JP2020086084A - 電子写真画像形成用キャリア、電子写真画像形成用現像剤、電子写真画像形成方法、電子写真画像形成装置およびプロセスカートリッジ - Google Patents

Abstract

【課題】耐久性に優れ、色汚れの発生を抑え、長期間に渡る使用においても安定した画像品質が得られる電子写真画像形成用キャリアを提供する。【解決手段】芯材粒子と、前記芯材粒子の表面を被覆する被覆層とを含み、前記芯材粒子は、見掛け密度が2.0［g/cm3］以上2.2［g/cm3］以下であり、かつ磁場500［Oe］における磁化が44［emu/g］以上52［emu/g］以下のMn系フェライト粒子であり、前記被覆層は、少なくともカーボンブラックと2種類の無機微粒子AおよびBとを含有し、前記被覆層は、厚み方向に前記無機微粒子Aおよび前記カーボンブラックが濃度勾配を有し、前記被覆層の表層に向かうほど前記無機微粒子Aの濃度が高く、かつ前記カーボンブラックの濃度が低くなる電子写真画像形成用キャリアによって上記課題を解決した。【選択図】図１

Description

本発明は、電子写真画像形成用キャリア、電子写真画像形成用現像剤、電子写真画像形成方法、電子写真画像形成装置およびプロセスカートリッジに関する。

一般に電子写真法、静電写真法等の画像形成方法においては、潜像担持体上に形成された静電潜像を現像するために、トナーとキャリアとを混合して得られる二成分系現像方式と、キャリアを含まない一成分系現像方式とが知られている。二成分現像方式は、キャリアを使用することからトナーに対する摩擦帯電面積が広く、一成分方式に比較して帯電特性が安定しており、長期にわたって高画質を維持する上で有利である。また、現像領域へのトナー量供給能力が高いことから、特に高速機に多く採用されている。また、レーザービームなどで感光体上に静電潜像を形成し、この潜像を顕像化するデジタル方式電子写真システムにおいても、前述の特徴が有用であることから二成分現像方式が広く採用されている。

このような二成分系現像方式に使用される粒状キャリアは、キャリア表面へのトナーのスペント防止、キャリア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿性低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体のキャリアによるキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御または帯電量の調節等を目的として、適当な樹脂材料で被覆等を施すことにより、高耐久性化を図る検討がなされている。例えば特定の樹脂材料で被覆されたもの（特許文献１）、さらにその被覆層に種々の添加剤を添加するもの（特許文献２〜８）、さらに、キャリア表面に添加剤を付着させたものを用いるもの（特許文献９）などが開示されている。また、特許文献１０にはグアナミン樹脂と該グアナミン樹脂と架橋可能な熱硬化樹脂でキャリア被覆材を構成するものが開示され、特許文献１１には、メラミン樹脂とアクリル樹脂の架橋物をキャリア被覆材として用いることが開示されている。また、更なる高耐久性化を望むべく、特許文献１２では樹脂層に熱可塑性樹脂とグアナミン樹脂を架橋させた樹脂成分と、帯電調節剤を含有させたものが開示されている。これにより、現像剤を摩擦帯電させるための攪拌時に発生するトナーとの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦による被覆樹脂への強い衝撃を吸収することが可能なだけの弾性を有する樹脂層を得ることができ、キャリアへのトナーのスペントを抑制することが可能になる。
しかしながら、市場における更なる高耐久性化への要望は依然として高く、更なる高耐久性化が求められている。

樹脂被覆キャリアは、樹脂被覆に伴って絶縁化され、現像電極として働かなくなるので、特にベタ画像部でエッジ効果が生じやすくなるといった欠点がある。また、トナー離脱時のカウンターチャージも過大となるので、静電現像による非画像部へのキャリア付着が発生しやすくなる。そこで、この問題を解決するために、例えば、キャリアの被覆層中に導電剤として導電性カーボンを分散した樹脂被覆キャリアが提案されている（例えば、特許文献１３）。
しかし、このようなキャリアは、現像剤として使用する際のキャリア同士あるいはトナーとの摩擦や衝突等により、キャリア被覆層からカーボン、もしくはカーボンを含む樹脂片が脱離し、トナー粒子に付着したり、そのまま現像されたりする。黒トナーを使用した黒文字等の複写画像を形成するときは、この現象はそれほど大きな問題にならないが、カラートナー、特にイエロートナー、もしくは白色トナー、透明トナーと組み合わせた現像剤においては色の濁り（色汚れ）の問題として顕著に現れる。

特許文献１４〜１６では、キャリア被覆層中に導電性フィラーを含有させたキャリアが開示されている。これらのキャリアでは、カーボンに限定せずに導電性フィラーを導電性微粒子として使用することが可能であることから、キャリアから脱離した有色物のトナーへの影響を少なくするために着色量の少ない材料を選択することが可能であるが、これらの提案は導電性フィラーの電気的安定性に起因する画質の向上を目的としており、なおかつ、導電性フィラーの色についての言及がされていないため、上記色汚れの問題を解決する手段としては不完全である。

特許文献１７では、多数回にわたり繰り返して使用に供するときに良好な摩擦帯電性およびコーティング樹脂の低表面エネルギー特性が安定に発揮されるコーティングキャリアを提供することを目的として、内層にカーボンブラックを含有させ、外層に樹脂のみをコーティングしたキャリアが提案されている。 しかし、このキャリアは外層が樹脂のみのコーティングである為、被覆層削れ時のトナーの汚染は少ないと思われる。また、特許文献１８では、樹脂被覆層の深層側から表層側に向けて、カーボンブラックの濃度に勾配を持たせ、最表層にはカーボンブラックが存在しないキャリアが提案されている。しかし、これらのキャリアでは、唯一の抵抗制御剤であるカーボンブラックが被覆層の深層側と表層側で存在量が異なるために、被覆層が削れるにつれてキャリア抵抗が変化し、経時で画像品質が変化してしまう。

特許文献１９では、被覆層の内側にカーボンブラックを含有した層を設け、その上に白色系導電剤を含有した被覆層を設けたキャリアが提案されている。このようなキャリアは、被覆最表層の削れによるトナーの汚染は少なく、かつ、被覆層削れによるキャリア抵抗の変化は少ないと思われるが、被覆層の削れを抑制する手段が取られていないため、白色導電剤を含有した被覆層は削れやすく、長期の使用によりカーボンブラックを含有した層が露出するとトナーの汚染が発生してしまう。
したがって、キャリア表面からの脱離が少なく、かつ、脱離したとしても色汚れを発生させず、なおかつ、長期間に渡る使用においても安定した画像品質を提供する手段が求められている。

特許文献２０では、被覆層中に抵抗調整機能の優れたカーボンブラックを処方しつつも、表層に近づくにつれてカーボンブラックを減量させることで、被覆層が削れた際にキャリアから遊離した被覆成分に含まれるカーボンブラックの量を少なくし、その結果、トナーに対する色汚れの発生を抑制しつつ、カーボンブラックを減量したことで表層近くの電気抵抗が高くなる懸念に対しては、導電性を有する無機微粒子をカーボンブラックの量が少ない表層側ほど多くなるように処方することで、表層側もカーボンブラックの濃度が高い深層側と同等の電気抵抗とし、更に、もう1種以上の無機微粒子も含有させることで被覆層の強度も担保したキャリアが提案されている。これにより、カーボンブラックの優れた抵抗調整機能を利用しつつ、被覆層が削れにくく、かつ、長期の使用により少しずつ被覆層が削れたとしても、カーボンブラックの濃い黒色によるトナーへの汚染を抑制することができる。しかし、被覆層に導電機能を担保させる無機微粒子と、強度を担保させる無機微粒子を含有させることから、結果的に無機微粒子の総含有量が比較的多くなる。無機微粒子には磁性粒子と非磁性粒子が存在するが、磁性粒子を用いた場合、現像装置内で被覆層表面から脱離した粒子が現像ローラに付着し、現像剤による均一な磁気穂の形成を妨げる。そのため、被覆層に含有させる無機微粒子には非磁性粒子が多く用いられるが、非磁性粒子の含有量が多くなると、キャリアの磁化が下がり、現像機内での現像ローラへの現像剤の汲み上がりが弱くなり、長期使用により現像機内の現像剤量が減少した際に、現像ローラ上に現像剤が安定して汲み上がらずに、現像ローラ上で部分的に現像剤が枯渇し、画像濃度が不均一になることがある。

したがって本発明の目的は、耐久性に優れ、色汚れの発生を抑え、長期間に渡る使用においても安定した画像品質が得られる電子写真画像形成用キャリアを提供することにある。

上記課題は、下記構成１）により解決される。
１）芯材粒子と、前記芯材粒子の表面を被覆する被覆層とを含む電子写真画像形成用キャリアにおいて、
前記芯材粒子は、見掛け密度が2.0［g/cm³］以上2.2［g/cm³］以下であり、かつ磁場500［Oe］における磁化が44［emu/g］以上52［emu/g］以下のMn系フェライト粒子であり、
前記被覆層は、少なくともカーボンブラックと2種類の無機微粒子AおよびBとを含有し、
前記被覆層は、厚み方向に前記無機微粒子Aおよび前記カーボンブラックが濃度勾配を有し、前記被覆層の表層に向かうほど前記無機微粒子Aの濃度が高く、かつ前記カーボンブラックの濃度が低くなることを特徴とする、電子写真画像形成用キャリア。

本発明によれば、耐久性に優れ、色汚れの発生を抑え、長期間に渡る使用においても安定した画像品質が得られる電子写真画像形成用キャリアを提供することができる。

本発明のプロセスカートリッジの一例を説明するための図である。

以下、本発明の実施形態についてさらに詳しく説明する。
前記のように本発明の構成は、下記１）に示す通りである。
１）芯材粒子と、前記芯材粒子の表面を被覆する被覆層とを含む電子写真画像形成用キャリアにおいて、
前記芯材粒子は、見掛け密度が2.0［g/cm³］以上2.2［g/cm³］以下であり、かつ磁場500［Oe］における磁化が44［emu/g］以上52［emu/g］以下のMn系フェライト粒子であり、
前記被覆層は、少なくともカーボンブラックと2種類の無機微粒子AおよびBとを含有し、
前記被覆層は、厚み方向に前記無機微粒子Aおよび前記カーボンブラックが濃度勾配を有し、前記被覆層の表層に向かうほど前記無機微粒子Aの濃度が高く、かつ前記カーボンブラックの濃度が低くなることを特徴とする、電子写真画像形成用キャリア。
前記構成１）の電子写真画像形成用キャリアによれば、現像機内での現像剤の嵩が高く、かつ、磁化が高いため、現像ローラが現像剤を汲み上げやすくなり、現像ローラ上の現像剤が枯渇しにくくなり、現像剤枯渇に起因する画像濃度の不均一化を抑制しつつ、かつ、カーボンブラックの優れた抵抗調整機能を利用しつつ、無機微粒子Bの存在により被覆層が削れにくく、更に、長期の使用により少しずつ被覆層が削れたとしても、カーボンブラックの濃い黒色によるトナーへの汚染を抑制することができる。

また本発明は、好適な形態として下記構成２）〜１１）が挙げられる。

２）前記芯材粒子の、磁場1000［Oe］における磁化が60［emu/g］以上70［emu/g］以下であることを特徴とする、前記１）に記載の電子写真画像形成用キャリア。
前記構成２）の電子写真画像形成用キャリアによれば、現像ローラに汲み上がった現像剤の、現像ローラに対する磁気束縛力が強くなり、現像領域においてキャリアが現像ローラから脱離して潜像担持体に付着し、斑点状の異常画像を誘発する、いわゆるキャリア付着の現象を抑制することができる。

３）前記芯材粒子が、Srを含有することを特徴とする、前記１）または２）に記載の電子写真画像形成用キャリア。
前記構成３）の電子写真画像形成用キャリアによれば、芯材粒子表面に適度な凹凸を形成し、安定して芯材粒子の見掛け密度を2.2g/cm³以下に抑えることができる。

４）前記被覆層表面から深さ0.0〜0.1［μｍ］の範囲において、カーボンブラックの体積％が0［％］以上30［％］以下であり、前記無機微粒子Aが、粉体比抵抗が200［Ω・cm］以下の導電性微粒子であることを特徴とする、前記１）〜３）のいずれかに記載の電子写真画像形成用キャリア。
前記構成４）の電子写真画像形成用キャリアによれば、カーボンブラックの濃い黒色によるトナーへの汚染をより効果的に抑制することができ、かつ、被覆層表層近傍で無機微粒子Aがカーボンブラックに代わる導電粒子として安定して導電性の機能を果たすことができる。

５）前記無機微粒子Aが、タングステン、インジウム、リンのいずれか、もしくはそれらの酸化物のいずれかをドープした酸化スズ、または、前記ドープした酸化スズを基体粒子表面に設けた微粒子であることを特徴とする、前記１）〜４）のいずれかに記載の電子写真画像形成用キャリア。
前記構成５）の電子写真画像形成用キャリアによれば、長期の使用により少しずつ被覆層が削れ、無機微粒子Aがキャリアから離脱したとしても、無機微粒子Aの着色が少ないために、トナーへの色汚染を抑えることができる。

６）前記１）〜５）のいずれかに記載の電子写真画像形成用キャリアを用いることを特徴とする、電子写真画像形成用現像剤。
前記構成６）の電子写真画像形成用現像剤によれば、前記本発明の電子写真画像形成用キャリアを使用しているため、耐久性に優れ、色汚れの発生を抑え、長期間に渡る使用においても安定した画像品質が得られる現像剤を提供することができる。

７）負帯電トナーを用いるとともに、前記無機微粒子Bが、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムおよびハイドロタルサイトから選択される無機微粒子であることを特徴とする、前記６）に記載の電子写真画像形成用現像剤。
前記構成７）の電子写真画像形成用現像剤によれば、無機微粒子Bが正帯電性を持つことから、帯電能力の安定した現像剤を提供することができる。

８）カラートナー、白色トナー、透明トナーのいずれかを用いることを特徴とする、前記６）または７）に記載の電子写真画像形成用現像剤。
前記構成８）の電子写真画像形成用現像剤によれば、本発明のキャリアの持つトナー汚れ抑制の機能を顕著に発揮させることができる。

９）前記６）〜８）のいずれかに記載の電子写真画像形成用現像剤を用いることを特徴とする、電子写真画像形成方法。
前記構成９）の電子写真画像形成方法によれば、前記本発明の電子写真画像形成用現像剤を使用しているため、耐久性に優れ、色汚れの発生を抑え、長期間に渡る使用においても安定した画像品質が得られる電子写真画像形成方法を提供することができる。

１０）前記６）〜８）のいずれかに記載の電子写真画像形成用現像剤を用いることを特徴とする、電子写真画像形成装置。
前記構成１０）の電子写真画像形成装置によれば、前記本発明の電子写真画像形成用現像剤を使用しているため、耐久性に優れ、色汚れの発生を抑え、長期間に渡る使用においても安定した画像品質が得られる電子写真画像形成装置を提供することができる。

１１）前記６）〜８）のいずれかに記載の電子写真画像形成用現像剤を用いることを特徴とする、プロセスカートリッジ。
前記構成１１）のプロセスカートリッジによれば、着脱可能なプロセスカートリッジにて、本発明のキャリア及び現像剤を用いた画像形成を行なうことができる。

前記構成１）では、被覆層中に抵抗調整機能の優れたカーボンブラックを処方しつつも、表層に近づくにつれてカーボンブラックの濃度を低くすることで、被覆層が削れた際にキャリアから遊離した被覆成分に含まれるカーボンブラックの量を少なくし、その結果、トナーに対する色汚れの発生を抑制する。また、表層に近づくにつれてカーボンブラックの濃度を低くすることで表層近くの電気抵抗が高くなる懸念に対し、例えば好適には導電性を有する無機微粒子Aをカーボンブラックの量が少ない表層側ほど多くなるように処方することで、表層側もカーボンブラックの濃度が高い深層側と同等の電気抵抗とすることが可能となる。

従来技術において、被覆層にカーボンブラックに代わる導電材料として無機微粒子A、被覆層の強度を担保させるためのフィラーとして無機微粒子Bを含有させた場合、被覆層に無機微粒子を比較的多く含有させることになり、その結果、被覆層形成後の磁化が低くなり、現像ローラ上への現像剤の汲み上がり不足（枯渇）に起因する画像濃度の不均一が発生するリスクが高まる。本発明者らは前述の層構成をなしたキャリアであっても、芯材粒子の持つ磁化を高くすることと、芯材粒子の見掛け密度を低くすることで現像ローラ上への現像剤の汲み上がりを担保できるとの技術構想に至り、特に、芯材粒子の磁場500［Oe］における磁化（σ500）を44［emu/g］以上、かつ、見掛け密度を2.2［g/cm³］以下とすることで、現像ローラ上の現像剤の枯渇を著しく抑制することができるとの結論に至った。
ただし、芯材粒子のσ500が高すぎると、現像後のトナー濃度の低くなった現像剤が現像ローラから離れず、そのまま再度現像領域に入ってしまい、ベタ画像の現像ローラ2周目以降の画像濃度が低下する、いわゆるゴーストと呼ばれる現象が発生する。本発明者らは、本発明の構成において、芯材粒子のσ500が52［emu/g］以下であれば、前述のメカニズムによるゴーストの発生リスクを著しく抑制することができることを見出した。

また、芯材粒子の見掛け密度が低すぎると、粒子1粒あたりに働く現像ローラからの磁気束縛力が弱くなる。そのため、現像ローラへの効果的な汲み上がりが得られなくなるばかりか、キャリア粒子が現像部において、クーロン力により潜像担持体に移動してしまう、いわゆるキャリア付着のリスクが非常に高くなる。また、現像機内で同体積の現像剤であっても、芯材粒子の見掛け密度が低い現像剤では、存在するキャリア粒子数が少なくなり、長期における画像出力によるハザードが少ない個数に対して集中して掛かることになり、キャリアの寿命を短くする要因になる。本発明者らは、本発明の構成において、これらのリスクに耐え得る見掛け密度の限界を探索し、芯材粒子の見掛け密度が2.0［g/cm³］以上であれば、これらのリスクを著しく低減できるとの結論に至った。

本発明における芯材粒子の磁化は、室温専用振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業株式会社製、ＶＳＭ−Ｐ７）を用いて測定を行い、外部磁場０〜１０００（Ｏｅ）の範囲で１サイクル連続的に印加して、外部磁場１０００Ｏｅにおける磁化σ１０００及び外部磁場５００Ｏｅにおける磁化σ５００を測定したものである。
また芯材粒子の見掛け密度は、ＪＩＳ−Ｚ２５０４：２０００により測定される。

本発明における芯材粒子は、前記磁化σ１０００が60［emu/g］以上70［emu/g］以下であることが好ましい。この好適な形態によれば、現像ローラに汲み上がった現像剤の、現像ローラに対する磁気束縛力が強くなり、現像領域においてキャリアが現像ローラから脱離して潜像担持体に付着し、斑点状の異常画像を誘発する、いわゆるキャリア付着の現象を抑制することができる。

本発明における芯材粒子の体積平均粒径は特に制限するものではないが、キャリア付着、キャリア飛散防止の点から、体積平均粒径が２０μｍ以上であるものが好ましく、キャリアスジ等の異常画像発生を防止して、画像品質の低下を防止する観点から、１００μｍ以下のものが好ましく、特に、２０〜６０μｍのものを用いることで、近年の高画質化に対して、より好適に応えることができる。なお、体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装社製）を用いて測定することができる。

本発明における芯材粒子は、前記見掛け密度および磁化が本発明で規定する範囲を満たし、また磁性体であれば、電子写真用二成分キャリアとして公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が例として挙げられる。中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等のようなＭｎ系フェライトが好ましく、芯材表面に凹凸を形成し、見掛け密度を安定して低く抑えるためにはＳｒを含むＭｎ系フェライトがさらに好ましく、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライトが特に好ましい。具体的には、LDC-200（パウダーテック社製）、DFC-09S-128（DOWAエレクトロニクス社製）が好適な例として挙げられる。

本発明における芯材粒子の形状係数ＳＦ２は、１２０〜１６０の範囲が好ましく、算術平均表面粗さＲａは０．５〜１．０μｍにあることが好ましい。芯材粒子の形状をこれらの範囲とすることで、特に経時での帯電安定性、抵抗安定性に優れたキャリアを得ることができる。この理由の詳細は明らかではないが、芯材粒子の形状係数および算術平均表面粗さを前記範囲とすることで、キャリアが適度な大きさの凹凸形状となり、それによってキャリアにスペントしたトナーを掻きとる効果が得られ、スペントによる帯電低下、抵抗上昇を防ぐことができるためだと考えられる。芯材粒子のＳＦ２が１２０以上であることにより、好適な凹凸形状が得られ、真球に近い形状とならず、スペント物掻き取り効果が得られる。また芯材粒子のＳＦ２が１６０以下であることにより、実使用時に現像機内で長期間使用した際、芯材の露出が抑えられ、初期抵抗値と使用後の抵抗値の変化が小さくなり、潜像担持体上のトナーの量、乗り方が変化しにくく、画像品質が安定する。

形状係数ＳＦ１、ＳＦ２は以下のものを意味する。 形状係数を示すＳＦ１、ＳＦ２とは、例えば日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い３００倍に拡大したキャリア粒子像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して、例えばニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ ＡＰ）に導入し解析を行い、下記式（１）、（２）より算出し得られた値を形状係数ＳＦ１、ＳＦ２と定義する。
ＳＦ１＝（Ｌ^２／Ａ）×（π／４）×１００・・・（１）
ＳＦ２＝（Ｐ^２／Ａ）×（1／４π）×１００・・・（２）
式中、Ｌは粒子の絶対最大長（外接円の長さ）、Ｐは粒子の周囲長、Ａは粒子の投影面積を示す。 形状係数ＳＦ１は粒子の丸さの度合いを示し、形状係数ＳＦ２は粒子の凹凸の度合いを示している。円（球形）から離れるとＳＦ１は値が大きくなる。表面の凹凸の起伏が激しくなるとＳＦ２の値が大きくなる。

本発明における被覆層において、色汚れ抑制の観点でいえば、被覆層の最表層のカーボンブラックの量はゼロにすることが理想である。しかし、カーボンブラックも粒径を持つため、最表層のカーボンブラックを皆無にするためにはカーボンブラックを全く含まない被覆層を厚く形成しなくてはならず、自ずと例えば導電性である無機微粒子Aの使用量が多くなる。色汚れ抑制のためには、無機微粒子Aはできるだけ色の薄い物質を用いることが好ましいが、色の薄い導電性材料はレアアースを原料としていることが多く、資源保護の観点から、色汚れが許容できる範疇であれば、被覆層表面のカーボンブラックの存在量を皆無にせず、無機微粒子Aの使用量を抑えることが好ましい。

この技術構想を基に、本発明者らは適切なカーボンブラックの存在比率を検討し、その結果、本発明の好適な形態としてカーボンブラックは被覆層の表層から深さ0.0〜0.1μmの範囲において、体積％として30％程度存在していても、無機微粒子Bの存在によって被覆層削れの速度が抑制されることにより、トナーの色汚れを許容範囲内に抑えることができるとの結論に至った。

本発明における被覆層は、厚み方向に無機微粒子Aおよびカーボンブラックが濃度勾配を有し、表層に向かうほど無機微粒子Aの濃度が高く、かつカーボンブラックの濃度が低くなることを特徴としている。
本発明において、被覆層中に前記のような濃度勾配を設ける方法として特に制限はないが、例えば、芯材粒子にカーボンブラック及び無機微粒子A（場合により無機微粒子B）を含有した樹脂溶液を多数回コーティングする手法を取り、後工程ほどカーボンブラックの濃度が低く、無機微粒子Aの濃度が高い樹脂溶液を使用する方法；複数本のスプレーコートノズルを用い、カーボンブラックを含有させた樹脂溶液をスプレーするノズルと、無機微粒子A（場合により無機微粒子B）を含有させた樹脂溶液をスプレーするノズルに分け、カーボンブラックを含有させた樹脂溶液のスプレー速度を連続的に低下させつつ、無機微粒子A（場合により無機微粒子B）を含有させた樹脂溶液のスプレー速度を連続的に上昇させる方法などが挙げられる。

被覆層中の無機微粒子Aおよびカーボンブラックの前記濃度勾配は、キャリアの芯材粒子から被覆層の表層に向かう方向において、連続的に形成されていてもよく、段階的に形成されていてもよい。

なお、被覆層の表層から深さ0.0〜0.1μmの範囲におけるカーボンブラックの割合は、体積％として３〜２９％が好ましい。

被覆層中のカーボンブラックおよび無機微粒子Aの所在並びに表層付近での体積比を確認する方法としては、従来公知の手法を取ることができる。例えば、FIBにてキャリア表面の被覆層を切断し、断面をSEM、EDXにて観察することで確認をすることができる。以下に例を挙げるが、これに限られるものではない。
カーボンテープ上に試料を付着させ、表面保護及び導電処理のため、オスミウムを約20nmコーティングする。Carl Zeiss（SII）社製 NVision40を用いて、加速電圧 2.0kV、アパーチャ 30μm、High Current ON、検出器 SE2, InLens、導電処理なし、W.D 5.0mm、試料傾斜 54°にてFIB処理を行なう。Thermo Fisher Scientific社製 電子冷却型SDD検出器UltraDry（Φ30mm²）と解析ソフトThermo Fisher Scientific社製 NORAN System6（NSS）を用いて、加速電圧 3.0kV、アパーチャ 120μm、High Current ON、導電処理 Os、ドリフト補正 有り、W.D 10.0mm、測定法 Area Scan、積算時間 10sec、積算回数 100回、試料傾斜 54°にてSEM観察、元素のマッピングを行ない、カーボンブラック及び無機微粒子Aの存在位置、表層付近での断面での専有面積を確認する。被覆層の表層付近でのカーボンブラックの体積の占める割合は、表層から深さ0.0〜0.1μmに範囲における断面積の3/2乗に対して、カーボンブラックの断面積の3/2乗の割合を計算することにより求める。

無機微粒子Aは、前述のように、濃度勾配によってカーボンブラックが減少した分の抵抗調整機能を担保する役割を担う。そのためには、高い導電能力を持つことが好ましい。本発明者らは無機微粒子Aに求められる粉体比抵抗の検討を行なった。その結果、無機微粒子Aの粉体比抵抗は200Ω・cm以下、より好ましくは100Ω・cm以下とすることが好適であるとの結論に至った。無機微粒子Aの粉体比抵抗が200Ω・cm以下とすることで、抵抗調整機能を果たすために無機微粒子Aを大量に処方する必要がなくなり、被覆層表面からのこぼれ落ちを防止できる。抵抗調整機能を担わせた無機微粒子Aが被覆層表面よりこぼれ落ちると、その分キャリア抵抗は上昇することになり、経時において、早い段階にてキャリア抵抗が変化することになり、画像品質の安定性が乏しくなる。無機微粒子Aの粉体比抵抗は30〜190Ω・cmが好ましい。

粉体比抵抗は以下の方法にて測定される。
内径１インチの塩化ビニル管の下部に鋼鉄製電極を当て、塩化ビニル管内に試料を5g入れ、塩化ビニル管上部に鋼鉄製電極を当てる。電極の上下に2mm厚ポリテトラフルオロエチンレン製の板を敷き、油圧プレス機にて10kg/cm²の加重を加える。加圧した状態でLCRメーター（横川-HEWLETT-PACKARD社製4261A）を接続する。接続直後の抵抗値r［Ω］を読み取り、ノギスにて全長L［cm］を測定する。試料を充填しない場合の全長をlとして、粉体比抵抗Rは以下の式にて算出される。
R［Ω・cm］＝（2.54／2）²πr／（L-l）

本発明において、無機微粒子Aの種類は適宜選択できる。無機微粒子Bを処方することにより、無機微粒子Aを含む被覆層表面の削れを少なく抑えているものの、それでも、長期の使用によって無機微粒子Aの少量ずつの削れは発生する。その際、被覆層から脱離した無機微粒子A、もしくは脱離した被覆層に含まれる無機微粒子Aによるトナー色汚れを最小限に抑えるためには、無機微粒子Aはできるだけ白色、もしくは無色に近いことが好ましい。色及び導電機能の良好な材料としては、酸化スズにタングステン、インジウム、リンのいずれか、もしくはそれらの酸化物のいずれかをドープした化合物が挙げられる。また、該化合物を基体粒子表面に設けた微粒子も使用できる。基体粒子の材質は適宜選択可能であり、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン等が挙げられる。

本発明における被覆層は、無機微粒子Bを含む。
被覆層に無機微粒子Bを処方することで被覆層の削れに対する耐久性を向上させることができる。特にその材質に限定はないが、負帯電トナーを用いた場合、無機微粒子Bに、正帯電性を持つ材料を用いると、長期での帯電付与能力が安定する。特に好例な材料としては、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイトが挙げられる。

また、無機微粒子Bの粒径hは、被覆層の平均厚さをTとしたとき、以下の式を満たすことが好ましい。
h/2≦T≦h
無機微粒子Bの粒径を被覆層の厚さ以上とすることで無機微粒子Bが被覆層表面から突出する確率が高くなる。被覆層から無機微粒子Bの頭頂部が突出していると、キャリア同士、もしくは収容容器壁面、搬送冶具とキャリアが摺擦される際に摺擦対象と被覆層の樹脂との間のスペーサーとして機能し、被覆層の寿命を延ばすことができる。また、前述のように無機微粒子Bが正帯電付与機能を持ち、負帯電トナーを用いた現像剤にて使用される場合、無機微粒子Bのトナーに対する接触確率が高まるため、帯電付与機能の観点からも好ましい。また、被覆層の厚さTが無機微粒子Bの粒径の半分よりも大きいと、無機微粒子Bを被覆層中の樹脂に強固に捕えられるため、無機微粒子Bの離脱が発生しにくくなる。
無機微粒子Ｂの粒径は、例えば０．３０〜１．００μｍであり、０．５０〜０．６５μｍが好ましい。

無機微粒子の平均粒径は、処方前であれば、例えばナノトラックＵＰＡシリーズ（日機装社製）を用いて測定することができる。処方後であれば、カーボンブラック、無機微粒子Aの所在の確認方法と同様、もしくは、さらに簡易的な装置でのSEM観察による画像から計測が可能である。また、被覆層の厚さについても同様にSEM観察による画像から計測することが可能である。ただし、無機微粒子Aには粒子毎の個体差、被覆層厚には場所による厚さのばらつきが存在することから、1粒／1箇所だけの測定に留まらず、統計的に問題のないn数の計測を行なう。

被覆層に用いる樹脂としては、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、またはこれらを併用して使用することができる。なお、アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので耐磨耗性に非常に優れた性質を持つが、その反面、表面エネルギーが高いため、スペントし易いトナーとの組み合わせでは、トナー成分スペントが蓄積することによる帯電量低下など不具合が生じる場合がある。その場合、表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるシリコーン樹脂を併用することで、この問題を解消することができる。しかし、シリコーン樹脂は接着性が弱く脆性が高いので、耐磨耗性が悪いという弱点も有するため、この２種の樹脂の性質をバランス良く得ることが好ましく、これによりスペントがし難く耐摩耗性も有する被覆膜を得ることが可能となる。これは、シリコーン樹脂は表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるためである。

本明細書でいうシリコーン樹脂とは、一般的に知られているシリコーン樹脂全てを指し、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコンや、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂などが挙げられるが、これに限るものではない。例えば、市販品としてストレートシリコン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０等が挙げられる。この場合、シリコーン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。さらに、変性シリコーン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などが挙げられる。

用いる縮重合触媒としては、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒が揚げられるが、本発明では、これら各種触媒のうち、優れた結果を齎らすチタン系触媒の中でも、特にチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が触媒として最も好ましい。これは、シラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくいためであると考えられる。

本明細書でいうアクリル樹脂とは、アクリル成分を有する樹脂全てを指し、特に限定するものではない。また、アクリル樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分を少なくとも１つ以上同時に用いることも可能である。ここでいう架橋反応する他成分とは、例えばアミノ樹脂、酸性触媒などが挙げられるが、これに限るものではない。ここでいうアミノ樹脂とはグアナミン、メラミン樹脂等を指すが、これらに限るものではない。また、ここでいう酸性触媒とは、触媒作用を持つもの全てを用いることができる。例えば、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型等の反応性基を有するものであるが、これらに限るものではない。

また、被覆層は、アクリル樹脂とアミノ樹脂の架橋物を含有することがさらに好ましい。これにより、適度な弾性を維持したまま、被覆層同士の融着を抑制することができる。
アミノ樹脂としては、特に限定されないが、キャリアの帯電付与能力を向上させることができるため、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂と、他のアミノ樹脂を併用してもよい。
アミノ樹脂と架橋し得るアクリル樹脂としては、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有するものが好ましく、ヒドロキシル基を有するものがさらに好ましい。これにより、芯材粒子や導電性微粒子との密着性をさらに向上させることができ、導電性微粒子の分散安定性も向上させることができる。このとき、アクリル樹脂は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。

本発明において、被覆層中の樹脂の割合は、例えば２０〜６０質量％であり、３０〜５０質量％が好ましい。

本発明において、被覆層は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。これにより、無機微粒子A、Bを安定に分散させることができる。
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

シランカップリング剤の市販品としては、ＡＹ４３−０５９、ＳＲ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３２、ＳＺ６０５０、ＡＹ４３−３１０Ｍ、ＳＺ６０３０、ＳＨ６０４０、ＡＹ４３−０２６、ＡＹ４３−０３１、ｓｈ６０６２、Ｚ−６９１１、ｓｚ６３００、ｓｚ６０７５、ｓｚ６０７９、ｓｚ６０８３、ｓｚ６０７０、ｓｚ６０７２、Ｚ−６７２１、ＡＹ４３−００４、Ｚ−６１８７、ＡＹ４３−０２１、ＡＹ４３−０４３、ＡＹ４３−０４０、ＡＹ４３−０４７、Ｚ−６２６５、ＡＹ４３−２０４Ｍ、ＡＹ４３−０４８、Ｚ−６４０３、ＡＹ４３−２０６Ｍ、ＡＹ４３−２０６Ｅ、Ｚ６３４１、ＡＹ４３−２１０ＭＣ、ＡＹ４３−０８３、ＡＹ４３−１０１、ＡＹ４３−０１３、ＡＹ４３−１５８Ｅ、Ｚ−６９２０、Ｚ−６９４０（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。

シランカップリング剤の添加量は、シリコーン樹脂に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。シランカップリング剤の添加量が０．１質量％以上であることにより、芯材粒子や無機微粒子とシリコーン樹脂との接着性が向上し、長期間の使用中に被覆層からの脱落を防止できる。また１０質量％以下であることにより、長期間の使用中のトナーのフィルミングを防止できる。

被覆層の平均厚さＴは例えば０．１５〜１．００μｍであり、０．２５〜０．６５μｍが好ましい。

本発明の現像剤は、本発明のキャリア及びトナーを有する。
トナーは結着樹脂を含有し、モノクロトナー、カラートナー、白色トナー及び透明トナーのいずれであってもよい。本発明のキャリアは、カーボンブラックによるトナーの汚染を抑制することを目的の一つとしているが、その効果は、カラートナー、特にイエロートナー、もしくは白色トナー、透明トナーと組み合わせた現像剤として利用する際に顕著である。

定着ローラにトナー固着防止用オイルを塗布しないオイルレスシステムに適用するために、トナー粒子は、離型剤を含有してもよい。このようなトナーは、一般に、フィルミングが発生しやすいが、本発明のキャリアは、フィルミングを抑制することができるため、本発明の現像剤は、長期に亘り、良好な品質を維持することができる。

トナーは、粉砕法、重合法等の公知の方法を用いて製造することができる。例えば、粉砕法を用いてトナーを製造する場合、まず、トナー材料を混練することにより得られる溶融混練物を冷却した後、粉砕し、分級して、母体粒子を作製する。次に、転写性、耐久性をさらに向上させるために、母体粒子に外添剤を添加し、トナーを作製する。
このとき、トナー材料を混練する装置としては、特に限定されないが、バッチ式の２本ロール；バンバリーミキサー；ＫＴＫ型２軸押出し機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出し機（東芝機械社製）、２軸押出し機（ＫＣＫ社製）、ＰＣＭ型２軸押出し機（池貝鉄工社製）、ＫＥＸ型２軸押出し機（栗本鉄工所社製）等の連続式の２軸押出し機；コ・ニーダ（ブッス社製）等の連続式の１軸混練機等が挙げられる。
また、冷却した溶融混練物を粉砕する際には、ハンマーミル、ロートプレックス等を用いて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機、機械式の微粉砕機等を用いて微粉砕することができる。なお、平均粒径が３〜１５μｍとなるように粉砕することが好ましい。
さらに、粉砕された溶融混練物を分級する際には、風力式分級機等を用いることができる。なお、母体粒子の平均粒径が５〜２０μｍとなるように分級することが好ましい。
また、母体粒子に外添剤を添加する際には、ミキサー類を用いて混合攪拌することにより、外添剤が解砕されながら母体粒子の表面に付着する。

結着樹脂としては、特に限定されないが、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

圧力定着用の結着樹脂としては、特に限定されないが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体；エポキシ樹脂、ポリエステル、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

着色剤（顔料又は染料）としては、特に限定されないが、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料；ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等の緑色顔料；カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等の黒色顔料、酸化チタン等の白色顔料等が挙げられ、二種以上を併用してもよく、透明トナーの場合は使用しなくてもよい。

離型剤としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

また、トナーは、帯電制御剤をさらに含有してもよい。帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン；炭素数が２〜１６のアルキル基を有するアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報参照）；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）等の塩基性染料；これらの塩基性染料のレーキ顔料；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩；ジブチル、ジオクチル等のジアルキルスズ化合物；ジアルキルスズボレート化合物；グアニジン誘導体；アミノ基を有するビニル系ポリマー、アミノ基を有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂；特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩；特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸；ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体；スルホン化した銅フタロシアニン顔料；有機ホウ素塩類；含フッ素４級アンモニウム塩；カリックスアレン系化合物等が挙げられるが、二種以上併用してもよい。なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好ましい。

外添剤としては、特に限定されないが、シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機粒子；ソープフリー乳化重合法により得られる平均粒径が０．０５〜１μｍのポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等の樹脂粒子が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、表面が疎水化処理されているシリカ、酸化チタン等の金属酸化物粒子が好ましい。さらに、疎水化処理されているシリカ及び疎水化処理されている酸化チタンを併用し、疎水化処理されているシリカよりも疎水化処理されている酸化チタンの添加量を多くすることにより、湿度に対する帯電安定性に優れるトナーが得られる。

本発明の画像形成方法は、前記本発明の電子写真画像形成用現像剤を用いることを特徴とし、例えば静電潜像担持体を帯電させる帯電工程と、該潜像担持体上に静電潜像を形成する露光工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着工程とを有しており、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を有してなるものであり、公知の工程を適宜適用できる。
本発明の画像形成装置は、前記本発明の電子写真画像形成用現像剤を用いることを特徴とし、例えば静電潜像担持体と、該潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有しており、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなるものであり、公知の工程を適宜適用できる。

本実施形態では、上述したキャリアとトナーを含んで構成される現像剤を、補給用現像剤及び現像装置内用現像剤としてトリクル現像方式に使用することで、長期間の使用後においても、キャリア表面の膜削れや、キャリア表面におけるトナースペントの発生が防止されて、現像剤収容器内における現像剤の帯電量の低下やキャリアの電気抵抗値の低下が抑えられ、安定した現像特性が得られる。
なお、本発明において使用される画像形成装置の構成としては、特に限定されるものではなく、同様の機能を有していれば、他の構成を有する画像形成装置を使用することも可能である。

図１に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。このプロセスカートリッジは、感光体２０と、近接型のブラシ状の帯電手段３２、本発明の現像剤を収納する現像手段４０、クリーニング手段６１を少なくとも有するクリーニング装置を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在である。本発明においては、上述の各構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機、プリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱自在に構成することができる。

以下、本発明を実施例および比較例を挙げて説明する。なお、本発明はここに例示される実施例に限定されるものではない。また、以下において「部」は質量部を、「％」は質量％を表す。

［トナーの作製］
（結着樹脂合成例１）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。
次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行いイソシアネート含有プレポリマー（Ｐ１）を得た。
次いでプレポリマー（Ｐ１）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４０００のウレア変性ポリエステル（Ｕ１）を得た。
上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量５０００の変性されていないポリエステル（Ｅ１）を得た。
ウレア変性ポリエステル（Ｕ１）２００部と変性されていないポリエステル（Ｅ１）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、結着樹脂（Ｂ１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。
一部減圧乾燥し、結着樹脂（Ｂ１）を単離した。

（ポリエステル樹脂合成例Ａ）
テレフタル酸：６０部
ドデセニル無水コハク酸：２５部
無水トリメリット酸：１５部
ビスフェノールＡ（２，２）プロピレンオキサイド：７０部
ビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイド：５０部

上記組成物を、温度計、攪拌器、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた容量１Ｌの４つ口丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性雰囲気下に保った状態で昇温し、次いで０．０５ｇのジブチルスズオキシドを加えて温度を２００℃に保って反応させポリエステルＡを得た。

［ポリエステル樹脂合成例Ｂ］
温度計、攪拌機、冷却器および窒素導入管の付いた反応槽中にビスフェノールＡのＰＯ付加物（水酸基価 ３２０）４４３部、ジエチレングリコール１３５部、テレフタル酸４２２部およびジブチルチンオキサイド２．５部を入れて、２００℃で酸価が１０になるまで反応させて、［ポリエステル樹脂Ｂ］を得た。

［ポリエステル樹脂合成例Ｃ］
温度計、攪拌機、冷却器および窒素導入管の付いた反応槽中にビスフェノールＡのＰＯ付加物（水酸基価 ３２０）４４３部、ジエチレングリコール１３５部、テレフタル酸４２２部およびジブチルチンオキサイド２．５部を入れて、２３０℃で酸価が７になるまで反応させて、［ポリエステル樹脂Ｃ］を得た。

（マスターバッチ作成例１）
顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５：４０部
結着樹脂：ポリエステル樹脂Ａ：６０部
水：３０部

上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、 マスターバッチ（Ｍ１）を得た。

（トナー製造例Ａ）
ビーカー内に前記の結着樹脂（Ｂ１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部、マスターバッチ（Ｍ１）８部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーにて１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させ、トナー材料液を用意した。
ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業(株)製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。
ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーにて１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料液を投入し１０分間攪拌した。
ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、母体トナー粒子Ａを得た。

（トナー製造例Ｂ）
・ポリエステル樹脂Ｂ・・・・４０部
・ポリエステル樹脂Ｃ・・・・６０部
・カルナバワックス・・・・１部
・カーボンブラック（＃４４ 三菱化学社製）・・・・１０部
上記のトナー構成材料を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製のヘンシェル２０Ｂで１５００ｒｐｍで３分間）で混合し、一軸混練機（Ｂｕｓｓ社製の小型ブス・コ・ニーダー）にて以下の条件で混練を行なった。
・設定温度：入口部１００℃
・出口部５０℃
・フィード量：２ｋｇ／Ｈｒ
更に、混練後圧延冷却し、パルペライザーで粉砕し、更に、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製ＩＤＳ−２型にて、平面型衝突板を用い、エアー圧力：６．８ａｔｍ／ｃｍ^２、フィード量：０．５ｋｇ／ｈｒの条件）にて微粉砕を行い、更に分級を行って（アルピネ社製の１３２ＭＰ）、母体トナー粒子Ｂを得た。

（トナー製造例Ｃ）
カーボンブラックを酸化チタン５０部に変更したこと以外は製造例Ｂと同様にして母体トナー粒子Ｃを得た。

（トナー製造例Ｄ）
カーボンブラックを処方しないこと以外は製造例Ｂと同様にして母体トナー粒子Ｄを得た。

母体トナー粒子Ａ〜Ｄのそれぞれ１００部に、疎水性シリカ１．０部と、疎水化酸化チタン１．０部をヘンシェルミキサーにて混合して、「トナーＡ」「トナーＢ」「トナーＣ」「トナーＤ」を得た。
トナー粒径を、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡ２」を用い、アパーチャ径１００μｍで測定したところ、トナーＡは体積平均粒径（Ｄｖ）＝６．２μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）＝５．１μｍ、トナーＢ、Ｃ、Ｄは体積平均粒径（Ｄｖ）＝６．９μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）＝６．１μｍであった。
引き続き、円形度を、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測した。測定は、前記装置に、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩）を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加え、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌに調整した測定液をセットして行った。トナーＡの円形度は０．９６、トナーＢ、Ｃ、Ｄの円形度は０．９４であった。

［キャリアの作製］
（製造例１）
＜芯材粒子１＞
・Mn-Mgフェライト
平均粒径：３６μｍ、見掛け密度：２．１１g/cm³、σ1000：７１emu/g、σ500：４８emu/g

＜樹脂液１−１＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０質量％）：２００質量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）：２０００質量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００質量％）：１０質量部
・カーボン（ケッチェンブラック）：９０質量部
・硫酸バリウム：１０００質量部
（平均粒径：０．６０［μｍ］）
・トルエン：６０００質量部

＜樹脂液１−２＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０質量％）：２００質量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）：２０００質量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００質量％）：１０質量部
・酸化リンドープ酸化スズ（PTO）表面処理アルミナ：２００質量部
（粉体比抵抗：２１０［Ω・ｃｍ］）
・カーボン（ケッチェンブラック）：５０質量部
・硫酸バリウム：１０００質量部
（平均粒径：０．６０［μｍ］）
・トルエン：６０００質量部

樹脂液１−１、樹脂液１−２のそれぞれにおいて、以上の各材料をホモミキサーにて１０分間分散し、被覆層形成液を調合した。上記樹脂液１−１を芯材粒子表面に厚みが０．２０μｍとなるようにスピラコーター（岡田精工社製）により５５℃の雰囲気下で３０ｇ／ｍｉｎに割合でキャリア芯材に塗布し、追って、樹脂液１−２を同様に塗布し、その後、乾燥させた。層厚の調整は液量によって行った。得られたキャリアを、電気炉中にて１５０℃で１時間放置して焼成し、冷却後に目開き１００μｍの篩を用いて解砕して、キャリア１を得た。被覆層の平均厚さＴは０．４０μｍであった。

芯材粒子の体積平均粒径の測定は、マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社）のＳＲＡタイプを使用し、０．７μｍ以上、１２５μｍ以下のレンジ設定で行ったものを用いた。
前記被覆層の平均厚さＴ（μｍ）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてキャリア断面の観察をし、芯材粒子の表面から被覆層最表面までの厚さを、キャリア表面に沿って０．２μｍ間隔で５０点測定し、得られた測定値を平均して求めた。

（製造例２）
＜芯材粒子２＞
・Mn-Mgフェライト
平均粒径：３６μｍ、見掛け密度：１．９３g/cm³、σ1000：７１emu/g、σ500：４８emu/g
芯材粒子を芯材粒子２にしたこと以外は製造例１と同様にしてキャリア２を得た。

（製造例３）
＜芯材粒子３＞
・Mn-Mgフェライト
平均粒径：３６μｍ、見掛け密度：２．０２g/cm³、σ1000：７１emu/g、σ500：４８emu/g
芯材粒子を芯材粒子３にしたこと以外は製造例１と同様にしてキャリア３を得た。

（製造例４）
＜芯材粒子４＞
・Mn-Mgフェライト
平均粒径：３６μｍ、見掛け密度：２．２８g/cm³、σ1000：７１emu/g、σ500：４８emu/g
芯材粒子を芯材粒子４にしたこと以外は製造例１と同様にしてキャリア４を得た。

（製造例５）
＜芯材粒子５＞
・Mn-Mgフェライト
平均粒径：３６μｍ、見掛け密度：２．１９g/cm³、σ1000：７１emu/g、σ500：４８emu/g
芯材粒子を芯材粒子５にしたこと以外は製造例１と同様にしてキャリア５を得た。

（製造例６）
＜芯材粒子６＞
・Mn-Mgフェライト
平均粒径：３６μｍ、見掛け密度：２．０９g/cm3、σ1000：５８emu/g、σ500：４３emu/g
芯材粒子を芯材粒子６にしたこと以外は製造例１と同様にしてキャリア６を得た。

（製造例７）
＜芯材粒子７＞
・Mn-Mgフェライト
平均粒径：３６μｍ、見掛け密度：２．０９g/cm³、σ1000：５９emu/g、σ500：４４emu/g
芯材粒子を芯材粒子７にしたこと以外は製造例１と同様にしてキャリア７を得た。

（製造例８）
＜芯材粒子８＞
・Mn-Mgフェライト
平均粒径：３６μｍ、見掛け密度：２．１３g/cm³、σ1000：７３emu/g、σ500：５３emu/g
芯材粒子を芯材粒子８にしたこと以外は製造例１と同様にしてキャリア８を得た。

（製造例９）
＜芯材粒子９＞
・Mn-Mgフェライト
平均粒径：３６μｍ、見掛け密度：２．１３g/cm³、σ1000：７２emu/g、σ500：５２emu/g
芯材粒子を芯材粒子９にしたこと以外は製造例１と同様にしてキャリア９を得た。

（製造例１０）
＜樹脂液２＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０質量％）：４００質量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）：４０００質量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００質量％）：２０質量部
・酸化リンドープ酸化スズ（PTO）表面処理アルミナ：２００質量部
（粉体比抵抗：２１０［Ω・ｃｍ］）
・カーボン（ケッチェンブラック）：１４０質量部
・硫酸バリウム：２０００質量部
（平均粒径：０．６０［μｍ］）
・トルエン：１２０００質量部

樹脂液を樹脂液２のみとし、厚みが０．４μmとなるように塗布したこと以外は製造例１と同様にしてキャリア１０を得た。

（製造例１１）
＜樹脂液３−２＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０質量％）：２００質量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）：２０００質量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００質量％）：１０質量部
・カーボン（ケッチェンブラック）：７０質量部
・硫酸バリウム：１０００質量部
（平均粒径：０．６０［μｍ］）
・トルエン：６０００質量部
樹脂液１−２を樹脂液３−２に変更したこと以外は製造例１と同様にしてキャリア１１を得た。

（製造例１２）
＜樹脂液４−１＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０質量％）：２００質量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）：２０００質量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００質量％）：１０質量部
・カーボン（ケッチェンブラック）：９０質量部
・トルエン：６０００質量部
＜樹脂液４−２＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０質量％）：２００質量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）：２０００質量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００質量％）：１０質量部
・酸化リンドープ酸化スズ（PTO）表面処理アルミナ：２００質量部
（粉体比抵抗：２１０［Ω・ｃｍ］）
・カーボン（ケッチェンブラック）：５０質量部
・トルエン：６０００質量部
樹脂液１−１、１−２をぞれぞれ樹脂液４−１、４−２に変更したこと以外は製造例１と同様にしてキャリア１２を得た。

（製造例１３）
＜芯材粒子１０＞
・Mn-Mgフェライト
平均粒径：３６μｍ、見掛け密度：２．１２g/cm3、σ1000：７０emu/g、σ500：４７emu/g
芯材粒子を芯材粒子１０にしたこと以外は製造例１と同様にしてキャリア１３を得た。

（製造例１４）
＜芯材粒子１１＞
・Mn-Mgフェライト
平均粒径：３６μｍ、見掛け密度：２．１０g/cm³、σ1000：６０emu/g、σ500：４５emu/g
芯材粒子を芯材粒子１１にしたこと以外は製造例１と同様にしてキャリア１４を得た。

（製造例１５）
＜芯材粒子１２＞
・Mn-Mg-Srフェライト
平均粒径：３６μｍ、見掛け密度：２．０８g/cm³、σ1000：６４emu/g、σ500：４７emu/g
芯材粒子を芯材粒子１２にしたこと以外は製造例１と同様にしてキャリア１５を得た。

（製造例１６）
＜樹脂液５−２＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０質量％）：２００質量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）：２０００質量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００質量％）：１０質量部
・酸化リンドープ酸化スズ（PTO）表面処理アルミナ：６３０質量部
（粉体比抵抗：１９０［Ω・ｃｍ］）
・硫酸バリウム：１０００質量部
（平均粒径：０．６０［μｍ］）
・トルエン：６０００質量部
樹脂液１−２を樹脂液５−２に変更したこと以外は製造例１５と同様にしてキャリア１６を得た。

（製造例１７）
＜樹脂液６−２＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０質量％）：２００質量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）：２０００質量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００質量％）：１０質量部
・酸化リンドープ酸化スズ（PTO）表面処理アルミナ：２００質量部
（粉体比抵抗：１９０［Ω・ｃｍ］）
・カーボン（ケッチェンブラック）：４５質量部
・硫酸バリウム：１０００質量部
（平均粒径：０．６０［μｍ］）
・トルエン：６０００質量部
樹脂液１−２を樹脂液６−２に変更したこと以外は製造例１５と同様にしてキャリア１７を得た。

（製造例１８）
＜樹脂液７−２＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０質量％）：２００質量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）：２０００質量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００質量％）：１０質量部
・酸化タングステンドープ酸化スズ（WTO）表面処理アルミナ：１４０質量部
（粉体比抵抗：４０［Ω・ｃｍ］）
・硫酸バリウム：１０００質量部
（平均粒径：０．６０［μｍ］）
・トルエン：６０００質量部
樹脂液１−２を樹脂液７−２に変更したこと以外は製造例１５と同様にしてキャリア１８を得た。

（製造例１９）
＜樹脂液８−２＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０質量％）：２００質量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）：２０００質量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００質量％）：１０質量部
・酸化インジウムドープ酸化スズ（ITO）表面処理アルミナ：１００質量部
（粉体比抵抗：３０［Ω・ｃｍ］）
・硫酸バリウム：１０００質量部
（平均粒径：０．６０［μｍ］）
・トルエン：６０００質量部
樹脂液１−２を樹脂液８−２に変更したこと以外は製造例１５と同様にしてキャリア１９を得た。

（製造例２０）
＜樹脂液９−２＞
・アクリル樹脂溶液（固形分濃度：２０質量％）：２００質量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分４０質量％）：２０００質量部
・アミノシラン（固形分濃度：１００質量％）：１０質量部
・酸化スズ表面処理アルミナ：１９８質量部
（粉体比抵抗：１８８［Ω・ｃｍ］）
・カーボン（ケッチェンブラック）：４５質量部
・硫酸バリウム：１０００質量部
（平均粒径：０．６０［μｍ］）
・トルエン：６０００質量部
樹脂液１−２を樹脂液９−２に変更したこと以外は製造例１５と同様にしてキャリア２０を得た。

（製造例２１）
硫酸バリウムを酸化亜鉛（平均粒径０．６５μｍ）に変更したこと以外は製造例１８と同様にしてキャリア２１を得た。

（製造例２２）
硫酸バリウムを酸化マグネシウム（平均粒径０．５５μｍ）に変更したこと以外は製造例１８と同様にしてキャリア２２を得た。

（製造例２３）
硫酸バリウムを水酸化マグネシウム（平均粒径０．６１μｍ）に変更したこと以外は製造例１８と同様にしてキャリア２３を得た。

（製造例２４）
硫酸バリウムをハイドロタルサイト（平均粒径０．４０μｍ）に変更したこと以外は製造例１８と同様にしてキャリア２４を得た。

（製造例２４）
硫酸バリウムをアルミナ（平均粒径０．６２μｍ）に変更したこと以外は製造例１８と同様にしてキャリア２５を得た。

各キャリアを表１に示す。

（実施例）
［実施例１］
トナー製造例で得たトナーＡを７質量部と、キャリア製造例１で得たキャリア１を９３質量部用い、ミキサーで１０分攪拌して現像剤１−Ａを作成した。
市販のデジタルフルカラープリンター（株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ６００４ＳＰ）に現像剤をセットし、画像面積５％の文字チャート（１文字の大きさが２ｍｍ×２ｍｍ程度）を１０万枚出力し、以下の評価を行なった。

（耐久性）
１０万枚画像出力前後での、帯電低下量およびキャリア抵抗変化量をもって耐久性、画像品質の評価を行った。
帯電低下量の測定は以下の方法にて行った。
まず、初期のキャリア９３質量％に対しトナー７質量％の割合で混合し摩擦帯電させたサンプルを、一般的なブローオフ法（東芝ケミカル株式会社製、ＴＢ−２００）にて測定し、この値を初期帯電量とする。次に、画像出力後の現像剤からトナーを前記ブローオフ装置にて除去し、得られたキャリア９３質量％に対し新規にトナーを７質量％の割合で混合し、初期のキャリアと同様に摩擦帯電させたサンプルを、初期のキャリアと同様に帯電量測定を行い、初期帯電量との差を帯電低下量とする。帯電低下量の目標値は１０．０μＣ／ｇ以内である。
キャリア抵抗値変化量の測定は以下の方法にて行った。
キャリアを抵抗計測平行電極の電極間（ギャップ２ｍｍ）に投入し、ＤＣ１０００Ｖを印加して３０ｓｅｃ後の抵抗値をハイレジスト計で計測した。得られた値を体積抵抗率に変換した値を初期抵抗値とする。次に、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し、得たキャリアに対して前記抵抗測定方法と同様の方法で抵抗測定を行い、得られた値を体積抵抗率に変換し、初期抵抗値との差をキャリア抵抗値変化量とする。キャリア抵抗値変化量の目標値は絶対値で１．０〔Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕以内である。

（色汚れ）
ベタ画像を出力してＸ−Ｒｉｔｅにより測定した。具体的には、現像剤をセットしセット直後の画像をＸ−Ｒｉｔｅ（アムテック株式会社製 Ｘ−Ｒｉｔｅ ９３８ Ｄ50）により測定した値（Ｅ）と、１０万枚出力後に画像を出力し、その画像をＸ−Ｒｉｔｅにより測定した値（Ｅ'）を用いて、次式によりΔＥを求め、以下のようにランク付けした。

◎：ΔＥ≦２
〇：２＜ΔＥ≦４
△：４＜ΔＥ≦６
×：６＜ΔＥ

（白斑点）
１００万枚出力の前と後のそれぞれにおいて、A3紙にてベタ画像及び副走査方向に２ドットライン（１００ｌｐｉ／ｉｎｃｈ）の画像パターンの画像を出力し、ベタ画像上及び２ドットラインのライン間に付着したキャリアによって発生する白抜けの個数を目視で観察し、ランクにて評価を行った。
○：良好、△：許容、×：実用上使用できないレベル

（連続出力後のベタ画像濃度均一性）
連続出力におけるベタ画像濃度均一性は、A4紙にてベタ画像を10枚連続で出力し、10枚中の画像の濃度ムラの程度を目視にて確認した。
○：濃度ムラの変化が目視で確認できない。
△：濃度ムラが悪化しているが許容できる。
×：濃度ムラが明らかに悪化しており、許容できない。

［実施例２〜４］
トナーとして、トナーＢ、Ｃ、Ｄを用い、現像剤１−Ｂ、１−Ｃ、１−Ｄとしたこと以外は実施例１と同様にして評価を行なった。

［実施例５〜２１、比較例１〜７］
キャリアとして、キャリア２〜２５を用い、現像剤２〜２５−Ａとした事以外は実施例１と同様にして評価を行なった。

各実施例、比較例に用いた現像剤のキャリアとトナーの組み合わせ及び評価結果を表２に示す。

表２の結果から、実施例の現像剤は、比較例に比べて耐久性に優れ、色汚れの発生を抑え、長期間に渡る使用においても安定した画像品質が得られることが分かった。また連続出力後のベタ画像濃度均一性も良好であった。

２０ 感光体
３２ 帯電手段
４０ 現像手段
６１ クリーニング手段

特開昭５８−１０８５４８号公報 特開昭５４−１５５０４８号公報 特開昭５７−４０２６７号公報 特開昭５８−１０８５４９号公報 特開昭５９−１６６９６８号公報 特公平１−１９５８４号公報 特公平３−６２８号公報 特開平６−２０２３８１号公報 特開平５−２７３７８９号公報 特開平８−６３０７号公報 特許第２６８３６２４号公報 特開２００１−１１７２８７号公報 特開昭５６−７５６５９号公報 特開平４−３６０１５６号公報 特開平５−３０３２３８号公報 特開平１１−１７４７４０号公報 特開平３−７３９６８号公報 特開平８−１７９５７０号公報 特開平８−２８６４２９号公報 特開２０１７−１２０３９４号公報

Claims (11)

1. 芯材粒子と、前記芯材粒子の表面を被覆する被覆層とを含む電子写真画像形成用キャリアにおいて、
   前記芯材粒子は、見掛け密度が2.0［g/cm³］以上2.2［g/cm³］以下であり、かつ磁場500［Oe］における磁化が44［emu/g］以上52［emu/g］以下のMn系フェライト粒子であり、
   前記被覆層は、少なくともカーボンブラックと2種類の無機微粒子AおよびBとを含有し、
   前記被覆層は、厚み方向に前記無機微粒子Aおよび前記カーボンブラックが濃度勾配を有し、前記被覆層の表層に向かうほど前記無機微粒子Aの濃度が高く、かつ前記カーボンブラックの濃度が低くなることを特徴とする、電子写真画像形成用キャリア。
2. 前記芯材粒子の、磁場1000［Oe］における磁化が60［emu/g］以上70［emu/g］以下であることを特徴とする、請求項１に記載の電子写真画像形成用キャリア。
3. 前記芯材粒子が、Srを含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の電子写真画像形成用キャリア。
4. 前記被覆層表面から深さ0.0〜0.1［μｍ］の範囲において、カーボンブラックの体積％が0［％］以上30［％］以下であり、前記無機微粒子Aが、粉体比抵抗が200［Ω・cm］以下の導電性微粒子であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真画像形成用キャリア。
5. 前記無機微粒子Aが、タングステン、インジウム、リンのいずれか、もしくはそれらの酸化物のいずれかをドープした酸化スズ、または、前記ドープした酸化スズを基体粒子表面に設けた微粒子であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真画像形成用キャリア。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真画像形成用キャリアを用いることを特徴とする、電子写真画像形成用現像剤。
7. 負帯電トナーを用いるとともに、前記無機微粒子Bが、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムおよびハイドロタルサイトから選択される無機微粒子であることを特徴とする、請求項６に記載の電子写真画像形成用現像剤。
8. カラートナー、白色トナー、透明トナーのいずれかを用いることを特徴とする、請求項６または７に記載の電子写真画像形成用現像剤。
9. 請求項６〜８のいずれかに記載の電子写真画像形成用現像剤を用いることを特徴とする、電子写真画像形成方法。
10. 請求項６〜８のいずれかに記載の電子写真画像形成用現像剤を用いることを特徴とする、電子写真画像形成装置。
11. 請求項６〜８のいずれかに記載の電子写真画像形成用現像剤を用いることを特徴とする、プロセスカートリッジ。

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