JPH02147289A - 光学情報記録部材 - Google Patents

光学情報記録部材

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JPH02147289A
JPH02147289A JP63301176A JP30117688A JPH02147289A JP H02147289 A JPH02147289 A JP H02147289A JP 63301176 A JP63301176 A JP 63301176A JP 30117688 A JP30117688 A JP 30117688A JP H02147289 A JPH02147289 A JP H02147289A
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JP
Japan
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recording
composition
film
compound
amorphous
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JP63301176A
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Kunio Kimura
邦夫 木村
Eiji Ono
鋭二 大野
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Publication date
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  • Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は光、熱などを用いて高速にかつ高密度に情報を
記録、消去、再生可能な光学情報記録部材に関するもの
である。
従来の技術 近年、情報量の増大化や、記録、再生の高速化あるいは
、高密度化に伴い、レーザ光線を利用した光ディスクが
注目されている。光ディスクには一度だけ記録可能な追
記型と呼ばれる媒体と記録した信号を随時消去して何度
も記録可能な書換え型媒体がある。追記型光ディスクに
は、記録信号を穴空き状態として、再生するものや、凹
凸を生成させて再生するものがある。書換え可能なもの
としてはカルコゲン化物を用いる試みがあり、Te−G
eを初めとして、これにAs、  S、  Si。
Se、Sb、Biなどを添加した例が知られていこれに
対し、本発明者等は先に、Te−TeO2のような酸化
物を含んだ系の相転移による反射率変化を信号として検
出する方法を提案した。更に、相転移を利用した書換え
可能な光ディスクとしてTe−TeO2に対し、各種の
元素(Sn、  Ge。
Bi、In、Pb、TI、Seなど)を添加した例が見
受けられる。これらの記録部材の特徴は、C/Nが高く
、耐湿性に対しても優れるという特徴を有している。
発明が解決しようとする課題 しかし、カルコゲン化物より成る書換え可能な情報記録
部材は、−船釣に記録、消去の繰り返しに対する安定性
に劣るといった特徴を有する。この理由はTe、Geと
その他の添加成分が、数度の繰り返しによって記録膜成
分が相分離を生じてしまい籾量と繰り返し後では膜の構
成成分が異なってしまうことに起因しているものと思わ
れる。
書換え可能な光ディスクでは、未記録状態を非晶質とし
、記録状態を結晶とする方法がとられる。
この場合記録はレーザ光で、−旦記録膜を溶融させ急冷
によって非晶質にする訳であるが、現在の半導体レーザ
にはパワーの限界がありできるだけ記録膜の融点が低い
方が記録感度が高いことになる。このために、上述した
カルコゲン化物よりなる膜は記録感度を向上させるため
にできるだけ融点の低い組成、すなわちTeが多い膜組
成となっている。Teが他の添加成分より多いというこ
とは、化学量論組成より、それだけずれることになり記
録、消去を繰り返した場合に、相分離が生じやすいこと
になる。したがって、融点を下げるために添加した過剰
のTeをいかに化合物として固定化し、安定な組成にす
るかが繰り返し特性を向上させるためには重要である。
本発明は、このようなカルコゲン化物よりなる従来組成
の課題を克服したもので、記録膜組成としてTeC;e
SnSbを含む光学情報記録媒体を提供することを目的
とするものである。
課題を解決するための手段 本発明は、TeGe5nSb系の組成物であって、Te
、Ge、Snの原子数比が第1図(7)A。
B、  C,D、  Eの点を結んだ領域内にあるとと
もに、Sba度が5〜40at%である組成を備えるこ
とを特徴とする。
作用 本発明は、上述した従来組成Te−Ge−5口にSbを
添加して過剰のTeを化合物として固定することにある
。SbはTeと化合物を形成し、融点が最も高い場合で
も622℃(Sb2Te3)である。この温度は他のT
e−Ge、  Te−3nなどと比較しても200℃以
上も低い。従って、Sbの添加はTeを母材とする膜の
融点を上昇させることなしに過剰なTeを化合物として
固定することが可能となる。
実施例 以下に、本発明の実施例を図面を参照して説明する。
本発明は、Te−Ge−3n−5bより構成される組成
を含む記録媒体である。本発明において、1’ eは他
の元素と結合した状態で記録前後で光学的濃度変化を呈
する母材である。GeはTeとの濃度比によって非晶質
と結晶間の転移速度を支配する。すなわち、Ge71!
1度が低い領域では(TeとCeのみの場合は、Ceが
50at%以下)非晶質として安定に存在させるが、a
度が高くなると結晶質状態としての方がより安定となる
ため。
−旦結晶質となったものを非晶質化させることが困難と
なる。本発明のGe8度は50a t%以下であるので
、Geは膜の非晶質性を増大させることに寄与する。S
nの役割は、Cxeと同様ではあるがSnがTeとで非
晶質性を増大させる領域は狭く、本発明の範囲ではむし
ろ、結晶化を促進する。すなわち、CueとSnはTe
に対しての作用は似ているが、Teとの濃度比によって
、非晶質性が増大したり、結晶質性が増大したりする。
GeとSnの濃度が高くなると、膜は結晶質として安定
になるため、非晶質から結晶質への転移は容易となるが
、逆は困難となる。したがって、こうした材料は追記型
材料となる。しかし、こうした材料でもレーザパワーが
強く、膜を充分に溶融させることが可能であれば、書換
え可能なディスクとして使用することが可能である。現
在、我々が実用上人手できる半導体レーザは波長が83
0nm程度では最大40mW程度であり、Te、Ge。
Snの量論に近い組成(GeTe;7aO℃、5nTe
; 725℃)を溶融させることは困難である。Te−
Ge−5n系で記録、消去が可能な領域はTeが非常に
多い領域(80at%以上)にあるが、この領域の組成
は転移温度が低く、熱的に不安定であること、Teが過
剰であるため、繰り返しによってTeとGeTeあるい
は5nTeに記録膜が相分離を生じ易いなどの欠点を有
している。
本発明のSbはこの過剰のTeをSbとTeの化合物と
して安定化させる働きを有する。SbはTeとの合金系
ではTeが60at%以上では、融点が622℃以下で
Sbを添加してもTeの融点が451’Cなのでそれほ
ど融点を上昇させることはない。そのため、Sbを添加
した膜は現行の半導体レーザパワーでも充分に溶融させ
ることができる。熱的に不安定な過剰なTeを5b2T
eiとして化合物を形成しているため、熱的に安定で、
かつ記録、消去の繰り返しによっても相分離を生ずるこ
となく長期に亘って安定な膜となる。
Sbの添加量は、Ge、Snと結合した残りの過剰Te
を固定化するので必要なSb濃度はTe/(Ge+Sn
)の量に支配される。すなわち、Tea度が高い領域で
はSba度は高い。
第1図に本発明のT e −G e −S n −S 
bより構成される記録組成の適正範囲を示した。図はT
e−にe−Snより構成されているが5bil!度は第
1図に示されたTe−Cxe−Sn!成に対し、5〜4
0at%である(Sb濃度は(T e K G e !
1s n z) s s b nで示した場合のnに相
当)6第1図において各点は以下の組成である。
A点   T easc eas n2(a t%)8
点   T eq3G e 2S nsC,aT ea
sc e2s n31!D点   T e 52G e
 +sS n 311E点   Te52GenaSn
2 本発明は上記Te−Ge−3nの三元系のABCDE点
で囲まれた範囲内にあって、かつSb濃度が式(T e
xGe、5nz)aSbnで表わした場合、nの値とし
て5〜40at%の範囲内にある。線ABより多い場合
、必然的にGe9度は少なくなり非晶質化が困難となる
。また、Ge、5nfi度が低いため非晶質から結晶質
への転移温度も低い。
線BCよりGeが低い場合も、線ABよりTeが多い場
合と同様に転移温度が低い。また結晶質から非晶質への
転移に対する傾向は、Teが多い場合よりも容易である
。しかし、実用的な観点からは、不十分である。線CD
よりSn濃度が多い場合、Snの添加は結晶質化を促進
するので、非晶質化が困難となる。また、非晶質から結
晶質への転移温度も低く、熱的な安定性に乏しい。線D
EよりTeが少ない場合、この領域は、TeとGe。
Snが化学量論に近い組成で結晶、GeTe。
5nTeを形成するので非晶質化が困難となる。
また、この領域では過剰なTeがほとんど存在しないの
で添加するSb′lI4度も少ない。逆に言えば、Sb
の添加量も少ない。したがって、この領域は非晶質化が
困難となる。
線EAよりSnが少ない領域では、非晶質として安定で
あるので結晶質化が困難である。ただしこの傾向はEA
綿線上TeとGeの比によって支配され、Teが多いほ
ど結晶化が容易で+  Tea度が70a t%付近が
最も結晶化が困難となり。
Teが50at%付近で、再び結晶化が容易となる。こ
の理由はTeとGeが非晶質として、より安定な化合物
GeTe2を形成するためで+Tea度が70at%付
近では、全体的に結晶質化が困難である。
以上述べた理由により、本発明は、第1図において点A
−B−C−D −Eで囲まれた範囲内に限定される。す
なわち、この領域内のTe−Ge−9nにSbを5〜4
0at%添加した場合、実用上、結晶質と非晶質の可逆
性を利用して、情報の記録、消去が可能となる。
次に、第2図の実施例について述べる。
第2図は、第1図と同様にTe−Ge−5nとSbより
なる本発明の組成範囲を示したもので第1図より、より
実用的な組成範囲を示しである。
第2図において各点の組成を以下に示す。
F点   T e92G e5S t13(a t%)
0点   Te92Ge3Sn5 H点   T e6sc; e 3S n2QI点  
T e7aG e23s n3J点  T eraG 
e23s n3このF−C;−H−1点で囲まれた領域
におけるSb濃度はlO〜35 a t%である(Sb
濃度は(TeXGe、5nz)aSbnで示した場合の
nに相当)。
H点   T e 68C; e 3S 1129J、
IaTe74Ge23Sn3 に点   T e68G e29srl+L点   T
 e92G ea68 n3N4点   T e52G
 e 19S n29このH−J−に−L−M点で囲ま
れた領域に於けるSba度は5〜25at%である。
まず第2図の上段点FGHIで囲まれた領域の特徴につ
いて述べる。この領域の非晶質から結晶質への転移温度
は120〜205℃以内であり、後述する点HJKLM
点で囲まれた領域に比べると低い。Sbの添加はTe−
Ge−5nだけよりなる系に比べ、結晶への転移温度を
20〜50℃高める働きを有する。しかもSbの添加に
よって膜の融点は下がるため、非晶質化に対しては都合
がよい。この理由は、Sbは単独でも630℃でTeと
の化合物S b2Te3でも622℃と比較的低いこと
に起因する。一方、Ge、Snの場合はTe8度に対し
、50後以下の場合、各々最大で725℃、790℃と
なる。それ故、Sbの添加は熱的安定性を示す転移温度
を上昇させる効果と膜の融点を下げ、非晶質化を容易に
するといった利点を有する。
次に、HJKLM点で囲まれた領域について述べる。こ
の領域の結晶転移温度は140℃〜230℃程度である
前述したように、この領域は過剰のTeが少ない領域で
Sbの添加効果はFCH1点で囲まれた領域に比べ期待
できない。しかし、SbなしのTe−Ge−5n系に比
べると非晶質化は容易である。JKLM点で囲まれた領
域の特徴は、転移温度が高く、熱的に安定であること+
  G e T e。
5nTeの量論に近い組成なので結晶化が容易で非晶質
化が困難なことであるが、半導体レーザを高出力なもの
を用いれば、非晶質化は容易となる。
点IJKで囲まれた部分は安定な非晶質状態のGeTe
2が存在する領域で結晶化が困難である。
以上述べた理由により、本発明のTe−Ge−5n−9
bの最適組成は限定される。
次に、本発明による光学的情報記録部材の製法について
述べる。第3図は、本発明の記録層を用いて構成した光
ディスクの断面の模式図である。
図において1.5は基板を表わしており、材質はポリカ
ーボネート、アクリル樹脂、ガラス、ポリエステルなど
の透明な基材を用いることが可能である。2.4は保護
層で、種々の酸化物、硫化物、炭化物を用いることがで
きる。この保護層2.4は記録膜3の記録、消去の繰り
返しによる基材の熱劣化を防ぐものであり、さらに、記
録膜3を湿度より保護するものである。したがって、保
護層の材質、膜あつは上述した観点より決定される。
記録膜3は蒸着、スパッタリング等によって形成される
。蒸着で行なう場合は各組成を単独に蒸着可能な47[
−蒸着機を用いるのが、均一な膜を形成できるので望ま
しい。
本発明の記録膜3の膜厚は、保護層2.4の光学的特性
とのマツチング、すなわち、記録部と未記録部との反射
率の差が大きく取れる値とする。
以下、具体的な例で本発明を詳述する。
実施例1 4元蒸着が可能な電子ビーム蒸着機を用いてTc、Ge
、Sn、Sbをそれぞれのソースから蒸着した。用いた
基材はφ8mmのガラスで、蒸着は真空度がlXl0−
5Torr、基材の回転速度が15Or pmで行い、
膜厚はloonmとした。各ソースからの蒸着速度は記
録膜中のTe。
Ge、Sn、Sbの原子数の割合を調整するため変化さ
せた。第1表の組成の割合は、この蒸着の速度より換算
した値であるが、代表的な組成をX線マイクロアナライ
ザー(XMA)で行なったところ、仕込値とほぼ同様の
定量結果が得られた。
(以下余白) 第一1−表 第一1−表(2プ盈り したがって、表中の仕込組成は膜中でも同じと思われる
上記製法によって作成された試験片の評価方法を以下に
記す。
「転移温度」 転移温度とは蒸着直後の非晶質状態の膜が熱によって結
晶状態になる、その開始温度を意味する。
測定は、膜の透過率の測定が可能な装置を用い、ヒータ
により試験片の温度を、昇温速度60℃/winで上昇
させた場合の透過率が減少を開始する温度とした。
転移温度が高いことは、膜が熱的に安定であることを意
味する。
「黒化、白化特性」 黒化特性とは、非晶質から結晶質への相変化に対しての
転移のし易さを示したもので、逆に白化特性は結晶質か
ら非晶質の転移のし易さを示したものである。
測定は、φ8mmのガラス片上の記録膜に、レンズを用
いて、レーザ光を集光させサンプル片を移動可能な装置
を用いて行なった。レーザ光のスポットは45X0.4
μm、パルス幅400ns、パワー密度10.6mW/
μm2、波長は900nmとした。黒化特性は、試験片
を比較的緩やかに移動させた場合の相変化のし易さく非
晶質から結晶質)を観察し、容易で、かつ未記録部分と
記録部分のコントラスト比が充分大きいものを◎とした
×は緩やかに移動させても黒化しないものを示す。
○、Δは◎とXの中間に位置する。この定性的な表現に
おいて、実用可能な黒化特性は0以上である。
次に、白化特性について述べる。白化特性を観察する場
合は、まず記録膜を一旦黒化し、その上で試験片を速や
かに移動させ急冷状態を作り、白化(結晶質から非晶質
への転移)させる。白化状態が◎にのものは移動速度が
比較的緩やかでも、白化し、しかも非晶質部分と結晶質
部分のコントラス比が大きいものを示し、Xは全く白化
しないものを示している。OとΔは、◎と×の中間に位
置する。
上述した表現によれば、黒化、白化特性とも非常に優れ
ている場合は、◎、◎となるが、実際問題としては、同
じ移動速度で、どちらも◎となることはありえず、望ま
しい材料としては、◎、○あるいは◎、Δと多少黒化特
性が優るものが良い。
第1表に、本発明の範囲で作成した膜の転移温度と、黒
化、白化特性の結果を示す。第4図には、第1表に対応
するTe−Cue−5n系の三角図を示す。
第1表より明らかなように、本発明の範囲内にあるT 
e−C; e−S n−5b系は黒化特性が×か、白化
特性が×であるものはなく、この範囲内にある記録部材
は加熱条件によって非晶質状態と結晶質状態を取ること
ができ、光学的にも情報の書き込み、消去が可能である
実施例2 実施例1と同様な作成法、評価法でTe−Ge−9n系
にSbを添加した場合の濃度依存性を検討した結果を第
2表に示す。
(余白) 第一2−表 第2図に置いてFGHIて囲まれた領域からは第4図の
4で示される(Te8sGe+1ISn+s)点を選択
しHJKLMで囲まれた領域からは、第4図の12 (
TeslIGe2sSn+5)を選択した。第2表にお
いてSba度とは(T exG e、S nz) ll
S bnて表わした場合、nの値を表わす。
第2表の結果より明らかなように、第2図のFCHIで
囲まれた領域にある場合のSb濃度は、10at%から
35at%にある場合、黒化、白化特性が○、△より○
、◎と良好である。
第2図のHJKLMで囲まれた領域にある場合のSb濃
度は5〜25a t%である。5at%以下(No、2
4.No、25)は白化せず、書換え可能な記録部材と
はならない。No、24および25は本発明の範囲外で
参考例である。Sb濃度が25a t%以上の場合、N
o、30は黒化特性がX〜Δで、一応黒化が可能ではあ
るが、実用性の観点からは使用は困難である。したがっ
て、HJKLMで囲まれた領域にある場合のSba度は
5〜25a t%である。
実施例 3 基材として、1.2tXφ200mmのポリカーボネー
ト樹脂基材を用い、記録膜として実施例2のN o 、
21 (TeseGe+sSn+e)teSb−J@の
薄膜とNo、26の薄膜を形成して2種類の光ディスク
を試作し評価した。
各記録薄膜の形成方法は、実施例1と同様であるが、記
録膜を形成する前に、耐熱層としてZnSを90 n 
rn蒸着し、記録膜を形成後も180nm蒸着した。こ
れら2種類のディスクを用いて、記録、消去パワーをそ
れぞれ8 mW、  15 mWとし、記録レーザビー
11は半値幅でφ1μm、消去レーザビーム長は、半値
幅で約lX1571mの長楕円状とし白化状態で記録、
黒化状態で消去を行なった。なお、記録周波数は2MH
z、ディスクの周速は、5 m / sである。
No、21のC/Nは55 d B、  消去率は53
dBであり、No、26のC/Nは50dBで、消去率
は49dBであった。
実施例4 実施例3におけるNo、21の光ディスクを用いて、寿
命試験を80℃、60%RHの条件下で行なった。
試験方法は、予め情報を記録しておき、上記条件で保持
後のC/Nの劣化、消去率の経時変化をみた。−ケ月経
過後のC/Nの低下は−0,5dBで、消去率の低下は
ldBであった。
実施例5 実施例3において、No、21の光ディスクを、耐熱層
として、G e O2とSiCを用い、それぞれレーザ
入射光側の膜厚を80nmとして蒸着後、記録膜を形成
した; その上に、さらり同様の耐熱層を190nm蒸
着して試料とした。これらのディスクのC/NはCe 
O2を用いた場合で54dB。
SiCで52dBで、消去率は各々、48dB。
50dBであった。さらに、実施例4の寿命試験を行な
ったところ、−ケ月経過後で、GeO2を用いた場合で
、C/Nの低下は一3dB、SiCは−0,8dBであ
った。
実施例6 実施例3の基材を用いて、実施例1のNo、5の光ディ
スクを作成した。耐熱層はZnSを用いた。
膜厚は第一層目のZnSを86nm、記録層を30nm
、  第二層目のZnSを195nmとした。
このディスクのC/Nは56dBで消去率は55dBで
あり、実施例5における繰り返し試験を行なったところ
、lO万回後のC/Nの低下は一2dBであった。
発明の効果 本発明によるTe−Ge−5n−Sb記録膜は、Sbの
添加によりTe−Ce−5n系より結晶化、非晶質化領
域が拡大され、かつ記録、消去の繰り返し特性が優れ、
消去率の経時変動も少ないという特徴を有する。しかも
、熱や湿度に対しても安定であるにもかかわらず、膜の
融点が低いので現行の半導体レーザパワーで充分に黒化
(消去状態)白化(記録状態)が可能で、実用上極めて
優れた光学情報記録部材を提供することができるもので
ある。
【図面の簡単な説明】 第1図は本発明による光学情報記録部材の組成の範囲を
示す組成図、第2図は第1図の組成を、さらに限定した
範囲を示す組成図、第3図は本発明の光学情報記録部材
の一実施例における構成を示した断面図、第4図は本発
明の実施例1.2における各試料の組成を示した組成図
である。 l、5・・・基板、2.4・・・保護層、3・・・記録
膜。 代理人の氏名 弁理士 粟野重孝 はか1名第 ] 図 e 第 図 第 図 第 図

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)Te、Ge、Snの原子数比が第1図のA(Te
    _9_3Ge_5Sn_2)、B(Te_9_3Ge_
    2Sn_5)、C(Te_6_8Ge_2Sn_3_0
    )、D(Te_5_2Ge_1_8Sn_3_0)、E
    (Te_5_2Ce_4_6Sn_2)点で囲まれる領
    域内にあって、Sbの濃度(at%)が (Te_xGe_ySn_z)_mSb_nで表わした
    場合、n=5〜40at%であることを特徴とする光学
    情報記録部材。
  2. (2)Te、Ge、Snの原子数比が第二図のF(Te
    _9_2Ge_5Sn_3)、G(Te_9_2Ge_
    3Sn_5)、H(Te_6_8Ge_3Sn_2_9
    )、I(Te_7_4Ge_2_3Sn_3)点で囲ま
    れる領域内にあって、Sbの濃度nの値が10〜35a
    t%であることを特徴とする請求項1記載の光学情報記
    録部材。
  3. (3)Te、Ge、Snの原子数比が第二図のH(Te
    _6_8Ge_3Sn_2_9)、J(Te_7_0G
    e_1_0Sn_2_0)、K(Te_6_8Ge_2
    _9Sn_3)L(Te_5_2Ge_4_5Sn_3
    )、M(Te_5_2Ge_1_9Sn_2_9)点で
    囲まれる領域内にあって、Sbの濃度nの値が5〜25
    at%であることを特徴とする請求項1記載の光学情報
    記録部材。
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