JPS62209741A - 光学情報記録部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、光、熱などを用いて高速かつ高密度に情報を
記録、消去、再生可能な光学情報記録部材に関するもの
である。

従来の技術 近年、情報量の増大化、記録、再生の高速化、高密度化
に伴ない、レーザ光線を利用した光ディスクが注目され
ている。光ディスクには、一度のみ記録可能な追記型と
、記録した信号を消去し何度も使用可能な書き換え可能
なものがある。追記型光ディスクには、記録信号を穴あ
き状態として、再生するものや、凹凸を生成させて再生
するものがある。書き換え可能なものとして、アモルフ
ァスと結晶間の可逆的相変化を利用したＴｅ−Ｇｅ系カ
ルコゲナイド薄膜などがよく知られている。

本発明者らは、先にＴ　ｅ　−Ｔ　ｅ　Ｏ２のような酸
化物を含んだ系の相転移による反射率変化を信号とする
方式を提案した。さらに、相転移を利用した書き換え可
能な光ディスクとして、Ｔ　ｅ　−Ｔ　ｅ　Ｏ２に対し
各種添加物を添加（Ｓｎ、　Ｇｅ、　Ｂｉ、　Ｉｎ。

Ｐｂ、ＴＪ　Ｓｅなど）した例がある。これらの記録部
材の特徴は、Ｃ／Ｎが高く、耐湿性に対しても優れると
いう特徴を有している。

発明が解決しようとする問題点 従来のカルコゲン化物よりなる書き換え可能な情報記録
部材は、一般的に、記録、消去の繰り返しに対する安定
性が悪いといった欠点を有する。

この理由は、Ｔｅ、Ｇｅとその他の添加成分が、数度の
くり返しによって、膜が相分離を生じてしまい、初期と
くり返し後では膜の構成成分が異なることに帰因すると
思われる。消去可能な光ディスクで相転移を利用する場
合、通常は、未記録、消去状態を結晶質とし、記録状態
を非晶質とする方法がとられる。この場合、記録はレー
ザ光で、一旦、膜を溶融させ急冷によって非晶質にする
訳であるが、現在の半導体レーザにはパワーの限界があ
り、できるだけ融点の低い膜が記録感度が高いことにな
る。このために、上述したカルコゲン化物よりなる膜は
、記録感度を向上させるために、できるだけ融点の低い
組成、すなわちＴｅが多い膜組成となっている。ところ
が、Ｔｅが他の添加成分より多いということは、くり返
し時においてそれだけ相分離が起こし易いことを意味す
る。したがって融点を下げるために添加した過剰のＴｅ
をいかに固定して動きにくい組成するかが、くり返し特
性や、ＣＮＲ１消去率の経時変動に大きな影響を及ぼす
ことになる。

酸化物を含んだ記録部材にも、以下に記述する欠点があ
る。すなわち、消去率が録再消去のくり返しによって低
下することである。

書き換え可能な光ディスクは、通常、初期状態を結晶状
態とし、記録状態を非晶質として記録を行なう。消去は
初期状態と同様に結晶質とする。

この記録部材の結晶質−非晶質間の相転移は、レーザの
徐冷−急冷の条件変化によって達成される。

＝３− すなわち、レーザ光による加熱後、徐冷によって結晶質
となり、急冷によって非晶質となる。したがって記録、
消去のくり返しによって、膜は何度も結晶質、非晶質状
態を経ることになる。この場合、膜に酸化物が存在する
と、膜の粘性が高いので、カルコゲン化物の泳動性が少
なくなり、膜組成の偏析が生じやすくなる。さらに、酸
化物の存在は膜自身の熱伝導を低下させるので、レーザ
光の入射側と反対側の膜厚間で温度分布差を生じ、膜組
成の偏析はやはり生ずる。こうした理由により、酸化物
を含んだ膜は、記録、消去のくり返しによって次第に特
性が変化するなどの欠点を有していた。

本発明は、上述した酸化物を含む膜のくり返し特性を向
上させることを目的とし、さらに、カルコゲン化物より
なる従来組成の欠点（Ｃ／Ｎが低い、消去率が充分では
ない、耐湿性、耐熱性が悪い、くり返し特性が充分では
ない）を克服した光学情報記録部材を提供するものであ
る。

問題点を解決するための手段 ４一 本発明における記録層はＴｅ−Ｇｅ−Ｂ１系の組成物か
ら成る薄膜であって、さらにはＴｅ、　Ｇｅ。

Ｂｉの厚子数比が組成の範囲を示す組成図である第１図
のＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅの点を結んだ領域内にある材料に
より構成されている。

作用 本発明の特徴は、Ｔ　ｅ　−Ｇ　ｅ系にＢｉを添加して
過剰のＴｅを固定することにある。このＢｉはＴｅと化
合して化合物Ｂｉ２Ｔｅ３を形成し、Ｔｅ濃度が５０ａ
ｔ％以上のＴｅ−Ｇｅ−Ｂ１系において、その融点は５
５０℃近傍になる。この温度は共晶組成のＴｅ−Ｇｅ、
Ｔｅ−８ｎなどと比較して２００℃近く高い。

このことは、上記構成の組成物の熱転移温度（加熱によ
ってアモルファス状態より結晶状態へ転移する温度）が
高くなり、熱的な安定性が高いことを意味し、Ｔｅ、Ｇ
ｅ、Ｂｉ系薄膜を書き換え可能なメモリー媒体として用
いる場合（結晶状態を加熱急冷してアモルファス化し、
これを記録状態として用いるのが通例である）、このア
モルファス状態の記録部が加熱に対して安定になり、こ
れによって、記録情報の長期に亘る安定性が確保される
ことになる。一方、化学量論組成のＴｅ−Ｇｅ。

Ｔｅ−８ｎすなわちＴ（、；ｏＧｅｇａｙ　Ｔｅ５ｏＳ
ｎ５．、組成に比べると融点が１５０℃近く低い。この
ことは、結晶状態のメモリー薄膜の微小部分を加熱融解
後、急冷してアモルファス化し、記録を行う場合、記録
に要するエネルギーが少なくてすむことを意味する。以
上のことから、レーザ光などによる記録感度を著しく低
下させることなく、記録信号の熱的安定性にすぐれた書
き換え可能なメモリー媒体が得られる。

実施例 以下本発明の一実施例を図面に基づいて説明する。本発
明の光学情報記録部材は、Ｔｅ−Ｇｅ−Ｂｊにより構成
される。本発明において、Ｔｅは単独またはＧｅあるい
はＢｊと結合し、これがアモルファス状態および結晶状
態における光学濃度変化を主として担う成分と考えられ
る。Ｔｅ−Ｇｅ系において、化学量論組成のＴｅ、ｏＧ
ｅ５．ではその融点が約７２５℃であり、これを加熱融
解し、急冷してアモルファス化するには大きなエネルギ
ー、たとえばレーザ光を用いる場合は大きなレーザパワ
ーを必要とする。また、共晶組成のＴｅ−Ｇｅ系では、
その融点は約３７５℃であり、記録に要するレーザパワ
ーは少なくてすむが、前述したようにこの系には過剰な
Ｔｅが存在するためにＴｅ　　ＴｅＧｅの分担を生じや
すく、これがアモルファス化および結晶化をくり返した
場合膜組成の不均一さを生じ、ノイズ成分となる。Ｔｅ
−Ｇｅ−Ｂ１系においては、その融点は組成によって多
少異なるが、およそ５５０℃〜６３０℃である。したが
って、Ｔｅ−Ｇｅ系に比べて記録レーザパワーが少なく
てすむ。また、ＴｅがＢｉと結合することによって結晶
化速度が向上する。これはフリーのＴｅが存在する場合
、その融液から徐冷によって結晶化する際、融液状態の
Ｔｅには３配位が存在し、これが冷却されるときに保持
される。結晶状態では２配位が安定であるために、一旦
凍結された３配位の結合を２配位にする必要があるため
結晶化速度が遅い。しかしながら、Ｂｉの添加によって
融液から固化する際に、直ちにＴｅ−Ｂｊの結合をつく
り、安定化する。

このために、結晶化速度が向上し、実用可能な書き換え
型メモリー媒体を実現できる。

Ｂｉの添加量はＧｅと結合した残りの過剰Ｔｅを固定す
るので、必要なりｉ濃度はＴｅ／Ｇｅの量に支配される
。第１図に本発明のＴｅ−Ｇｅ−Ｂ１により構成される
記録部材の適正範囲を示した。第１図において、各点は
以下の組成である。

Ａ１点：　（Ｔ　ｅｌｌｏ　Ｇ　ｅ５Ｂ　ｘｔ　ｓ　）
Ｂ１点：　（Ｔｅｓ５Ｇｅ５Ｂｉ４．）Ｃ４点：　（Ｔ
ｅ４ｓ　Ｇｅｔ５Ｂ１４１１）Ｂ１点：　（Ｔｅ４ｓＧ
ｅ４ｎ　Ｂｉ、５）８１点：　（Ｔｅ、７Ｇｅ４ｏＢｉ
ａ）Ｂｉの添加量はＴｅ−Ｇｅ−Ｂ１系の組成比により
異なる。たとえば、Ｇｅ高濃度域では、Ｔ　ｅ　−Ｇ　
ｅの結晶化速度に速いので、Ｂｉ濃度は比較的低く、Ｇ
ｅ成分の少ない領域では、結晶化速度が遅いため、比較
的高濃度のＢｉ添加を必要とする。

上記範囲外にある場合、たとえばＧｅ（ｒｉｃｈ）側で
は高融点のＧｅ−ＴｅＧｅが母体となるために、記録に
非常な高パワーを必要とし、メモリー材料として不適で
ある。また、Ｔ　ｅ　（ｒｊ、ｃｈ　）側では、アモル
ファスから結晶への熱転移温度が１００℃近傍まで低下
し、熱安定性にすぐれたメモリー媒体が得られない。さ
らにＢ　１（ｒｉｃｈ）側では記録部と未記録部の信号
の光学的コントラストが得にくくなり、充分な記録特性
が得られない。

以上述べた理由により、本発明は、第１図において、点
Ａ□−Ｂ□−Ｃｔ　　Ｄ　１Ｅ　１で囲まれた範囲内に
限定される。すなわち、この範囲内のＴｅ−Ｇｅ−Ｂ１
の組成物を用いた場合、実用上、結晶質と非晶質の可逆
性を利用して、情報の記録、消去、書き換えが可能とな
る。

次に、第１図の点Ａ２−８２−Ｃ２−Ｄ、−Ｅ２によっ
て囲まれた領域について述べる。この領域は、第１図の
点ＡＩ　　Ｂｘ−Ｃｘ　　Ｄｔ　　Ｅ□で囲まれた範囲
より、より実用的な組成範囲を示しである。

第１図において、Ａ２．　Ｂ２．　Ｃ２，Ｄ、、　Ｅ２
の各点の組成を以下に示す。

Ａ２点：　（Ｔｅ、ｌｌＧｅ、　Ｂ　ｉ、４）Ｂ２点：
　（ＴｅＧ２ＧｅｅＢｉ３．）Ｃ２点：　（Ｔｅｇ。Ｇ
ｅ２ｏＢ１３ｏ）Ｂ２点：　（Ｔｅ５ｏＧｅ３．Ｂ１２
ｏ）Ｂ２点：　（Ｔｅｓｏ　Ｇｅ３ｏＢ　ｉｌ、）この
領域のアモルファスから結晶への熱転移温度は１３０℃
〜２００℃である。転移温度はＡ２が最も低く、Ｂ２．
Ｃ，、Ｂ２．Ｂ２の方向にＧｅあるいはＢｉ濃度が増大
するにしたがって熱転移温度は上昇する。とくにＧｅ濃
度への依存性が大きい。この点Ａ２　　Ｂ２　　Ｃ２Ｂ
２−Ｂ２によって囲まれた領域内では熱的安定性および
レーザ光記録感度ともにすぐれている。

第１図中、Ａ２−Ｂ２−Ｃ２−Ｂ２−Ｂ２の範囲外であ
って、かつＡ１−Ｂ、−Ｃ１−Ｄｌ−Ｅｌの範囲内の組
成物に関しては、用途、目的に応じた使い分けが必要で
ある。すなわち、上記組成物のうち、Ｇｅ（ｒｉｃｈ）
側では多少大きいレーザパワーを必要とするが、熱的安
定性にすぐれている。また、Ｔｅ（ｒｊ、ｃｈ）側では
熱的安定性はやや劣るが極めて高感度なメモリー媒体が
得られる。

Ｔｅ−Ｇｅ系に対するＢｉの添加効果は、メモリー媒体
の熱的安定性を意味する熱転移温度を」１昇させるとと
もに、膜の融点を下げ、アモルファス化を容易にする。

以上述べた理由により、本発明のＴｅ−Ｇｅ−Ｂ１の最
適組成は限定される。

次に本発明による光学情報記録部材の製法について述べ
る。第２図は、本発明の記録層を用いて構成した光ディ
スクの断面の模式図である。第２図において、１，５は
基板を示し、材質はポリカーボネート、アクリル樹脂、
ガラス、ポリエステルなどの透明な基材を用いることが
可能である。

２．４は基板１，５の内側に設けられた保護層で、種々
の酸化物、硫化物、炭化物を用いることができる。この
保護層２，４はその間に介装された記録膜３の記録、消
去の繰り返しによる基材の熱劣化を防ぐものであり、さ
らに、記録膜３を湿度より保護するものである。したが
って、保護層２゜４の材質、膜厚は上述した観点より決
定される。

記録膜３は蒸着、スパッタリングなどによって形成され
る。蒸着で行なう場合は各組成を単独に蒸着可能な３ソ
一ス蒸着機を用いるのが、均一膜を作成できるので望ま
しい。

記・縁膜３の膜厚は保護層２，４の光学特性のマツチン
グ、すなわち記録部と未記録との反射率の差が大きくと
れる値とする。

以下、具体的な例で本発明を詳述する。

実施例１ ３源蒸着が可能な電子ビーム蒸着機を用いて、Ｔｅ、Ｇ
ｅ、Ｂｉをそれぞれのソースから基材上に同時に蒸着し
た。用いた基材は厚さ０．３ｍｍＸφ８面のガラス板で
、蒸着は真空度がＩ　Ｘ　１Ｏ−ＳＴｏｒｒ、基材の回
転速度１５０ｒｐｍで行ない、膜厚は１０００人とした
。各ソースからの蒸着速度は記録膜中のＴｅ。

Ｇ−ｅ’、　Ｂｉの原子数の割合を調整するため、変化
させた。第１表の組成の割合は、この蒸着の速度より換
算した値であるが、代表的な組成をＸ線マイクロアナラ
イザー（ＸＭＡ）で行なったところ、仕込値とほぼ同様
の定量結果が得られた。したがって、表中の仕込み組成
は、膜中でも同じと思われる。

上記製法によって作成された試験片の評価方法を以下に
記す。

〔転移温、度〕

転移温度とは、蒸着直後の非晶質状態の膜が熱によって
結晶状態になる開始温度を意味する。

測定は、膜の透過率の測定が可能な装置を用い、ヒータ
ーにより試験片の温度を昇温速度１℃／ｓｅｅで上昇さ
せた場合の透過率が減少を開始する温度で測定した。転
移温度が高いことは、膜が熱的に安定であることを意味
する。

〔黒化、白化特性〕

黒化特性とは、非晶質から結晶質への変態に対しての転
移速度を示したもので、白化特性は結晶質から非晶質の
転移速度を示したものである。

測定はφ８ＩＩＩＩｎのガラス片上の記録膜にレンズを
用いてレーザ光を集光させ、サンプル片を上下、左右移
動可能とした装置を用いて行なった。レーザ光のスポッ
トは４５　Ｘ　Ｏ，４μ田、パルレス巾２００ｎｓ、パ
ワー密度１０．６ｍＷ／　ｉｔ　Ｊ、波長は９００ｎｍ
とした。

黒化特性は、試験片を比較的緩かに移動させた場合の変
態（非晶質から結晶質）の速度をＩｉＩ！察し、速度が
充分早く、かつ未記録部分と記録部分のコントラスト比
が充分大きいものを◎とした。Ｘは緩やかに移動させて
も、黒化しないもの、あるいはコントラスト比が小さい
ものを示す。Ｏ２ΔはＯと×の中間に位置する。この定
性的な表現において、実用可能な黒化特性は０以上であ
る。

次に白化特性について述べる。白化特性を観る場合は、
まず、一旦、黒化し、その上を試験片を速やかに移動さ
せて急冷状態を作り、白化（品質から非結晶質）させる
。白化状態が◎のものは、移動速度が比較的緩やかでも
白化し、しかも非晶質部分と結晶質部分のコントラスト
比が大きいものを示す。Ｘは全く白化しないものを示し
ている。

ＯとΔは、◎とＸの中間に位置する。

上述した表現によれば、黒化、白化特性とも非常にすぐ
れている場合は、◎、Ｏとなるが、実際問題としては同
じ移動速度で、どちらも◎となることはあまり得す、望
ましい材料としては、◎。

Ｏあるいは◎、Δと、多少黒化特性が優れているもので
ある。

第１表に、本発明の範囲で作成した膜の転移温度と、黒
化、白化特性の結果を示す。

第１表の結果より明らかなように、本発明の範囲にある
Ｔｅ−Ｇｅ−Ｂｊ系記録薄膜は黒化および白化がそれぞ
れ可能である。すなわちこの範囲内にある記録部材は、
加熱条件、例えば照射するレーザ光線の照射強度、照射
時間を適当に選ぶことで、非晶質状態と結晶質状態のい
ずれの状態をもとることが可能であり、光学的に情報を
記録し、かつ消去することが可能である。

実施例２ 基材として光ガイド用のトラックを備えた厚さ１　、２
ｍｍ　Ｘφ２００ＩＩＩＩ１１のポリカーボネイト樹脂
基材を用い、記録膜としてＴｅ５５０ｅ１５　Ｂｊ４ｏ
組成の薄膜を用いて光ディスクを試作した。

まず、基材上に耐熱層としてＺｎＳ薄膜を９００人蒸着
し、その上に記録層を約１０００人の厚さに蒸着し、更
にその上に同じく耐熱層としてＺｎＳ薄膜を１８００人
蒸着した。

この光ディスクの基板側から光学系を用いて絞り込んだ
レーザ光線を照射して信号を記録し、直ちに消去を行な
った。記録に先立って、スポット形状が１μｍ×１０μ
ｍの長楕円形のレーザ光線を１４ｍＷの強さでトラック
に沿って照射し、トラック内の記録膜を結晶化し、次に
０．９μｍφに絞り込んだレーザ光線を８ｍＷの強さで
照射した。記録周波数は２　Ｍ　Ｈｚ　、ディスクの回
転速度は５　ｍ　／　ｓである。このとき照射部は非晶
質化され、トラックに沿って信号が記録された。スペク
トラムアナライザーによりＣ／Ｎを測定したところ、５
０ｄＢが得られた。このトラック−ヒに前述の長楕円ス
ポットを照射したところ、信号は完全に消去された。

実施例３ 実施例２における光ディスクを用いて、寿命試験を８０
℃、８０％ＲＨの条件下で行なった。試験方法は、予じ
め情報を記録しておき、上記条件で保持後のＣ／Ｎの劣
化をみた。］−ケ月経過後のＣ／Ｎの低下は−０，５ｄ
Ｂと、無視できる程度であった。

実施例４ 実施例３における光ディスクの記録、消去の繰り返し特
性を評価した。１０万回記録、消去を繰り返した後のＣ
／Ｎの低下は約１ｃｌＢ程度であった。

発明の効果 以上本発明によるＴｅ−Ｇｅ−Ｂ１系記録薄膜は、耐熱
性および耐湿性に極めて優れ、記録、消去を繰り返して
も膜が破壊されることがなく、実用上、極めて優れた光
学情報記録部材が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による光学情報記録部材の組成の範囲を
示す組成図、第２図は本発明の一実施例における光学情
報記録部材の構成を示した断面図である。 １．５・・・基板、２，４・・・保護層、３・・・記録
膜代理人　　　　森　　　本　　　義　　　弘第１図 Ｔｅ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アモルファス−結晶間の可逆的な相転移により書き
   換え可能な光学情報記録部材であって、少なくともＴｅ
   、ＧｅおよびＢｉから成る薄膜を備えた光学情報記録部
   材。 ２、Ｔｅ、ＧｅおよびＢｉの原子数比が、組成の範囲を
   示す組成図において、 Ａ＿１（Ｔｅ＿８＿０Ｇｅ＿５Ｂｉ＿１＿５）、Ｂ＿１
   （Ｔｅ＿５＿５Ｇｅ＿５Ｂｉ＿４＿０）Ｃ＿１（Ｔｅ＿
   ４＿５Ｇｅ＿１＿５Ｂｉ＿４＿０）、Ｄ＿１（Ｔｅ＿４
   ＿５Ｇｅ＿４＿０Ｂｉ＿１＿５）Ｅ＿１（Ｔｅ＿５＿３
   Ｇｅ＿４＿０Ｂｉ＿７）の各点で囲まれる領域内に有る
   薄膜を備え たことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の光学情
   報記録部材。 ３、Ｔｅ、ＧｅおよびＢｉの原子数比が、組成の範囲を
   示す組成図において、 Ａ＿２（Ｔｅ＿７＿８Ｇｅ＿８Ｂｉ＿１＿４）、Ｂ＿２
   （Ｔｅ＿６＿２Ｇｅ＿８Ｂｉ＿３＿０）Ｃ＿２（Ｔｅ＿
   ５＿０Ｇｅ＿２＿０Ｂｉ＿３＿０）、Ｄ＿２（Ｔｅ＿５
   ＿０Ｇｅ＿３＿０Ｂｉ＿２＿０）Ｅ＿２（Ｔｅ＿６＿０
   Ｇｅ＿３＿０Ｂｉ＿１＿０）の各点で囲まれる領域内に
   有る薄膜を備え たことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の光学情
   報記録部材。