JP2023516133A - ナノ結晶構造を有するz型ヘキサフェライト - Google Patents

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Abstract

一態様では、Co2Zフェライトは、式:(Ba1-xSrx)3Co2+yMyFe24-2y-zO41を有する。Mは、Mo、Ir、又はRuのうちの少なくとも1種である。変数xは、0~0.8、又は0.1~0.8であってもよい。変数yは、0~0.8、又は0.01~0.8であってもよい。変数zは、-2~2であってもよい。Co2Zフェライトは、透過型電子顕微鏡、電界放出形走査電子顕微鏡、又はX線回折のうちの少なくとも1つを使用して測定した場合、5~100ナノメートル、又は30~80ナノメートル、又は10~40ナノメートルの平均粒径を有してもよい。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、2020年2月21日付で出願された、米国仮特許出願第62/979,526号の利益を主張するものである。この関連出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
様々な商業及び防衛関連産業において特に注目されている超高周波(VHF)用途で使用されるデバイスの絶えず増加する要望を満たすために、改善された性能及び小型化が必要とされている。レーダー及び近代的な無線通信システムにおける重要な構成要素として、小型のアンテナ素子が絶えず開発されている。しかし、ほとんどのフェライト材料高周波数は比較的高い磁気損失を示すため、高周波用途に使用するフェライト材料を開発することは困難であった。一般に、六方晶フェライト又はヘキサフェライトは、六方晶系の結晶構造を有し磁気特性を示す、酸化鉄系セラミック化合物の一種である。ヘキサフェライトのファミリーのいくつかの型が知られており、Z型フェライト、Ba3Me2Fe24O41、及びY型フェライト、Ba2Me2Fe12O22が含まれる。ここで、Meは、Co、Ni、又はZn等の小さな2+カチオンであってよく、BaはSrで置換され得る。他のヘキサフェライトの型としては、M型フェライト((Ba,Sr)Fe12O19)、W型フェライト((Ba,Sr)Me2Fe16O27)、X型フェライト((Ba,Sr)2Me2Fe28O46)及びU型フェライト((Ba,Sr)4Me2Fe36O60)を挙げることができる。
コバルト置換バリウムY型(Co2Y)及びZ型(Co2Z)ヘキサフェライト等のいくつかのヘキサフェライトは、スピネル型フェライトと比較して、ヘキサフェライトを高周波用途において魅力的にするはるかに高い強磁性共鳴周波数及び透磁率を有することができる。しかしながらこれらの改善にもかかわらず、ヘキサフェライトの切り換えが更に磁気損失の増加をもたらすので、高周波デバイス及びマイクロ波デバイスでのヘキサフェライトの使用は制限されている。Z型フェライトは高インピーダンスの磁性誘電複合材料の候補ではあるが、高い磁気損失によりZ型フェライトの使用が制限されている。したがって、改善されたZ型フェライトが望まれている。
本明細書では、ナノ結晶構造を有するCo2Zフェライトを開示する。
一態様では、Co2Zフェライトは、次式:(Ba1-xSrx)3Co2+yMyFe24-2y-zO41を有する。MはMo、Ir、又はRuのうちの少なくとも1種である。変数xは、0~0.8、又は0.1~0.8であってもよい。変数yは、0~0.8、又は0.01~0.8であってもよい。変数zは、-2~2であってもよい。Co2Zフェライトは、透過型電子顕微鏡、電界放出形走査電子顕微鏡、又はX線回折のうちの少なくとも1つを使用して測定した場合、5~100ナノメートル、又は30~80ナノメートル、又は10~40ナノメートルの平均粒径を有してもよい。
別の態様では、複合材料は、Co2Zフェライト及びポリマーを含む。
更に別の態様では、物品はCo2Zフェライトを含む。
更に別の態様では、Co2Zフェライトの製造方法は、Fe、Co、Ba、及び、場合によりMを含むフェライト前駆体化合物を粉砕して酸化物混合物を形成する工程であって、Mが、Mo、Ir、又はRuのうちの少なくとも1種である工程と、この酸化物混合物を、酸素又は空気雰囲気中で焼成して焼成フェライトを形成する工程と、この焼成フェライトを、透過型電子顕微鏡、電界放出形走査電子顕微鏡、又はX線回折のうちの少なくとも1つを使用して測定した場合に5~100nm、又は30~80nm、又は10~40nmの平均粒径を有するCo2Zフェライトを形成するのに十分なエネルギーで、高エネルギー粉砕する工程と、を含む。
上記の特徴及び他の特徴は、以下の図、詳細な説明及び特許請求の範囲によって例示される。
以下の図は、本開示を説明するために提供される例示的な実施形態である。図は実施例を例示するものであり、本開示に従って作製されるデバイスを本明細書に記載の材料、条件、又はプロセスパラメータに限定することを意図するものではない。
実施例1及び2の周波数に対する透磁率(permeability)及び磁気損失正接の図である。 実施例1の周波数に対する誘電率及び誘電損失正接の図である。 実施例2の周波数に対する誘電率及び誘電損失正接の図である。
ナノ結晶構造を有するZ型ヘキサフェライト(本明細書では、Co2Zフェライト又はナノ結晶Co2Zフェライトと呼ぶ)が、改善された特性を備えたCo2Zフェライトをもたらす場合があることが発見された。具体的には、Co2Zフェライトのナノ結晶構造は、5~100ナノメートル(nm)、又は30~80nm、又は10~40nmの平均粒径を有してもよい。本明細書で使用する場合、平均粒径は、透過型電子顕微鏡、電界放出形走査電子顕微鏡、又はX線回折のうちの少なくとも1つを使用して測定される。Co2Zフェライトは、次の一般式:
(Ba1-xSrx)3Co2+yMyFe24-2y-zO41
(式中、MはMo、Ir、又はRuのうちの少なくとも1種であり、xは0~0.8、又は0.1~0.8、又は0であり、yは0~0.8、又は0.01~0.8であり、zは-2~2である)
を有することができる。変数xは、0.1~0.8であってもよい。変数xは、0であってもよい。Mは、Mo又はRuのうちの少なくとも1種であってもよい。変数yは、0であってもよい。変数yは、0.01~0.8であってもよい。変数zは、不定比の配合物を含むように零でないものとして修正することができる。
Co2Zフェライトは、任意の適切な方法を使用して調製することができる。一般に、Co2Zフェライトは、少なくともBa、Co、Fe、及び場合によりMの酸化物を含む前駆体化合物を含む混合物を最初に形成することによって形成することができる。前駆体化合物は、少なくともBaCO3、Co3O4及びFe2O3、及び場合によりMO2を含むことができる。混合物は、前駆体化合物の総質量に基づいて、5~20質量パーセントのBaCO3を含むことができる。混合物は、前駆体化合物の総質量に基づいて、5~50質量パーセントのMO2を含むことができる。混合物は、前駆体化合物の総質量に基づいて、2~15質量パーセントのCo3O4を含むことができる。混合物は、前駆体化合物の総質量に基づいて、50~80質量パーセントのFe2O3を含むことができる。混合物は、Sr、Zn、Mg、又はCuのうちの少なくとも1種の酸化物を更に含むことができる。酸化物は、3~50マイクロメートルの粒径を有することができる。混合物は、Srの酸化物を含むことができる。次いで、その混合物を粉砕して酸化物混合物を形成することができる。
前駆体化合物の粉砕は、酸化物混合物を形成するための低エネルギー粉砕を含むことができる。本明細書で使用する場合、「低エネルギー粉砕」という用語は、1~50マイクロメートル、又は0.5~20マイクロメートルの平均粒径を有する酸化物混合物を形成するのに十分なエネルギーを付与する粉砕工程を指す。酸化物混合物を形成する低エネルギー粉砕は、乾式粉砕又は湿式粉砕を含むことができる。低エネルギー粉砕は、2時間以下、又は0.5~1.5時間行われる。低エネルギー粉砕は、290回転/分(rpm)以下、又は100~250rpmの粉砕速度での粉砕を含んでもよい。低エネルギー粉砕は、低エネルギーボールミルの中での粉砕を含んでもよい。低エネルギーボールミルは、複数の金属ボール(例えば、硬化鋼ボール)を含んでもよい。金属製ミキサーは、直径が1~15ミリメートル、又は5~20ミリメートル、又は5~9ミリメートルである金属ボールを含んでもよい。低エネルギーミル内の金属製ミキサーの粉体に対する質量比は、15:1以下、又は12:1~5:1であってもよい。
酸化物混合物を、焼成して焼成フェライトを形成することができる。焼成は、摂氏800~1,300度(℃)の焼成温度で行われる。焼成は、0.5~20時間、1~10時間又は2~5時間の焼成時間の間、行われる。焼成は、空気又は酸素中で行われる。焼成温度への昇温、及びその焼成温度からの降温は、それぞれ独立して1分間に1~5℃の傾斜温度で行われる。
焼成フェライトを、高エネルギー粉砕工程によって粉砕してCo2Zナノ結晶を形成することができる。本明細書で使用する場合、「高エネルギー粉砕」という用語は、0.5~5マイクロメートルの平均粒径を有するCo2Zナノ結晶フェライト粒子を形成するのに十分なエネルギーを付与する粉砕工程を指し、ここでCo2Zフェライトは、透過型電子顕微鏡、電界放出形走査電子顕微鏡、又はX線回折のうちの少なくとも1つを使用して測定した場合、5~100ナノメートル、又は30~80ナノメートル、又は10~40ナノメートルの平均粒径を有する。平均粒径は、X線回折を用いて測定することができる。高エネルギー粉砕の正確な方法は、高エネルギー粉砕機の例が当該分野では一般に公知であるところ、特に制限されない。そのような高エネルギー粉砕装置の例としては、高エネルギーボールミル〔例えば、高エネルギーの水平プラネタリーボールミル又はSPEX粉砕機〕、振動粉砕機、低温グラインダー、又は摩擦粉砕機を挙げることができ、これらの粉砕機又はその組み合わせの1つ又は複数を使用することができる。一般に、高エネルギー粉砕は、4時間以上、又は4~100時間、又は5~20時間の間の粉砕を含んでもよい。高エネルギー粉砕は、300rpm以上、又は450~700rpm、又は400~600rpmの混合速度での粉砕を含んでもよい。
高エネルギー粉砕は、高エネルギーボールミルの中での粉砕を含んでもよい。高エネルギーボールミルは、複数の金属製ミキサー(例えば、硬化鋼ボール)を含んでもよい。金属製ミキサーは、5~20ミリメートル、又は10~15ミリメートルの平均直径を有するボールを含んでもよい。金属製ミキサーの粉体に対する質量比は、15:1以上、又は15:1~40:1、又は20:1~40:1であってもよい。
高エネルギー粉砕の後、Co2Zフェライト粒子をポストアニールすることができる。粒子及び粒状物の両方のサイズを調整しながら、ポストアニールにより内部応力と結晶欠陥を低減させることができる。ポストアニールは、空気又は酸素の少なくとも一方を含む大気中で、誘電損失の低減を助けるように行われる。酸素を、毎分0.1~10リットルの流量でアニール室へ導入することができる。ポストアニールは、900~1,300℃、又は1,200~1,250℃のアニール温度で行われる。ポストアニールは、1~20時間、又は5~12時間のアニール時間の間、行われる。ポストアニール温度への昇温、及びそのポストアニール温度からの降温は、それぞれ独立して1分間に1~5℃の傾斜温度で行われる。
仕上がりのCo2Zフェライトは、微粒子(例えば、球状か不規則な形を有する微粒子)の形状、又は小板、ウィスカー、フレーク等の形状であってもよい。微粒子Co2Zフェライトの粒径は、0.5~50マイクロメートル、又は1~10マイクロメートルであってもよい。Co2Zフェライトの小板は、0.1~100マイクロメートルの平均最大長、及び0.05~1マイクロメートルの平均厚さを有してもよい。Co2Zフェライトは、5~100nm、又は20~150nm、又は30~80nm、又は10~40nmの平均粒径を有するナノ結晶構造を有してもよい。
Co2Zフェライト粒子は、複合材料、例えばCo2Zフェライト及びポリマーを含む複合材料を製造するために用いることができる。ポリマーは、熱可塑性物質又は熱硬化性樹脂を含んでもよい。本明細書で使用する場合、「熱可塑性物質」という用語は、加熱された場合に、可塑性であるか変形可能であり、溶解して液体となり、十分に冷却された場合、凍結して脆いガラス状態になる材料を指す。用いることができる熱可塑性のポリマーの例としては、環状オレフィンポリマー(ポリノルボルネン、及びノルボルネニル単位を含んでいるコポリマー、例えば、ノルボルネン等の環状ポリマーとエチレン又はプロピレン等の非環式オレフィンとのコポリマーを含む)、フルオロポリマー〔例えば、ポリフッ化ビニル(PVF)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、フッ素化エチレンプロピレン(FEP)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリ(エチレンテトラフルオロエチレン)(PETFE)、又はパーフルオロアルコキシ(PFA)〕、ポリアセタール(例えば、ポリオキシエチレン及びポリオキシメチレン)、ポリ(C1~6アルキル)アクリレート、ポリアクリルアミド(非置換、及びモノ-N-又はジ-N-(C1~8アルキル)アクリルアミドを含む)、ポリアクリロニトリル、ポリアミド(例えば、脂肪族ポリアミド、ポリフタルアミド、又はポリアラミド)、ポリアミドイミド、ポリアンハイドライド、ポリアリーレンエーテル(例えば、ポリフェニレンエーテル)、ポリアリーレンエーテルケトン〔例えば、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)及びポリエーテルケトンケトン(PEKK)〕、ポリアリーレンケトン、ポリアリーレンスルフィド(例えば、ポリフェニレンスルフィド(PPS))、ポリアリーレンスルホン(例えば、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンスルホン(PPS)等)、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリカーボネート(ホモポリカーボネート又はポリカーボネートコポリマー、例えばポリカーボネートシロキサン、ポリカーボネートエステル、若しくはポリカーボネートエステルシロキサン等を含む)、ポリエステル(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート又はポリエステルエーテル等のポリエステルコポリマー)、ポリエーテルイミド(
例えば、ポリエーテルイミドシロキサンコポリマー等のコポリマー)、ポリイミド(例えば、ポリイミドシロキサンコポリマー等のコポリマー)、ポリ(C1~6アルキル)メタクリレート、ポリアルキルアクリルアミド(例えば、非置換、及びモノ-N-又はジ-N-(C1~8アルキル)アクリルアミド)、ポリオレフィン〔例えば、高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)等のポリエチレン、ポリプロピレン、及びこれらのハロゲン化誘導体(ポリテトラフルオロエチレン等)、及びこれらのコポリマー、例えば、エチレン-α-オレフィンコポリマー)〕、ポリオキサジアゾール、ポリオキシメチレン、ポリフタリド、ポリシラザン、ポリシロキサン(シリコーン)、ポリスチレン(例えば、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)又はメチルメタクリレートブタジエンスチレン(MBS)等のコポリマー)、ポリスルフィド、ポリスルホンアミド、ポリスルホネート、ポリスルホン、ポリチオエステル、ポリトリアジン、ポリ尿素、ポリウレタン、ビニルポリマー(例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルハライド(例えば、ポリ塩化ビニル)、ポリビニルケトン、ポリビニルニトリル、又はポリビニルチオエーテル)、パラフィンワックス等を、挙げることができる。前述の熱可塑性のポリマーのうちの少なくとも1種を含む組み合わせを使用することができる。
熱硬化性ポリマーは、重合又は硬化で不可逆的に硬化し、不溶性になる熱硬化性モノマー又はプレポリマー(樹脂)に由来し、重合又は硬化は、熱又は照射線(例えば、紫外線光、可視光線、赤外線光又は電子ビーム(e-ビーム)照射)に曝露することによって引き起こすことができる。熱硬化性ポリマーとしては、アルキド樹脂、ビスマレイミドポリマー、ビスマレイミドトリアジンポリマー、シアン酸エステルポリマー、ベンゾシクロブテンポリマー、ベンゾオキサジンポリマー、ジアリルフタレートポリマー、エポキシ樹脂、ヒドロキシメチルフランポリマー、メラミンホルムアルデヒドポリマー、フェノール樹脂(ノボラック及びレゾール等のフェノールホルムアルデヒドポリマーを含む)、ベンゾオキサジン、ポリジエン、例えばポリブタジエン〔ホモポリマー及びそのコポリマー、例えば、ポリ(ブタジエンイソプレン)を含む〕等、ポリイソシアネート、ポリウレア、ポリウレタン、トリアリルシアヌレートポリマー、トリアリルイソシアヌレートポリマー、特定のシリコーン、及び重合可能なプレポリマー(例えば、不飽和ポリエステル、不飽和ポリイミド等のエチレン性不飽和を有するプレポリマー)等を、挙げることができる。プレポリマーは、反応性モノマー、例えば、スチレン、アルファメチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、(C1~6アルキル)アクリレート、(C1~6アルキル)メタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アリルアセテート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート又はアクリルアミド等と、重合するか、共重合するか、又は架橋することができる。
ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリエチレン(PE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、又はポリエーテルスルホン(PES)のうちの少なくとも1種を含むことができる。
Co2Zフェライト複合材料は、Co2Zフェライト複合材料の全体積に基づいて、5~95体積パーセント、又は50~80体積パーセントのCo2Zフェライトを含んでもよい。Co2Zフェライト複合材料は、Co2Zフェライト複合材料の全体積に基づいて、5~95体積パーセント、又は20~50体積パーセントのポリマーを含んでもよい。Co2Zフェライト複合材料は、圧縮成形、射出成形、反応射出成形、ラミネート、押し出し、カレンダー加工、注入成形、圧延、等により形成することができる。複合材料には、空隙空間がなくてもよい。
Co2Zフェライトは、平面の容易磁化方向(c-平面)を有することができる。複合材料は、Co2Zフェライトを含むことができる。Co2Zフェライト複合材料は、高透磁率、高動作周波数、又は低磁気損失のうちの少なくとも1つを有することができ、それによりS-Lバンド周波数でのアンテナ又はインダクタとしての使用に適している。Co2Zフェライト複合材料は、0.5~5ギガヘルツ、又は0.5~3ギガヘルツの周波数で、1.5以上、又は1.8以上、又は1.5~5の透磁率を有することができる。Co2Zフェライト複合材料は、0.5~5ギガヘルツ、又は0.5~3ギガヘルツの周波数で、0.04以下、0.02以下、又は0.001~0.04の磁気損失正接tanδμを有することができる。Co2Zフェライト複合材料は、0.5~5ギガヘルツ、又は0.5~3ギガヘルツの周波数で、6~15、又は3~8、又は8~12、又は8~10の誘電率を有することができる。Co2Zフェライト複合材料は、0.5~5ギガヘルツ、又は0.5~3ギガヘルツの周波数で、0.04以下、又は0.02以下、又は0.001~0.04の誘電損失正接tanδεを有することができる。Co2Zフェライト複合材料は、0.1~6ギガヘルツ、又は0.5~5ギガヘルツ、又は0.5~3ギガヘルツの動作周波数を有することができる。
本明細書で使用する場合、磁気特性、及び誘電特性は、Nicholson-Ross-Weir(NRW)法を使用して、ベクトルネットワークアナライザ(VNA)によって同軸エアラインで測定され、透磁率及び誘電率の値は、それぞれ、比透磁率及び比誘電率である。
物品は、Co2Zフェライトを含むことができる。物品は、アンテナ又はインダクタコアとすることができる。物品は、周波数0.1~6ギガヘルツの範囲、又は0.5~5ギガヘルツの範囲において用いることができる。物品は、高周波又はマイクロ波アンテナ、フィルター、インダクタ、サーキュレータ、又は位相シフタ等の極超短波範囲内で操作可能な様々なデバイスに用いることができる。物品は、アンテナ、フィルター、インダクタ、サーキュレータ、又はEMI(電磁干渉)サプレッサとすることができる。このような物品は、商業的及び軍事的用途、気象レーダー、科学通信、無線通信、自律走行車、航空機通信、宇宙通信、衛星通信、又は監視に使用することができる。
Co2Zフェライトは、次式:(Ba1-xSrx)3Co2+yMyFe24-2y-zO41(式中、MはMo、Ir、又はRuのうちの少なくとも1種であり、xは、0~0.8であり、yは、0~0.8、又は0.01~0.8であり、zは、-2~2である)を有してもよく、Co2Zフェライトは、透過型電子顕微鏡、電界放出形走査電子顕微鏡、又はX線回折のうちの少なくとも1つを使用して測定した場合、5~100ナノメートル、又は30~80ナノメートル、又は10~40ナノメートルの平均粒径を有する。変数yは、0.01~0.8であってもよい。変数xは、0.1~0.8であってもよい。Mは、Ru又はMoの少なくとも一方であってもよい。Co2Zフェライトは、ホリバ社LA-910レーザー光散乱PSDアナライザーを使用して測定した場合、又はASTM D4464-15に従って決定した場合、1~30マイクロメートルの体積メジアン粒径D50を有することができる。複合材料は、ポリマー及びフェライト組成物を含むことができる。複合材料は、0.5~5ギガヘルツ、又は0.5~3ギガヘルツの周波数で1.5以上、又は1.8以上、又は1.5~5の透磁率を有することができる。複合材料は、0.5~5ギガヘルツ、又は0.5~3ギガヘルツの周波数で、6~15、又は3~8、又は8~12、又は8~10の誘電率を有することができる。複合材料は、0.5~5ギガヘルツ、又は0.5~3ギガヘルツの周波数で、0.04以下、0.02以下、又は0.001~0.04の磁気損失正接tanδμを有することができる。複合材料は、0.5~5ギガヘルツ、又は0.5~3ギガヘルツの周波数で、0.04以下、又は0.02以下、又は0.001~0.04の誘電損失正接tanδεを有することができる。ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリエチレン(PE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、又はポリエーテルスルホン(PES)のうちの少なくとも1種を含むことができる。物品は、フェライト組成物又は複合材料を含むことができる。物品は、アンテナ、フィルター、インダクタ、サーキュレータ又はEMIサプレッサであってもよい。
以下の実施例は、本開示を説明するために提供される。実施例は単に例示的なものであり、本開示に従って製造されるデバイスを、実施例に記載されている材料、条件、又はプロセスパラメータに限定することを意図するものではない。
実施例において、得られたフェライト試料の透磁率を、0.1~10GHzの周波数にわたってNicholson-Ross-Weir(NRW)法を使用して、ベクトルネットワークアナライザ(VNA)によって同軸エアラインで測定した。
(実施例1)
7時間の高エネルギーボールミル粉砕と900℃のポストアニール処理を受けたCo2Zフェライト組成物を含む複合材料の調製
式Ba1.5Sr1.5Co2.12Mo0.12Fe22.16O41を有するCo2Zフェライト粉体を形成する、化学量論的な量のα-Fe2O3、BaCO3、SrCO3、Co3O4及びMoO2を、プレナリーボールミル内の8ミリメートル(mm)の硬化クロム鋼ボールを備えた250ミリリットル(mL)の硬化クロム鋼バイアル中で、ボールの粉体に対する質量比10:1で、250rpmの混合速度で1時間、乾式粉砕した。この酸化物混合物を、毎分5℃の昇温速度及び冷却速度を用いて、空気中で4時間の均熱時間の間、1,220℃の焼成温度で焼成した。次いで、焼成フェライトを破砕し、#40の篩によって篩過して425マイクロメートル未満の体積D50粒径を有する粉体を得た。
次いで、式Ba1.5Sr1.5Co2.12Mo0.12Fe22.16O41を有する焼成Co2Zフェライトを、高エネルギーの水平プレナリーボールミル中で粉砕しCo2Zフェライトの粉砕粉体を形成させた。この混合は、10mmの硬化クロム鋼ボールを備えた500mLの硬化クロム鋼バイアル中で、ボールの粉体に対する質量比30:1で、500rpmの粉砕速度で7時間行なった。得られた粉砕粉体の粒径は、レーザー散乱を使用して測定して、0.5~5マイクロメートルの体積D50値を有していた。次いで、この粉砕粉体を、空気中で、900℃で2時間ポストアニールした。得られたCo2Zフェライトは、X線回折を使用して決定して、40~100ナノメートルの平均粒径を有していた。
このCo2Zフェライトをパラフィンワックスと混合して、69vol%のCo2Zフェライトを含む複合材料を形成した。次いで、複合材料を、7ミリメートルの外径、3ミリメートルの内径、及び2~4ミリメートルの肉厚を有する環状体に成型した。
磁気特性を、Table 1(表1)及び図1に示し、誘電特性を、Table 1(表1)及び図2に示す。
Figure 2023516133000002
(実施例2)
5時間の高エネルギーボールミル粉砕と900℃のポストアニール処理を受けたCo2Zフェライト組成物を含む複合材料の調製
高エネルギー粉砕が9時間の代わりに5時間行われたという点を除いて、Co2Zフェライト複合材料を実施例1に従って調製した。磁気特性をTable 1(表1)及び図1に示し、誘電特性をTable 1(表1)及び図3に示す。得られた粉砕粉体の粒径は、レーザー散乱を使用して測定して、1~5マイクロメートルの体積D50値を有していた。得られたCo2Zフェライトは、X線回折を使用して決定して、40~100ナノメートルの平均粒径を有していた。
実施例1及び2は、フェライト複合材料が広範囲の周波数にわたって、良好な磁気特性、及び誘電特性を達成することができることを示す。
以下に示すのは、本開示の非限定的な態様である。
態様1:次式:(Ba1-xSrx)3Co2+yMyFe24-2y-zO41(式中、MはMo、Ir、又はRuのうちの少なくとも1種であり、xは0~0.8であり、yは0~0.8、又は0.01~0.8であり、zは-2~2である)を有するCo2Zフェライトであって、透過型電子顕微鏡、電界放出形走査電子顕微鏡、又はX線回折のうちの少なくとも1つを使用して測定した場合、5~100ナノメートル、又は30~80ナノメートル、又は10~40ナノメートルの平均粒径を有する、Co2Zフェライト。Co2Zフェライトは、ホリバ社LA-910レーザー光散乱PSDアナライザーを使用して測定した場合又はASTM D4464-15に従って決定した場合、1~30マイクロメートルの体積メジアン粒径D50を有することができる。
態様2:yが0.01~0.8である、態様1に記載のCo2Zフェライト。
態様3:xが0.1~0.8である、態様1又は2に記載のCo2Zフェライト。
態様4:MがRu又はMoの少なくとも一方である、態様1から3のいずれか1つに記載のCo2Zフェライト。
態様5:ポリマーと態様1から4のいずれか1つに規定のフェライト組成物とを含む複合材料。
態様6:0.5~5ギガヘルツ、又は0.5~3ギガヘルツの周波数で1.5以上、又は1.8以上、又は1.5~5の透磁率を有する、態様5に記載の複合材料。
態様7:0.5~5ギガヘルツ、又は0.5~3ギガヘルツの周波数で6~15、又は3~8、又は8~12、又は8~10の誘電率を有する、態様5又は6に記載の複合材料。
態様8:0.5~5ギガヘルツ、又は0.5~3ギガヘルツの周波数で0.04以下、0.02以下、又は0.001~0.04の磁気損失正接tanδμを有する、態様5から7のいずれか1つに記載の複合材料。
態様9:0.5~5ギガヘルツ、又は0.5~3ギガヘルツの周波数で0.04以下、又は0.02以下、又は0.001~0.04の誘電損失正接tanδεを有する、態様5から8のいずれか1つに記載の複合材料。
態様10:ポリマーがポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリエチレン(PE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、又はポリエーテルスルホン(PES)のうちの少なくとも1種を含む、態様5から9のいずれか1つに記載の複合材料。
態様11:態様1から4のいずれか1つに規定のフェライト組成物又は態様5から10のいずれか1つに記載の複合材料を含む、物品。
態様12:アンテナ、フィルター、インダクタ、サーキュレータ、又はEMIサプレッサである、態様11に記載の物品。
態様13:Co2Zフェライト(例えば、態様1から4のいずれか1つ)を製造する方法であって、Fe、Co、Ba、及び、場合によりMを含むフェライト前駆体化合物を粉砕して酸化物混合物を形成する工程であって、Mが、Mo、Ir、又はRuのうちの少なくとも1種である工程と、酸素又は空気雰囲気中で酸化物混合物を焼成して焼成フェライトを形成する工程と、透過型電子顕微鏡、電界放出形走査電子顕微鏡、又はX線回折のうちの少なくとも1つを使用して測定した場合、1~30マイクロメートルの粒径を有するCo2Zフェライト及び5~100nm、又は30~80nm、又は10~40nmの平均粒径を有するナノ結晶構造を形成するのに十分なエネルギーで、焼成フェライトを高エネルギー粉砕する工程とを含む、方法。
態様14:高エネルギー粉砕が高エネルギーボールミル、振動粉砕機、低温グラインダー、又は摩擦粉砕機のうちの少なくとも1つにおいて混合する工程を含む、態様13に記載の方法。
態様15:高エネルギー粉砕が高エネルギーボールミルにおいて粉砕する工程を含む、態様13又は14に記載の方法。焼成フェライトのボールに対する比は、15:1以上、又は15:1~40:1、又は20:1~40:1であってもよい。ボールの平均直径は、5~20ミリメートル、又は10~15ミリメートルであってもよい。ボールは、鋼ボールを含んでもよい。
態様16:高エネルギー粉砕が4時間以上の間、又は300回転/分以上の混合速度で行われる、態様13から15のいずれか1つに記載の方法。
態様17:高エネルギー粉砕の後に酸素又は空気雰囲気中でCo2Zフェライトをポストアニールする工程を更に含む、態様13から16のいずれか1つに記載の方法。ポストアニールは、900~1,300℃、又は1,200~1,250℃のアニール温度で行われる。ポストアニールは、1~20時間又は5~12時間のアニール時間の間、行われる。
態様18:フェライト前駆体化合物がBaCO3、Co3O4、Fe2O3及び場合によりMO2を含む、態様13から17のいずれか1つに記載の方法。
態様19:酸化物混合物の焼成が1,000~1,300℃、又は1,200~1,250℃の焼成温度、及び/又は1~20時間、又は5~12時間の焼成時間で行われる、態様13から18のいずれか1つに記載の方法。
態様20:Co2Zフェライト及びポリマーを含む複合材料を形成する工程を更に含む、態様13から19のいずれか1つに記載の方法。
態様21:ホリバ社LA-910レーザー光散乱PSDアナライザーを使用して測定した場合又はASTM D4464-15に従って決定した場合、1~30マイクロメートルの体積メジアン粒径D50を有する、態様1から20のいずれか1つに記載のCo2Zフェライト。
本明細書で使用する場合、粒径は体積メジアン粒径D50を指し、ホリバ社LA-910レーザー光散乱PSDアナライザーを使用して又はASTM D4464-15に従って決定した場合に、決定することができる。
代替的に、組成物、方法、及び物品は、本明細書に開示されている任意の適切な材料、工程、又は構成要素を含む、それらからなる、又はそれらから本質的になることができる。組成物、方法、及び物品は、追加的又は代替的に、他の方法では組成物、方法、及び物品の機能又は目的の達成に必要でない任意の材料(又は種)、工程、又は構成要素を欠く、又は実質的に含まないように処方することができる。
本明細書で使用する場合、「a」、「an」、「the」及び「少なくとも1つ(at least one)」という用語は、数量の制限を示すのではなく、文脈によって明確に示されていない限り、単数と複数の両方をカバーするように意図されることを示す。例えば、文脈によって明確に示されていない限り、「1つの要素」は「少なくとも1つの要素」と同じ意味を有する。「組み合わせ」という用語は、ブレンド、混合物、合金、反応生成物等を含む。更に、「少なくとも1つの」とは、リストに各要素が個別に含まれること、及びリストの中の2つ以上の要素の組み合わせ、及びリストのうちの少なくとも1つの要素とリストにない同様の要素の組み合わせが含まれることを意味する。
「又は」という用語は、文脈によって明確に示されていない限り、「及び/又は」を意味する。本明細書全体を通して「一態様」、「別の態様」、「いくつかの態様」、等への言及は、態様に関連して説明される特定の要素(例えば、特徴、構造、工程、又は特性)が本明細書で説明される少なくとも1つの態様に含まれ、他の態様では存在しても、しなくてもよいことを意味する。更に、記載された要素は、様々な態様において任意の適切な方法で組み合わされてもよいことが理解されるべきである。
ここに反対の記載がない限り、すべての試験規格は、この出願の出願日現在で有効な最新の規格であり、又は、優先権が主張されている場合は、試験規格が記載されている最も早い優先出願の出願日で有効な最新の規格である。
同一の構成要素又は特性に対するすべての範囲の端点は、端点を含み、独立して組み合わせ可能であり、すべての中間点と範囲を含む。例えば、「25質量%まで、又は5~20質量%」の範囲には、端点と、10~23質量%等の「5~25質量%」の範囲のすべての中間値とが含まれる。
他に定義されない限り、本明細書で使用される技術用語及び科学用語は、本開示が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。
引用されたすべての特許、特許出願、及びその他の参考文献は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。しかしながら、本出願の用語が、組み込まれた参考文献の用語と矛盾するか、又は相容れない場合、本出願の用語が、組み込まれた参考文献の相容れない用語よりも優先される。
特定の実施形態が説明されたが、現在予見できないか、予見できない可能性がある代替形態、修正形態、変形形態、改善形態、及び実質的な均等形態が出願人ら又は当業者に生じ得る。したがって、添付の出願時の特許請求の範囲、及び補正され得る特許請求の範囲は、このようなすべての代替形態、修正形態、変形形態、改善形態、及び実質的な均等形態を包含することを意図している。

Claims (21)

  1. 次式:
    (Ba1-xSrx)3Co2+yMyFe24-2y-zO41
    (式中、MはMo、Ir、又はRuのうちの少なくとも1種であり、xは0~0.8であり、yは0~0.8、又は0.01~0.8であり、zは-2~2である)
    を有するCo2Zフェライトであって、
    透過型電子顕微鏡、電界放出形走査電子顕微鏡、又はX線回折のうちの少なくとも1つを使用して測定した場合、5~100ナノメートル、又は30~80ナノメートル、又は10~40ナノメートルの平均粒径を有する、Co2Zフェライト。
  2. yが0.01~0.8である、請求項1に記載のCo2Zフェライト。
  3. xが0.1~0.8である、請求項1又は2に記載のCo2Zフェライト。
  4. MがRu又はMoのうちの少なくとも1種である、請求項1から3のいずれか一項に記載のCo2Zフェライト。
  5. ホリバ社LA-910レーザー光散乱PSDアナライザーを使用して測定した場合又はASTM D4464-15に従って決定した場合、1~30マイクロメートルの体積メジアン粒径D50を有する、請求項1から4のいずれか一項に記載のCo2Zフェライト。
  6. ポリマーと、請求項1から5のいずれか一項に記載のCo2Zフェライトとを含む、複合材料。
  7. 0.5~5ギガヘルツ、又は0.5~3ギガヘルツの周波数で1.5以上、又は1.8以上、又は1.5~5の透磁率を有する、請求項6に記載の複合材料。
  8. 0.5~5ギガヘルツ、又は0.5~3ギガヘルツの周波数で6~15、又は3~8、又は8~12、又は8~10の誘電率を有する、請求項6又は7に記載の複合材料。
  9. 0.5~5ギガヘルツ、又は0.5~3ギガヘルツの周波数で0.04以下、0.02以下、又は0.001~0.04の磁気損失正接tanδμを有する、請求項6から8のいずれか一項に記載の複合材料。
  10. 0.5~5ギガヘルツ、又は0.5~3ギガヘルツの周波数で0.04以下、又は0.02以下、又は0.001~0.04の誘電損失正接tanδεを有する、請求項6から9のいずれか一項に記載の複合材料。
  11. ポリマーが、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリエチレン(PE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、又はポリエーテルスルホン(PES)のうちの少なくとも1種を含む、請求項6から10のいずれか一項に記載の複合材料。
  12. 請求項1から5のいずれか一項に規定のフェライト組成物又は請求項6から11のいずれか一項に記載の複合材料を含む、物品。
  13. アンテナ、フィルター、インダクタ、サーキュレータ、又はEMIサプレッサである、請求項12に記載の物品。
  14. Co2Zフェライト(場合により請求項1から5のいずれか一項に記載のCo2Zフェライト)を製造する方法であって、
    Fe、Co、Ba、及び、場合によりMを含むフェライト前駆体化合物を粉砕して酸化物混合物を形成する工程であって、Mが、Mo、Ir、又はRuのうちの少なくとも1種である工程と、
    酸化物混合物を、酸素又は空気雰囲気中で焼成して焼成フェライトを形成する工程と、
    焼成フェライトを、透過型電子顕微鏡、電界放出形走査電子顕微鏡、又はX線回折のうちの少なくとも1つを使用して測定した場合に5~100nm、又は30~80nm、又は10~40nmの平均粒径を有するナノ結晶構造を有するCo2Zフェライトを形成するのに十分なエネルギーで、高エネルギー粉砕する工程と、
    を含む、方法。
  15. 高エネルギー粉砕が、高エネルギーボールミル、振動粉砕機、低温グラインダー、又は摩擦粉砕機のうちの少なくとも1つの中で粉砕する工程を含む、請求項14に記載の方法。
  16. 高エネルギー粉砕が、高エネルギーボールミルの中で粉砕する工程を含み、
    焼成フェライトのボールに対する比が15:1以上、若しくは15:1~40:1、若しくは20:1~40:1であること、
    ボールの平均直径が5~20ミリメートル、若しくは10~15ミリメートルであること、又は
    ボールが鋼ボールを含むこと
    のうちの少なくとも1つを満足する、請求項14又は15に記載の方法。
  17. 高エネルギー粉砕が、4時間以上行われるか、又は300回転/分以上の混合速度で行われる、請求項14から16のいずれか一項に記載の方法。
  18. 高エネルギー粉砕の後に、
    Co2Zフェライトを、酸素又は空気雰囲気中で、場合により900~1,300℃、又は1,200~1,250℃のアニール温度で1~20時間、又は5~12時間のアニール時間の間、ポストアニールする工程
    を更に含む、請求項14から17のいずれか一項に記載の方法。
  19. フェライト前駆体化合物が、BaCO3、Co3O4、Fe2O3及び場合によりMO2を含む、請求項14から18のいずれか一項に記載の方法。
  20. 焼成フェライトを焼成する工程が、1,000~1,300℃、又は1,200~1,250℃の焼成温度で、1~20時間、又は5~12時間の焼成時間の間行われる、請求項14から19のいずれか一項に記載の方法。
  21. Co2Zフェライト及びポリマーを含む複合材料を形成する工程を更に含む、請求項14から20のいずれか一項に記載の方法。
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