JP2020093451A - 積層延伸フィルム、化粧シート用基材、化粧シート及び化粧板 - Google Patents

Abstract

【課題】化粧シート用基材と、印刷層より上層に設けられた透明樹脂層などを含む積層体との易剥離性を備えつつ、化粧シート用基材とその積層体との経時による剥離を低減した積層延伸フィルム、化粧シート用基材、化粧シート及び化粧板を提供する。【解決手段】本実施形態に係る基材６は、樹脂材料の主成分がポリプロピレンからなる１軸もしくは２軸の積層延伸フィルムであって、樹脂材料の主成分がポリプロピレン系樹脂からなる複数の層（層の数ｎ≧２、ｎは整数）を有する。この複数の層のうち、最表面に位置する最上層を表面層６−１と定義し、複数の層のうちの表面層６−１以外の層をコア層６−２〜６−（ｎ−１）と定義したときに、表面層６−１は、マルテンス硬度計による押込試験において、弾性変形仕事率が５５％以上１００％未満である。【選択図】図１

Description

本発明は、積層延伸フィルム、化粧シート用基材、化粧シート及び化粧板に関する。

建築内装材や建具の表面などに用いられる化粧シートにおいて、特に、公共の場で用いられる化粧シートについては、建築基準法施行令第１０８条の２第１号及び第２号に記載の不燃材料の技術的基準を満たすことが求められている。従来は、このような不燃材料の技術的基準を満たす化粧シートとして、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂を含有するものが用いられてきた。しかしながら、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂を含有する化粧シートは、廃棄後の焼却処理時に有毒ガスなどが発生するといった問題があった。

このため、近年ではポリ塩化ビニル系樹脂に替わり、ポリオレフィン系樹脂を用いた化粧シートが提案されている。しかし、化粧シートにポリオレフィン系樹脂を用いた場合には、燃焼時の有毒ガスなどの発生は抑制されるものの、ポリオレフィン系樹脂が燃焼性に優れた性質を有しているために、地球温暖化ガスの発生源となることがある。
上述した法令に記載された不燃材料の技術的基準を満たし、地球温暖化ガスの発生を抑制可能なポリオレフィン系樹脂を用いた化粧シートとしては、例えば特許文献１、２に記載されているシートがある。その特許文献１、２には、炭酸カルシウムなどの無機フィラーを配合したポリオレフィン系樹脂層を用いた構造体が開示されている。

特開２０１３−０１０９３１号公報 特開２０１１−１２２２９３号公報

上記のように、不燃材料の技術的基準を満たすポリオレフィン系樹脂からなる化粧シートでは、生産時の不良や使用済み品の廃棄時に発生する地球温暖化ガスの量を劇的に減らすことは困難である。こうした地球温暖化防止の観点からは、化粧シート材料のリサイクルによる環境負荷の低減が重要である。

化粧シート用の基材、即ち化粧シート用基材をリサイクルする際に問題となるのが、化粧シート用基材と透明樹脂層との易剥離性である。従来の化粧シートは、印刷層と、その下層にあるポリオレフィン系樹脂からなる化粧シート用基材との接合は強固であり、印刷層と化粧シート用基材とが容易に剥離しないものが多い。このため、化粧シート用基材と、印刷層より上の層を含む積層体とを分離することができない場合がある。一方で、化粧シート用基材と印刷層との界面接着力を低下させすぎてしまうと、経時での劣化により使用時に意図せず、化粧シート用基材と印刷層とが剥離してしまうという問題が発生し、化粧シート用基材をリサイクルして使用することが困難であった。

本発明は、上述のような点に着目してなされたもので、化粧シート用基材と、印刷層より上層に設けられた透明樹脂層などを含む積層体との易剥離性を備えつつ、化粧シート用基材とその積層体との経時による剥離を低減した積層延伸フィルム、化粧シート用基材、化粧シート及び化粧板を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の一態様に係る積層延伸フィルムは、１軸もしくは２軸の積層延伸フィルムであって、樹脂材料の主成分がポリプロピレン系樹脂からなる複数の層を有し、上記複数の層のうち、最表面に位置する第１層を表面層と定義し、上記複数の層のうちの表面層以外の層をコア層と定義したときに、上記表面層は、マルテンス硬度計による押込試験において、弾性変形仕事率が５５％以上１００％未満であることを要旨とする。
また、本発明の一態様に係る化粧シートは、上記一態様に係る積層延伸フィルムを化粧シート用基材とし、その化粧シート用基材の表面層側の面に形成されたポリオレフィン系樹脂を含む一層または複数層の透明樹脂層とを備える。

本発明の一態様によれば、化粧シート用基材と、印刷層より上層に設けられた透明樹脂層などを含む積層体との易剥離性を備えつつ、化粧シート用基材とその積層体との経時による剥離を低減することができる。
本発明の一態様では、化粧シート用基材を、１軸または２軸に延伸し、マルテンス硬度計による押込試験における弾性変形仕事率を調整することにより、化粧シート用基材の凝集破壊を誘発させ、透明樹脂層を印刷層ごと、化粧シート用基材から剥離することが可能となる。つまり、本発明の一態様では、化粧シート用基材と印刷層との界面接着力を低下させることなく、化粧シート用基材の凝集破壊のされ易さ（容易さ）をコントロールすることで、剥離試験力で表現される剥離力を小さくする、即ち易剥離性を付与することが可能となる。なお、本実施形態において、上記「透明樹脂層を印刷層ごと、化粧シート用基材から剥離する」とは、印刷層に化粧シート用基材の最表層が付着し、印刷層と共に化粧シート用基材の最表層も剥離する場合を含むものである。

化粧シート用基材の凝集破壊の場合、印刷層と化粧シート用基材との界面で剥離する場合とは異なり、経時での剥離力（密着力）低下は生じにくい。そのため、化粧シート用基材を凝集破壊させることによって、印刷層と化粧シート用基材との間での経時での剥離力低下を抑制すると共に、化粧シートのリサイクル時に、印刷層より上の層を含む積層体と化粧シート用基材とを低剥離力で容易に分離することが可能となる。
上記の易剥離性を達成する方法としては、化粧シート用基材の表面層の、マルテンス硬度計による押込試験における弾性変形仕事率を５５％以上１００％未満とする。マルテンス硬度計による押込試験における弾性変形仕事率を５５％以上１００％未満とすることによって、表面層の表層での凝集破壊を誘発させることにより、印刷層から上の層を含む積層体を、化粧シート用基材から容易に剥離することができ、化粧シート用基材として再利用することが可能となる。

本発明の実施形態に係る化粧シートの一構成例を示す断面図である。 弾性変形仕事率における塑性変形仕事と弾性変形仕事の各領域を示す概念図である。

本発明の一実施形態について図面を参照しつつ説明する。
ここで、図１に示す構成は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各層の厚さの比率などは現実のものとは異なる。また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造などが下記のものに限定されるものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。

図１は、本実施形態に係る化粧シート１の構成を示す断面図である。化粧シート１は、複数の熱可塑性樹脂の層を含む積層体からなる化粧シート用基材６（以下、基材６とも記載する）を有し、その基材６の一方の面（表面）上に、印刷層５、接着剤層４、透明樹脂層３及び表面保護層２がこの順に形成されている。また、化粧シート１は、基材６の他方の面（裏面）上には、隠蔽層７及びプライマー層８が設けられている。基材６の裏面は最下面とも呼ぶ。

基材６は、ｎ個（ｎは、２以上の任意の正の整数）の基材層の積層体からなる。基材６は、最表面となる第１の基材層６−１（以下、表面層６−１と記載）と、表面層６−１より下に位置する第２の基材層６−２から第ｎの基材層６−ｎのうち、少なくとも一層とを備えている。第２の基材層６−２から第（ｎ−１）の基材層６−（ｎ−１）を「コア層６−２〜６−（ｎ−１）」、基材６の他方の面となる第ｎの基材層６−ｎを「最下層６−ｎ」とも記載する。また、基材６が表面層６−１とコア層６−２の２層からなる場合には、コア層６−２の裏面が基材６の他方の面となる。また、最下層６−ｎはプライマー層８と接することがあるため、表面層６−１と同様の構成とすることが好ましい。そうすることによって、基材６とプライマー層８との密着性を維持することができる。

なお、隠蔽層７は、基材６と印刷層５との間に形成してもよいし、省略しても構わない。特に本実施形態では、後述するように基材６に無機顔料を混合するため、隠蔽層７は省略しても意匠上問題はない。基材６に混合する顔料を少なく抑える場合には、必要に応じて隠蔽層７を設けることが好ましい。
化粧シート１の厚さは、例えば４９μｍ以上３６０μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。化粧シート１の厚さがこの範囲である場合、化粧シート１を製造する際の印刷作業性が向上するとともに、製造コストを抑制することができる。

このような化粧シート１は、プライマー層８側の面（裏面）を、例えば木質基材などからなる基材板９に貼り付けることで、化粧板を構成する。
なお、化粧シート１の易剥離性は、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−２に従って実施する。化粧シート１は、透明樹脂層３と基材６との剥離試験において、基材６が変形したり引裂けたりすることなく、基材６と、印刷層５より上層に設けられた透明樹脂層３などを含む積層体とを分離することが可能となる性能を有することが好ましい。
以下、化粧シート１の各部について、詳細に説明する。

＜基材＞
本実施形態の基材６は、１軸延伸または２軸延伸により薄膜化された積層延伸フィルムからなる。
基材６は延伸することによって、マルテンス硬度計による押込試験における弾性変形仕事率を調整し、易剥離性が向上している。基材６の厚さは、２０μｍ以上６０μｍ未満であることが好ましく、２０μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましい。基材６の厚さが２０μｍ以上６０μｍ未満の範囲である場合、化粧シート１の易剥離性と機械特性（機械強度）と不燃性とを両立することができる。また、基材６の厚さが２０μｍ以上４０μｍ以下の範囲である場合、不燃性がさらに向上するためより好ましい。
なお、基材６の厚さを上記数値範囲にすることで不燃性が高まるのは、延伸によって基材６が薄膜化するためと考えられる。また、基材６の厚さを上記数値範囲にすることで機械特性（機械強度）が高まるのは、延伸によって基材６の密度が高まるためと考えられる。

基材６の不燃性は、金属板や無機質材などからなる不燃性基材（不図示）と貼り合わせた状態でＩＳＯ５６６０−１に準拠したコーンカロリーメータ試験機による発熱性試験において、建築基準法施行令第１０８条の２第１号及び第２号に記載の要件を満たすだけの不燃性を有することが好ましい。後述の実施例のように、建築基準法施行令第１０８条の２第１号及び第２号に記載の要件を満たすだけの不燃性を付与することは可能である。
上述のように基材６は２以上の基材層の積層体として構成され、各基材層を構成する層は樹脂材料により形成される。基材６は、その基材層を構成する樹脂材料の主成分として、熱可塑性樹脂であるポリプロピレン系樹脂を含んでいる。本明細書で主成分とは、例えば、層を構成する樹脂材料を１００質量部として、そのうちの７０質量部以上１００質量部以下、好ましくは９０質量部以上１００質量部以下含まれる樹脂材料をいう。

（基材６の弾性変形仕事率及びマルテンス硬さ）
以下、本実施形態における「マルテンス硬度計による押込試験における弾性変形仕事率」及び「マルテンス硬さ」について説明する。
本実施形態における弾性変形仕事率は、例えば、ＩＳＯ１４５７７に準拠したマルテンス硬さ測定装置（フィッシャースコープＨＭ２０００；株式会社フィッシャー・インストルメンツ）を用いて測定される。また、弾性変形仕事率の測定は、測定時に表面層以外の積層された基材のコア層の影響を避けるために基材断面から行ってもよい。具体的には、基材を冷間硬化タイプのエポキシ樹脂やＵＶ硬化樹脂などの樹脂に包埋して十分に硬化させた後、基材の断面が現れるように切断して機械研磨を施すことにより測定面を得てもよい。また、具体的な測定方法は、各サンプルの基材の測定面に対して圧子を押し込み、その押し込み深さ変位と荷重の曲線で囲まれる面積から、Ｗ_{ｐｌａｓｔ}（塑性変形仕事）とＷ_{ｅｌａｓｔ}（弾性変形仕事）とを導出し、下記（１）式及び（２）式を用いて、Ｗ_{ｔｏｔａｌ}（全変形仕事）に対する弾性変形仕事の割合から弾性変形仕事率（η_ＩＴ）を導出する。測定条件は、例えば、試験力１０ｍＮ、試験力負荷所要時間１０秒、試験力保持時間５秒である。

なお、Ｗ_{ｐｌａｓｔ}（塑性変形仕事）とＷ_{ｅｌａｓｔ}（弾性変形仕事）の各領域を図２に示す。
Ｗ_{ｔｏｔａｌ}＝Ｗ_{ｐｌａｓｔ}＋Ｗ_{ｅｌａｓｔ} ・・・（１）
η_ＩＴ＝Ｗ_{ｅｌａｓｔ}／Ｗ_{ｔｏｔａｌ} ・・・（２）
また、基材６を構成する各層のマルテンス硬さは、例えば、各サンプルの基材の測定面に対して圧子を押し込み、その押し込み深さと荷重からマルテンス硬さを算出する。

［表面層］
基材６の表面を形成する表面層６−１は、樹脂の、マルテンス硬度計による押込試験における弾性変形仕事率が５５％以上１００％未満となっている。そうすることによって、表面層６−１の表層での凝集破壊を誘発し、基材６と、印刷層５より上の層を含む積層体とを容易に分離することができる。
表面層６−１の弾性変形仕事率が５５％未満であると、印刷層５と表面層６−１との間の靭性が高くなる傾向がある。この場合には、表面層６−１の凝集破壊が抑制されて剥離強度が強くなるため、易剥離性が不十分となることがある。これに対し、表面層６−１の弾性変形仕事率が５５％以上１００％未満であると、印刷層５と表面層６−１との間の靭性が低下し、表面層６−１の凝集破壊が促進されるため、印刷層５と表面層６−１との間の剥離強度が低下し、十分な易剥離性となる。なお、弾性変形仕事率の上限は１００％である。

［コア層］
基材を印刷機に投入する際、印刷位置のズレの発生を抑制するために、コア層６−２〜６−（ｎ−１）では、延伸による引張強度が求められる。そこで、コア層６−２〜６−（ｎ−１）のマルテンス硬度計による押込試験における弾性変形仕事率を４５％以上１００％未満とすることによって、薄膜であっても十分に引張強度が高い基材となる。一方、コア層６−２〜６−（ｎ−１）の弾性変形仕事率が４５％未満の場合には、延伸薄膜化した基材において十分な引張強度とならないことがある。
また、コア層６−２〜６−（ｎ−１）のマルテンス硬さの値は、表面層６−１のマルテンス硬さの値よりも大きくてもよい。コア層６−２〜６−（ｎ−１）のマルテンス硬さの値を表面層６−１のマルテンス硬さの値より大きくすることにより、剥離強度が十分に高く、かつ、十分に引張強度が高い基材６とすることができる。

［最下層］
透明樹脂層３を印刷層５ごと、基材６から剥離する前に、化粧シート１を、例えば基材板９から分離しておくことが望ましい。そこで、最下層６−ｎのマルテンス硬度計による押込試験における弾性変形仕事率を５５％以上１００％未満とすることによって、化粧シート１を基材板９から容易に分離することができる。一方、最下層６−ｎのマルテンス硬度計による押込試験における弾性変形仕事率が５５％未満では、化粧シート１と基材板９とを分離する際に、化粧シート１の引裂に伴う剥離不良が発生し易くなる。

また、基材６の最下層６−ｎはプライマー層８と接する可能性があるため、基材６の最下層６−ｎを表面層６−１と同様な構成とすることによって、基材６とプライマー層８との密着力（密着性）も改善することができる。
以上の様に、基材６の各基材層におけるマルテンス硬度計による押込試験における弾性変形仕事率を規定することにより、易剥離性を実現できる。また、本実施形態では、凝集破壊を誘発させるため、基材と、印刷層より上層に設けられた透明樹脂層などを含む積層体との経時による剥離を低減することができる。

（樹脂材料）
上述のように、基材６を構成する各基材層、即ち表面層６−１やコア層６−２〜６−ｎとなる各基材層を構成する樹脂材料の主成分は、ポリプロピレン系樹脂である。
ポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレンに、αオレフィンを単独、あるいは２種類以上共重合させたものが挙げられる。αオレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどが例示できる。
基材６の引っ張り弾性率の向上を図る場合には、高結晶性のポリプロピレンを用いることが好ましい。

（軟質材）
表面層６−１は、延伸後の弾性変形仕事率を調整するために、結晶性の低い樹脂材料を軟質材として含んでいてもよい。
軟質材の第１の例としては、ポリプロピレンのαオレフィンコポリマであるプロピレン−αオレフィン共重合体からなるポリプロピレン系樹脂が例示できる。プロピレン−αオレフィン共重合体は、プロピレンに直鎖オレフィンからなるαオレフィンを共重合することによって作製されるポリプロピレン系樹脂である。直鎖オレフィンからなるαオレフィンとしては、エチレン、ブテン、ペンテンなどが例示できる。このプロピレン−αオレフィン共重合体からなるポリプロピレン系樹脂は、ホモポリプロピレンに比べて融点を下げたポリプロピレン系樹脂である。

ここで、プロピレン−αオレフィン共重合体からなるポリプロピレン系樹脂における、αオレフィンの共重合比率としては３％未満または１６％以上（プロピレン−αオレフィン共重合体であるポリプロピレン系樹脂１００質量部に対し、αオレフィンの含有量を３質量部未満または１６質量部以上）であることが好ましい。
共重合比率が３％以上１６％未満では、表面層６−１の凝集力が高いため、必要な易剥離性が得られないおそれがある。

また、軟質材の第２の例としては、ポリプロピレン系樹脂の立体規則性を下げることによって、アイソタクティックなホモポリプロピレンに比べて融点を下げたポリプロピレン系樹脂が例示できる。ここで、立体規則性は、メソペンタッド分率で表現できる。この軟質材の立体規則性を表すメソペンタッド分率としては、３０％未満または７５％以上であることが望ましい。メソペンタッド分率が３０％以上７５％未満では、表面層６−１の凝集力が高いため、必要な易剥離性が得られないおそれがある。
以上例示したような軟質材を適宜配合することで、確実に、表面層６−１の延伸後の弾性変形仕事率を５５％以上１００％未満に調整することができる。

表面層６−１が軟質材を含む場合、表面層６−１は、表面層６−１を構成する主成分の樹脂（ベース樹脂）１００質量部に対して軟質材が５質量部以上混合された混合樹脂により形成されることが好ましい。軟質材の混合量が５質量部未満の場合、軟質材の混合による軟質効果が現れにくいことがある。なお、軟質材の混合量が８０質量部以上の場合、軟質材の混合による軟質効果は現れるが、基材６の延伸時における加熱処理により、表面層６−１のベタ付きが問題になる場合がある。
また、表面層６−１を形成する樹脂材料の均一性の観点から、軟質材は表面層６−１を形成する樹脂材料との相溶性が高い材料であることが好ましい。このような観点から、例えば、表面層６−１をポリプロピレン系樹脂から構成する場合、混合する軟質材もポリプロピレン系樹脂であることが望ましい。

（無機顔料）
基材６を構成する少なくとも一つの基材層は、無機顔料を含んでいることが好ましい。無機顔料を含有することにより、基材６の光透過率が低下して、化粧シート１を貼り付ける基材板９の模様を透過させないようにすることができる。
無機顔料の混合量は、無機顔料を配合する基材層において、樹脂材料に対してそれぞれ５ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下とすることが好ましい。無機顔料の混合量が５ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下である場合、無機顔料添加による不燃性向上の効果が発現するとともに、無機顔料の添加量が多すぎることによる基材６の脆化も抑制することができるためである。

含有する無機顔料としては、特に限定されないが、例えば天然無機顔料、合成無機顔料が挙げられる。
天然無機顔料としては、例えば、土系顔料、焼成土、鉱物性顔料などが挙げられる。合成無機顔料としては、例えば、酸化物顔料、水酸化物顔料、硫化物顔料、珪酸塩顔料、燐酸塩顔料、炭酸塩顔料、金属粉顔料、炭素顔料などが挙げられる。また、天然無機顔料、合成無機顔料の中から、一種類もしくは二種類以上を混合した混合顔料を用いてもよい。
なお、顔料として有機顔料を用いることは好ましくない。基材６の不燃性が損なわれるためである。

基材６は、化粧シート１の意匠性の観点から要求される隠蔽性を得るために、光透過率が４０％以下であることが好ましい。光透過率が４０％を超える場合、化粧シート１の意匠性を出すのに十分な隠蔽性が得られない。なお、上記「十分な隠蔽性が得られない」とは、例えば、化粧シート１のプライマー層８側の面が木質基材などからなる基材板９に貼り付けられて構成された化粧板において、木質基材などにおけるプライマー層８と対向する面の模様が化粧シート１を介して表面保護層２側から視認可能であることをいう。このように視認可能な場合、印刷層５の図柄と木質基材などの基材板９の模様とが重なって視認される場合がある。視認される場合には隠蔽層７を設けることが好ましい。

＜印刷層＞
印刷層５は、意匠性を付与するために絵柄模様が形成された層である。印刷層５は、既知の印刷手法を用いて基材６の表面層６−１上に設けることができる。基材６を巻取りの状態で用意できる場合には、印刷層５の形成のための印刷をロールツーロールの印刷装置で行うことができる。印刷手法は特に限定するものではないが、生産性や絵柄の品位を考慮すれば、例えばグラビア印刷法を用いることができる。

絵柄模様は、床材や壁材などの使用箇所に応じた意匠性を考慮して任意の絵柄模様を採用すればよい。例えば木質系の絵柄模様の化粧シート１を得る場合、絵柄模様には各種木目模様が好んで用いられることが多く、また、木目模様以外にもコルク模様が用いられてもよい。また、大理石などの石材の床をイメージした化粧シート１を得る場合、絵柄模様には大理石の石目などが用いられる。また、天然材料の絵柄模様以外にも、それらをモチーフとした人工的絵柄模様や幾何学模様などの人工的絵柄模様が印刷層５の絵柄模様として用いられる。
印刷層５を形成するために用いられる印刷インキは、特に限定されないが、印刷方式に対応したインキが適宜選択される。特に、基材６に対する密着性や印刷適性、また、化粧シート１の耐候性などを考慮して印刷インキが選択されることが好ましい。

印刷インキには、適宜、通常のインキに含まれている顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、バインダーを添加する。顔料としては、例えば、縮合アゾ、不溶性アゾ、キナクリドン、イソインドリン、アンスラキノン、イミダゾロン、コバルト、フタロシアニン、カーボン、酸化チタン、酸化鉄、雲母などのパール顔料などが挙げられる。なお、バインダーは、水性、溶剤系、エマルジョンタイプのいずれでもよく、硬化方法についても１液タイプ、主剤と硬化剤とからなる２液タイプ、もしくは、紫外線や電子線などによって硬化するタイプなど特に限定するものではない。中でも一般的な方法は、２液タイプのもので、ウレタン系の主剤と、イソシアネートからなる硬化剤を用いる方法である。この他にも、各種金属の蒸着やスパッタリングで意匠を施すようにしてもよい。
印刷層５の厚さは、２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。印刷層５の厚さがこの範囲である場合、印刷を明瞭にすることができるとともに、化粧シート１を製造する際の印刷作業性が向上し、かつ製造コストを抑制することができる。

＜接着剤層＞
接着剤層４は、基材６及び印刷層５と、透明樹脂層３との接着を強固にする目的で設けられる。基材６及び印刷層５と、透明樹脂層３との接着が強固であることにより、化粧シート１に対して、曲面や直角面に追随する曲げ加工性を付与することができる。接着剤層４は透明であることが好ましい。
接着剤層４は、例えばアクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤などにより形成される。接着剤層４を構成する接着剤としては、通常、その凝集力から２液硬化タイプのものとして、特にイソシアネートを用いたポリオールとの反応で得られるウレタン系の材料を用いることが好ましい。なお、接着剤層４は、透明樹脂層３と印刷層５との接着強度が十分に得られる場合には、省略してもよい。

接着剤層４を介した基材６及び印刷層５と、透明樹脂層３との接着方法としては、任意の方法が選定可能であり、例えば熱ラミネート、押出ラミネート、ドライラミネートなどによる積層方法が挙げられる。
接着剤層４の厚さは、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。接着剤層４の厚さがこの範囲である場合、基材６及び印刷層５と、透明樹脂層３との間の接着強度を向上するとともに、化粧シート１製造時の印刷作業性が向上し、かつ製造コストを抑制することができる。

＜透明樹脂層＞
透明樹脂層３は、例えば透明樹脂シートで構成されており、接着剤層４によって基材６及び印刷層５に接着されている。図１に示す化粧シート１では、透明樹脂層３が一層の場合を図示しているが、複数層の透明樹脂層３が積層されて構成されていてもよい。本実施形態の透明樹脂層３は、ポリオレフィン系樹脂を主成分として構成されることが好ましい。主成分とは、例えば、透明樹脂層３を構成する樹脂材料を１００質量部として、そのうちの７０質量部以上１００質量部以下、好ましくは９０質量部以上１００質量部以下含まれる樹脂材料をいう。

透明樹脂層３を構成するポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテンなどの他に、例えば、αオレフィン（例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなど）を単独重合あるいは２種類以上共重合させたものや、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルメタクリレート共重合体、エチレン・ブチルメタクリレート共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体などのように、エチレンまたはαオレフィンとそれ以外のモノマーとを共重合させたものが挙げられる。また、化粧シート１の表面強度の向上を図る場合には、高結晶性のポリプロピレンを用いることが好ましい。

透明樹脂層３の厚さは、２０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。透明樹脂層３の厚さがこの範囲である場合、化粧シート１の強度が向上するとともに、化粧シート１を製造する際の印刷作業性が向上して、かつ製造コストを抑制することができる。

＜表面保護層＞
表面保護層２は、化粧シート１の最表面に設けられており、表面の保護や艶の調整としての機能を有している。表面保護層２を構成する材料としては、例えば、ポリウレタン系樹脂、アクリルシリコン系樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂、アミノアルキッド系樹脂、尿素系樹脂などが挙げられる。樹脂材料の形態は、水性、エマルジョン、溶剤系など特に限定されるものではない。硬化法についても一液タイプ、二液タイプ、紫外線硬化法など適宜選択して行うことができる。

特に、表面保護層２の主成分となる樹脂材料としては、作業性、価格、樹脂自体の凝集力などの観点から、イソシアネートを用いたウレタン系樹脂が好適である。イソシアネートには、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチルヘキサンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）、メチルシクロヘキサノンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）などから適宜選択することができる。なかでも、イソシアネートとしては、耐候性の観点から直鎖状の分子構造を有するヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）が好適である。この他にも、表面硬度の向上を図る場合には、紫外線や電子線などの活性エネルギー線で硬化する樹脂を用いることが好ましい。なお、これらの樹脂は相互に組み合わせて用いることが可能であり、例えば、熱硬化型と光硬化型とのハイブリッド型とすることにより、表面硬度の向上、硬化収縮の抑制及び密着性の向上を図ることができる。

表面保護層２の厚さは、３μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。表面保護層２の厚さがこの範囲である場合、化粧シート１の表面保護を行うと共に十分な艶を持たせることができ、また化粧シート１製造時の印刷作業性が向上し、かつ製造コストを抑制することができる。

＜隠蔽層＞
隠蔽層７は、化粧シート１のプライマー層８側の面が木質基材などの基材板９に貼り付けられた化粧板において、基材板９に対する隠蔽性を保たせることを目的として形成される。隠蔽層７は、例えば、印刷層５と同様にインキの印刷によって形成される。インキに含ませる顔料としては、例えば、不透明な顔料、酸化チタン、酸化鉄などを使用することが好ましい。また、隠蔽層７における化粧シート１が貼り付けられる木質基材などからなる基材板９の模様の隠蔽性を向上させるために、例えば、金、銀、銅、アルミなどの金属をインキに添加することも可能であり、一般的にはフレーク状のアルミを添加することが好ましい。なお、隠蔽層７は、上述のように、基材６のいずれかの基材層が不透明で隠蔽性を有している場合には、省略することができる。
隠蔽層７の厚さは、２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。隠蔽層７の厚さがこの範囲である場合、基材板９に対する隠蔽性を保つとともに、化粧シート１製造時の印刷作業性が向上し、かつ製造コストを抑制することができる。

＜プライマー層＞
プライマー層８は、化粧シート１のプライマー層８側の面が基材板９に貼り付けられた化粧板において、化粧シート１と基材板９との密着性を向上させるために設けられる。
プライマー層８は、基本的には印刷層５と同様の材料（印刷インキ）を用いることができる。なかでも、化粧シート１の裏面に施されるためにウエブ状で巻取りを行うことを考慮すると、印刷インキに対して、例えばシリカ、アルミナ、マグネシア、酸化チタン、硫酸バリウムなどの無機充填剤を添加させることが好ましい。これにより、化粧シート１を巻取る際におけるブロッキングの発生を避け、且つ接着剤との密着を高めることができる。

プライマー層８は、基材板９が木質基材の場合には、例えば、エステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、ニトロセルロース系樹脂などの樹脂材料により形成されることが好ましい。これらの樹脂材料は、単独または混合して接着組成物とし、ロールコート法やグラビア印刷法などの適宜の塗布手段を用いて形成することができる。この場合、プライマー層８を構成する樹脂材料としては、ウレタン−アクリレート系樹脂を用いることが好ましい。すなわち、アクリル系樹脂とウレタン系樹脂との共重合体とイソシアネートとからなる樹脂で形成するのが特に好ましい。

プライマー層８の厚さは、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。プライマー層８の厚さがこの範囲である場合、化粧シート１と基材板９との間の密着性を向上させるとともに、化粧シート１を製造する際の印刷作業性が向上して、かつ製造コストを抑制することができる。さらに、基材６の最下層６−ｎが表面層６−１と同じ材料及び構造である場合、基材６とプライマー層８との層間密着力を改善することができるため、化粧シート１と基材板９との間の密着性を向上させることができる。
本実施形態に係る基材６を使用した化粧シート１は、熱可塑性樹脂であるポリプロピレン系樹脂を主成分とする樹脂膜を延伸して薄膜化して形成した基材を用いることにより、基材６と、印刷層５より上層に設けられた透明樹脂層３などを含む積層体との易剥離性を備えつつ、基材６とその積層体との経時による剥離を低減させている。

また、本実施形態に係る化粧シート１は、延伸フィルムを構成するポリプロピレン系樹脂の層を複層化し、表面層６−１のマルテンス硬度計による押込試験における弾性変形仕事率を５５％以上１００％未満としている。
この構成によれば、本実施形態では、表面層６−１の表層での凝集破壊を誘発させることができるので、基材６と、印刷層５より上層に設けられた透明樹脂層３などを含む積層体との易剥離性を備えつつ、基材６とその積層体との経時による剥離を低減させることができる。
すなわち、本実施形態によれば、基材６と、印刷層５より上層に設けられた透明樹脂層３などを含む積層体との易剥離性を備えつつ、基材６とその積層体との経時による剥離を低減した化粧シート１を得ることができる。

更に、延伸によって基材６を薄膜化できるので、不燃性を高めることも可能となる。
ここで、基材６が３層以上の基材層からなる場合、つまり、コア層６−２〜６−ｎが２層以上である場合には、最下層（第ｎ層）６−ｎを、表面層６−１と同じ構成の材料で構成することが好ましい。すなわち、最下層（第ｎ層）６−ｎを、マルテンス硬度計による押込試験における弾性変形仕事率を５５％以上１００％未満とすることが好ましい。
この構成によれば、プライマー層８と最下層６−ｎとの密着性を改善することができる。

［実施例］
以下に、本発明を実施例及び比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

＜実施例１＞
まず、実施例１について説明する。
実施例１の化粧シートを、以下に示す工程で形成した。
（透明樹脂層用樹脂シートの形成工程）
まず、ホモポリプロピレン樹脂に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤と、ヒンダードアミン系光安定化剤とを添加した樹脂材料を準備した。ここで、ホモポリプロピレン樹脂としては、メソペンタッド分率が９７．８％、ＭＦＲ（メルトフローレート）が１５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）、分子量分布ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３である材料を使用した。また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０：ＢＡＳＦ社製）は、ホモポリプロピレン樹脂に対して５００ＰＰＭ添加した。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チヌビン３２８：ＢＡＳＦ社製）は、ホモポリプロピレン樹脂に対して２０００ＰＰＭ添加した。ヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ９４４：ＢＡＳＦ社製）は、ホモポリプロピレン樹脂に対して２０００ＰＰＭ添加した。このような樹脂材料を、溶融押出機を用いて押し出し、透明樹脂層として使用する厚さ８０μｍのポリプロピレン製の透明樹脂シートを製膜した。
続いて、得られた透明樹脂シートの両面にコロナ処理を施し、透明樹脂シート表面の濡れ張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。

（基材形成工程）
基材を３層の基材層から構成し、第１層目を表面層とし、第２層目をコア層、第３層目を最下層とする構造を採用した。そして、第１〜第３層の３層が積層された基材を、押出法によって製膜し延伸することにより形成した。すなわち化粧シート用基材を、ポリプロピレン系樹脂からなる３層で構成した。
第１層目の表面層の前駆体となる層を、樹脂Ａを材料として用いて厚さ１２μｍで形成した。続いて、第１層目の表面層の前駆体となる層上に、第２層目のコア層の前駆体となる層を、無機顔料を添加した樹脂Ｃを材料として用いて厚さ１０８μｍで形成した。その上に、第３層目の最下層の前駆体となる層を、樹脂Ｃを材料として用いて形成した。
これにより、３層の合計厚さが１３２μｍの積層樹脂前駆体を形成した。

続いて、この積層樹脂前駆体を１軸延伸法によって４倍に延伸することで、厚さ３３μｍの基材（表面層の膜厚３μｍ、コア層の膜厚２７μｍ、最下層の膜厚３μｍ）を形成した。
［樹脂Ａ］
樹脂材料：ホモＰＰ（ポリプロピレン）
［樹脂Ｃ］
樹脂材料：エチレン含有率が１５％のポリプロピレン共重体

（印刷層形成工程）
基材の表面層上に、グラビア印刷方式にて絵柄印刷を施して印刷層を形成した。印刷層は、２液型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ製造株式会社製）に、当該インキのバインダー樹脂分に対してヒンダードアミン系光安定化剤（キマソーブ９４４；ＢＡＳＦ社製）を０．５質量％添加したインキを用いて形成した。

（透明樹脂層形成工程）
続いて、印刷層を形成した基材の表面層側に、接着剤層としてドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０；三井化学株式会社製；塗布量２ｇ／ｍ^２）を塗布した。この後、印刷層を形成した基材のおもて面に接着剤層を介して透明樹脂シートをドライラミネート法にて貼り合わせることにより、透明樹脂層を形成した。
こうして、実施例１を構成する化粧シートを形成した。
実施例１では、基材の表面層は弾性変形仕事率（押込弾性変形仕事率）が５９であり、コア層は弾性変形仕事率が４３であり、最下層は弾性変形仕事率が４３であった。

＜実施例２＞
最下層の材料として、上記の樹脂Ａの材料を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２を構成する化粧シートを形成した。
実施例２では、基材の表面層は弾性変形仕事率が５９であり、コア層は弾性変形仕事率が４３であり、最下層は弾性変形仕事率が５４であった。

＜実施例３＞
表面層、コア層及び最下層をそれぞれ樹脂Ａの材料を用いて形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例３を構成する化粧シートを形成した。
実施例３では、基材の表面層は弾性変形仕事率が５９であり、コア層は弾性変形仕事率が５９であり、最下層は弾性変形仕事率が５４であった。

＜比較例１＞
表面層を樹脂Ｃの材料を用いて形成し、コア層を樹脂Ａの材料を用いて形成し、最下層を樹脂Ｃの材料を用いて形成した以外は、実施例１と同様にして、比較例１を構成する化粧シートを形成した。
比較例１では、基材の表面層は弾性変形仕事率が４４であり、コア層は弾性変形仕事率が５７であり、最下層は弾性変形仕事率が４４であった。

＜比較例２＞
表面層を下記の樹脂Ｂの材料を用いて形成し、コア層を樹脂Ｃの材料を用いて形成し、最下層を下記の樹脂Ｂの材料を用いて形成した以外は、実施例１と同様にして、比較例２を構成する化粧シートを形成した。
［樹脂Ｂ］
樹脂材料：エチレン含有率が４％のポリプロピレン共重体
比較例２では、基材の表面層は弾性変形仕事率が５０であり、コア層は弾性変形仕事率が４２であり、最下層は弾性変形仕事率が５０であった。

各実施例及び各比較例の構成を表１に示す。表１には、評価についても併せて記載した。

＜弾性変形仕事率の測定方法＞
各実施例及び各比較例では、弾性変形仕事率をマルテンス硬度計を用いて測定した。具体的には、ＩＳＯ１４５７７に準拠したマルテンス硬さ測定装置（フィッシャースコープＨＭ２０００；株式会社フィッシャー・インストルメンツ）を用いて弾性変形仕事率の測定を行った。各実施例及び各比較例の化粧シートは、測定時に表面層以外の積層された基材のコア層の影響を避けるために基材断面から行った。具体的には、基材を冷間硬化タイプのエポキシ樹脂やＵＶ硬化樹脂などの樹脂に包埋して十分に硬化させた後、基材の断面が現れるように切断して機械研磨を施すことにより測定面を得た。具体的な測定方法は、各化粧シートの基材の測定面に対して圧子を押し込み、その押し込み深さ変位と荷重の曲線で囲まれる面積から、Ｗｐｌａｓｔ（塑性変形仕事）、Ｗｅｌａｓｔ（弾性変形仕事）を導出し、全変形仕事に対する弾性変形仕事の割合から弾性変形仕事率を導出した。また、測定条件は、試験力１０ｍＮ、試験力負荷所要時間１０秒、試験力保持時間５秒として測定を行った。

＜化粧シートの性能評価＞
各実施例及び各比較例の化粧シートに対して、性能の評価を実施した。
［剥離性試験（１８０度剥離試験）］
剥離性試験は、剥離強度として、透明樹脂層と基材との密着力（密着性）を評価する試験である。剥離試験は、各実施例及び各比較例の化粧シートを用いて、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−２に従って実施した。
評価は次の通りである。
○：良好（規格内）（剥離後の化粧シート用基材に印刷層が残留せず、剥離力３Ｎ／ｉｎｃｈ以上１２Ｎ／ｉｎｃｈ未満）
×：不良（規格外）（剥離後の化粧シート用基材に印刷層が残留）

表１に示す剥離試験の結果から分かるように、実施例１〜３の化粧シートでは、経時での劣化により、基材と、印刷層より上層に設けられた透明樹脂層などを含む積層体とが剥離することはなかった。ここで、上記剥離試験の結果が良好（「○」の評価）であるということは、即ち凝集破壊による易剥離性が付与されていることを意味する。これは、上記剥離試験において、剥離後の化粧シート用基材に印刷層が残留せずに剥離力が発生している場合には、必ず基材表層において凝集破壊が発生しているからである。
このように、表１に示す実施例１〜３の化粧シートでは、基材の凝集破壊を誘発させ、透明樹脂層を印刷層ごと、基材から容易に剥離することができた。

１ 化粧シート
２ 表面保護層
３ 透明樹脂層
４ 接着剤層
５ 印刷層
６ 基材
６−１ 表面層（表面の基材層）
６−２〜６−ｎ コア層
７ 隠蔽層
８ プライマー層
９ 基材板

Claims (7)

1. １軸もしくは２軸の積層延伸フィルムであって、樹脂材料の主成分がポリプロピレン系樹脂からなる複数の層を有し、
   上記複数の層のうち、最表面に位置する第１層を表面層と定義し、上記複数の層のうちの表面層以外の層をコア層と定義したときに、
   上記表面層は、マルテンス硬度計による押込試験において、弾性変形仕事率が５５％以上１００％未満であることを特徴とする積層延伸フィルム。
2. 上記コア層の下層に、樹脂材料の主成分がポリプロピレン系樹脂からなる最下層を有し、
   上記最下層は、マルテンス硬度計による押込試験において、弾性変形仕事率が５５％以上１００％未満であることを特徴とする請求項１に記載した積層延伸フィルム。
3. 上記コア層は、マルテンス硬度計による押込試験において、弾性変形仕事率が４５％以上１００％未満であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載した積層延伸フィルム。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載した積層延伸フィルムを備えることを特徴とする化粧シート用基材。
5. 不燃性基材と貼り合わせた状態でＩＳＯ５６６０−１に準拠したコーンカロリーメータ試験機による発熱性試験において、建築基準法施行令第１０８条の２第１号及び第２号に記載の要件を満たす不燃材料であることを特徴とする請求項４に記載した化粧シート用基材。
6. 請求項４または請求項５に記載の化粧シート用基材と、上記化粧シート用基材の表面層側の面に形成されたポリオレフィン系樹脂を含む一層または複数層の透明樹脂層と、を備えることを特徴とする化粧シート。
7. 請求項６に記載の化粧シートを木質材料からなる基材板に貼り合わせたことを特徴とする化粧板。

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