的弱くて長いパルス光を照射して光学
定数を増大させることで記録消去を行なうという
もので、記録時には一般に光学定数を減少させる
方向、消去時には増大する方向を利用しようとい
うものである。 従来記録材料として用いられてきたTe−TeO₂
系薄膜は例えばアモルフアス状態のTeO₂マトリ
ツクス中にTeの小粒子（〜20Å）が散在した状
態、あるいはTeとTeO₂とが例えばＸ線回析では
ピークが検出されない程度のアモルフアスに近い
状態で混ざり合つたものと考えられるが、いずれ
にせよ光の照射によつてその構造を大きく変化し
情報信号の記録に寄与するのはTe粒子である。
従つて、このTe粒子に適当な物質を化合させる
ことでTeの可逆的構造変化に必要な熱的条件を
制御し、例えばレーザ光線等での記録消去に要す
る照射パワー、照射時間をある程度操作すること
は可能である。 例えば特開昭55−28530には、Se、Ｓによつて
Te−TeO₂系薄膜の構造変化の可逆性を高める方
法、特願昭58−58158には、金属、半金属の中で
も特にSn、Ge、In、Sb、Bi等の元素の添加によ
つて、やはりTe−TeO₂系薄膜の構造可逆性を高
め、同時に膜の安定性、製造時の再現性をも高め
る方法についての提案がある。その後の詳しい研
究によつて、この中で例えばGeを添加するとTe
粒子径の増大、秩序の回復に要するエネルギーが
急激に増加し微量でもその記録信号ビツトの熱的
安定性を制御することができること、（1983、第
30回応用物理学関係連合講演会予稿集P87〜）、
またSnはその半金属的性質によつて記録時には
レーザ光線の照射による溶融状態から固化する
際、Teと結合してその粒径成長を抑制する効果
とともに逆に消去時には結晶性回復の核として働
くという効果を合わせもちその添加濃度を選ぶこ
とで記録感度、消去感度を制御することができる
こと等が明らかになり、Ge、Snとを同時に添加
した記録薄膜を用いて光デイスクが試作された
（1983JAPAN DISPLAY予稿集P46〜）。このデ
イスクは実時間で同時に記録消去することが可能
であり、かつ記録信号ビツトも安定という優れた
特性を有していたが感度面、特に消去感度が十分
ではなく、例えば現在の半導体レーザは能力限界
の上限であり、更なる感度向上が必要となつてい
た。 発明の目的 本発明は従来のTe−TeO₂酸化物系薄膜を改良
し低パワーで記録、消去が可能な高感度光学情報
記録媒体を提供することを目的とするものであ
る。 発明の構成 本発明は、前記目的を達成するためにTe成分
が比較的多いTe−TeO₂系材料をベースに、少な
くともBi、Ge、Auを同時に添加して成る薄膜を
用いるものであり、前記添加物の各組成比を適当
に選ぶことで記録薄膜の安定性を損なくことなく
記録消去感度の向上を実現するものである。 実施例の説明 以下、図面を参照しつつ本発明を詳述する。第
１図は、本発明の光学情報記録部材の断面図であ
る。本発明においては、基材１の上に記録薄膜２
を蒸着あるいはスパツタリング等の方法で形成す
る。基材は通常の光デイスクに用いるものであれ
ばよく、PMMA、塩化ビニール、ポリカーボネ
イト等の透明な樹脂あるいは、ガラス板等を適用
することができる。 記録薄膜としてはTe−Ｏ−Bi−Geの４元に更
にAuを添加した５元系薄膜を用いる。前述のよ
うに、Te−Ｏ−Sn−Geの４元系薄膜を用いて形
成した記録薄膜は、実時間で同時に記録消去する
ことが可能であるが感度的に十分では無かつた。
このTe−Ｏ−Sn−Geの４元系における感度限界
は、前述したようにSnに２つの働きを兼ねさせ
ているという点に発すると考えられる。つまり
Snの添加濃度を変化させることによつて、例え
ばSnの添加濃度を増加した場合には２つの働き
のうちの結晶性の回復の核としての効果が大きく
なる反面、系全体の融点が上昇して溶融しにくく
なり記録が行ないにくくなる。逆に減少した場合
には融点は低下して溶融しやすくなる反面、消去
時の結晶核が減少し消去しにくくなる。もちろん
極端に減少した場合にはTeの粒径成長の抑制効
果が失なわれ可逆性が無くなつてしまう。つま
り、記録感度、消去感度はその両方が同時にSn
の濃度に依存するため、実際の系においてはその
どちらをも満足する濃度を選択することになり、
そこに組成的な感度限界が生じるものである。 そこで本発明においては上記Snの役割を２つ
に分け、記録時におけるTeの粒成長の抑制作用
をBiに、また消去時における核生成の役割をAu
に別々に担わせることによつて材料設計の自由度
を拡大し更なる感度向上を計るものである。 Biはその半金属的性質からSnと同様に膜中に
おいてTeと結合して非晶質を形成しやすいうえ、
例えばTeとの化合物Bi₂Te₃はSnTeに比較しても
融点が低く記録感度の向上が期待できる。 Te−TeO₂系薄膜にAuを添加する効果につい
ては既に特願昭59−61463において明らかにした。
つまり、AuはTe−TeO₂系においてAu−Teとい
う何らかの化合物を形成し、その物質が結晶化し
やすいことから消去時において結晶核として働き
消去感度を高めるということに加えて、Auの性
質として酸化を受けないため少量の添加でも十分
効果が有し、系全体の他の特性におよぼす影響は
少ない。また、Auを添加した系においては目立
つて融点の低下が見られ、他の添加物を適当に選
ぶことで記録、消去の両特性に優れた記録薄膜が
得られると考えらるものである。 本発明においては、Te−TeO₂系材料に前述の
ように熱的安定性制御要素としてGe、記録特性
制御要素としてBi消去特性制御要素としてAuを
適用し、各要素の構成比を変えて最適組成の抽出
を行なつた。 以下、具体的例をもつて本発明を更に詳しく説
明する。まず、本発明のTe−Ｏ−Ge−Bi−Au
系記録材料の製法について説明する。 第２図は本発明の記録部材の製造に用いた４元
の蒸着装置のベルジヤー内の様子を示したもので
ある。図中、１４〜１７はそれぞれTe−TeO₂、
Ge、Bi、Auに対応したソースであつて１０〜１
３はシヤツター、６〜９は膜厚モニター装置のヘ
ツドを示す。真空系１８を10^-5Torr程度の真空
に引いた後、真空系内に備えた４台の電子ビーム
用ガン（図示省略）を用い、４つのソースを
各々、別々に電子線ビームで加熱し蒸着レートを
モニターして電源にフイドバツクしながら外部モ
ーター３に接続されたシヤフト４に支持された回
転板５上にTe−Ｏ−Ge−Sn−Auの５元薄膜を
合成する。このとき、Te−TeO₂ソースには、例
えば特願昭58−116317に記載の焼結体ペレツトを
使用することができ、５元を４つのソースで精度
よく制御することが可能である。膜組成はAES、
XPS、XMA、SIMS等の方法を用いて決定する
ことができる。 蒸着方法としてはもちろん５つのソースを用い
ることも可能であるし、また特願昭58−233009に
記載の混合物ペレツトを使用してソースの数を減
らすことも可能である。更に、スパツタリングに
よつて形成することも可能である。 次に、上述の方法で形成した記録薄膜について
その特性を評価する方法について説明する。 本発明の記録部材は繰り返し可逆的変化を利用
するものであるから光学定数が増大する方向の特
性（光学濃度が増加するので黒化と呼ぶ）すなわ
ち消去特性と、減少する方向の特性（光学濃度が
減少するので白化と呼ぶ）すなわち記録特性とを
同時に評価する必要がある。 第３図は、本発明の記録部材の評価系を簡単に
示したものである。半導体レーザ１９を発した光
は第１のレンズ２０で平行光とされた後、第２の
レンズ系２１で円いビームに整形され、ビームス
プリツター２２、入／４板２３を通して第３のレ
ンズ２４で半値巾で約0.9μｍの円スポツトに収束
され、記録媒体２５上に照射される。反射光は入
射光と反対の経路をたどりビームスプリツターで
曲げられ第４のレンズ２７で収束され光検出器２
８に入り記録状態の確認がおこなわれる。 本発明においては、黒化特性の評価には半導体
レーザーの照射パワーを比較的小さく例えば
1mW／μm²程度のパワー密度に固定し照射時間
を変えて黒化開始の照射時間を測定する、または
照射時間を例えば1μsec程度に固定し照射光パワ
ーを変えて黒化開始の照射光パワーを測定する等
の方法を適用する。同様に白化特性の評価には記
録部材をあらかじめ黒化しておき照射光パワーを
比較的高く例えば7mW／μm²に固定して白化に
必要な最短照射時間を測定する、あるいは照射時
間を例えば50nsec程度に固定し照射光パワーを変
えて白化開始の照射光パワーを測定する等の方法
を適用する。 次に、前述の方法で形成した様々な組成の記録
部材について上記の方法により評価をおこなつた
結果について説明する。 実施例 １ 評価材料組成として、Te−Ｏ−Ge−Biの原子
数の比が75：10：15となるように組成制御を行な
い、同時にこのTe₇₅Ge₁₀Bi₁₅と、Au、Ｏとの３
つの系としてAuおよびＯの組成制御を行なつて
様々な組成の記録部材を得た。 第４図ａは上記組成の中で（Te_0.75Ge_0.1Bi_0.15）
₈₀O₂₀つまり、Te₆₀Ge₈Bi₁₂O₂₀に対してAuの添加
量を変え1mW／μm²のパワーで照射したときの
黒化開始に要する照射時間内の変化を示したもの
である。この図より、Auを添加することによつ
て黒化開始の照射時間は大巾に短縮化されるが、
添加量が２％程度から既に十分な効果ことが得ら
れることがわかる。ｂは、例えば1mW／μm²の
パワーで5μsec照射して黒化した部分に、例えば
照射時間を50nsecと固定し、照射パワーを変化し
て照射したときの白化開始に要する照射パワーの
変化を示している。これから、Auを添加するこ
とで白化開始に必要な照射光パワーは増大するが
15％程度までは実用上問題が無いこと、20％では
非常に白化しにくいことがわかる。この２つの図
からTe−Ｏ−Bi−Ge−Au系において基本的特
性が確得でき、かつAuの添加量としては２〜15
％の範囲に選ぶことで記録特性をそこなうことな
く従来の数倍の速度で消去することが可能である
ことがわかつた。この時、照射パワー密度を高め
ると、各カーブは左方向へシフトすることが確か
められた。 ついでTe−Ge−Biの構成比を変えた系につい
て同様の実験を行なつた結果について説明する。 実施例 ２ 評価材料組成としてTe−Ge−Bi、Au、Ｏの
組成比を70：10：20となるように組成制御を行な
いこの中でTe−Ge−Biの３成分の組成比を変化
させて様々な組成の記録部材を得た。 第５図ａは、上記組成物の中でTe−Bi−Geの
３成分系に占めるBiの組成比を15％とし、Geの
組成比を変化した時のTe−Ge−Bi−Au−Ｏ系
薄膜の黒化開始温度を例えば特開昭59−70229記
載の方法で、調べた結果を示す。この図からGe
の添加濃度が増加すると黒化開始温度が上昇し白
状態の熱的な安定性が高まることがわかる。これ
らの記録膜を50℃のクリーンオーブン中に放置し
てその透過率変化を調べたところ、変化開始温度
が100℃以下のものでは約24Hで透過率の減少が
確認されたが、それ以上のものでは、約１ケ月後
にもせいぜい絶対量の１％程度の変化しか見られ
なかつた。Ge濃度が３％以上あれば熱的安定性
は十分であると考えられる。更にGe濃度を増す
と膜はより高温の条件にも耐えるようになるが膜
の透過率の大巾な増大（吸収の減少）を伴つて今
度は逆に黒化感度が低下する傾向になる。Ge添
加濃度が３％〜15％の範囲では十分な消去感度が
得られた。 第５図ｂは、Te−Bi−Geの３成分系に占める
Geの組成比を10％としBiの組成比を変化した時
の記録感度の変化を示している照射パルス巾は約
50nsecである。この図から、Biの添加濃度が３
％程度ではやや感度が悪く反射率変化量も小さ
く、それ以下では白化しにくいこと10または20％
程度では十分な記録（白化）感度が得られるこ
と、25％程度になるとやや感度の低下とともに反
射率変化量が減少することがわかる。このとき、
消去速度はやはりAuの効果で従来に数倍するこ
とがわかつた。Bi濃度を更に増加するとやがて
主成分のTeの割合が減少し可逆性そのものが失
なわれてしまう。 以上のようにして各構成要素の適当な濃度がわ
かつた。 次に、本発明の薄膜についてその湿度に対する
耐久性を比較した結果を示す。 実施例 ３ 従来よりTe−TeO₂系をベースとする酸化物系
薄膜においては膜中の酸素濃度によつて耐湿性が
変化することが知られている。そこで、代表的組
成としてTe₇₀Ge₅Bi₁₅Au₁₀という組成をベースと
しその酸素濃度が０〜50％の範囲で変化するよう
に組成制御をおこなつた。 第６図は、上記薄膜を40℃、90PH％の恒温恒湿
槽中に約１ケ月間放置したときの透過率変化の様
子を調べた結果を示す。この図から全体の系に占
める酸素の組成比が10％以上であれば初期の段階
で透過率の減少が見られるものの、あとはほとん
ど変化が無いこと、30％以上であれば初期の状態
から全く変化が見られないことがわかる。酸素
は、膜の中においてTeと結合してTeO₂を形成す
るか、あるいはGe、Biと結合してGeO₂、Bi₂O₃
等を形成するかあるいはそれらが複合した酸化物
を形成していることも考えられるが、いずれも
Teを中心とするTe系合金を分断する形で混在し
あうことでその耐湿性を高める働きをするものと
考えられる。ただし、Ｏ成分をあまり増加する
と、系の熱伝達率が低下し光照射による熱が蓄積
されやすくなり、この結果くり返し時において膜
が破れやすくなる。Ｏ成分が40％以下であればこ
の点は問題が無いことがわかつた。 以上の評価結果をまとめると、Te−Ｏ−Ge−
Bi−Au5元系薄膜は、Te−Ge−Snの３成分の構
成割合が第８図中のＦ−Ｊで囲まれた領域に属
し、かつTeGeBiとAu、Ｏの構成割合が第７図
中のＡ〜Ｅで囲まれた領域において、例えば
Te₆₀O₂₀Ge₅Bi₁₀Au₅で代表されるものが、記録消
去特性、及び安定性に優れた記録特性を有するこ
とがわかつた。各点の座標を次表に示す。

【表】

【表】 発明の効果 本発明によれば、Te−Ｏ−Ge−Bi−Auの５
元系酸化物薄膜を用いて、Teを可逆的変化の主
成分とし、各構成要素による効果、すなわち (1) Geによる熱的安定性向上 (2) Biによる記録感度の向上 (3) Auによる消去速度の向上 (4) Ｏによる耐湿性の向上 の複数の効果を合わせもつ優れた特性の、光学情
報記録部材を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の光学情報記録部材の一実施例
における断面図、第２図は本発明の光学情報記録
媒体を製造する蒸着装置の一例の構成を示す一部
を切欠いた斜視図、第３図は本発明の光学情報記
録部材の記録消去特性を測定する装置の光学系を
示す断面図、第４図は本発明の光学情報記録部材
の一実施例におけるAuの濃度による記録消去特
性の変化を示すグラフ、第５図ａ，ｂは各々本発
明の光学情報記録部材のGe濃度と黒化開始温度
及び、Biの濃度と白化開始パワー特性を示すグ
ラフ、第６図は本発明の一実施例におけるＯの濃
度と耐湿特性の関係を示すゲラフ、第７図及び第
８図は本発明の光学情報記録部材に用いる光学情
報記録膜の組成領域を表わす三角ダイアグラムで
ある。 １……基材、２……記録薄膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基板上に、Te、Ｏ、Bi、Ge及びAuの５つ
   の元素を含む記録薄膜層を備えてなり、上記５つ
   の成分内でTe−Ge−Biの３成分間の構成比が60
   ≦Te≦92、３≦Ge≦15、３≦Bi≦25（各原子％）
   の関係式を満たし、かつＯ原子の構成比は全体の
   40原子％以下であり、かつAu原子の構成比は少
   なくとも全体の２原子％以上であつて、上記記録
   膜がレーザ光線の照射条件に応じてその光学定数
   を可逆的に変化することを利用して情報の記録を
   行うことを特徴とする光学情報記録部材。 ２ Te−Ge−Biの原子数の和と、Au原子及び
   Ｏ原子との間の原子数比が、50≦Te−Ge−Bi≦
   88、２≦Au≦15、10≦０≦38（各原子％）である
   特許請求の範囲第１項記載の光学情報記録部材。