JPS612594A - 光学情報記録部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はレーザ光線を用いて情報信号を高密度かつ高速
に記録再生し、かつ情報の書き換えが可能な光学情報記
録部材に関するものである。

従来例の構成とその問題点 レーザ光線を利用して高密度な情報の記録再生を行なう
技術は既に公知であシ現在文書ファイルシステム、静止
画ファイルシステム等への応用がさかんに行なわれてい
る０また書き換え可能なタイプの記録システムについて
も研究開発の事例が報告されつつある。

レーザ光線を用いて記録薄膜の光学的性質、例えば屈折
率、消衰係数等を可逆的に増減させることで情報を繰り
返し記録消去する記録媒体については例えば特公昭４７
−２６８９７に見られるＴ　＠　ｓ　、Ｇ　ｅ　１ｓ　
Ｓ　ｂ　２　Ｓ　２　のように酸素以外のカルコゲン元
素をペースとするアモルファス薄膜が知られていたが湿
気に対して弱いという問題があり実用化には至っていな
かった。この耐湿性を改良したものにＴｅと０をベース
とする酸化物系の薄膜がある。これらは比較的強くて短
いパルス光を照射して照射部を昇温状態から急冷してそ
の光学定数を減少させ、比較的弱くて長いパルス光を照
射して光学定数を増大させることで記録消去を行なうと
いうもので、記録時には一般に光学定数を減少させる方
向、消去時には増大する方向を利用しようというもので
ある。

従来記録材料として用いられてきたＴｅ−Ｔｅａ２系薄
膜は例えばアモルファス状態のＴ　ｅ　Ｏ２マトリック
ス中にＴｅの小粒子（〜２０人）が散在した状態、ある
いはＴｅとＴ　ｅ　Ｏ２とが例えばＸ線回析でばピーク
が検出されない程度のアモルファスに近い状態で混ざり
合ったものと考えられるが、いずれにせよ光の照射によ
ってその構造を大きく変化し情報信号の記録に寄与する
のはＴｅ粒子である。従って、このＴｅ粒子に適当な物
質を化合させることでＴｅの可逆的構造変化に必要な熱
的条件を制御し、例えばレーザ光線等での記録消去に要
する照射パワー、照射時間をある程度操作することは可
能である。

例えば特開昭５５−２８５３０には、Ｓｓ、Ｓによって
Ｔｅ−Ｔｅａ２系薄膜の構造変化の可逆性を高める方法
、特願昭５８−６８１５８には、金属、半金属の中でも
特にＳｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉ等の元素の添加によ
って、やはりＴｅ−Ｔｅｏ２系薄膜の構造可逆性を高め
、同時に膜の安定性、製造時の再現性をも高める方法に
ついての提案がある。その後の詳しい研究によってこの
中で例えばＧｅを添加するとＴｅ粒子径の増大、秩序の
回復に要するエネルギーが急激に増加し微量でもその記
録信号ビットの熱的安定性を制御することができること
、（１９８３、第３０回応用物理学関係連合講演会予稿
集Ｐ８７〜）、またＳｎはその半金属的性質によって記
録時にはレーザ光線の照射による溶融状態から固化する
際、Ｔｅと結合してその粒径成長を抑制する効果ととも
に逆に消去時には結晶性回復の核として働くという効果
を合わせもちその添加濃度を選ぶことで記録感度、消去
感度を制御することができること等が明らかになり、Ｇ
ｅとＳｎとを同時に添加した記録薄膜を用いて光ディス
クが試作された（１９８３　　ＪＡＰＡＮ　ＤＩＳＰＬ
ＡＹ予稿集Ｐ４６〜）。このディスクは実時間で同時に
記録。

消去することが可能であり、かつ記録信号ビットも安定
という優れた特性を有していたが感度面、特に消去感度
が十分ではなく、例゛えば現在の半導体レーザーでは能
力限界の上限であシ、更なる感度向上が必要となってい
た。

発明の目的 本発明は従来のＴｅ　ＴｅＯ２酸化物系薄膜を改良し低
パワーで記録、消去が可能な高感１度光学情報記録媒体
を提供することを目的とするものである。

発明の構成 本発明は、前記目的を達成するためにＴｅ成分が比較的
多いＴｅ−Ｔｅａ２系材料全材料スに少なくともＳｂ、
Ｇｅ、Ａｕを同時に添加して成る薄膜を用いるものであ
り、前記添加物の各組成比を適当に選ぶことで記録薄膜
の安定性を損なうことなく記録消去感度の向上を実現す
るものである。

実施例の説明 以下、図面を参照しつつ本発明を詳述する。第１図は、
本発明の光学情報記録部材の断面図である。本発明にお
いては、基材１の上に記録薄膜２を蒸着あるいはスパッ
タリング等の方法で形成する。基材は通常の光ディスク
に用いるものであればよ（、ＰＭＭＡ、塩化ビニール、
ポリカーボネイト等の透明な樹脂、あるいはガラス板等
を適用することができる。

記録薄膜としては、Ｔｅ　−０−Ｓｂ−Ｇｏ　の４元に
更にＡｕを添加した６元系薄膜を用いる。前述のように
、Ｔｅ　−０−８ｎ−Ｇｅ　　の４元系薄膜を用いて形
成した記録薄膜は、実時間で同時に記録消去することが
可能であるが感度的に十分では無かった。

このＴｅ−０−３ｎ−Ｇｅの４元系における感度限界は
、前述したようにＳｎに２つの働きを兼ねさせていると
いう点に発すると考えられる。つまりＳｎの添加濃度を
変化させることによって、例えばＳｎの添加濃度を増加
した場合には２つの働きのうちの結晶性の回復の核とし
ての効果が大きくなる反面、系全体の融点が上昇して溶
融しにくくなり記録が行ないにくくなる。逆に減少した
場合には融点は低下して溶融しやすくなる反面、消去時
の結晶核が減少し消去しにくくなる。もちろん極端に減
少した場合にはＴｅの粒径成長の抑制効果が失なわれ可
逆性が無くなってしまう。つまり、記録感度、消去感度
はその両方が同時にＳｎの濃度に依存するため、実際の
系においてはそのどちらをも満足する濃度を選択するこ
とになシそこに組成的な感度限界が生じるものである。

そこで本発明においては上記ａｎの役割を２つに分け、
記録時におけるＴｅの粒成長の抑制作用をＢｉに、また
消去時における核生成の役割をＡｕに別々に組わせるこ
とによって材料設計の自由度を拡大し更なる感度向上を
計るものであるＯ８ｂはその半金属的性質から、Ｓｎと
同様に膜中においてＴｅと結合して非晶質を形成しやす
いうえ、例えばＴｅとの化合物Ｓｂ２Ｔｅ３は、５ｎＴ
ｅに比較しても融点が低く記録感度の向上が期待できる
。Ｔｅ　　ＴｅＯ２系薄膜にＡｕ、を添加する効果につ
いては既に特願昭５９−６１４６３において明らかにし
た。つまり、ＡｕはＴｅ　　ＴｅＯ２薄膜中でＡｕ−Ｔ
ｅという何らかの化合物を形成しその物質が結晶化しや
すいことから消去時に結晶核として働き消去感度を高め
るということに加えて、Ａｕの性質として酸化を受けに
くいため少量の添加でも十分効果があり系全体の他の特
性におよぼす影響は少ない。また、Ａｕを添加した系に
おいては融点の低下が見られ他の添加物質と組み合わせ
ることで記録特性の向上が計れるものと考えられる。

本発明においてはＴｅ−Ｔｅａ２系材料系材前述のよう
に熱的安定性制御素子としてＧｅ、記録特性制御素子と
してＳｂ１消去特性制御素子としてＡｕを適用し、各要
素の構成比を変えて最適組成の抽出を行なった。

以下、具体的例をもって本発明を更に詳しく説明する０
まず、本発明のＴｅ　−０−Ｇｏ−Ｓｂ−Ａｕ系記録材
料の製法について説明する。

第２図は本発明の記録部材の製造に用いた４元の蒸着装
置のペルジャー内の様子を示したものである。図中、１
４〜１７はそれぞれＴｅ　ＴｅＯ２゜Ｇｅ、Ｓｂ、Ａｕ
に対応したソースであって１０〜１３はシャッター、６
〜９は膜厚モニター装置のヘッドを示す。真空系１Ｂを
’ｒ　０−５Ｔｅｒｒ程度の真空に引いた後、真空系内
に備えた４台の電子ビーム用ガン（図示省略）を用い、
４つのソースを各々、別々に電子線ビームで加熱し蒸着
レートをモニターして電源にフイドノ（ツクしながら外
部モーター３に接続されたシャフト４に支持された回転
板６上にＴ　ｅ　−０−Ｇｅ　−８ｂ−Ａｕの６元薄膜
を合成する。

このとき、Ｔｅ−Ｔｅ０２ソースには、例えば特願昭５
８−１１６３１７に記載の焼結体ペレットを使用するこ
とができ、６元を４つのソースで精度よく制御すること
が可能である。膜組成はＡＥＳ。

ＸＰＳ、ＸＭＡ、ＳＩＭＳ等の方法を用いて′決定する
ことができる。

蒸着方法としてはもちろん６つのソースを用いることも
可能であるし、また特願昭６８−２３３００９に記載の
混合物ペレットを使用してソースの数を減らすことも可
能である。更に、スパッタリングによって形成すること
も可能である。

次に、上述の方法で形成した記録薄膜についてその特性
を評価する方法について説明する。

本発明の記録部材は繰り返し可逆的変化を利用するもの
であるから光学定数が増大する方向の特性（光学濃度が
増加するので黒化と呼ぶ）すなわち消去特性と、減少す
る方向の特性（光学濃度が減少するので白化と呼ぶ）す
なわち記録特性とを同時に評価する必要がある。

第３図は、本発明の記録部材の評価系を簡単に示したも
のである。半導体レーザ１９を発した光は第１のレンズ
２０で平行光とされた後、第２のレンズ系２１で円いビ
ームに整形され、ビームスプリッタ−２２，λ／４板２
板金３して第３のレンズ２４で半値中で約０．９μｍの
円スポットに収束され、記録媒体２６上に照射される。

反射光は入射光と反対の経路をたどりビームスプリッタ
−２２で曲げられ第４のレンズ２７で収束され光検出器
２８に入り記録状態の確認がおこなわれる。

本発明においては、半導体レーザーを変調し、黒化特性
の評価には照射パワーを比較的小さく例えば１ｍＷ／μ
ｍ２程度のパワー密度に固定し照射時間を変えて黒化開
始の照射時間を測定する、または照射時間を例えば１μ
冠程度に固定し照射光パワーを変えて黒化開始の照射光
パワーを測定する等の方法を適用する。同様に白化特性
の評価には記録部材をあらかじめ黒化しておき照射光パ
ワーを比較的高く例えば７　ｍＷ／μ−に固定して白化
に必要な最短照射時間を測定する、あるいは照射時間を
例えば５ＱｎｌＥ程度に固定し照射光パワーを変えて白
化開始の照射光パワーを測定する等の方法を適用する。

次に、前述の方法で形成した様々な組成の記録部材につ
いて上記の方法により評価をおこなった結果について説
明する。

実施例１ 評価材料組成として、Ｔｅ　−Ｇｅ−Ｓｂの原子数の比
が７６：１０：１５となるように組成制御を行ない、同
時にこのＴ　＠　７ｓ　Ｇ　ｌｉｌ　１ｏ　Ｓ　ｂ　１
ｅｓとＡｕ、０との３つの系としてＡｕおよびＯの組成
制御を行なって様々な組成の記録部材を得た。

第４図ａは上記組成の中で（ＴｅＯ，７５ＧｅＯ，１”
ｂｏ、１６）８０ｏ２０　　：）まり、　Ｔ　＠　ｅ　
ｏＧ　＠　ｓ　Ｓ　ｂ　１２０２０に対してＡｕの添加
量を変え１ｍＷ／μｍ２のパワーで照射したときの黒化
開始に要する照射時間の変化を示したものである。この
図よりＡｕを添加することによって黒化開始の照射時間
は大巾に短縮化されるが、添加量が２％程度から既に十
分な効果が得られることがわかる。ｂは、例えば１ｍＷ
／μ−のパワーで６μ蒐照射して黒化した部分に、例え
ば照射時間を６０　ｎ　ＳＩＫとして照射パワーを変化
して照射したときの白化開始に要する照射パワーの変化
を示している。これから、Ａｕを添加することで白化開
始に必要な照射光パワーは増大するが１６チ程度までは
実用上問題が無いこと、２０チでは非常に白化しにくい
ことがわかる。この２つの図からＴｅ−０−Ｓｂ−Ｇｏ
−Ａｕ系において基本的特性が確保でき、かつＡｕの添
加量としては２〜１５％の範囲に選ぶことで記録特性を
そこなうことな〈従来の数倍の速度で消去することが可
能であることがわかった。この時、照射パワー密度を高
めると、各カーブは左方向ヘシフトすることが確かめら
れた。

ついでＴｅ−ＧｅＳｂの構成比を変えた系について同様
の実験を行なった結果について説明する。

実施例２ 評価材料組成としてＴｅ−Ｇｅ−５ｂ　、　Ａｕ　、Ｏ
の構成比を７０：１０：２０となるように組成制御を行
ない、この中でＴｅ−Ｇｏ−Ｓｂの３成分の組成比を変
化させて様々な組成の記録部材を得た。

第６図ａは、上記組成物の中でＴｅ−Ｓｂ　−Ｇｏの３
成分系に占めるＳｂの組成比を２０％とし、Ｇｅの組成
比を変化した時の黒化開始温度を例えば特開昭５９−７
０２２９記載の方法で、調べた結果を示す。この図から
Ｇｏの添加濃度が増加すると黒化開始温度が上昇し白状
態の熱的な安定性が高まることがわかる。これらの記録
膜について５０℃のクリーンオープン中に放置してその
透過率変化を調べたところ、変化開始温度が１００℃以
下のものでは約２４Ｈで透過率の減少が確認されたが、
それ以上のものでは、約１ケ月後にもせいぜい絶対量の
１％程度の変化しか見られずＧｏ濃度が３％以上あれば
熱的安定性は十分であると考えられる。更にＧｏ濃度を
増すと膜はより高温の条件にも耐えるようになるが膜の
透過率の大巾な増大（吸収の減少）を伴って今度は逆に
黒化感度が低下する傾向になる。Ｇｏ添加濃度が３％〜
１６チの範囲では十分な消去感度が得られた。

第６図すは、Ｔｅ−５ｂ−Ｇｅの３成分系に占めるＧｏ
の組成比を１０％としＳｂの組成比を変化した時の記録
感度の変化を示している照射パルス中は約５０　ｎ　Ｓ
ｅＣである。この図からＳｂの添加濃度が６％程度では
やや感度が悪く反射率変化量も小さく、それ以下では白
化しにくいこと、１ｏ、３゜チ程度では十分な記録（白
化）感度が得られること、３６％程度になるとやや感度
の低下とともに反射率変化量が減少することがわかる。

このとき、消去速度はやはりＡｕの効果で従来に数倍す
ることがわかった。Ｓｂ濃度を更に増加するとやがて主
成分のＴｅの割合が減少し可逆性そのものが失なわれて
しまう。

以上のようにして各構成要素の適当な濃度がわかった。

次に、本発明の薄膜についてその湿度に対する耐久性を
比較した結果を示す。

実施例３ 従来よりＴ　ｅ”Ｔ　ｅ　Ｏ□系をベースとする酸化物
系薄膜においては膜中の酸素濃度によって耐湿性が変化
することが知られている。そこで、代表的組成としてＴ
ｅ７゜Ｇ　ｅ　ｓ　Ｓ　ｂ　１ｓ　Ａ　ｕ　１゜という
組成をべ一スとしその酸素濃度が０〜６０％の範囲で変
化するように組成制御をおこなった。

第６図は上記薄膜を４０’Ｃ，９０ＲＨ％の恒温恒湿槽
中に約１ケ月間放置したときの透過率変化の様子を調べ
た結果を示す。この図から全体の系に占める酸素の組成
比が１０％以上であれば初期の段階で透過率の減少が見
られるもののあとはほとんど変化が無いこと、３０％以
上であれば初期の状態から全く変化が見られないことが
わかる。

酸素は、膜の中においてＴｅと結合してＴ　ｅ　Ｏ２を
形成するか、あるいはＧｅ、Ｓｂと結合してＧ　ｅ　Ｏ
２。

５ｂ２Ｑ３等を形成するかあるいはそれらが複合した酸
化物を形成していることも考えられるが、いずれもＴｅ
を中心とするＴｅ系合金を分断する形で混在しあうこと
でその耐湿性を高める働きをするものと考えられる。た
だし、Ｏ成分をあまり増加すると、系の熱伝達率が低下
し光照射による熱が蓄積されやすくなり、この結果、く
り返し時において膜が破れやすくなる。０成分が４０％
以下であればこの点は問題が無いことがわかった。

以上の評価結果をまとめると、Ｔ　ｏ　−〇　−Ｇ　ｅ
　−５ｂ−Ａｕ５元素薄膜は、Ｔｅ−Ｇｅ−８ｂの３成
分の構成割合が、第８図中のＦ〜Ｋで囲まれた領域に属
し、かつＴｅ、Ｇｏ、ＳｂとＡｕ、Ｏの構成割合が第７
図中のＡ〜Ｅで囲まれた領域において、例えばＴ　＠　
ａｏｏ　２０Ｇ　Ｑ　ｅｓ　Ｓ　ｂ　１ｏ　Ａ　ｕ　ｓ
　　で代表されるものが、記録消去特性、及び安定性に
優れた記録特性を有することがわかった。各点の座標を
次表に示す。

発明の効果 本発明によれば、Ｔ　ｅ　−０−Ｇ　ｅ　−８ｂ　−Ａ
ｕ　の５元系酸化物薄膜を用いて、Ｔｅを可逆的変化の
主成分とし７、各構成要素による効果、すなわち１）Ｑ
ｅによる熱的安定性向上 ２）Ｓｂによる記録感度の向上 ３）Ａｕによる消去速度の向上 ４）Ｏによる耐湿性の向上 の複数の効果を合わせもつ優れた特性の、光学情報記録
部材を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の光学情報記録部材の一実施例における
断面図、第２図は本発明の光学情報記録媒体を製造する
蒸着装置の一例の構成、を示す一部切欠いた斜視図、第
３図は本発明の光学情報記録部材の記録消去特性を測定
する装置の光学系を示す断面図、第４図は本発明の光学
情報記録部材の一実施例におけるＡｕの濃度による記録
消去特性の変化を示すグラフ、第６図（ａ）’　、　（
ｂ）は各々本発明の光学情報記録部材のＧｏ濃度と黒化
開始温度及び、Ｓｂの濃度と白化開始パワー特性を示す
グラフ、第６図は本発明の一実施例における０の濃度と
耐湿特性の関係を示すグラフ、第７図及び第８図は本発
明の光学情報記録部材に用いる光学情報記録膜の組成領
域を表わす三角ダイアグラムである。 １・・・・・・基材、２・・・・・・記録薄膜。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　勇　ほか１名第１
図 第２図 第３図 第４図 （ａン ｔｔ） ”Ｙ　　射１　”　７−　（ｙＰＩｗ／）（、−）第５
図 （Ｑ＞ （Ａ） 第６図 叙買時間（〆ａｙ） 第７図 ／ρρ γｅ−にｅ−θｂ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくともＴｅ、Ｏ、Ｓｂ、Ｇｅ及びＡｕから成る薄膜
   で、膜中のＴｅ−Ｓｂ−Ｇｅの原子数の和とＡｕ、Ｏの
   原子数との割合が第７図中におけるＡ〜Ｅで囲まれた斜
   線の領域に有り、かつＴｅ、Ｇｅ、Ｓｂの原子数との割
   合が第８図中におけるＦ〜Ｋで囲まれた領域に存在する
   薄膜を備えた光学情報記録部材。