JPS6358795B2

JPS6358795B2 -

Info

Publication number: JPS6358795B2
Application number: JP17038779A
Authority: JP
Priority date: 1979-12-28
Filing date: 1979-12-28
Publication date: 1988-11-16
Also published as: JPS5696748A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は貴金属組成物層と陶磁器用絵具組成物
（以下、絵具組成物と略称する）層を高温で同時
焼成することにより貴金属様呈色を有するイング
レーズ絵付装飾を可能とした陶磁器用イングレー
ズ絵付装飾法および該絵付用転写紙に関する。従来、陶磁器の装飾法には上絵付、下絵付法が
取り入れられて居り、上絵付は素描、塗り、スタ
ンプ等の直接法または転写等の間接法により、絵
具および金・銀等の貴金属様呈色で装飾され、高
級なものほど、金・銀様呈色の装飾が多く使用さ
れている。その場合、釉を施して高温焼成した陶
磁器面上に種々の装飾組成物を被覆処理し、750
〜850℃位の焼成温度で焼付される。高級陶磁器製デイナーウエヤー、ホテルウエヤ
ー等に主として用いられる硬質磁器、軟質磁器
（ボーンチヤイナ）には最高の装飾法として金、
銀色の装飾が多く使われ、金色の場合はAu＋Ag
＋Rh、銀色の場合はAu＋Pd＋Rh＋CrまたはAu
＋Ag＋Rh＋Cr等を主成分とする合金薄膜が焼成
後の装飾体の主体を成している。これ等合金の溶
融点は、主成分が金であるため、上記磁器の本焼
成温度より低く、所謂本焼焼成には耐えないの
で、本焼で一旦生地焼成を行い、取出した白生地
に金、銀、パラジウム、ロジウム、クロム、ビス
マス等を含むペースト調合物である貴金属組成物
にて絵付し、他に絵具を含む絵具組成物にて絵付
し、共に所謂錦窯または絵窯と称する絵付窯に入
れ、金、銀の溶融点より低い焼成温度で焼成して
金・銀絵付品を完成する、所謂上絵付法と言われ
る陶磁器装飾法で絵付が行われている。近年になり絵付品は絵具絵付焼成品でもホテル
ウエヤー、レストランのテーブルウエヤーの場
合、洗浄剤が強くなり、また洗浄反復使用のた
め、耐洗剤性、耐酸、耐アルカリ、耐摩耗性の見
地より、通常の上絵付より高い温度で絵付焼成す
る所謂インレーズ手法等、絵具組成物中の絵具が
生地釉薬中に滲み込んだシンクインカラー、シン
クイン絵付焼成法が普及しつつあり、絵具が生地
釉薬中に滲み込んだ絵付焼成法が行なわれる様に
なつた。これは、従来の一般的上絵付とは異な
り、釉薬の種類により異なるが、釉薬の軟化する
約1000〜1350℃まで焼成温度を上げることによ
り、釉薬中に絵具が滲み込み、あたかも下絵付の
ような高級な絵付装飾が出来るとともに、上絵付
と比較して、鉛、カドミウム等の重金属の溶出量
の激減、酸、アルカリ、洗剤、熱湯等に対する耐
久性、さらに摩耗強度等に格段の向上を見るに至
つた。一方、金、銀色絵付装飾の場合、これ等合金膜
を形成するペーストすなわち貴金属組成物の主成
分が金であるため、金の溶融点より相当高い1150
〜1300℃の焼成温度ではそれ等合金は溶融し液層
となり、しかも高級磁器の場合、一旦焼成された
釉の軟化温度は1230℃附近であり、この温度では
金属と釉の二液相の接触に近い形となり、表面張
力の関係で十分に溶けた金属相は凝集作用が開始
され、特に貴金属層は4μm〜10μm程度の薄膜で
あるから凝集作用は激しく、展張された絵柄を構
成する膜は寸断されて、多数のスポツトに分散凝
縮して班点状になり金または銀色の絵柄は絵柄と
して見られないものとなつてしまう。従つて、
金、銀色絵付装飾については、イングレーズ手法
によるシンクイン絵付品に付ける場合、イングレ
ーズ絵具による絵柄を先ず1000〜1350℃の高温に
て絵付焼成した後、再び従来の上絵付温度である
750〜850℃で金・銀の上絵付焼成を行なつて金・
銀上絵付装飾を行つているのが現状である。これ
らのことは一般のストーンウエヤーに金、銀絵付
を行なう場合にも言えることである。また、本出願人は、先般、1150〜1300℃の高温
にて金・銀の装飾が出来る高温焼成用貴金属ペー
スト調合物（特開昭53−99211号公報）を提案し
た。この高温焼成用貴金属ペースト調合物は、貴
金属の有機化合物に貴金属粉末が含まれた従来の
金、銀上絵付用貴金属組成物を、無機質微粉末を
加えて高温焼成に耐えるように改良したものであ
り、イングレーズ絵具と同じ温度で貴金属ペース
ト調合物、すなわち貴金属組成物を焼成すること
が出来る。しかし、この高温焼成用貴金属ペース
ト調合物は、貴金属組成物単独で絵柄模様を形成
する場合、あるいは第１図に示す様に、この貴金
属ペースト調合物で被覆形成された金色・銀色
（を呈する予定の）絵柄模様と絵具組成物で被覆
形成された絵柄模様とが重ならない場合には良好
な金・銀の発色が得られるが、絵具組成物で被覆
形成された絵柄模様部分と上記貴金属ペースト調
合物すなわち貴金属組成物で被覆形成された絵柄
模様部分とが重なる場合には、金・銀組成物の金
色・銀色の充分な発色は得られず、金・銀組成物
の金色・銀色の発色は黒ずみ、発泡、金・銀の絵
柄がくずれる等、製品上多くの欠点が表われると
いう不都合があつた。このため、上記貴金属ペー
スト調合物をもつてしても貴金属組成物で被覆形
成された金色・銀色（を呈する予定の）絵柄模様
と絵具組成物で被覆形成された絵柄模様との重ね
同時焼成は出来ず、転写絵付法においては、繊細
なデザイン模様等の場合、特にイングレーズ絵付
装飾用転写紙を印刷製造するためのスクリーン印
刷用原版を作る時に、金・銀の絵柄を絵具と重な
らない様に毛抜手法等の難しい作業を必要とし、
原版を作る時間、材料も多く必要となる。また、
印刷製造時に版の位置合せ（トンボ合せ）等の作
業も非常に難かしく、高度な技術が必要となつて
くるという不都合があつた。本発明は第２図の様に絵具組成物層と貴金属組
成物層とが重なり合つても貴金属色の発色の低
下、発泡、黒ずみ等の欠点の起らない陶磁器用イ
ングレーズ絵付装飾法および該絵付用転写紙を提
供する事を目的とする。本発明のイングレーズ陶磁器用絵付装飾法は、
金の融点より高い焼成温度に耐える、貴金属組成
物と絵具組成物とを、釉を施して高温焼成した陶
磁器面上に所定の絵柄模様を形成するよう被覆形
成し、これらの貴金属組成物層と絵具組成物層と
を1100〜1350℃の高温で同時焼成することにより
貴金属色を含むイングレーズ絵付装飾を可能とし
たものである。本発明の貴金属組成物は、重量基準で無機質微
細粉末５〜45％と貴金属粉末55〜95％を含有し、
かつ貴金属の有機化合物を実質的に含有しないも
のである。無機質微細粉末は、貴金属層の凝集を
防止する作用を有する。無機質微細粉末の粒子
は、金、銀等の貴金属と親和性が大で、それが貴
金属層の中へ散在して貴金属を引き付け貴金属の
凝縮を妨げるものと考えられる。この無機質微細
粉末の量が５％未満では貴金属層中の無機質微細
粉末粒子の間隔が広くなり過ぎて貴金属層の凝集
を充分に防止することができない。一方、45％を
超えると、貴金属粉末の大部分が無機質微細粉末
の粒子間に閉じ込められて充分な貴金属色の発色
が得られない。本発明の貴金属組成物は貴金属の有機化合物を
含有しないので、絵具組成物との重なつた絵柄模
様部分がある場合においても、同時焼成におい
て、金・銀組成物の黒ずみ、発泡、脱落等の欠点
は起らない。これは、従来、上絵付用貴金属組成
において光沢ある金属膜を得るには貴金属を有機
化合物とすることが有効と考えられていたため、
前記特開昭53−99211号の貴金属ペースト調合物
は貴金属の有機化合物を含有しており、焼成過程
において先ずこの貴金属有機化合物が貴金属の薄
膜を形成し、次に絵具層が溶融フローする際にそ
の貴金属薄膜と絵具とが反応して黒ずみ、発泡、
切れ等による絵柄くずれを生じていたのに対し、
貴金属粉末に無機質微細粉末を加えた本願の貴金
属組成物は、貴金属有機化合物を含まないため、
貴金属薄膜形成を経ずに貴金属の凝集を無機質微
細粉末により防ぐことができ、それ故、絵具上に
安定な貴金属の絵柄を得ることができるものと推
察される。前記貴金属組成物としては、例えば下記の金発
色組成物（以下、金組成物と略称する）、銀発色
組成物（以下、銀組成物と略称する）およびこれ
らの混合物を用いることができる。金組成物は、重量％で50〜90％のAu粉末、４
％以下のRh粉末、４％以下のAg粉末、３％以下
のPd粉末、３％以下のPt粉末および５〜45％の
無機質微細粉末を含有するものであり、銀組成物
は、重量％で40〜85％のAu粉末、２〜15％のPd
粉末、５％以下のRh粉末、５％以下のAg粉末、
４％以下のCr₂O₃粉末および５〜40％の無機質微
細粉末を含有する組成物、または20〜76％のPt
粉末、16〜70％のAu粉末、０〜50％のPd粉末、
５％以下のRh粉末、５％以下のAg粉末、４％以
下のCr₂O₃粉末および５〜40％の無機質微細粉末
を含有する組成物である。無機質微細粉末は、
Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、ZrSiO₄、Al₂O₃・2SiO₂、
3Al₂O₃・2SiO₂、SnO₂、TiO₂、NiO、および
Al₂O₃とSiO₂の一種または二種以上を含む軟化点
800〜1400℃のフリツトの微細粉末、またはこれ
ら微細粉末二種以上の混合物である。一方、絵具組成物は、金の融点より高い焼成温
度に耐える、従来のイングレーズ絵具と同様のも
ので、例えば一般陶磁器顔料または呈色する金属
酸化物を0.01〜70重量％、ガラス組成物を30〜
99.99重量％の範囲で混合して絵具組成物とする。
ここで、ガラス組成物は、重量％で12〜48％の
PbO、４％以下のR₂O（但し、R₂OはK₂O，
Na₂O，Li₂O）もしくはPbOを除くRO（但し、
ROはPbOを除くCaO，BaO，MgO，ZnOのいず
れか一種または二種以上を含む）、２〜９％の
B₂O₃、18〜42％のSiO₂、10〜32％のAl₂O₃、21
％以下のZrO₂もしくはZrSiO₄から成る組成物、
または、重量％で60〜75％のSiO₂、12〜15％の
Al₂O₃、２〜14％のCaO、３〜６％のKNaO、４
％以下のMgO、４％以下のZnOから成る組成物
である。かくして、本発明の一実施態様においては、ス
クリーン印刷等通常の印刷方法により糊料を被覆
処理し糊層２を形成した転写台紙１上に絵具組成
物で絵柄模様を形成するよう絵具層４を刷し、そ
の上に金・銀組成物等の貴金属組成物層５を第２
図の如く、絵柄模様状に印刷形成して、さらにそ
の上に、これら印刷被覆模様層を保持するカバー
コート層３を被覆形成し、陶磁器用絵付装飾用転
写紙とする。この転写紙を水に浸し、台紙を剥し
てから釉を施し、高温焼成した陶磁器製器物表面
に糊層２の面をあてて、フランネルのローラー等
で擦りつけ、絵柄模様を転写する。乾燥した後、
釉の軟化点に応じたそれぞれの条件により、1100
〜1350℃の高温にて焼成し、絵付装飾を行なう。
あるいは、素描き、塗り、吹き、スタンプ、粉蒔
き等にて絵具組成物を直接に、釉を施こし高温焼
成した陶磁器面上に所定の絵柄模様を形成するよ
う被覆形成し、絵付けした上に、貴金属組成物を
素描き、塗り、スタンプ、粉蒔き等で絵付け処理
し、1100〜1350℃の高温にて焼成し、絵付けをす
る。絵付焼成された器物の貴金属模様部分の表面
をジルコンサンド等で研磨し、貴金属光沢のある
陶磁器イングレーズ絵付装飾製品が得られる。本発明により次の様な効果が得られる。１複雑、繊細なデザインが容易に出来る。２原版作成時の毛抜き手法等の難かしい且つ高
度な技術を必要とせず、作業時間、材料の削減
になる。３印刷作業が容易となり高度な技術を必要とし
ない。４絵具、貴金属色の模様の重なりの有無を問わ
ずあらゆる装飾が一度の絵付焼成で出来るた
め、従来の一般法に比べ絵付作業の工数が減
る。５絵具、貴金属色の模様の重なりの有無を問わ
ず、あらゆる装飾が一度の絵付焼成でできるた
め、従来の一般法に比べ、焼成回数の減少およ
び燃料費の節約を図れる。以上の様に作業上、工程、工数の低減が出来、
実質的に製品のコストダウンとなる。更に高温にて焼成されるため、１鉛、カドミウム等の重金属の溶出がなく安全
である、２酸、アルカリ、洗剤等の耐薬品性および耐摩
耗性が向上する、３従来の上絵付品に見られる様な使用中での貴
金属色の消失が無い、等、ホテル、レストラン等で営業目的に使用され
る陶磁器製ホテルウエア、デイナウエア等につい
て、非常に大なる効果を奏する。実施例１陶磁器顔料および金属酸化物の粉末と、重量％
にて26％のPbO、５％のB₂O₃、38％のSiO₂、21
％のAl₂O₃、10％のZrO₂から成るガラス組成物を
第１表の割合で混合し、絵具組成物とした。ま
た、貴金属組成物は、第２表の割合で混合し調製
した。

【表】色を呈す。

【表】呈す。
上記絵具組成物をボイル油などからなるスクリ
ーン印刷用ベヒクルを用いて絵具組成物：ベヒク
ルの比率を３：２に練り合せ、絵具組成物インキ
とした。貴金属組成物は、貴金属組成物：ベヒク
ルの比率を２：１の割合で練り合せ、貴金属組成
物インキとした。そして第２図の様に、糊料を被
覆処理して糊層２を形成した転写台紙１上に、ス
クリーン印刷等の通常の印刷方法により先ず絵具
組成物インキを印刷して絵具層４を形成し、次い
で貴金属組成物インキをスクーン印刷等通常の印
刷方法により刷り重ね、これら絵具層４および貴
金属組成物層５からなる模様絵柄を保持するため
のカバーコート３を被覆形成したイングレーズ絵
付装飾用転写紙を作製した。この転写紙を水に浸し、台紙１を取去つてか
ら、釉を施こして高温焼成した陶磁器製ホテルウ
エア白生地釉面にスライドオフして糊面を貼り、
所定の絵柄模様を該陶磁器白生地表面に転写し、
乾燥後、焼成温度1230℃、100分で迅速焼成した。焼成後、絵具は完全にイングレーズしており、
その上の貴金属膜をジルコンサンド等の金磨き材
で研磨すると、絵具模様上で特徴ある美しい貴金
属の発色が得られた。勿論、絵具模様の無い部分
の陶磁器釉薬面に焼付られた貴金属組成物部分に
おいても、絵具模様上と同様な貴金属色の発色が
得られた。上記焼成品と、従来の上絵付法で得られた金組
成物の耐薬品性および耐摩耗性について試験した
結果、次の第３表、第４表に示す通り非常に強固
且つ耐薬品性および耐摩耗性の強い、かつてなか
つた装飾が得られた。

【表】

【表】実施例２実施例１に用いた陶磁器顔料および金属酸化物
粉末と、重量％で73％のSiO₂、13％のAl₂O₃、２
％のCaO、５％のKNaO、４％のMgO、３％の
ZnOから成るガラス組成物を実施例１の第１表の
割合で混合して絵具組成物とし、実施例１に用い
た貴金属組成物を実施例１と同様に第２図の如く
印刷し、イングレーズ絵付装飾用転写紙とした。
この転写紙を実施例１と同様に陶磁器面上に転写
し乾燥後、焼成温度1180℃、100分で迅速焼成を
行つた結果、実施例１と同様な結果が得られた。なお、本発明の絵具組成物に用いられた陶磁器
用顔料および金属酸化物は、実施例に制限される
ものでなく、陶磁器用絵具となり得る全ての顔料
および金属酸化物を使用出来ることは勿論であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は特開昭53−99211号公報に記載の貴金
属組成物を用いる場合の一実施例を示す転写紙の
断面図、第２図は本発明の一実施例を示す転写紙
の断面図である。１：台紙、２：糊層、３：カバーコート、４：
絵具層、５：貴金属組成物層。

Claims

【特許請求の範囲】１釉薬を施して焼成を行なつた陶磁器面上に、
金の融点より高い焼成温度に耐える陶磁器用絵具
組成物を被覆処理し、さらにその上に重量基準で
無機質微粉末５〜45％と貴金属粉末55〜95％を含
有し、かつ貴金属の有機化合物を実質的に含有し
ない貴金属組成物を被覆処理し、これらの絵具組
成物層と貴金属組成物層とを金の融点以上の温度
で同時に焼成して該陶磁器面上に絵付装飾する陶
磁器用イングレーズ絵付装飾法。２前記金の融点以上の温度が1100〜1350℃であ
る、前記特許請求の範囲第１項記載の陶磁器用イ
ングレーズ絵付装飾法。３前記陶磁器用絵具組成物の被覆処理が直接印
刷、素描き、塗り、吹き、スタンプ、粉蒔き法あ
るいは転写紙を使用する転写法で行なわれる、前
記特許請求の範囲第１項または第２項に記載の陶
磁器用イングレーズ絵付装飾法。４前記貴金属組成物の被覆処理が直接印刷、素
描き、塗り、スタンプ、粉蒔き法あるいは転写紙
を使用する転写法にて行なわれる、前記特許請求
の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の陶
磁器用イングレーズ絵付装飾法。５前記貴金属組成物が金発色組成物および／ま
たは銀発色組成物である、前記特許請求の範囲第
１項ないし第４項のいずれかに記載の陶磁器用イ
ングレーズ絵付装飾法。６前記銀発色組成物がAg粉末、Pt粉末、Pd粉
末のうち少なくとも一種を含む、前記特許請求の
範囲第５項記載の陶磁器用イングレーズ絵付装飾
法。７前記銀発色組成物が、重量基準で40〜85％の
Au粉末、２〜15％のPd粉末、５％以下のRh粉
末、５％以下のAg粉末、４％以下のCr₂O₃粉末
および５〜40％の無機質微細粉末を含む、前記特
許請求の範囲第６項記載の陶磁器用イングレーズ
絵付装飾法。８前記銀発色組成物が、重量基準で20〜76％の
Pt粉末、16〜70％のAu粉末、０〜50％のPd粉
末、５％以下のRh粉末、５％以下のAg粉末、４
％以下のCr₂O₃粉末および５〜40％の無機質微細
粉末を含む、前記特許請求の範囲第６項記載の陶
磁器用イングレーズ絵付装飾法。９前記金発色組成物が、重量基準で50〜90％の
Au粉末、４％以下のRh粉末、４％以下のAg粉
末、３％以下のPd粉末、３％以下のPt粉末およ
び５〜45％の無機質微細粉末を含む、前記特許請
求の範囲第５項記載の陶磁器用イングレーズ絵付
装飾法。１０前記無機質微細粉末が、Al₂O₃、SiO₂、
ZrO₂、ZrSiO₄、Al₂O₃・2SiO₂、3Al₂O₃・2SiO₂、
SnO₂、TiO₂、NiO、Al₂O₃およびSiO₂のうち一
種または二種以上を含む軟化点800〜1400℃のフ
リツトである、前記特許請求の範囲第７項ないし
第９項のいずれかに記載の陶磁器用イングレーズ
絵付装飾法。１１前記陶磁器用絵具組成物が、陶磁器用顔料
または呈色する金属酸化物を0.01〜70重量％なら
びにガラス組成物を30〜99.99重量％含む、前記
特許請求の範囲第１項記載の陶磁器用イングレー
ズ絵付装飾法。１２前記ガラス組成物が、重量基準で12〜48％
のPbO、４％以下のR₂OもしくはPbOを除くRO、
２〜９％のB₂O₃、18〜42％のSiO₂、10〜32％の
Al₂O₃、21％以下のZrO₂もしくはZrSiO₄から成
り、但しR₂OはK₂O、Na₂O、Li₂O、ROはPbO
を除くCaO、BaO、MgO、ZnOのいずれか一種
または二種以上を含む、前記特許請求の範囲第１
１項記載の陶磁器用イングレーズ絵付装飾法。１３前記ガラス組成物が、重量基準で60〜75％
のSiO₂、12〜15％のAl₂O₃、２〜14％のCaO、３
〜６％のKNaO、４％以下のMgO、４％以下の
ZnOから成る、前記特許請求の範囲第１１項記載
の陶磁器用イングレーズ絵付装飾法。１４金の融点より高い焼成温度に耐える陶磁器
用絵具組成物と重量基準で無機質微細粉末５〜45
％および貴金属粉末55〜95％を含有し、かつ貴金
属の有機化合物を実質的に含有しない貴金属組成
物とを順次重ねて印刷した絵付用転写紙。