JP2020083888A - 有機電界発光素子及び有機電界発光素子用化合物 - Google Patents

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Abstract

【課題】良好な寿命特性を有し、且つ深青色光を発光する有機電界発光素子を提供する。【解決手段】一実施形態に係る有機電界発光素子は、第1電極と、第2電極と、前記第1電極と前記第2電極との間に配置される発光層と、を含み、前記発光層は、少なくとも一つのシアノ基に置換された第1フェニル基と、前記第1フェニル基と直接結合し、5つの置換若しくは無置換のカルバゾール基に置換された第2フェニル基と、を含む化合物を含むことで、深青色の波長領域で良好な寿命特性を示す。【選択図】図1

Description

本発明は有機電界発光素子及びそれに使用される化合物に関し、より詳しくは、発光材料として使用される化合物及びそれを含む有機電界発光素子に関する。
最近、映像表示装置として、有機電界発光表示装置(Organic Electroluminescence Display)の開発が盛んに行われている。有機電界発光表示装置は液晶表示装置などとは異なって、第1電極及び第2電極から注入された正孔及び電子を発光層において再結合させることで、発光層において有機化合物を含む発光材料を発光させて表示を実現するいわゆる自発光型表示装置である。
有機電界発光素子を表示装置に応用するに当たっては、有機電界発光素子の低駆動電圧化、高発光効率化及び長寿命化が要求されており、これを安定的に実現し得る有機電界発光素子用材料の開発が持続的に要求されている。
特に、最近は高効率の有機電界発光素子を実現するために三重項状態のエネルギーを利用するりん光発光や、三重項励起子の衝突によって一重項例励起子が生成される現象(Triplet−triplet annihilation、TTA)を利用した遅延蛍光発光に関する技術が開発されており、遅延蛍光現象を利用した熱活性遅延蛍光(Thermally Activated Delayed Fluorescence、TADF)材料に関する開発が進んでいる。
国際公開第2016/138077号 韓国公開特許第2015−0132872号公報 韓国公開特許第2018−0098809号公報 韓国公開特許第2017−0040697号公報 韓国公開特許第2016−0139954号公報
本発明の目的の一つは、良好な寿命特性を有し、且つ深青色(Deep Blue)光を発光する有機電界発光素子を提供することである。
本発明の他の目的は、深青光を発光する有機電界発光素子用材料である化合物を提供することである。
本発明の一実施形態によれば、下記化学式1で表される化合物が提供される。

前記化学式1において、A〜Aのうち少なくとも一つはシアノ基であり、残りはそれぞれ独立して水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数6以上30以下のアリール基、または置換若しくは無置換の環形成炭素数2以上30以下のヘテロアリール基であり、B〜Bのうち少なくとも一つは下記化学式2−1で表され、残りは下記化学式2−2で表される。

前記化学式2−1において、X〜X10はそれぞれ独立してNまたはCRであり、Rは水素原子、重水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数6以上30以下のアリール基、または置換若しくは無置換の環形成炭素数2以上30以下のヘテロアリール基であり、前記化学式2−2において、R11〜R18はそれぞれ独立して水素原子、重水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数6以上30以下のアリール基、または置換若しくは無置換の環形成炭素数2以上30以下のヘテロアリール基である。
前記化学式1は、下記化学式1−1〜化学式1−3のうちいずれか一つで表される。

前記化学式1−1〜化学式1−3において、A〜A、及びB〜Bは、前記化学式1で定義したとおりである。
前記化学式1は、下記化学式1−4または化学式1−5で表される。

前記化学式1−4において、B及びBは前記化学式2−2で表され、前記化学式1−5において、B、B及びBは前記化学式2−2で表され、前記化学式1−4及び化学式1−5において、R〜R10はそれぞれ独立して水素原子、重水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数6以上30以下のアリール基、または置換若しくは無置換の環形成炭素数2以上30以下のヘテロアリール基であり、A及びAは前記化学式1で定義したとおりである。
前記化学式2−1は下記化学式2−1Aまたは化学式2−1Bで表され、前記化学式2−2は下記化学式2−2Aで表される。

本発明の他の実施形態によれば、第1電極と、前記第1電極の上に配置される第2電極と、前記第1電極と前記第2電極との間に配置される発光層と、を含み、前記発光層は、少なくとも一つのシアノ基に置換された第1フェニル基と、前記第1フェニル基と直接結合し、5つの置換若しくは無置換のカルバゾリル基に置換された第2フェニル基と、を含む化合物を含む有機電界発光素子が提供される。
前記少なくとも一つのシアノ基は、前記第2フェニル基に対してパラ(para)位またはメタ(meta)位に置換される。
前記カルバゾリル基は、無置換のカルバゾリル基、環形成炭素数6以上18以下のアリール基に置換されたカルバゾリル基、または環形成炭素数5以上18以下のヘテロアリール基に置換されたカルバゾリル基である。
前記第2フェニル基は、フェニル基に置換されたカルバゾリル基またはピリジニル基に置換されたカルバゾリル基を少なくとも一つ含む。
有機電界発光素子において、前記化合物は、上述した化学式1で表される。
前記発光層は、遅延蛍光を放出する。
前記発光層はホスト及びドーパントを含む遅延蛍光発光層であり、前記ドーパントは前記化合物を含む。
前記発光層は、中心波長が430nm以上490nm以下の青色光を放出する。
本発明の一実施形態の有機電界発光素子は、深青色の光を放出し、良好な寿命特性を示す。
本発明の一実施形態の化合物は、有機電界発光素子の発光層に含まれ、深青色の光を放出する。
本発明の一実施形態による有機電界発光素子を概略的に示す断面図である。 本発明の一実施形態による有機電界発光素子を概略的に示す断面図である。 本発明の一実施形態による有機電界発光素子を概略的に示す断面図である。
本発明は、多様な変更を加えることができ、多様な形態を有することができる。ここでは、特定の実施形態を図面に例示し、本文に詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定な開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むと理解すべきである。
本明細書において、ある構成要素(または領域、層、部分など)が他の構成要素の「上にある」、または「結合される」と言及されれば、それは他の構成要素の上に直接配置・連結・結合され得るか、またはそれらの間に第3の構成要素が配置され得ることを意味する。
同じ図面符号は同じ構成要素を指す。また、図面において、構成要素の厚さ、割合、及び寸法は技術的内容の効果的な説明のために誇張されている。
「及び/または」は、関連する構成が定義する一つ以上の組み合わせを全て含む。
「第1」、「第2」などの用語は多様な構成要素を説明するために使用されるが、前記構成要素は前記用語に限らない。前記用語は一つの構造要素を他の構成要素から区別する目的にのみ使用される。例えば、本発明の権利範囲を逸脱しないながらも第1構成要素は第2構成要素と称されてもよく、同様に第2構成要素も第1構成要素と称されてもよい。単数の表現は、文脈上明白に異なる意味にならない限り、複数の表現を含む。
また、「下に」、「下側に」、「上に」、「上側に」などの用語は、図面に示した構成の相対的な関係を説明するために使用される。前記用語は相対的な概念であって、図面に示した方向を基準に説明される。
明確に定義されない限り、本明細書で使用された全ての用語(技術的及び科学的用語を含む)は、本発明の属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるようなものと同じ意味を有する。また、一般的に使用される辞書に定義されている用語のような用語は、関連技術の脈絡での意味と一致する意味を有すると解釈すべきであり、理想的な、または過度に形式的な意味に解釈されない限り、明示的にここで定義される。
「含む」または「有する」などの用語は明細書の上に記載された特徴、数字、ステップ、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを意味するものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、動作、構成要素、部分品またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないと理解すべきである。
本明細書において、「置換若しくは無置換の」とは、重水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、シリル基、オキシ基、チオ基、スルフィニル基、スルホニル基、カルボニル基、ホウ素基、ホスフィンオキシド基、ホスフィンスルフィド基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、炭化水素環基、アリール基、及びヘテロ環基からなる群より選択される一つ以上の置換基に置換される若しくは無置換であることを意味する。また、前記例示された置換基それぞれは、置換若しくは無置換である。例えば、ビフェニリル基はアリール基と解釈されてもよく、フェニル基に置換されたフェニル基と解釈されてもよい。
本明細書において、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子が挙げられる。
本明細書において、アルキル基は直鎖、分枝鎖、または環状であってもよい。アルキル基の炭素数は、1以上50以下、1以上30以下、1以上20以下、1以上10以下、または1以上6以下である。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、i−ブチル基、2−エチルブチル基、3、3−ジメチルブチル基、n−ペンチル基、i−ペンチル基、ネオペンチル基、t−ペンチル基、シクロペンチル基、1−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、2−エチルペンチル基、4−メチル−2−ペンチル基、n−ヘキシル基、1−メチルヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−ブチルヘキシル基、シクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシル基、4−t−ブチルシクロヘキシル基、n−ヘプチル基、1−メチルペプチル基、2、2−ジメチルヘプチル基、2−エチルヘプチル基、2−ブチルヘプチル基、n−オクチル基、t−オクチル基、2−エチルオクチル基、2−ブチルオクチル基、2−ヘキシルオクチル基、3、7−ジメチルオクチル基、シクロオクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、アダマンチル基、2−エチルデシル基、2−ブチルデシル基、2−ヘキシルデシル基、2−オクチルデシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、2−エチルドデシル基、2−ブチルドデシル基、2−ヘキシルドデシル基、2−オクチルデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、2−エチルヘキサデシル基、2−ブチルヘキサデシル基、2−ヘキシルヘキサデシル基、2−オクチルヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−イコシル基、2−エチルイコシル基、2−ブチルイコシル基、2−ヘキシルイコシル基、2−オクチルイコシル基、n−ヘンイコシル基、n−ドコシル基、n−トリコシル基、n−テトラコシル基、n−ペンタコシル基、n−ヘキサコシル基、n−ヘプタコシル基、n−オクタコシル基、n−ノナコシル基、及びn−トリアコンチル基などが挙げられるが、これらに限らない。
本明細書において、アリール基は芳香族炭化水素環から誘導された任意の作用基または置換基を意味する。アリール基は、単環式アリール基または多環式アリール基である。アリール基の環形成炭素数は、6以上30以下、6以上20以下、または6以上15以下である。アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、クォーターフェニリル基、クインクフェニリル基、セクシフェニリル基、トリフェニリルエニル基、ピレニル基、ベンゾフルオランテニル基、クリセニル基などが挙げられるが、これらに限らない。
本明細書において、ヘテロアリール基はヘテロ原子としてB、O、N、P、Si、及びSのうち一つ以上を含む。ヘテロアリール基がヘテロ原子を2つ以上含む場合、2つ以上のヘテロ原子は互いに同じであってもよく、異なってもよい。ヘテロアリール基は、単環式ヘテロ環基または多環式ヘテロ環基である。ヘテロアリール基の環形成炭素数は、2以上30以下、2以上20以下、または2以上10以下である。ヘテロアリール基の例としては、チオフェニル基、フラニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、ピリジニル基、ビピリジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、トリアゾリル基、アクリジニル基、ピリダジニル基、キノリニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、フェノキサニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジニル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリニル基、インドリル基、カルバゾリル基、N−アリールカルバゾリル基、N−ヘテロアリールカルバゾリル基、N−アルキルカルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基、チエノチオフェニル基、ベンゾフラニル基、フェナントロリニル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、フェノチアジニル基、ジベンゾシロリル基、及びジベンゾフラニル基などが挙げられるが、これらに限らない。
以下、図面を参照して本発明の一実施例による有機電界発光素子及びそれに含まれた一実施例の化合物について説明する。
図1〜図3は、本発明の一実施形態による有機電界発光素子を概略的に示す断面図である。図1〜図3を参照すると、一実施形態に係る有機電界発光素子10において、第1電極EL1及び第2電極EL2は互いに対向して配置され、第1電極EL1と第2電極EL2との間には発光層EMLが配置される。
また、一実施形態に係る有機電界発光素子10は、第1電極EL1と第2電極EL2との間に発光層EMLの他、複数の有機層を更に含む。複数の有機層は、正孔輸送領域HTR及び電子輸送領域ETRを含む。つまり、本発明の一実施形態による有機電界発光素子10は、順次積層された第1電極EL1、正孔輸送領域HTR、発光層EML、電子輸送領域ETR、及び第2電極EL2を含む。
一実施形態に係る有機発光素子10は、第1電極EL1と第2電極EL2との間に配置された発光層EMLに後述する本発明の一実施形態による化合物を含む。しかし、本発明の実施形態はこれに限らず、一実施形態に係る有機発光素子10は、発光層EML以外に、第1電極EL1と第2電極EL2との間に配置された複数の有機層の間のうち少なくとも一つの有機層に上述した本発明の一実施形態による化合物を含んでもよい。
一方、図2は図1とは異なり、正孔輸送領域HTRが正孔注入層HIL及び正孔輸送層HTLを含み、電子輸送領域ETRが電子注入層EIL及び電子輸送層ETLを含む一実施形態に係る有機電界発光素子10の断面図を示すものである。また、図3は図1とは異なり、正孔輸送領域HTRが正孔注入層HIL、正孔輸送層HTL、及び電子阻止層EBLを含み、電子輸送領域ETRが電子注入層EIL、電子輸送層ETL、及び正孔阻止層HBLを含む一実施形態に係る有機電界発光素子10の断面図を示すものである。
第1電極EL1は導電性を有する。第1電極EL1は、金属合金または導電性化合物からなる。第1電極EL1はアノード(anode)である。また、第1電極EL1は画素電極である。第1電極EL1は、透過型電極、半透過型電極、または反射型電極である。第1電極EL1が透過型電極であれば、第1電極EL1は透明金属酸化物、例えば、ITO(indium tin oxide)、IZO(indium zinc oxide)、ZnO(zinc oxide)、ITZO(indium tin zinc oxide)などを含む。第1電極EL1が半透過型電極または反射型電極であれば、第1電極EL1はAg、Mg、Cu、Al、Pt、Pd、Au、Ni、Nd、Ir、Cr、Li、Ca、LiF/Ca、LiF/Al、Mo、Ti、またはこれらの化合物や混合物(例えば、AgとMgの合金)を含む。また、前記物質からなる反射膜や半透過膜、及びITO、IZO、ZnO、ITZOなどからなる透明導電膜を含む複数の層構造である。例えば、第1電極EL1はITO/Ag/ITOの3槽構造を有してもよいが、これに限らない。第1電極EL1の厚さは、約100nm〜約1000nm、例えば約100nm〜約300nmであってもよい。
正孔輸送領域HTRは第1電極EL1の上に設けられる。正孔輸送領域HTRは、正孔注入層HIL、正孔輸送層HTL、正孔バッファ層(図示せず)、及び電子阻止層EBLのうち少なくとも一つを含む。正孔輸送領域HTRの厚さは、例えば、約5nm〜約150nmであってもよい。
正孔輸送領域HTRは、単一の物質からなる単一層、複数の互いに異なる物質からなる単一層、または複数の互いに異なる物質からなる複数の層を有する多層構造を有する。
例えば、正孔輸送領域HTRは正孔注入層HILまたは正孔輸送層HTLの単一層の構造を有してもよく、正孔注入物質及び正孔輸送物質からなる単一層構造を有してもよい。また、正孔輸送領域HTRは、複数の互いに異なる物質を有する単一層の構造を有するか、第1電極EL1から順番に積層された正孔注入層HIL/正孔輸送層HTL、正孔注入層HIL/正孔輸送層HTL/正孔バッファ層(図示せず)、正孔注入層HIL/正孔バッファ層(図示せず)、正孔輸送層HTL/正孔バッファ層、または正孔注入層HIL/正孔輸送層HTL/正孔阻止層EBLの構造を有してもよいが、これらに限定されない。
正孔輸送領域HTRは、真空蒸着法、スピンコート法、LB法(Langmuir−Blodgett)、インクジェットプリント法、レーザプリント法、レーザ熱転写法(Laser Induced Thermal Imaging、LITI)などのような多様な方法を利用して形成される。
正孔注入層HTLは、例えば、銅フタロシアニンなどのフタロシアニン化合物、DNTPD(N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス−[4−フェニル−m−トリル−アミノ)−フェニル]−ビフェニル−4,4’−ジアミン)、m−MTDATA(4,4’,4”−[トリス(3−メチルフェニル)フェニルアミノ)トリフェニルアミノ]、TDATA(4,4’,4”−トリス(N,N−ジフェニルアミノ)トリフェニルアミン)、2−TNATA(4,4’,4”−トリス{N−(2−ナフチル)−N−フェニルアミノ}−トリフェニルアミン)、PEDOT/PSS(ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(4−スチレンスルフォナート))、PANI/DBSA(ポリアニリン/ドデシルベンゼンスルホン酸)、PANI/CSA(ポリアニリン/カンファースルホン酸)、PANI/PSS((ポリアニリン)/ポリ(4−スチレンスルフォナート))、NPB(N,N’−ジ(ナフタレン−1−イル)−N,N’−ジフェニル−ベンジジン)、トリフェニルアミンを含むポリエテールケトン(TPAPEK)、4−イソプロピル−4’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、HAT−CN(ジピラジノ[2,3−f:2’,3’−h]キノキサリン−2,3,6,7,10,11−ヘキサカルボニトリル)などが挙げられる。
正孔輸送層HTLは、例えば、N−フェニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾールなどのカルバゾール系誘導体、フルオレン系誘導体、TPD(N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−N,N’−ジフェニル−[1,1−ビフェニル]−4,4’−ジアミン)、TCTA(4,4’,4”−トリス(N−カルバゾリル)トリフェニルアミン)などのようなトリフェニルアミン系誘導体、NPB(N,N’−ジ(ナフタレン−1−イル)−N,N’−ジフェニル−ベンジジン)、TAPC(4,4’−シクロへキシリデンビス[N,N−ビス(4−メチルフェニル)ベンゼンアミン])、HMTPD(4,4’−ビス[N,N’−(3−トリル)アミノ]−3,3’−ジメチルビフェニル)、mCP(1,3−ビス(N−カルバゾリル)ベンゼン)などを含んでもよい。
正孔輸送領域HTRの厚さは、約5nm〜約1000nm、例えば約10nm〜約500nmであってもよい。正孔注入層HILの厚さは、例えば約3nm〜約100nmであり、正孔輸送層HTLの厚さは、約1nm〜約100nmであってもよい。例えば、電子阻止層EBLの厚さは、約1nm〜約100nmであってもよい。正孔輸送領域HTR、正孔注入層HIL、正孔輸送層HTL、及び電子阻止層EBLの厚さが上述したような範囲を満たせば、実質的な駆動電圧の上昇なしに十分な正孔輸送特性が得られる。
正孔輸送領域HTRは、上述した物質以外に、導電性を向上するために電荷生成物質を更に含んでもよい。電荷生成物質は、正孔輸送領域HTR内に均一にまたは不均一に分散されている。電荷生成物質は、例えば、p−ドーパント(dopant)である。p−ドーパントはキノン誘導体、金属酸化物及びシアノ基含有化合物のうちいずれか一つであってもよいが、これらに限らない。例えば、p−ドーパントの例としては、TCNQ(テトラシアノキノジメタン)及びF4−TCNQ(2,3,5,6−テトラフルオロ−7,7’,8,8’−テトラシアノキノジメタン)などのようなキノン誘導体、タングステン酸化物及びモリブデン酸化物のような金属酸化物などが挙げられるが、これらに限らない。
上述したように、正孔輸送領域HTRは、正孔輸送層HTL及び正孔注入層HIL以外に、正孔バッファ層(図示せず)及び電子阻止層EBLのうち少なくとも一つを更に含んでもよい。正孔バッファ層(図示せず)は、発光層EMLから放出される光の波長による共振距離を補償して光放出効率を増加させる。正孔バッファ層(図示せず)に含まれる物質としては、正孔輸送領域HTRに含まれ得る物質を使用する。電子阻止層EBLは、電子輸送領域ETRから正孔輸送領域HTRへの電子の注入を防止する役割をする層である。
発光層EMLは正孔輸送領域HTRの上に設けられる。発光層EMLは、例えば、約10nm〜約100nm、または約10nm〜約30nmの厚さを有してもよい。発光層EMLは、単一の物質からなる単一層、複数の互いに異なる物質からなる単一層、または複数の互いに異なる物質からなる複数の層を有する多層構造を有する。
本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子10において、発光層EMLは一実施形態に係る化合物を含む。一実施形態に係る有機電界発光素子10の発光層EMLは、少なくとも一つのシアノ基に置換された第1フェニル基と、第1フェニル基と直接結合し、5つの置換若しくは無置換のカルバゾリル基に置換された第2フェニル基と、を含む、一実施形態に係る化合物を含む。
一実施形態に係る化合物において、第1フェニル基は一つまたは2つのシアノ基を置換基として含む。第1フェニル基において、シアノ基が置換されていない残りの部分は非置換であるか、または重水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数6以上30以下のアリール基、または置換若しくは無置換の環形成炭素数2以上30以下のヘテロアリール基に置換されている。
第1フェニル基に置換された少なくとも一つのシアノ基は、第2フェニル基に対してパラ位、またはメタ位に置換されている。例えば、第1フェニル基に一つのシアノ基が置換されれば、該シアノ基は、第2フェニル基に対してパラ位またはメタ位に置換されてもよい。また、例えば、第1フェニル基に2つのシアノ基が置換されれば、2つのシアノ基は、いずれも第2フェニル基に対してメタ位に置換されてもよい。
一実施形態に係る化合物において、第2フェニル基に置換されたカルバゾリル基は、無置換のカルバゾリル基、環形成炭素数6以上18以下のアリール基に置換されたカルバゾリル基、または環形成炭素数5以上18以下のヘテロアリール基に置換されたカルバゾリル基である。例えば、第2フェニル基に置換されたカルバゾリル基は、無置換のカルバゾリル基であるか、フェニル基に置換されたカルバゾリル基、またはピリジニル基に置換されたカルバゾリル基であってもよい。
一実施形態に係る化合物において、第2フェニル基は、アリール基に置換されたカルバゾリル基またはヘテロアリール基に置換されたフェニル基を少なくとも一つ含む。例えば、第2フェニル基は、フェニル基に置換されたカルバゾリル基を少なくとも一つ置換基で含むか、ピリジニル基に置換されたカルバゾリル基を少なくとも一つ置換基として含む。一実施形態において、第2フェニル基は、フェニル基に置換されたカルバゾリル基を複数個置換基として含んでもよく、ピリジニル基に置換されたカルバゾリル基を複数個置換基として含んでもよい。第2フェニル基は、フェニル基に置換されたカルバゾリル基を置換基として2つまたは3つ含んでもよい。また、第2フェニル基は、ピリジニル基に置換されたカルバゾリル基を置換基として2つまたは3つ含んでもよい。
また、アリール基に置換されたカルバゾリル基、またはへテロアリール基に置換されたカルバゾリル基によって置換されていない第2フェニル基の残りの部分は、無置換のカルバゾール基に置換されてもよい。つまり、第2フェニル基において、第1フェニル基と結合する部分を除いた残りの部分は、いずれも置換若しくは無置換のカルバゾリル基に置換される。
第2フェニル基に置換された、フェニル基に置換されたカルバゾリル基において、カルバゾリル基に置換された置換基であるフェニル基は、カルバゾールのベンゼン環にそれぞれ置換される。ベンゼン環にそれぞれ置換されたフェニル基は、互いに対称の位置に置換されてもよい。また、第2フェニル基に置換されたピリジニル基に置換されたカルバゾリル基において、カルバゾリル基に置換された置換基であるピリジニル基は、カルバゾールのベンゼン環にそれぞれ置換される。ベンゼン環にそれぞれ置換されたピリジニル基は、互いに対称の位置に置換されてもよい。
一実施例の化合物において、第1フェニル基へ置換された少なくとも一つのシアノ基は、電子受容部(Electron Acceptor)であり、置換若しくは無置換のカルバゾール基に置換された第2フェニル基は、電子供与部(Electron Donor)である。
一方、第1フェニル基は、置換基であるシアノ基と第2フェニル基を連結するリンカーである。本発明の一実施形態に係る化合物は、電子受容性を有するシアノ基と電子供与性を有する第2フェニル基との間にリンカーとして第1フェニル基を更に含むことで、短波長領域の青色光を放出する発光材料として使用される。つまり、本発明の一実施形態に係る化合物は、深青色の光を放出する発光材料として使用される。
一実施形態に係る有機電界発光素子10において、発光層EMLは下記化学式1で表される化合物を含む。
化学式1において、A〜Aのうち少なくとも一つはシアノ基であり、残りはそれぞれ独立して水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数6以上30以下のアリール基、または置換若しくは無置換の環形成炭素数2以上30以下のヘテロアリール基である。
また、化学式1において、B〜Bのうち少なくとも一つは下記化学式2−1で表され、残りは下記化学式2−2で表される。
化学式2−1において、X〜X10はそれぞれ独立してNまたはCRであり、Rは水素原子、重水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数6以上30以下のアリール基、または置換若しくは無置換の環形成炭素数2以上30以下のヘテロアリール基である。例えば、化学式2−1において、X〜X10はいずれもCRであってもよい。また、この際、Rはいずれも水素原子である。
また、化学式2−1において、X〜Xのうちいずれか一つ、及び/又はX〜X10のうちいずれか一つはNであってもよい。X〜Xのうちから選択されるいずれか一つ、及び/又はX〜X10のうちから選択されるいずれか一つはNの場合、残りはCRであるが、この際、Rは全て水素原子である。
化学式2−2において、R11〜R18はそれぞれ独立して水素原子、重水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数6以上30以下のアリール基、または置換若しくは無置換の環形成炭素数2以上30以下のヘテロアリール基である。例えば、化学式2−1または化学式2−2で表されるカルバゾリル基において、R及びR11〜R18はいずれも水素原子であってもよい。つまり、化学式2−1は下記化学式2−1Aまたは化学式2−1Bで表され、化学式2−2は下記化学式2−2Aで表されてもよい。

しかし、本発明の一実施形態に係る化合物はこれに限らず、R及びR11〜R18は水素原子の他、それぞれ独立して重水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数6以上30以下のアリール基、または置換若しくは無置換の環形成炭素数2以上30以下のヘテロアリール基であってもよい。複数のRのうちから選択される2つ以上、またはR11〜R18のうちから選択される少なくとも2つ以上は互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
化学式2−1は、下記化学式3−1乃至3−3のうちいずれか一つで表される。
化学式3−1〜化学式3−3において、Ra〜Rjはそれぞれ独立して水素原子、重水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数6以上30以下のアリール基、または置換若しくは無置換の環形成炭素数2以上30以下のヘテロアリール基であり、Ra〜Rjのうちから選択される少なくとも2つ以上は互いに同じであってもよく異なっていてもよい。例えば、Ra〜Rjは全て水素原子であってもよい。
化学式1において、A〜Aのうちから選択される一つまたは2つはシアノ基である。例えば、化学式1は、下記化学式1−1〜化学式1−3のうちいずれか一つで表される。
化学式1−1及び化学式1−2は、それぞれ一つのシアノ基が第1フェニル基へ置換された場合を示し、化学式1−3は、2つのシアノ基が第1フェニル基へ置換された場合を示す。
化学式1−1は置換されたシアノ基が第2フェニル基に対してパラ位に置換されている化合物を示し、化学式1−2は置換されたシアノ基が第2フェニル基に対してメタ位に置換されている化合物を示す。また、化学式1−3は2つのシアノ基を置換基として含む化合物を示し、2つのシアノ基はそれぞれ第2フェニル基に対してメタ位に置換されている化合物を示す。
一方、化学式1−1〜化学式1−3において、A〜A、及びR〜Rに関しては、上述した化学式1で説明した内容と同じ内容が適用される。
化学式1において、B〜Bのうちから選択される2つまたは3つは化学式2−1で表され、残りは式2−2で表されてもよい。例えば、化学式1は、下記化学式1−4または化学式1−5で表される。
化学式1−4において、B〜Bは上述した化学式2−2で表され、化学式1−5において、B、B、及びBは上述した化学式2−2で表される。化学式1−4及び化学式1−5において、R〜R10はそれぞれ独立して水素原子、重水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数6以上30以下のアリール基、または置換若しくは無置換の環形成炭素数2以上30以下のヘテロアリール基である。
つまり、化学式1−4は第2フェニル基が、化学式2−1で表わされる3つの置換されたカルバゾリル基を含む場合を示し、化学式1−5は第2フェニル基が、化学式2−1で表わされる2つの置換されたカルバゾリル基を含む場合を示す。
一方、化学式1−4〜化学式1−5において、A〜Aに関しては、上述した化学式1で説明した内容と同じ内容が適用される。
本発明の一実施形態に係る化合物は、下記第1化合物群に示した化合物のうちいずれか一つであってもよい。本発明の一実施形態に係る有機電界発光素子10は、第1化合物群に示した化合物のうち少なくとも一つの化合物を発光層EMLに含む。
[第1化合物群]
化学式1で表される一実施形態に係る化合物は、熱活性遅延蛍光発光材料である。また、化学式1で表される一実施形態に係る化合物は、最低三重項励起エネルギー準位(T1 level)と最低一重項励起エネルギー準位(S1 level)との差(ΔEST)が0.25eV以下である熱活性遅延蛍光ドーパントである。
一実施形態に係る有機電界発光素子10において、発光層EMLは遅延蛍光を放出する。例えば、発光層EMLは熱活性遅延蛍を発光してもよい。
一方、図示していないが、一実施形態に係る有機電界発光素子10は複数の発光層を含んでもよい。複数の発光層は順次に積層されるが、例えば、複数の発光層を含む有機電界発光素子10は白色光を放出してもよい。複数の発光層を含む有機電界発光素子10は、タンデム(Tandem)構造の有機電界発光素子である。有機電界発光素子10が複数の発光層を含む場合、少なくとも一つの発光層EMLは、上述した一実施形態に係る化合物を含む。
一実施形態において、発光層EMLはホスト及びドーパントを含む。上述した一実施形態に係る化合物はドーパントとして含まれる。例えば、一実施例形態の係る有機電界発光素子10において、発光層EMLは遅延蛍光発光用ホスト及び遅延蛍光発光用ドーパントを含むが、上述した一実施形態に係る化合物を遅延蛍光発光用ドーパントとして含んでもよい。発光層EMLは、上述した第1化合物群に示した化合物のうち少なくとも一つを熱活性遅延蛍光ドーパントとして含んでもよい。
一実施形態において、発光層EMLは遅延蛍光発光層であり、発光層MELは公知のホスト材料及び上述した一実施形態に係る化合物を含む。例えば、一実施形態において、化合物はTADF(熱活性化遅延蛍光)ドーパントとして使用されてもよい。
一方、一実施形態において、発光層EMLは公知のホスト材料を含む。例えば、一実施形態において、発光層EMLはドーパント材料として、Alq(トリス(8−ヒドロキシキノリノ)アルミニウム)、CBP(4,4’−ビス(N−カルバゾリル)−1,1’−ビフェニル)、PVK(ポリ(n−ビニルカルバゾール)、ADN(9,10−ジ(ナフタレン−2−イル)アントラセン)、TCTA(4,4’,4”−トリス(カルバゾール−9−イル)−トリフェニルアミン)、TPBi(1,3,5−トリス(N−フェニルベンゾイミダゾール−2−イル)ベンゼン)、TBADN(3−tert−ブチル−9,10−ジ(ナフト−2−イル)アントラセン)、DSA(ジスチリルアリレン)、CDBP(4,4’−ビス(9−カルバゾリル)−2,2’−ジメチル−ビフェニル)、MADN(2−メチル−9,10−ビス(ナフタレン−2−イル)アントラセン)、DPEPO(ビス[2−(ジフェニルホスフィノ)フェニル]エーテルオキシド)、CP1(ヘキサフェニルシクロトリホスファゼン)、UGH2(1、4−ビス(トリフェニルシリル)ベンゼン)、DPSiO(ヘキサフェニルシクロトリシロキサン)、DPSiO(オクタフェニルシクロテトラシロキサン)、またはPPF(2,8−ビス(ジフェニルホスフォリル)ジゼンゾフラン)、mCBP(3,3’−ビス(N−カルバゾリル)−1,1’−ビフェニル)、mCP(1,3−ビス(N−カルバゾリル)ベンゼン)などを含んでもよい。しかし、ホスト材料はこれらに限らず、前述のホスト材料以外にも公知の遅延蛍光ホスト材料が含まれてもよい。
一実施形態に係る有機電界発光素子10において、発光層EMLは公知のドーパント材料を更に含んでもよい。一実施形態において、発光層MELは、ドーパントとして、スチリル誘導体(例えば、1,4−ビス[2−(3−N−エチルカルバゾリル)ビニル]ベンゼン(BCzVB)、4−(ジ−p−トリルアミノ)−4’−[(ジ−p−トリルアミノ)スチリル]スチルベン(DPAVB)、N−(4−((E)−2−(6−((E)−4−(ジフェニルアミノ)スチリル)ナフタレン−2−イル)ビニル)フェニル)−N−フェニルベンゼンアミン(N−BDAVBi)、ぺリレン及びその誘導体(例えば、2,5,8,11−テトラ−t−ブチルぺリレン(TBP))、ピレン及びその誘導体(例えば、1,1−ジピレン、1,4−ジピレニルベンゼン、1,4−ビス(N、N−ジフェニルアミノ)ピレン)などを更に含んでもよい。
図1〜図3に示した一実施形態に係る有機電界発光素子10において、電子輸送領域ETRは発光層EMLの上に設けられる。電子輸送領域ETRは、正孔阻止層HBL、電子輸送層ETL及び電子注入層のEILうち少なくとも一つを含むが、これらに限らない。
電子輸送領域ETRは、単一の物質からなる単一層、複数の互いに異なる物質からなる単一層、または複数の互いに異なる物質からなる複数の層を有する多層構造を有する。
例えば、電子輸送領域ETRは電子注入層のEILまたは電子輸送層ETLの単一層の構造を有してもよく、電子注入物質と電子輸送物質からなる単一層構造を有してもよい。また、電子輸送領域ETRは、複数の互いに異なる物質からなる単一層の構造を有するか、発光層EMLから順番に積層された電子輸送層ETL/電子注入層EIL、正孔阻止層HBL/電子輸送層ETL/電子注入層EILの構造を有してもよいが、これらに限らない。電子輸送領域ETRの厚さは、例えば、約100nm〜約150nmであってもよい。
電子輸送領域ETRは、真空蒸着法、スピンコート法、LB法、インクジェットプリント法、レーザプリント法、レーザ熱転写法などのような多様な方法を利用して形成される。
電子輸送領域ETRが電子輸送層ETLを含む場合、電子輸送領域ETRはアントラセン系化合物を含むものであってもよい。但し、これに限らず、電子輸送領域は、例えば、Alq(トリス(8−ヒドロキシキノリナト)アルミニウム)、1,3,5−トリ[(3−ピリジル)−フェン−3−イル]ベンゼン、2,4,6−トリス(3’−ピリジン−3−イル)ビフェニル−3−イル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−(N−フェニルベンゾイミダゾリル−1−イルフェニル)−9,10−ジナフチルアントラセン、TPBi(1,3,5−トリ(1−フェニル−1H−ベンゾ[d]イミダゾール−2−イル)フェニル)、BCP(2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン)、Bphen(4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン)、TAZ(3−(4−ビフェニルイル)−4−フェニル−5−テルト−ブチルフェニル−1,2,4−トリアゾール)、NTAZ(4−(ナフタレン−1−イル)−3,5−ジフェニル−4H−1,2,4−トリアゾール)、tBu−PBD(2−(4−ビフェニルイル)−5−(4−テルトーブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール)、BAlq(ビス(2−メチル−8−キノリノラト−N1,O8)−(1,1’−ビフェニル−4−オラト)アルミニウム)、Bebq(ベリリウムビス(ベンゾキノリン−10−オラト)、ADN(9,10−ジ(ナフタレン−2−イル)アントラセン)、及びこれらの混合物を含むものであってもよい。電子輸送層ETLの厚さは、約10nm〜約100nm、例えば約15nm〜約50nmであってもよい。電子輸送層HTLの厚さが上述したような範囲を満たせば、実質的な駆動電圧の上昇なしに十分な電子輸送特性が得られる。
電子輸送領域ETRが電子注入層EILを含む場合、電子輸送領域ETRは、LiF、LiQ(8−ヒドロキシキノリノラト−リチウム)、LiO、BaO、NaCl、CsF、Ybのようなランタン族金属、またはRbCl、Rblのようなハロゲン化金属などが使用されてもよいが、これらに限らない。電子注入層EILはまた、電子輸送物質と絶縁性の有機金属塩(organo metal slat)が混合された物質からなってもよい。有機金属塩は、エネルギーバンドギャップ(energy band gap)が略4eV以上の物質である。詳しくは、例えば、有機金属塩は、酢酸金属塩(metal acetate)、安息香酸塩金属塩(metal benzoate)、アセト酢酸金属塩(metal acetoacetate)、アセチルアセト酢酸金属塩(metal acetylacetonate)、またはステアリン酸金属塩(stearate)を含む。電子注入層EILの厚さは、約0.1nm〜約10nm、例えば約0.3nm〜約9nmであってもよい。電子注入層EILの厚さが上述したような範囲を満たせば、実質的な駆動電圧の上昇なしに十分な程度の電子注入特性が得られる。
電子輸送領域ETRは、上述したように、正孔阻止層HBLを含んでもよい。正孔阻止層HBLは、例えば、BCP(2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン)、及びBphen(4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン)のうち少なくとも一つを含んでもよいが、これらに限らない。
第2電極EL2は、電子輸送領域ETRの上に設けられる。第2電極EL2は、共通電極または負極である。第2電極EL2は、透過型電極、半透過型電極、または反射型電極である。第2電極EL2が透過型電極であれば、第2電極EL2は透明金属酸化物、例えば、ITO、IZO、ZnO、ITZOなどからなる。
第2電極EL2が半透過型電極または反射型電極であれば、第2電極EL2はAg、Mg、Cu、Al、Pt、Pd、Au、Ni、Nd、Ir、Cr、Li、Ca、LiF/Ca、LiF/Al、Mo、Ti、またはこれらを含む化合物や混合物(例えば、AgとMgの合金)を含む。また、前記物質からなる反射膜や半透過膜、及びITO、IZO、ZnO、ITZOなどからなる透明導電膜を含む複数の層構造であってもよい。
図示していないが、第2電極EL2は補助電極と接続されてもよい。第2電極EL2が補助電極と接続されると、第2電極EL2の抵抗を減少させることができる。
一方、図示していないが、一実施形態に係る有機電界発光素子10の第2電極EL2の上には、キャッピング層(図示せず)が更に配置されてもよい。キャッピング層(図示せず)は、例えば、α−NPD、NPB、TPD、m−MTDATA、Alq3、CuPc、TPD15(N4,N4,N4’,N4’−テトラ(ビフェニル−4−イル)ビフェニル−4,4’−ジアミン)、TCTA(4,4’,4”−トリ−9−カルバゾリルトリフェニルアミン)、N,N’−ビス(ナフタレン−1−イル)などを含んでもよい。
本発明の一実施形態による有機電界発光素子10は、上述した一実施形態に係る化合物を第1電極EL1と第2電極EL2との間に配置された発光層EMLに含むことで、良好な寿命特性を示し、短波長領域の青色光を放出する。また、一実施形態による化合物は熱活性遅延蛍光ドーパントであり、発光層EMLは一実施形態に係る化合物を含んで熱活性遅延蛍光発光することで、短波長の青色光を放出し、且つ良好な発光効率特性を示す。
一方、上述した一実施形態に係る化合物は、発光層EML以外の有機層で有機電界発光素子10用材料として含まれてもよい。例えば、本発明の一実施形態による有機電界発光素子10は、上述した化合物を第1電極EL1と第2電極EL2との間に配置された少なくとも一つの有機層、または第2電極EL2の上に配置されたキャッピング層(図示せず)に含んでもよい。
以下では実施例及び比較例を参照し、本発明の一実施形態による化合物及び一実施形態に係る有機電界発光素子について詳しく説明する。また、以下に示す実施例は本発明の理解を助けるための一例示であって、本発明の範囲はこれに限らない。
1.一実施例の化合物の合成
まず、本実施形態による化合物の合成方法について、化合物1〜化合物4の合成方法を例示して詳しく説明する。また、以下で説明する化合物の合成法は一例であって、本発明の実施形態による化合物の合成法は下記に限らない。
(化合物1の合成)
<中間体A−1の合成>

三口フラスコに4−ブロモベンゾニトリル10g(55mmol)、ペンタフルオロベンゼン9.2g(55mmol)、CuI(I)1.0(5.5mmol)、フェナントロリン1.0g(5.5mmol)、KPOを23g(110mmol)追加し、アルゴン(Ar)置換を行った後、DMF16mL、キシレン16mLを加えて、130℃で24時間加熱攪拌した。得られた反応溶液をエチルアセテートで抽出し、塩水(Brine)で洗浄した後、MgSOで乾燥し、シリカゲルパッドを利用してろ過を実施した後、シリカゲルクロマトグラフィ(ヘキサン/エチルアセテート混合溶媒)で精製し、白色の固体9.6g(収率65%)を得た。得られた精製物のFAB−MS測定によって分子量が269であることを確認し、目的物の中間体A−1を得たことを確認した。
<中間体A−2の合成>

三口フラスコに中間体化合物A−1を1.0g(3.7mmol)、3,6−ジフェニルカルバゾール4.2g(13mmol)、NaHを0.22g(9.3mmol)追加し、アルゴン置換を行った後、DMF60mLを加えて、0℃で30分間攪拌した。その後、反応系を常温まで昇温させ、6時間攪拌を実施した。反応系に水を加えて、ジクロロメタンを利用して有機層を抽出した後、MgSOで乾燥し、溶媒を流去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(ヘキサン/トルエン混合溶媒)と再結晶溶媒(エタノール/トルエン混合溶媒)で精製し、淡黄色の固体0.79g(収率30%)を得た。得られた精製物のFAB−MS測定によって分子量が1167であることを確認し、目的物の中間体A−2を得たことを確認した。
<化合物1の合成>

三口フラスコに中間体A−2を0.67g(0.94mmol)、カルバゾール0.30g(1.9mmol)、NaHを0.57g(2.3mmol)加え、アルゴン置換を行った後、DMF60mLを加えて、0℃で30分間攪拌した。その後、反応系を常温まで昇温させ、6時間攪拌を実施した。反応系に水を加えて、ジクロロメタンを利用して有機層を抽出した後、MgSOで乾燥し、溶媒を流去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(ヘキサン/トルエン混合溶媒)と再結晶溶媒(エタノール/トルエン混合溶媒)で精製し、淡黄色の固体0.74g(収率60%)を得た。得られた精製物のFAB−MS測定によって分子量が1448であることを確認し、化合物1を得たことを確認した。
(化合物2の合成)
<中間体A−3の合成>

3,6−ジフェニルカルバゾールの代わりにカルバゾールを利用したことを除いては、中間体A−2の合成方法と同じ手順を利用して中間体A−3を合成した。淡黄色の固体0.42g(収率16%)を得た。得られた精製物のFAB−MS測定によって分子量が711であることを確認し、目的物の中間体A−3を得たことを確認した。
<化合物2の合成>

カルバゾールの代わりに3,6−ジフェニルカルバゾールを利用したことを除いては、化合物1の合成方法と同じ手順を利用して化合物2を合成した。淡黄色の固体0.43g(収率70%)を得た。得られた精製物のFAB−MS測定によって分子量が1310であることを確認し、化合物2を得たことを確認した。
(化合物3の合成)
<中間体B−1の合成>

4−ブロモベンゾニトリルの代わりに5−ブロモイソフタロニトリルを利用したことを除いては、中間体A−1の合成方法と同じ手順を利用して中間体B−1を合成した。白色の固体11g(収率80%)を得た。得られた精製物のFAB−MS測定によって分子量が294であることを確認し、目的物の中間体B−1を得たことを確認した。
<中間体B−2の合成>

中間体A−1の代わりに中間体B−1を、3,6−ジフェニルカルバゾールの代わりにカルバゾールを利用したことを除いては、中間体A−2の合成方法と同じ手順を利用して中間体B−2を合成した。淡黄色の固体0.53g(収率21%)を得た。得られた精製物のFAB−MS測定によって分子量が736であることを確認し、目的物の中間体B−2を得たことを確認した。
<化合物3の合成>

中間体A−2の代わりにB−2を、カルバゾールの代わりに3,6−ジフェニルカルバゾールを利用したことを除いては、化合物1の合成方法と同じ手順を利用して化合物3を合成した。淡黄色の固体0.34g(収率63%)を得た。得られた精製物のFAB−MS測定によって分子量が1335であることを確認し、化合物3を得たことを確認した。
(化合物4の合成)
<中間体C−1の合成>

4−ブロモベンゾニトリルの代わりに3−ブロモイソフタロニトリルを利用したことを除いては、中間体A−1の合成方法と同じ手順を利用して中間体C−1を合成した。白色の固体11g(収率76%)を得た。得られた精製物のFAB−MS測定によって分子量が269であることを確認し、目的物の中間体C−1を得たことを確認した。
<中間体C−2の合成>

中間体A−1の代わりに中間体C−1を、3,6−ジフェニルカルバゾールの代わりにカルバゾールを利用したことを除いては、中間体A−2の合成方法と同じ手順を利用して中間体C−2を合成した。淡黄色の固体0.37g(収率14%)を得た。得られた精製物のFAB−MS測定によって分子量が711であることを確認し、目的物の中間体C−2を得たことを確認した。
<化合物4の合成>

中間体A−2の代わりに中間体C−2を、カルバゾールの代わりに3,6−ジフェニルカルバゾールを利用したことを除いては、化合物1の合成方法と同じ手順を利用して化合物4を合成した。淡黄色の固体0.41g(収率76%)を得た。得られた精製物のFAB−MS測定によって分子量が1310であることを確認し、化合物4を得たことを確認した。
2.化合物のエネルギー準位の評価
下記表1では、実施例化合物である化合物1〜化合物4、及び下記比較例化合物C1の最低一重項エネルギー励起順位(S1 level)と最低三重項励起エネルギー準位(T1 level)、及びEST値を示した。
表1におけるエネルギー準位値は、非経験的分子軌道法によって計算された。詳しくは、Gaussian社製のGaussian09を利用し、B3LYP/6−31G(d)で計算された。ESTは最低一重項エネルギー励起順位(S1 level)と最低三重項励起エネルギー準位(T1 level)との差を示す。
実施例化合物である化合物1〜化合物4は、EST値が0.25eV以下の値を有する。これにより、化合物1〜化合物4は熱活性遅延蛍光ドーパントとして使用することができると判断される。また、比較例化合物C1も同じく低いEST値を示すことから、熱活性遅延蛍光ドーパント材料として使用することができると判断される。
3.化合物の蛍光発光特性の評価
蛍光発光特性は、JASCO社製のV−670 spectrometerを利用して評価した。下記示したPPFをホスト物質として使用し、化合物1〜化合物4及び比較例化合物C1をドーパント物質として使用しこれらを共蒸着して、クオーツグラス(quartz glass)の上に有機層を形成した。
共蒸着されたホスト及びドーパントの割合は80:20にした。製作された有機層に対して蛍光発光スペクトルを測定した。蛍光量子収率は、JASCO社製のILF−835 integrating sphere systemを利用して測定した。
下記表2は実施例及び比較例に対する蛍光発光特性を示しており、蛍光発光特性評価において、λmaxは、発光ピークで最大発光ピークにおける最大発光強度(intensity)を示す発光中心波長を示す。
表2の結果を参照すると、蛍光量子収率においては、実施例1〜実施例4に比べ比較例1は類似したレベルを示している。実施例1〜実施例4の発光中心波長であるλmaxは、比較例1の発光中心波長に比べ短波長領域に当たることが分かる。つまり、表2の結果から、実施例化合物は比較例化合物C1に比べ、短波長領域の青色光である深青色光を放出することが分かる。
4.有機電界発光素子の製作及び評価
(有機電界発光素子の製作)
本発明の一実施形態に係る化合物を発光層に含む一実施例の有機電界発光素子を下記方法で製造した。上述した化合物1〜化合物4の化合物を発光層のドーパント材料として使用し、実施例1〜実施例4の有機電界発光素子を製作した。比較例1は、上述した比較例化合物C1を発光層ドーパント材料として使用して有機電界発光素子を製作した。
ガラス基板の上に厚さ150nmのITOをパターニングした後、超純水で洗浄し、超音波で洗浄した後、30分間UVを照射してから、オゾン処理を行った。その後、10nmの厚さでHAT−CN(1,4,5,8,9,11−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル)を蒸着して正孔注入層を形成し、次に、80nmの厚さでNPB(N,N’−ジ(1−ナフチル)−N,N’−ジフェニル−(1,1’−ビフェニル)−4,4’−ジアミン)を蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、5nmの厚さでmCBP(1,3−ビス(N−カルバゾリル)ベンゼン)を蒸着して電子阻止層を形成した。
電子阻止層の上にDPEPO(ビス[2−(ジフェニルホスフィノ)フェニル]エーテルオキシド)と、本発明の実施例化合物または比較例化合物を80:20の割合で共蒸着し、厚さ20nmの発光層を形成した。つまり、共蒸着して形成した発光層は、実施例1〜実施例4ではそれぞれ化合物1、2、3、及び4をDPEPOと混合して蒸着し、比較例1では比較例化合物C1をDPEPOと混合して蒸着した。
発光層の上にDPEPOで厚さ10nmの正孔阻止層を形成し、次に、TPBi(1、3、5−トリス(N−フェニルベンゾイミダゾール−2−イル)ベンゼン)で厚さ30nmの電子輸送層を形成した。次に、Liq(8−ヒドロキシキノリノラト−リチウム)で厚さ1nmの電子注入層を形成した。次に、アルミニウム(Al)で厚さ100nmの第2電極を形成した。
実施例及び比較例において、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、正孔阻止層、電子輸送、電子注入層、及び第2電極は、真空蒸着装置を利用して形成した。
(有機電界発光素子の特性評価)
表3は、実施例1〜実施例4、及び比較例1に対する有機電界発光素子の評価結果を示す。表3は、製作された有機電界発光素子における発光中心波長であるλmax、発光効率、及び寿命を比較して示している。表3に示した実施例及び比較例に対する特性評価の結果において、電圧及び電流密度はソースメータ(Keithley Instruments社製、2400series)を利用して測定し、輝度及び外部量子効率はHamamatsu Photonics社製の外部量子効率測定装置C9920−12を利用して測定した。発光効率は電流密度10mA/cmに対する電流効率値を示し、寿命は1.0mA/cmにおける半減寿命を示す。
一方、表3において、発光効率と寿命は相対的な値で比較して示している。比較例1における発光効率及び寿命を1にした場合の実施例の発光効率と寿命を相対的に示した。
表3の結果を参照すると、実施例1〜実施例4の有機電界発光素子は、比較例1の有機電界発光素子に比べ類似したレベルの発光効率と寿命特性を示すことが分かる。但し、実施例1〜実施例4の有機電界発光素子は、比較例1の有機電界発光素子に比べ、短波長領域で発光最大ピークであるλmaxを示すことから、実施例1〜実施例4は、比較例1に比べより短波長の深青色光を放出することが分かる。
実施例化合物及び有機電界発光素子の実施例に対する評価結果を参照すると、本発明の一実施形態に係る化合物は、深青色光を放出する発光材料として使用することができ、良好な寿命特性を示すことが分かる。また、一実施形態に係る有機電界発光素子は、一実施形態に係る化合物を発光層に含んで深青色の光を放出し、且つ良好な発光効率特性及び寿命特性を示すことが分かる。
つまり、本発明の一実施形態に係る化合物は、電子受容性基であるシアノ基と電子供与性基であるカルバゾリル基が置換されたフェニル基の間にリンカーとしてフェニル基を含み、シアノ基の電子受容性を弱化させることで、良好な寿命特性を示し、且つ深青色光を放出する発光材料として使用することができる。また、発光層に一実施形態に係る化合物を含む一実施形態に係る有機電界発光素子は、良好な発光効率及び寿命特性を示し、且つ深青色光を放出する。
これまで本発明の好ましい実施例を参照して説明したが、該当技術分野における熟練した当業者または該当技術分野における通常の知識を有する者であれば、後述する特許請求の範囲に記載された本発明の思想及び技術領域から逸脱しない範囲内で本発明を多様に修正及び変更し得ることを理解できるはずである。よって、本発明の技術的範囲は明細書の詳細な説明に記載されている内容に限らず、特許請求の範囲によって決められるべきである。
10:有機電界発光素子 EL1:第1電極
EL2:第2電極 HTR:正孔輸送領域
EML:発光層 ETR:電子輸送領域

Claims (13)

  1. 下記化学式1で表される化合物。

    (前記化学式1において、
    〜Aのうち少なくとも一つはシアノ基であり、残りはそれぞれ独立して水素原子、重水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数6以上30以下のアリール基、または置換若しくは無置換の環形成炭素数2以上30以下のヘテロアリール基であり、
    〜Bのうち少なくとも一つは下記化学式2−1で表され、残りは下記化学式2−2で表され、


    前記化学式2−1において、X〜X10はそれぞれ独立してNまたはCRであり、
    は水素原子、重水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数6以上30以下のアリール基、または置換若しくは無置換の環形成炭素数2以上30以下のヘテロアリール基であり、
    前記化学式2−2において、
    11〜R18はそれぞれ独立して水素原子、重水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数6以上30以下のアリール基、または置換若しくは無置換の環形成炭素数2以上30以下のヘテロアリール基である。)
  2. 前記化学式1は、下記化学式1−1〜化学式1−3のうちいずれか一つで表される請求項1に記載の化合物。


  3. 前記化学式1は、下記化学式1−4または化学式1−5で表される請求項1に記載の化合物。


    (前記化学式1−4において、B〜Bは上述した化学式2−2で表され、前記化学式1−5において、B、B、及びBは上述した化学式2−2で表され、
    前記化学式1−4及び化学式1−5において、R〜R10はそれぞれ独立して水素原子、重水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1以上20以下のアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数6以上30以下のアリール基、または置換若しくは無置換の環形成炭素数2以上30以下のヘテロアリール基である。)
  4. 前記化学式2−1は下記化学式2−1Aまたは化学式2−1Bで表され、前記化学式2−2は下記化学式2−2Aで表される請求項1に記載の化合物。


  5. 前記化学式1は、下記第1化合物群に示した化合物のうちからいずれか一つである請求項1に記載の化合物。
    [第1化合物群]
  6. 第1電極と、
    前記第1電極の上に配置された第2電極と、
    前記第1電極と前記第2電極との間に配置される発光層と、を含み、
    前記発光層は、少なくとも一つのシアノ基に置換された第1フェニル基と、前記第1フェニル基と直接結合し、5つの置換若しくは無置換のカルバゾリル基に置換された第2フェニル基と、を含む化合物を含む有機電界発光素子。
  7. 前記少なくとも一つのシアノ基は、前記第2フェニル基に対してパラ位またはメタ位に置換される請求項6に記載の有機電界発光素子。
  8. 前記カルバゾリル基は、無置換のカルバゾリル基、環形成炭素数6以上18以下のアリール基に置換されたカルバゾリル基、または環形成炭素数5以上18以下のヘテロアリール基に置換されたカルバゾリル基である請求項6に記載の有機電界発光素子。
  9. 前記第2フェニル基は、フェニリル基に置換されたカルバゾリル基またはピリジニル基に置換されたカルバゾリル基を少なくとも一つ含む請求項6に記載の有機電界発光素子。
  10. 前記化合物は、前記請求項1乃至請求項5に記載のいずれかの化合物である請求項6に記載の有機電界発光素子。
  11. 前記発光層は、遅延蛍光を放出する請求項6に記載の有機電界発光素子。
  12. 前記発光層はホスト及びドーパントを含む遅延蛍光発光層であり、
    前記ドーパントは前記請求項1乃至請求項5に記載のいずれか化合物を含む請求項6に記載の有機電界発光素子。
  13. 前記発光層は、中心波長が430nm以上490nm以下の青色光を放出する請求項6に記載の有機電界発光素子。
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