JPS63173241A - 光学情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、光、熱などを用いて高速かつ、高密度に情報
を記録、消去、再生可能な光学情報記録部材に関するも
のである。

従来の技術 近年、情報量の増大化、記録、再生の高速化。

高密度化に伴い、レーザ光線を利用した光ディスクが注
目されている。光ディスクには、一度のみ記録可能な追
記型と、記録した信号を消去し何度も使用可能な書き換
え可能なものがある。追記型光ディスクには、記録信号
を穴あき状態として、再生するものや、凹凸を生成させ
て再生するものがある。書き換え可能なものとしてはカ
ルコゲン化物を用いる試みがあり、Ｔｅ−Ｇｅを初めと
して、これにＡｓ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｂｉ　など
を添加した例が知られている。

これに対し、本発明者らは先に、Ｔｅ−ＴａＯ２のよう
な酸化物を含んだ系の相転移による反射率変化を信号と
する方式を提案した。さらに、相転移を利用した書き換
え可能な光ディスクとして、Ｔｏ−ＴａＯ２に対し各種
添加物を添加（Ｓｎ、Ｇｅ。

Ｂｉ、Ｉｎ、Ｐｂ、’ｒｌ、Ｓｅなど）した例がある。

これらの記録部材の特徴は、Ｃ／Ｎが高く、耐湿性に対
しても優れるという特徴を有している。

発明が解決しようとする問題点 カルコゲン化物よりなる書き換え可能な情報記録部材は
、一般的に、記録、消去の繰り返しに対する安定性が悪
いといった特徴を有する。この理由は、Ｔｅ、Ｇｅとそ
の他の添加成分が、数度のくり返しによって、膜が相分
離を生じてしまい、初期とくり返し後では膜の構成成分
が異なることに帰因すると思われる。消去可能な光ディ
スクで相転移を利用する場合、通常は、未記録、消去状
態を結晶質とし、記録状態を非晶質とする方法がとられ
る。この場合、記録はレーザ光で、一旦、膜を溶融させ
急冷によって非晶質にする訳であるが、現在の半導体レ
ーザにはパワーの限界があり、できるだけ融点の低い膜
が、記録感度が高いことになる。このために、上述した
カルコゲン化物よりなる膜は、記録感度を向上させるた
めに、できるだけ融点の低い組成、すなわち、Ｔｅが多
い膜組成となっている。Ｔｏが、他の添加成分より多い
ということは、くり返し特性においてそれだけ相分離が
起こし易いことを意味する。したがって融点を下げるた
めに添加した過剰のＴｅ　をいかに固定して動きにくい
組成にするかが、くシ返し特性や、ＣＮＲ，消去率の経
時変動に大きな影響を及ばずことになる。

従来より、膜中に酸化物を共存させる試みはあったが、
酸化物を含んだ記録部材には、以下に記述する欠点があ
った。

従来の記録膜は、Ｔｏ、Ｇｅ、Ｓｎと０よりなる系で、
ＧｅＴｅ、５ｎＴｅ、ＧｅＯ２，ＳｎＯ２，ＴａＯ２な
どより構成されていた。この系の特徴として、ＧｏＴ。

の融点が７２６°Ｃ，５ｎＴｅ；　７９００と高く、こ
れはＧ　ｅ　Ｏ２やＴ　ｅＯ２が軟化、もしくは溶融す
る温度である。従ってマトリックスが熱的に不安定なこ
とが、消去、記録のくり返しによる信号の劣化の原因と
なっていたものと思われる。

すなわち、膜に酸化物が存在すると、酸化物とカルコゲ
ン化物の粘性の差が大きく記録、消去のくり返しによっ
て、次第に記録膜と酸化物とが分層し偏析が生じやすく
なる。さらに、酸化物の存在は膜自身の熱伝導が悪いの
で、レーザ光の入射側と反対側の膜厚間で温度分布差を
生じ、膜組成の偏析はやはり生ずる。こうした理由によ
り、従来の酸化物を含んだ膜は、記録、消去のくり返し
によって次第に特性が変化するなどの欠点を有していた
。

本発明は、上述した従来の酸化物を含む膜のくり返し特
性を向上させることを目的とし、さらに、カルコゲン化
物よりなる従来組成の欠点（Ｃ／Ｎが低い、消去率が充
分ではない、耐湿性、耐熱性が悪い、くり返し特性が充
分ではない）を克服したものである。

問題点を解決するための手段 本発明においては、熱的に安定なマトリックス中に光学
的に活性な記録材料を分散させた構成を有するとともに
、マトリックスと記録材料は、互いに固溶しない材料に
より構成される。

作　　用 本発明は、上述したように、記録膜を熱的に安定なマト
リックス中に分散させることにより、相図上で不安定な
組成領域を使用可能ならしめたもので、記録、消去のく
り返しによる特性の変化を阻止する作用を有する。これ
を実現するために、本発明は、マトリックスとして熱的
に安定な、すなわち、記録膜と反応を生じない高融点の
材料を選択し、かつ、記録膜として融点の低い材料を選
択していることが特徴である。

実施例 本発明で述べるところの、熱的に安定なマトリックスと
は、記録材料の非晶質化、結晶質化に必要な熱（レーザ
パワー）でマトリックスが熱的変形、あるいは記録材料
と化合物を形成しないことである。具体的には、記録材
料の融点よりマ）　ＩＪソックス融点が２００’Ｃ以上
高いことである。さらに、本発明で述べる、記録材料と
マトリックスが互いに固溶しないこととは、上述した熱
的に安定なこととも相まって、記録材料とマトリックス
が、記録、消去のくり返しの過程で、化合物を形成しな
いことを意味する。このため、本発明では、光学的に活
性な記録材料の融点を低いものとし、マトリックスの融
点を高くし、かつ、マトリックスは化学的熱的に安定な
ものが選択される。記録材料とマトリックスが、互いに
固溶した場合、記録、消去のくり返しによって、記録材
料の組成は変動し、初期の特性と、くり返し後の特性が
異なるので次第に、劣化が生じるようになる。それ故、
本発明では記録材料とマトリックスが、互いに固溶しな
いことが必須条件である。

上述した目的を達成するために、本発明では、マトリッ
クスに金属酸化物、窒化物、硫化物、炭化物を選択し、
かつ、記録膜として、融点の比較的低いＴｅとＡｕ、Ｓ
ｂ、Ｂｉより選択される元素とで構成することを特徴と
するものである。この様な構成にすると、マトリックス
と記録膜の融点が、大きく異なるので（Ａｕ−Ｔｅ　系
は最大で４６０″Ｃ１Ｔｏ−３ｂ系は６２２°Ｃ，Ｂｉ
−Ｔｅ系は６８６°Ｃ）マトリックスと記録膜は互いに
固溶しない。

本発明で用いるマ）　ＩＪソックス、金属酸化物の場合
、Ｓ　１０２　、　Ｓ　ｉＯ、Ｚ　ｒ　Ｏ２、Ａ　１２
０３．Ｚｎ０２ＧｅＱ２より構成される。また窒化物、
硫化物、炭化物の場合は、ＢＮ、Ｓｉ３Ｎ４．ＺｎＳ、
ＳｉＣより選択される。これらの材料は、一般的に融点
が高く、最も低いＧ　ｅ　Ｏ２でも８ｏｏ″Ｃ程度で、
記録膜と比較すれば差は２ｏｏ°Ｃある。

本発明では、上述したマトリックスの材料を単独で用い
る場合と、これらの材料を混合して用いる場合がある。

本発明のマトリックス材料である金属酸化物、窒化物、
硫化物、炭化物は、蒸着もしくはスパッタを行なうと、
形成された膜の状態は、Ｓ　ｉＯ２、Ｓ　ｉＯ、Ｇ　ｅ
　Ｏ２を除いて、部分的に結晶質となる。マトリックス
が結晶質で構成されると熱伝導が良好なので（一般的に
非晶質と結晶質とでは熱伝導が異なり、結晶質の方が熱
伝導が良いとされている。これはフォノンの平均自由工
程の長さに依存する。）記録情報媒体として用いる場合
は、記録膜で吸収された熱が放熱するので、記録感度は
悪くなる。したがって、できるだけ、生成したマトリッ
クスは非晶質の方が好ましい。

本発明では、結晶質を生成するマトリックスに対し、非
晶質を形成しやすいマトリックス材料を添加することに
よって、全体を非晶質に形成することが可能である。具
体的には、例えばＺｎＳ　　に対し、ＳｉＯ２２Ｏｒｎ
ｏｌ１％程度、共蒸着させることによって、熱的に安定
な非晶質のマトリックスが得られる。この場合、重要な
ことは、このＺｎＳと３１０２が互いに化合物を形成し
ないで、（互いに相溶しない）いることである。互いに
固溶する組成であると、初期には、非晶質でいるが、記
録。

消去の熱履歴によって、次第に結晶質へと変化し、膜の
感度が変わってしまうことになる。逆に、互いに相溶し
ない状態では、互いの粒子が障害となって結晶化するこ
とができないという利点を有する。

以上の様に、本発明は、まず、記録膜を分散させるマト
リックスが、熱的に安定な状態にあることが、必要であ
る。次に、これに対して用いられる記録膜について述べ
る。

通常、記録膜を形成するカルコゲナイドは、二成分以上
で構成した場合、溶融後の冷却過程で相分離を生ずる。

相図において、相分離を生じない組成は、共晶組成か、
化合物を形成する組成領域だけである。記録材料をこの
組成で形成すれば、相分離は生じない訳であるが、現実
的に記録、消去可能な相図での範囲は、相分離を生じや
すい領域である。本発明のマトリックスは、相分離によ
ってもたらされる記録、消去のくり返しによる劣化を阻
止する働きを有する。すなわち、相分離によって生ずる
偏析を熱的に安定なマトリックスで分断することによっ
て劣化を阻止しようとするものである。このマトリック
スの効果は、さらに部分的に偏析を生じたとしても、大
きな粒子への成長を阻害するので、実質的には、くり返
しによる顕著な劣化は認められない。

次に図によって本発明を述べる。

図において、ａはマトリックス、ｂは記録膜を示す。本
発明において、記録膜が均一に分散した状態とは、記録
膜のａｓ−ｄｅｐｏ　　状態が非晶質として、あるいは
微結晶として、マクロ的に均一に分散された状態を示し
ており結晶状態の場合も同様である。

本発明で述べる金属酸化物としては、具体的にはＳ　ｉ
ＯＳ　１０　、　Ｇ　ｅ　Ｏ２、Ｚ　ｒ　Ｏ２１Ａｌ　
２０　ｓ　、　Ｚ　ｎ０Ｉ などである。これらの酸化物に要求される特性としては
、熱的に非晶質として安定であること、Ｔｏ−Ａｕ合金
と反応しないことなどが挙げられる。

Ｇ　ｅ　Ｏ２は、上述した熱的安定性という観点からは
、対象外のように思われるが、Ｔｏ−Ａｕ系合金の融点
が最大でも４６０’Ｃであるので充分使用可能である。

次に窒化物、硫化物、炭化物であるが、ＢＮ。

ＡＩＮ　、　Ｓ　ｉ３Ｎ４．　ＺｎＳ　、　Ｓ　ｉｃ　
などが代表的な例として挙げられる。本発明ではこれら
を単独で、あるいは複合的に用いることができる。本発
明のマトリックス材料は、概して融点が高く、蒸気圧も
低いので、電子ビーム法により蒸着させることは困難で
あるが、スパッター法を用いてＴｏ−Ａｕ合金とマトリ
ックス材料の複合ターゲットより蒸着させることが可能
である。

マトリックスの組成は、記録膜の記録、消去特性を大き
く支配する。膜中に必要なマトリックスの存在比は、構
成する材料固有の熱伝導によっても異なるので一義的に
は決定されないが、記録膜としてのくり返し特性に対す
る安定性を考慮すると記録膜に対し、本発明のマトリッ
クスでは、少なくとも５ｍｏｌ％以上必要である。また
、マトリックスの存在比が、５０　ａｔ％を越えると光
学的濃度変化をもたらす記録膜の濃度が低くなシ、充分
な信号強度が得られない。したがってマトリックスの最
適な存在比は、５〜５０ａｔ％　　である。本発明の場
合、Ａ　ｕ　−Ｔ　ｅの融点は、組成によって大きく異
ならないので、記録感度は変化がない様に思われるが、
共存するマトリックスに記録パワーが奪われるので、結
果的には、マトリックスの組成、存在比によって感度は
変化する。信号の安定性と記録感度は、一般的に相反す
る特性ではあるが、結晶化転移温度が１２０〜２００　
’Ｃ内であれば、上述した特性を双方満足する。本発明
の場合、転移温度は、マ）　ＩＪソックス組成、存在比
によって変化させることが可能である。例えば、マトリ
ックスに５１０２を用いた場合、添加量は５ａｔ％で１
２０℃、３０ａｔ％で２００　’Ｑであり、この間では
、５１０２添加量と転移温度とは直線関係にある。

次に具体的実施例により本発明を詳述する。

実施例１ ３源蒸着が可能な電子ビーム蒸着器を用いて、Ｔｅ、Ａ
ｕ、５ｉ０２　　を、それぞれのソースから蒸着した。

用いた基材はφ８Ｈのガラスで蒸着は、真空度がＩ　Ｘ
　１　ｏ−”’ｒｏｒｒ基材の回転速度、１５０ｒｐｍ
　　で行ない膜厚はｉ　ｏｏｏ人とした。Ｔｅ。

Ａ　ｕ　、　Ｓ　ｉＯ２の組成比は、蒸着の速度を各々
変更す−ることによって変化させた。

第１表の組成の割合は、この蒸着の速度より換算した値
であるが、代表的な組成をＸ線マイクロアナライザー（
ＸＭＡ）で行なったところ、仕込値とほぼ同様の定量結
果が得られた。したがって表中の仕込み組成は、他の膜
中でも同じと思われる。

上記製法によって作成された試験片の評価方法を以下に
記す。

〔転移温度〕

転移温度とは、蒸着直後の非晶質状態の膜が熱によって
結晶状態になる開始温度を意味する。測定は、膜の透過
率の測定が可能な装置を用い、ヒーターにより試験片の
温度を昇温速度１°Ｃ／５ＩＩＣで上昇させた場合の透
過率が減少を開始する温度とした。

転移温度が高いことは、膜が熱的に安定であることを意
味する。

〔黒化・白化特性〕

黒化特性とは、非晶質から結晶質への変態に対しての転
移速度を示したもので、白化特性は結晶質から非晶質の
転移速度を示したものである。

測定は、φ８朋のガラス片上の記録膜に、レンズを用い
て、レーザ光を集光させ、サンプル片を上下、左右移動
可能とした装置を用いて行なった。

レーザ光のスポットは４５　Ｘ　Ｏ，４μｍ　、パルス
巾４００ｎｓ、パワー密度１０６　ｍＷ／μ靜波長は９
００　ｎｍとした。黒化特性は、試験片を比較的、緩か
に移動させた場合の変態（非晶質から結晶質）の速度を
観察し、速度が充分早く、かつ未記録部分と記録部分の
コントラスト比が充分大きいものを◎とした。Ｘは緩や
かに移動させても、黒化しないもの、あるいは、コント
ラスト比が小さいものを示す。○、△は◎とＸの中間に
位置する。この定性的な表現において、実用可能な黒化
特性は０以上である。

次に白化特性について述べる。白化特性を観る場合は、
まず、一旦、黒化し、その上を試験片を速やかに移動さ
せ、急冷状態を作り、白化（結晶質から非晶質）させる
。白化状態が◎のものは、移動速度が比較的緩やかでも
、白化し、しかも非晶質部分と結晶質部分のコントラス
ト比が大きいものを示し、×は全く白化しないものを示
している。○と△は、◎と×の中間に位置する。

上述した表現によれば、黒化、白化特性とも非常にすぐ
れている場合は、◎、◎となるが、実際問題としては同
じ移動速度で、どちらも◎となることはあり得す、望ま
しい材料としては、◎、○あるいは◎、Δと、多少黒化
特性が優れているものである。

第１表に、本発明の範囲で作成した膜の転移温度と、黒
化、白化特性の結果を示す。

第　　１　　　表 第１表においてＡ〜工は、Ｔ　ｅ　：　Ａ　ｕを約６７
：３３ａｔ％　と固定して、ＳｉＣ２比をＯ〜５０　ｍ
ｏｌ％まで変化させたものである。この結果より８１０
２が含まれない組成では、ａｓ−ｄｅｐｏ　状態で既に
結晶化しており、転移温度が測定できない程、不安定で
あった。これに対し、Ｓ　１０２量を添加するにつれ、
転移温度が上昇し、充分実用の範囲にはいっていること
が解る。

■から０はＳｉＯ２量を２０ｍｏｌ％と固定し、Ｔ。

とＡｕの比を９０　：　１０〜４０　：　ｅｏまで変化
させたものである。総合評価は転移温度が１００°Ｃ以
上で、黒化特性が◎〜○白化特性が◎〜△を満足するも
のを判定規準としだ。この判定規準よりＳ　ｉＯ２の量
は５〜６０ｍｏｌ％、Ｔｅ：Ａｕは９０：１０〜５０　
：　５０　ａ　を係　が使用可能な範囲である。

表中、Ａ、Ｏは比較例である。

実施例２ マトリックスとして、ＡＩＮ、ＢＮ、ＺｎＳ、ＳｉＣそ
れぞれのターゲットの上にＴｅ−Ａｕ合金（６６：３４
ａｔ％）を乗せて、スパッタリング装置を用いてスパッ
ターをした。生成したマトリックスの量はＸＭＡで分析
したところ、はぼ２０ｍｏｌ％であり、Ｔｅ−Ａｕ合金
を用いた場合の膜中での比は仕込値と同様であった。

評価は実施例１と同様にして行なった。結果を第２表に
示す。

第　　２　　表 第２表に示すように、Ａ−Ｄの試料は総合評価において
○〜◎であった。

実施例３ 実施例１において、第１表Ｇの８１０２の濃度で、Ｔｏ
が４８ａｔ％、ｓｂが３２ａｔ％の膜を作成した。実施
例１と同様に評価したところ、転移温度が１７０℃、黒
化特性、白化特性はそれぞれ、◎と○で総合評価は◎で
あった。

実施例４ 実施例３において、ＴｅとｓｂのかわりにＴｅとＢｉを
用い、Ｔｅが４８ａｔ％、Ｂｉが３２　ａｔ％とした。

同様にして評価したところ、転移温度は１６６°Ｃ９黒
化、白化特性は各々◎、Δで総合評価は◎であった。

実施例６ 実施例２において、マトリックスをＳｉｎ。

Ａ１１２０３．Ｚｒｏ２．ＺｎＯとし、それぞれスパッ
ター装置により蒸着した。用いた記録材料は、実施例２
と同様のＴｅ−Ａｕ合金である。結果を第３表に示す。

第　　３　　表 第３表に示すようにＡ、Ｄの試料は、総合評価において
○〜◎であった。

実施例６ マトリックスをＺｎＳ：８０ｍｏｌ％Ｓ　ｉ０２　：　
２０ｍｏｌ％の混合ターゲットを用いて、スパッター、
装置により蒸着した。この膜をＸ線回折により分析した
ところ、非晶質を示すハローパターンが同定された。さ
らに８００″Ｃで１０分間加熱後、同様に分析したとこ
ろ、ハローパターンを示した。このことより、Ｓ　ｉＯ
２とＺｎＳは互いに固溶していないものと思われる。

次に、このマトリックスを用い、実施例２と同様のＴｏ
−Ａｕを用いて記録膜を作成した。この膜の転移温度は
１６５°Ｃ２黒化、白化特性は各々◎。

○で、総合評価は◎であった。

基材として、１．２　ｔ　Ｘφ２００ｆｆのポリカーボ
ネート樹脂基材を用い、記録膜として、実施例１０Ｇと
Ｈの組成を用いて、２種類の光ディスクを試作し評価し
た。

各記録薄膜の形成方法は、実施例１と同様であるが、記
録膜を形成する前に、耐熱層として、ＺｎＳ　　を９０
０Ａを蒸着し、記録膜を形成後も１８００Ａ蒸着した。

これら２種類のディスクを用いて、記録、消去パワーを
それぞれ８ｍＷ、１５ｍＷとし、記録レーザビームは半
値巾でφ１μｍ、消去レーザビーム長は、半値巾で約１
×１６μｍの長楕円状とし白化状態で記録、黒化状態で
消去を行なった。なお、記録周波数は２　Ｍ）ｌ　ｚ　
、ディスクの周速は５ｍ／　Ｓ　である。

ＧのＣ／Ｎは５４ｄＢ、消去率は一５１ｄＢであり、Ｈ
のＣ／Ｎは６０ｄＢ、消去率は−４７ｄＢであった。

これらのディスクを用いて、記録、消去のくり返し試験
を同様の条件で行なったところ、１０万回後で、Ｇのデ
ィスクはＣ／Ｎの低下が２ｄＢ。

消去率の低下がｓｄＢで、Ｈのディスクの低下はそれぞ
れ３ｄＢ、３ｄＢであった。

このディスクを用いて、くり返し特性評価前後の部分の
記録、消去状態の偏析を透過電子顕倣鏡（日本電子（株
）製Ｊ　ＥＭ４０００ＥＸ）を用いて解析した。

くり返し評価前の結晶化部分の結晶粒子の大きさは、３
０Ａ程度であったのに対し、１万回くり返し後の結晶化
した部分（消去状態）の大きさは、１００Ａ程度であり
、１０万回後も１００Ａ程度であった。くり返し後の結
晶粒の大きさは、１万回後に３倍程度大きくなっている
が、１０万回後でも大きさが変わらないことより、本発
明のマトリックスにより結晶粒の成長は阻止されている
ものと考えられる。

発明の効果 本発明による熱的に安定なマトリックスと、低１独点の
記録材料とで構成される光学情報記録媒体は、記録、消
去特性にすぐれ、かつ、くり返し特性にもすぐれる。こ
れは、記録材料の融点が低くすることができるとともに
、マトリックスが熱的に安定で、上述した記録材料と互
いに固溶しないことによってもたらされるものである。

また、記録材料としては、相図上のどの点でも使用可能
であり、記録、消去の熱履歴によって相分離が生じない
ため、くり返し回数を向上させることが可能である。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の構成を示した模式図である。 し ａ・・・・・・マトリックス、番・・・・・記録膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）非晶質と結晶質間の相変化を利用して、情報の記
   録、消去を行う光学的に活性な記録材料が、熱的に安定
   なマトリックス中に分散されており、かつ前記記録材料
   と前記マトリックスが互に固溶しないことを特徴とする
   光学情報記録媒体。 （２）マトリックスが、金属酸化物、窒化物、硫化物、
   炭化物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の光学情報記録媒体。 （３）マトリックスが金属酸化物、窒化物、硫化物、炭
   化物より選択される一種以上より構成され、互に相溶し
   ない状態であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の光学情報記録媒体。 （４）金属酸化物が、ＳｉＯ＿２、ＳｉＯ、ＺｒＯ＿２
   、Ａｌ＿２Ｏ＿３、ＺｎＯ、ＧｅＯ＿２より選択される
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の光学情報
   記録媒体。（５）窒化物、硫化物、炭化物が、ＢＮ、Ｓ
   ｉＮ、ＺｎＳ、ＳｉＣより選択されることを特徴とする
   特許請求の範囲第２項または第３項記載の光学情報記録
   媒体。 （６）マトリックスがＺｎＳとＳｉＯ＿２より構成され
   ていることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第
   ５項記載の光学情報記録媒体。 （７）マトリックスの存在比が、記録材料に対し、５〜
   ５０ｍｏｌ％内であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の光学情報記録媒体。 （８）記録材料が、ＴｅとＡｕ、Ｓｂ、Ｂｉより選択さ
   れる元素で構成されることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の光学情報記録媒体。