JP2023048577A

JP2023048577A - 装飾用組成物

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Publication number: JP2023048577A
Application number: JP2021157986A
Authority: JP
Inventors: 祥浩鈴木; Yoshihiro Suzuki; 結希子菊川; Yukiko Kikukawa; 吉秀前野; Yoshihide Maeno
Original assignee: Noritake Co Ltd
Current assignee: Noritake Co Ltd
Priority date: 2021-09-28
Filing date: 2021-09-28
Publication date: 2023-04-07
Anticipated expiration: 2041-09-28
Also published as: JP7216167B1

Abstract

【課題】電子レンジによる加熱によりスパークせず、アルカリ洗浄によっても損傷しない十分な耐アルカリ性を有する銀色装飾膜を実現する装飾用組成物を提供する。【解決手段】ここで開示される装飾用組成物は、セラミックス基材の銀色加飾に用いられ、少なくともＰｔを含む貴金属成分と、少なくともＳｉおよびＢｉを含むマトリクス形成成分とを含む。マトリクス形成成分は、さらに、Ｚｒ、Ｔｉ、ＣｒおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有する。貴金属成分とマトリクス形成成分との合計を１００ｗｔ％とする重量比において、貴金属成分は７０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下であり、マトリクス形成成分は１０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であり、該マトリクス形成成分中に上記元素を含む場合に、各元素はそれぞれ、Ｚｒは２ｗｔ％以上、Ｔｉは４ｗｔ％以上、Ｃｒは１．５ｗｔ％以上３ｗｔ％以下、Ｎｉは０．５ｗｔ％以上４ｗｔ％以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、セラミックス製品の装飾に用いられる装飾用組成物に関する。詳しくは銀色系色調を呈する装飾膜を形成するための装飾用組成物に関する。

陶磁器、ガラス器、琺瑯器などのセラミックス製品の表面には、優美または豪華な印象を与えるために、金色や銀色の装飾膜が形成されることがある。かかる装飾膜は、例えば、貴金属成分とマトリクス形成成分とを含むペースト状の装飾用組成物をセラミックス製品の表面に塗布し、焼成することによって形成される。

上記構成の装飾膜を有するセラミックス製品の中には、電子レンジによって加熱されることや、強アルカリ性洗剤を使用した高温環境下（例えば、自動食器洗浄機）で洗浄されることが想定される製品（例えば、食器等）がある。このため、かかるセラミックス製品の装飾膜は、電子レンジが発する高周波電磁波（例えば周波数２．４５ＧＨｚ程度）によってスパークせず、アルカリ洗浄によっても損傷し難いことが望ましい。このような装飾膜を形成するためのペーストの一例が、特許文献１に開示されている。特許文献１では、耐電子レンジが発する高周波電磁波に晒されてもスパークが発生せず、損傷せず、かつ、マットゴールド調の艶消金色を呈する金装飾部を形成することができるペースト金について開示されている。

特開平１１－３３５１８８号公報

ところで、電子レンジによる加熱によりスパークせず、アルカリ洗浄（例えば、自動食器洗浄機による洗浄）によっても損傷しない性質を有した装飾膜として、銀色を呈する装飾膜の実現が望まれている。このような銀色の装飾膜により、より一層優美または豪華な印象を与え得るセラミックス製品が実現される。

そこで、本発明は上述した事情に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、電子レンジによる加熱によりスパークせず、アルカリ洗浄によっても損傷しない十分な耐アルカリ性を有する銀色装飾膜を実現する装飾用組成物を提供することにある。

上記目的を実現するべく、ここで開示される装飾用組成物は、セラミックス基材の銀色加飾に用いられる装飾用組成物であって、少なくともＰｔを含む貴金属成分と、少なくともＳｉおよびＢｉを含むマトリクス形成成分と、を含む。上記マトリクス形成成分は、さらに、Ｚｒ、Ｔｉ、ＣｒおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有する。上記貴金属成分と、上記マトリクス形成成分との合計を１００ｗｔ％とする重量比において、上記貴金属成分は、７０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下であり、上記マトリクス形成成分は、１０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であり、ここで、上記マトリクス形成成分中にＺｒを含む場合には、該Ｚｒの含有量は２ｗｔ％以上であり、上記マトリクス形成成分中にＴｉを含む場合には、該Ｔｉの含有量は４ｗｔ％以上であり、上記マトリクス形成成分中にＣｒを含む場合には、該Ｃｒの含有量は１．５ｗｔ％以上３ｗｔ％以下である。

上記構成の装飾用組成物は、少なくともＰｔを貴金属成分として含み、少なくともＳｉおよびＢｉをマトリクス形成成分として含むことにより、好適な絶縁性が付与されて、電子レンジによる加熱によりスパークしない装飾膜を形成できる。さらに、マトリクス形成成分として、Ｚｒ、Ｔｉ、ＣｒおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素を所定の割合で含有することにより、アルカリ洗浄によっても損傷しない十分な耐アルカリ性を有する銀色装飾膜を実現する。

ここで開示される装飾用組成物の好ましい一態様では、上記重量比において、ＺｒおよびＴｉを含む場合には、該Ｚｒと該Ｔｉの合計の含有量は６ｗｔ％以上である。かかる構成によれば、好適な耐アルカリ性を有する銀色装飾膜を形成する。

ここで開示される装飾用組成物の好ましい一態様では、上記重量比において、Ｎｉを含む場合には、該Ｎｉの含有量は０．５ｗｔ％以上１ｗｔ％以下である。かかる構成によれば、より発色性および光沢性に優れる銀色装飾膜を形成することができる。

ここで開示される装飾用組成物の好ましい一態様では、上記重量比において、上記貴金属成分は、以下の含有量で以下の貴金属元素：
Ｐｔ７０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下；
Ａｕ０ｗｔ％以上５ｗｔ％以下；
Ｒｈ０ｗｔ％以上１ｗｔ％以下；
を有する。かかる構成によれば、Ｐｔの割合が高いため、より発色性および光沢性に優れる銀色装飾膜を形成することができる。

以下、ここに開示される技術の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄（例えば、加飾されるセラミックス基材の製造方法等）は、本明細書により教示されている技術内容と、当該分野における当業者の一般的な技術常識とに基づいて理解することができる。ここで開示される技術の内容は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において範囲を示す「Ａ～Ｂ」との表記は、Ａ以上Ｂ以下を意味する。したがって、Ａを上回り且つＢを下回る場合を包含する。

ここに開示される装飾用組成物は、セラミックス基材の銀色加飾に用いられる装飾用組成物であって、貴金属成分とマトリクス形成成分とを含む。貴金属成分は少なくとも白金（Ｐｔ）を含む。また、マトリクス形成成分は、少なくともケイ素（Ｓｉ）およびビスマス（Ｂｉ）を含む。さらに、マトリクス形成成分は、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）およびニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む。以下、ここに開示される装飾用組成物が含み得る各種成分について具体的に説明する。

（１）貴金属成分
貴金属成分は、装飾用組成物の焼成体（すなわち、装飾膜）の着色に寄与する成分である。上述したように、ここに開示される装飾用組成物は、貴金属成分として少なくともＰｔを含む。また、Ｐｔ以外にも含み得る貴金属元素としては具体的に、金（Ａｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）等が挙げられる。なかでも、ＡｕおよびＲｈが好ましい。なお、貴金属元素は、例えば、金属レジネート（金属の有機化合物）の状態で、装飾用組成物中に含まれ得る。なお、装飾用組成物中の貴金属元素の状態は、上述の金属レジネートに限定されず、錯体や重合体であってもよいし、金属粒子であってもよい。

ここに開示される装飾用組成物中の貴金属成分の割合は、装飾用組成物に含まれる貴金属成分と、マトリクス形成成分との合計を１００ｗｔ％とする重量比において、７０ｗｔ％以上であることが好ましく、７５ｗｔ％以上がより好ましい。これにより、装飾用組成物の焼成体における貴金属成分の割合が高くなり、かかる焼成体の発色が良好となる。また、ここに開示される装飾用組成物は、導電性の抑制や耐アルカリ性等の観点から後述するマトリクス形成成分を含むため、貴金属成分の割合は、例えば、９０ｗｔ％以下であって、８８ｗｔ％であってよく、８５ｗｔ％以下であってよい。
次に、貴金属成分として装飾用組成物に含まれ得る貴金属元素について具体的に説明する。

白金（Ｐｔ）は、装飾用組成物の焼成体において光沢のある銀色系色調を呈する成分である。Ｐｔは、装飾用組成物に含まれる貴金属元素の中で主要な構成成分（即ち、Ｐｔが装飾用組成物に含まれる貴金属成分のうち５０ｗｔ％以上）である。Ｐｔは、例えば、Ｐｔレジネートの構成元素として装飾用組成物に含まれる。Ｐｔレジネートは、焼成により、他の貴金属元素よりも粒子径の大きなＰｔ粒子を形成する性質を有する。このため、Ｐｔ粒子は他の貴金属元素よりも焼結し難い性質を有している。これにより、装飾用組成物の装飾膜において、Ｐｔ粒子同士が隔離して配置され易くなるため、導電性が抑制される。この結果、ここに開示される装飾用組成物は、装飾膜中の導電性を低下させる成分（例えば、Ｓｉ、Ｂｉ等のマトリクス形成成分）の含有量が低い場合であっても、電子レンジの加熱によりスパークしない装飾膜を実現することができる。

またＰｔは、上述した貴金属元素の中でも、特に優れた発色を呈するため、優美又は豪華な印象を与える装飾膜を比較的容易に形成できるため好ましい。電子レンジに対応するセラミックス製品は、焼成処理後の装飾膜において貴金属領域の連続性が失われているため、装飾膜が黒ずんだ銀色になりがちである。しかしながら、貴金属成分の主要な構成成分としてＰｔを使用することにより、電子レンジに対応するセラミックス製品であっても、優れた発色の装飾膜を形成することができる。かかるＰｔによる効果をより好適に発揮させるという観点から、装飾用組成物に含まれる貴金属成分と、マトリクス形成成分との合計を１００ｗｔ％とする重量比において、Ｐｔの割合は、５０ｗｔ％以上であって、６０ｗｔ％以上であってよく、７０ｗｔ％以上であってよい。これにより、光沢があり、発色が良好な銀色を呈する装飾膜が実現される。一方で、Ｐｔの割合が高すぎる場合、装飾用組成物の焼成体におけるＰｔ粒子の数が過剰に多くなる。Ｐｔ粒子の上述したように粒子径は大きくなりがちであるため、装飾用組成物の焼成体の表面に高低差のある凸凹が生じ、光沢が損なわれ得る。そのため、上記重量比において、Ｐｔの割合は、９０ｗｔ％以下であることが適当であり、８８ｗｔ％以下であってよく、８５ｗｔ％以下であってよく、８０ｗｔ％以下であってよい。

金（Ａｕ）は、装飾用組成物の焼成体において銀色の色合いを調整する成分である。ここに開示される装飾用組成物は、Ａｕを含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。Ａｕが含まれる場合には、装飾用組成物に含まれる貴金属成分と、マトリクス形成成分との合計を１００ｗｔ％とする重量比において、Ａｕの割合は、例えば、０．１ｗｔ％以上であって、１ｗｔ％以上であってよく、例えば２ｗｔ％以上であってよい。これにより、発色が良好な銀色を呈する焼成体を実現することができる。一方で、Ａｕの割合は、１０ｗｔ％以下であって、８ｗｔ％以下であってよく、５ｗｔ％以下であってよく、４．１ｗｔ％以下であってよい。ここに開示される技術によれば、Ａｕの割合をかかる範囲としても、発色が良好な銀色を呈する焼成体を実現することができる。また、Ａｕは貴金属のなかでも高価であるため、Ａｕを含まない、または、Ａｕをかかる範囲とすることでコストを抑制することができる。

ロジウム（Ｒｈ）は、焼成によって生じるＰｔ粒子の粒子径の増大を抑制し、適度な粒子径を有するＰｔ粒子の数を増加させることができる成分である。これにより、焼成体の強度が向上すると共に、焼成体の発色が良好となる。ここで開示される装飾用組成物は、Ｒｈを含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。Ｒｈが含まれる場合には、装飾用組成物に含まれる貴金属成分と、マトリクス形成成分との合計を１００ｗｔ％とする重量比において、Ｒｈの割合は、例えば、０．１ｗｔ％以上であって、０．５ｗｔ％以上が好まし。一方で、Ｒｈの割合が高すぎる場合には、Ｐｔ粒子の粒子径が過剰に小さくなり得る。これにより、Ｐｔ粒子同士が焼結し易くなるため、焼成体中でＰｔが連続して配置され、導電性が高くなり得る。この結果、焼成体を電子レンジの加熱した際に、スパークする虞があるため好ましくない。そのため、Ｒｈの割合は、例えば、３ｗｔ％以下であってよく、１ｗｔ％以下であるとよい。

（２）マトリクス形成成分
本明細書において「マトリクス形成成分」とは、装飾用組成物の焼成体（装飾膜）において酸化物の状態で非晶質マトリクスを構築し得る金属元素と半金属元素とを包含する概念である。また、「非晶質マトリクス」とは、所定の金属元素および半金属元素の非晶質酸化物の（アモルファス構造の酸化物）が骨格となったうえで、種々の金属元素（または半金属元素）が酸化物として、または陽イオンの形態で、骨格内に存在している構造のことをいう。非晶質マトリクスを有する材料（非晶質材料）の一例として、ガラスが挙げられる。かかるマトリクス形成成分の元素の一例として、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｂ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐ、Ｓｃ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｉｎ、Ｃｏ等が挙げられる。なお、上述した貴金属元素の中には、焼成処理において一部が非晶質酸化物となって非晶質マトリクスの一部を構成し得る元素（Ａｇなど）がある。しかし、本明細書では、便宜上、上記（１）貴金属元素にて挙げた元素はマトリクス形成成分とみなさないものとする。
また、貴金属元素と同様に、装飾用組成物中のマトリクス形成成分の形態は、特に限定されず、金属レジネート、錯体、重合体、微細な粒子（ガラスフリット）などの形態をとり得る。

そして、ここに開示される装飾用組成物は、マトリクス形成成分を含む。該マトリクス形成成分は、少なくともケイ素（Ｓｉ）およびビスマス（Ｂｉ）を含み、さらに、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）およびニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む。ここに開示される装飾用組成物中のマトリクス形成成分の割合は、装飾用組成物に含まれる貴金属成分と、マトリクス形成成分との合計を１００ｗｔ％とする重量比において、８ｗｔ％以上であることが好ましく、１０ｗｔ％以上であることがより好ましく、１５ｗｔ％以上が特により好ましい。これにより、装飾用組成物の焼成体におけるマトリクス形成成分の割合が高くなり、かかる焼成体の絶縁性と耐アルカリ性とが好適に向上する。また、ここに開示される装飾用組成物は、上述したように好適な発色の銀色装飾膜を得る観点から貴金属成分を含む必要があるため、マトリクス形成成分の割合は、例えば、３０ｗｔ％以下であって、２５ｗｔ％であってよく、２２ｗｔ％以下であってよい。これにより、装飾用組成物を焼成した装飾膜において、絶縁性と耐アルカリ性とが高いレベルで両立され、装飾膜の破損が抑制される。さらに、装飾膜の銀色の発色も良好となる。以下、ここに開示される装飾用組成物のマトリクス形成成分について、具体的に説明する。

上述したように、ここに開示される装飾用組成物は、マトリクス形成成分として、少なくともケイ素（Ｓｉ）およびビスマス（Ｂｉ）を含む。かかるＳｉおよびＢｉは、装飾用組成物の焼成体（焼成処理後の装飾膜）において、上述した貴金属元素の間に配置されることで、導電性を抑制することができる。
ここに開示される装飾用組成物中のＳｉとＢｉの合計の含有量（割合）は、装飾用組成物に含まれる貴金属成分と、マトリクス形成成分との合計を１００ｗｔ％とする重量比において、１０ｗｔ％以上であることが好ましく、１２ｗｔ％以上であってよい。これにより、装飾用組成物の焼成体における導電性を好適に低下させることができる。一方で、ＳｉとＢｉの合計の含有量が高すぎる場合には、装飾用組成物の焼成体の光沢が失われ得る。このため、ＳｉとＢｉの合計の含有量は、上記重量比において、例えば２５ｗｔ％以下が好ましく、２０ｗｔ％以下であってよく、１７ｗｔ％以下であってよい。

ケイ素（Ｓｉ）は、焼成処理後に酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の状態で非晶質マトリクスの骨格を形成する成分である。また、Ｓｉは装飾膜の強度を向上させることができる。装飾用組成物に含まれる貴金属成分と、マトリクス形成成分との合計を１００ｗｔ％とする重量比において、Ｓｉの割合は、５ｗｔ％以上であることが好ましく、６ｗｔ％以上がより好ましい。これにより、装飾用組成物の焼成体の導電性を好適に低下させることができる。また、Ｓｉの割合が高い場合、装飾用組成物の焼成体の光沢が損なわれ得る。そのため、Ｓｉの割合は、例えば、１１ｗｔ％以下であってよく、１０ｗｔ％以下であってもよい。

ビスマス（Ｂｉ）は、焼成処理後に酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）の状態で非晶質マトリクスの骨格を形成する成分である。また、Ｂｉ_２Ｏ_３は、非晶質マトリクス（ガラス）を軟化させる効果があるため、基材に対する接着性が向上する。かかる接着性の向上によって、アルカリ性の薬剤に暴露された際の装飾膜の剥離を抑制できる。装飾用組成物に含まれる貴金属成分と、マトリクス形成成分との合計を１００ｗｔ％とする重量比において、Ｂｉの割合は、５ｗｔ％以上であることが好ましく、６ｗｔ％以上であってよい。かかる範囲であれば、装飾用組成物の焼成体の導電性を好適に低下させ、装飾膜とセラミックス基材との接着強度を好適に向上させることができる。また、Ｂｉの割合が高い場合、装飾用組成物の焼成体の光沢および発色が損なわれ得る。そのため、Ｂｉの割合は、例えば、１０ｗｔ％以下であって、８ｗｔ％以下であってもよい。

上述したとおり、ここに開示される装飾用組成物に含まれるマトリクス形成成分は、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）およびニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む。これらの元素は、装飾膜において、耐化学性（特には耐アルカリ性）を向上させることができる。ここに開示される技術を限定する意図はないが、かかる効果が得られる理由は、以下のように推察される。上記元素（Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、およびＮｉ）は、酸化物（例えば、ＺｒＯ_２等）の状態で非晶質マトリクス中に存在する。そして、これら元素の酸化物は、網目構造を修飾するイオンとして非晶質マトリクスの骨格（例えばケイ酸ガラス）と複合化し得る。該元素の酸化物は、単独材料として耐化学性（特には耐アルカリ性）が高いため、アルカリ成分の侵入を抑制し、装飾膜（焼成物）の剥離を好適に抑制する。また、アルカリ性薬剤の暴露によって該元素以外のマトリクス形成成分が溶出した後にも、かかる元素の成分は残留して被膜を形成し、焼成後の装飾膜の耐化学性を向上し得る。これら元素は１種類を単独で、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。

本発明者らが行った実験によれば、実用上十分な耐アルカリ性を確保するためには、上述した元素のそれぞれの含有量について至適な量があることが確認されている。
ジルコニウム（Ｚｒ）は、装飾用組成物の焼成体において耐アルカリ性を向上させる成分である。装飾用組成物に含まれる貴金属成分と、マトリクス形成成分との合計を１００ｗｔ％とする重量比において、Ｚｒを含む場合にその含有量は、２ｗｔ％以上であることが好ましく、２．４ｗｔ％以上であることがより好ましい。これにより、耐アルカリ性が十分に確保された焼成体が実現される。一方で、上述した他の成分とのバランスの観点からＺｒの含有量は、６ｗｔ％以下であることが好ましく、５．３ｗｔ％以下であることがより好ましい。

チタン（Ｔｉ）は、装飾用組成物の焼成体において耐アルカリ性および発色性を向上させる成分である。装飾用組成物に含まれる貴金属成分と、マトリクス形成成分との合計を１００ｗｔ％とする重量比において、Ｔｉを含む場合にその含有量は、３ｗｔ％以上であることが好ましく、４ｗｔ％以上であることがより好ましい。これにより、耐アルカリ性が十分に確保され、かつ、発色も良好な焼成体が実現される。一方で、他の成分とのバランスの観点からＴｉの含有量は、１０ｗｔ％以下であることが好ましく、９ｗｔ％以下であることがより好ましい。
また、装飾用組成物に含まれる貴金属成分と、マトリクス形成成分との合計を１００ｗｔ％とする重量比において、ＺｒおよびＴｉを含む場合にそれらの合計の含有量は、６ｗｔ％以上であることが好ましく、６．２ｗｔ％以上であることがより好ましい。一方で、他の成分とのバランスの観点からＺｒおよびＴｉの合計の含有量は、１０ｗｔ％以下であることが好ましく、９ｗｔ％以下であることがより好ましい。

クロム（Ｃｒ）は、装飾用組成物の焼成体において耐アルカリ性を向上させ、良好な発色性を確保する成分である。装飾用組成物に含まれる貴金属成分と、マトリクス形成成分との合計を１００ｗｔ％とする重量比において、Ｃｒを含む場合にその含有量は、１ｗｔ％以上３．５ｗｔ％以下であることが好ましく、１．５ｗｔ％以上３ｗｔ％以下であることがより好ましい。かかる範囲内の割合でＣｒを添加することにより、耐アルカリ性が十分に確保され、かつ、発色も良好な装飾膜を得ることができる。

ニッケル（Ｎｉ）は、装飾用組成物の焼成体において耐アルカリ性を向上させる成分である。装飾用組成物に含まれる貴金属成分と、マトリクス形成成分との合計を１００ｗｔ％とする重量比において、Ｎｉを含む場合にその含有量は、０．５ｗｔ％以上４ｗｔ％以下であることが好ましく、０．５ｗｔ％以上３．２ｗｔ％以下であることがより好ましい。これにより、耐アルカリ性が十分に確保された焼成体が実現される。また、Ｎｉの含有量が多すぎる場合には、装飾用組成物の焼成体の発色および光沢が失われ得る。かかる観点からは、Ｎｉの含有量は、０．５ｗｔ％以上１ｗｔ％以下であることが好ましく、０．５ｗｔ％以上０．８ｗｔ％以下がより好ましい。

ここに開示される装飾用組成物は、ここに開示される技術の効果を損なわない範囲において、上述した元素以外の金属元素もしくは半金属元素をマトリクス形成成分として含有し得る。かかる他の元素としては、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｂ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐなどが挙げられる。他の元素は、装飾用組成物に含まれていなくてもよい。他の元素が装飾用組成物に含まれる場合には、装飾用組成物に含まれる貴金属成分と、マトリクス形成成分との合計を１００ｗｔ％とする重量比において、０．１ｗｔ％以上３ｗｔ％以下であってよく、０．１ｗｔ％以上２．５ｗｔ％以下であってよい。

（３）他の成分
以上、ここに開示される装飾用組成物の貴金属成分とマトリクス形成成分について説明した。なお、ここに開示される装飾用組成物は、上述した成分の他に、セラミックス製品の表面への定着性や装飾膜の成形性等を考慮して種々の成分を添加されていると好ましい。以下、ここに開示される装飾用組成物に含まれ得る他の成分について説明する。ただし、以下で説明する他の成分は、ここに開示される技術の効果を著しく妨げない限りにおいて、装飾用組成物に使用され得る従来公知の成分を特に制限することなく使用することができる。すなわち、ここに開示される装飾用組成物は、その用途に応じて、上述した必須成分以外の成分を適宜変更することができる。

まず、上述した通り、ここに開示される装飾用組成物は、貴金属成分とマトリクス形成成分のそれぞれを金属レジネートの状態で含有してもよい。この場合、装飾用組成物は、当該金属レジネートを形成するための有機化合物を含有する。有機化合物は、金属レジネートの生成に用いられ得る従来公知の樹脂材料を特に制限することなく使用することができる。かかる樹脂材料としては、オクチル酸（２－エチルヘキサン酸）、アビエチン酸、ナフテン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸、ネオデカン酸等の高炭素数（例えば炭素数８以上）のカルボン酸；スルホン酸；ロジン等に含まれる樹脂酸；テレピン油、ラベンダー油等の精油成分を含む樹脂硫化バルサム、アルキルメルカプチド（アルキルチオラート）、アリールメルカプチド（アリールチオラート）、メルカプトカルボン酸エステル、アルコキシド等が挙げられる。

また、貴金属成分とマトリクス形成成分のそれぞれを金属レジネートの状態で含有する装飾用組成物では、該金属レジネートを分散または溶解する有機溶媒が用いられていることが好ましい。かかる有機溶媒としては、従来からレジネートペーストに使用されているものや、水金液に使用されているものを特に制限なく使用することができる。例えば、１，４－ジオキサン、１，８－シネオール、２－ピロリドン、２－フェニルエタノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ｐ－トルアルデヒド、安息香酸ベンジル、安息香酸ブチル、オイゲノール、カプロラクトン、ゲラニオール、サリチル酸メチル、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、シクロペンチルメチルエーテル、シトロネラール、ジ(２－クロロエチル)エーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジヒドロカルボン、ジブロモメタン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ニトロベンゼン、ピロリドン、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プレゴン、ベンジルアセテート、ベンジルアルコール、ベンズアルデヒド、テレピン油、ラベンダー油等が挙げられる。なお、これらの有機溶剤は、１種または２種以上を用いてもよい。なお、金属レジネートは、例えば、レジネートペーストとして市販されているため、かかるレジネートペーストをそのまま使用してもよい。

装飾用組成物に含まれ得る溶媒の重量比は、装飾用組成物の塗布方法によって好適な範囲が異なるため特に限定されず、適宜調整すればよい。例えば、装飾用組成物全体を１００ｗｔ％としたとき、溶媒の割合は、概ね１０ｗｔ％～５０ｗｔ％程度とすればよい。一例として、インクジェットで塗布する場合には、例えば、１０ｗｔ％～５０ｗｔ％とするのが好ましい。また、他の例として、刷毛塗りの場合には、例えば、１０ｗｔ％～３０ｗｔ％とするのが好ましい。

装飾用組成物の粘度は、装飾用組成物の塗布方法によって適宜調整すればよく、特に限定されるものではない。装飾用組成物の粘度は、例えば１０ｍＰａ・ｓ～５００ｍＰａ・ｓ程度とすればよい。なお、装飾用組成物の粘度は溶媒の量や樹脂バルサムの添加等により適宜調整することができる。

なお、ここで開示される装飾用組成物は、ここで開示される技術の効果を著しく損なわない限りにおいて、適宜他の成分を付加的に含んでいてもよい。付加的な成分としては、例えば、有機バインダ、保護材、界面活性剤、分散剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、消泡剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤などが例示される。

ここに開示される装飾用組成物は、例えば、少なくとも貴金属成分とマトリクス形成成分のそれぞれを含むように、所望の金属元素を含む材料を所定の割合になるように混合することで製造することができる。なお、上述した通り、ここに開示される装飾用組成物に含まれる貴金属成分とマトリクス形成成分の形態は、金属レジネートに限定されず、錯体、重合体、微細粒子であってもよい。なお、貴金属成分とマトリクス形成成分が金属レジネート以外の形態をとる場合には、上述した溶媒や付加的成分についても、該貴金属成分とマトリクス形成成分の形態に応じて適宜変更することが好ましい。例えば、微細粒子のような溶媒に溶解しない形態で、貴金属成分とマトリクス形成成分を含有させる場合には、当該微細粒子を適切に分散させることができる溶媒を選択するとともに、付加的成分として分散剤等を添加することが好ましい。

ここに開示される装飾用組成物は、被装飾物としてのセラミックス基材の表面に装飾（加飾）を施すために用いることができる。装飾の作業は、装飾用組成物をセラミックス基材の表面に塗布（付与）した後、所定の温度で画付焼成することにより行い得る。好適な一例としては、釉薬を施した後の基材に対して装飾を施す「上絵付け」にここで開示される装飾用組成物が用いられる。上絵付けでは、釉薬の表面に装飾用組成物を塗布した後、７００℃～１０００℃程度の中温で画付焼成を行うとよい。また、ここに開示される装飾用組成物は、素焼きした生地（セラミックス基材）に対して装飾を施す「下絵付け」にも用いられ得る。下絵付けでは、装飾用組成物を生地に塗布した後、例えば、１２００℃～１４００℃程度の高温で画付焼成を行うとよい。なお、装飾用組成物の塗布方法としては、例えば、刷毛塗り、スクリーン印刷、インクジェット印刷等挙げられる。

以上のようにして、電子レンジによる加熱によりスパークせず、アルカリ洗浄によっても損傷しない十分な耐アルカリ性を有する銀色装飾膜を実現する装飾用組成物を得ることができる。また、これらの装飾用組成物を塗布して焼成することにより、光沢があり、発色が良好な銀色装飾部を備えるセラミックス製品を得ることができる。なお、ここでいう「セラミックス製品」には、陶器、磁器、土器、石器、ガラスなどが包含される。具体的な製品としては、例えば、食器、装飾器、各種タイル、衛生陶器、瓦、れんが、土管、陶管などが挙げられる。特に、ここに開示される技術によれば、銀色装飾部を備えた電子レンジ対応および食洗器対応食器が好適に実現される。

以下、ここで開示される技術に関する試験例を説明するが、ここに開示される技術をかかる試験例に限定することを意図したものではない。

１．耐電子レンジ性および耐アルカリ性の試験
本試験では、組成が異なる２３種類の装飾用組成物（例１～例２３）を調整し、耐電子レンジ性および耐アルカリ性を評価した。表１に示す組成となるように、貴金属成分およびマトリクス形成成分を混合した。なお、表１中の各数値は、装飾用組成物に含まれる貴金属成分とマトリクス形成成分との合計重量を１００ｗｔ％としたときの重量割合（ｗｔ％）である。

＜装飾用組成物の調製＞
各装飾用組成物の調整は具体的には、以下のように行った。まず、軟膏壺に各種原料を調合した。次いで、株式会社シンキー製の撹拌機（製品名：自転公転あわとり練太郎）を用いて、回転数１８００ｒｐｍで２分間の混合を行った。このようにして、例１～２３の装飾用組成物を調製した。以下、ここで用いた貴金属成分およびマトリクス形成成分の原料を示す。
Ａｕ：Ａｕレジネート（金樹脂硫化バルサム）
Ｐｔ：Ｐｔレジネート（白金樹脂硫化バルサム）
Ｒｈ：Ｒｈレジネート（ロジウム樹脂硫化バルサム）
Ｂｉ：Ｂｉレジネート（ビスマス樹脂酸塩）
Ｓｉ：Ｓｉレジネート（シリコン樹脂酸塩）
Ｚｒ：Ｚｒレジネート（ジルコニウム樹脂酸塩）
Ｔｉ：Ｔｉレジネート（チタン樹脂酸塩）
Ｃｒ：Ｃｒレジネート（クロム樹脂酸塩）
Ｎｉ：Ｎｉレジネート（ニッケル樹脂酸塩）
Ａｌ：Ａｌレジネート（アルミニウム樹脂酸塩）

＜装飾用組成物の付与および焼成＞
釉薬が表面に施された白磁平板（縦：１５ｍｍ、横：１５ｍｍ）を準備し、上記調製した装飾用組成物（例１～例２３のいずれか）を白磁平板の片側の表面全体に付与（塗布）した。かかる装飾用組成物の付与には、ミカサ株式会社製のスピンコーター：ＯｐｔｉｃｏａｔＭＳ－Ａ－１５０を使用し、スピン条件を５０００ｒｐｍ、１０秒間に設定した。装飾用組成物が付与された白磁平板を６０℃のホットプレートで１時間乾燥させたのち、８００℃で１０分間焼成した。これにより、表面に銀色装飾膜が形成された白磁平板（例１～例２３）を得た。

＜スパーク試験＞
上記得られた白磁平板（例１～２３）を電子レンジ（出力：１０００Ｗ、電磁波：２．４５ＧＨｚ）で６０秒間加熱した。これにより、耐電子レンジ性を評価した。スパークが発生しなかったものを「〇」、スパークが発生したものを「×」として、結果を表２に示す。

＜耐アルカリ性試験＞
本試験では、１００℃まで加熱して沸騰させた０．５ｗｔ％のＮａ_２ＣＯ_３水溶液（３Ｌ）に各例の試験片を３０分間浸漬した。そして、浸漬後の試験片を水洗いし、ジルコンペーパーで１０往復擦り付ける擦過試験を実施し、装飾膜に損傷が生じているか否かを観察した。これにより、耐アルカリ性を評価した。３０％以上の装飾膜が残存したものを「○」、３０％未満のものを「×」として、結果を表２に示す。

表１および表２に示すように、Ｚｒを２ｗｔ％以上含有する例４～例６、Ｔｉを４ｗｔ％以上含有する例１０および例１１、Ｃｒを１．５ｗｔ％～３ｗｔ％含有する例１３および例１４、Ｎｉを０．５ｗｔ％～４ｗｔ％含有する例１７～例２０の装飾用組成物は、スパーク試験および耐アルカリ性試験の評価が良好（○）であった。また、ＺｒとＴｉの合計の含有量が６ｗｔ％以上である例２２と、Ｚｒを２ｗｔ％以上含有し、さらにその他元素としてＡｌを０．１ｗｔ％以上含有する例２３についても、スパーク試験および耐アルカリ性試験の評価が良好であった。
すなわち、貴金属成分と、マトリクス形成成分との合計を１００ｗｔ％とする重量比において、貴金属成分が７０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下であり、マトリクス形成成分が１０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であり、該マトリクス形成成分中に、Ｚｒを含む場合に該Ｚｒの含有量は２ｗｔ％以上であり、Ｔｉを含む場合に該Ｔｉの含有量は４ｗｔ％以上であり、Ｃｒを含む場合に該Ｃｒの含有量は１．５ｗｔ％以上３ｗｔ％以下であり、Ｎｉを含む場合に該Ｎｉの含有量は０．５ｗｔ％以上４ｗｔ％以下である装飾用組成物は、電子レンジによる加熱によりスパークせず、アルカリ洗浄によっても損傷しない十分な耐アルカリ性を有することがわかる。

２．発色性の試験
本試験では、上記調製した装飾用組成物（例１～例２３）を焼成して得られる銀色装飾膜について、さらに発色性および光沢性を評価した。

＜発色評価＞
分光測色計を用いて、白磁平板が備える装飾膜のＳＣＩモードにおけるＬ＊値および８°グロス値を測定した。分光測色計として、コニカミノルタセンシング株式会社製の分光測色計：ＣＭ―７００ｄを用いた。発色評価の基準として、Ｌ＊値が６０以上かつ８°グロス値が６００以上であるときを「○」、Ｌ＊値が６０未満および／または８°グロス値が６００未満であるときを「×」として示す。結果を表３に示す。

表３に示すように、例１２、例１９～例２１は、Ｌ＊値が６０未満および／または８°グロス値が６００未満であり、発色性および光沢性が不十分な銀色装飾膜となった。一方で、例１２、例１９～例２１以外の装飾用組成物を焼成した装飾膜は、８°グロス値が６００以上であって、Ｌ＊値が６０以上であり、発色が良好な光沢のある銀色を呈した。したがって、Ｎｉを含む場合に、発色性の観点からは、貴金属成分と、マトリクス形成成分との合計を１００ｗｔ％とする重量比において、０．５ｗｔ％以上１ｗｔ％以下であることがより好ましいことがわかる。

以上の結果より、貴金属成分と、マトリクス形成成分との合計を１００ｗｔ％とする重量比において、貴金属元素が７０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下であり、マトリクス形成成分が１０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であり、該マトリクス形成成分中に、Ｚｒ、Ｔｉ、ＣｒおよびＮｉを所定の割合で含むことにより、耐電子レンジ性、耐アルカリ性に優れるだけでなく、光沢があり発色が良好な銀色装飾膜が実現されることがわかる。

以上、ここで開示される技術の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

Claims

セラミックス基材の銀色加飾に用いられる装飾用組成物であって、
少なくともＰｔを含む貴金属成分と、少なくともＳｉおよびＢｉを含むマトリクス形成成分と、を含み、
前記マトリクス形成成分は、さらに、Ｚｒ、Ｔｉ、ＣｒおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有し、
前記貴金属成分と、前記マトリクス形成成分との合計を１００ｗｔ％とする重量比において、
前記貴金属成分は、７０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下であり、
前記マトリクス形成成分は、１０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であり、
ここで、前記マトリクス形成成分中にＺｒを含む場合には、該Ｚｒの含有量は２ｗｔ％以上であり、
前記マトリクス形成成分中にＴｉを含む場合には、該Ｔｉの含有量は４ｗｔ％以上であり、
前記マトリクス形成成分中にＣｒを含む場合には、該Ｃｒの含有量は１．５ｗｔ％以上３ｗｔ％以下であり、
前記マトリクス形成成分中にＮｉを含む場合には、該Ｎｉの含有量は０．５ｗｔ％以上４ｗｔ％以下である、
装飾用組成物。
前記重量比において、ＺｒおよびＴｉを含む場合には、該Ｚｒと該Ｔｉの合計の含有量は６ｗｔ％以上である、請求項１に記載の装飾用組成物。
前記重量比において、Ｎｉを含む場合には、該Ｎｉの含有量は０．５ｗｔ％以上１ｗｔ％以下である、請求項１に記載の装飾用組成物。
前記重量比において、前記貴金属成分は、以下の含有量で以下の貴金属元素：
Ｐｔ７０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下；
Ａｕ０ｗｔ％以上５ｗｔ％以下；
Ｒｈ０ｗｔ％以上１ｗｔ％以下；
を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の装飾用組成物。