JP2019212652A - 基板液処理方法、基板液処理装置及び記憶媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】浸漬エッチングプロセスにおいて、適切なタイミングで処理パラメータを変更すること。【解決手段】基板液処理方法は、処理液に基板８を浸漬させることによって基板８を処理する工程と、基板８を処理する工程の処理条件が変更される変換点を検知する工程と、変換点が検知された場合に、処理条件を変更する工程と、を含んでいる。【選択図】図８

Description

本開示は、基板液処理方法、基板液処理装置及び記憶媒体に関する。

近年、多用な種類の半導体素子が提案されている。例えば特許文献１には、垂直方向に多層膜が形成された半導体素子が開示されている。このような半導体素子は、例えば特許文献２に開示された方法により製造される。特許文献２には、処理液が貯留された処理槽に基板を浸漬させることによりパターンエッチングを行い、上述したような半導体素子を製造する方法（浸漬エッチングプロセス）が開示されている。

特開２０１１−７７５２１号公報 特許第６１１８７３９号明細書

ここで、浸漬エッチングプロセスにおいては、パターン形状に応じて、処理中に処理パラメータを変更したい場合がある。

そこで、本開示は、浸漬エッチングプロセスにおいて、適切なタイミングで処理パラメータを変更することを目的とする。

本開示に係る基板液処理方法は、処理液に基板を浸漬させることによって基板を処理する工程と、基板を処理する工程の処理条件が変更される変換点を検知する工程と、変換点が検知された場合に、処理条件を変更する工程と、を含む。

本開示に係る基板液処理装置は、処理液に基板を浸漬させることによって該基板に液処理を行う基板液処理装置であって、処理液を貯留する処理液貯留部と、処理液貯留部に処理液を供給する処理液供給部と、処理液を加熱する加熱部と、制御部と、を備え、制御部は、基板に対する処理条件が変更される変換点に係る情報に基づき変換点を特定することと、変換点が特定された場合に、処理条件が変更されるように処理液供給部及び加熱部を制御することと、を実行するように構成されている。

本開示によれば、浸漬エッチングプロセスにおいて、適切なタイミングで処理パラメータを変更することができる。

第１実施形態に係る基板液処理システムを模式的に示す平面図である。 第１実施形態に係る基板液処理装置の模式図である。 第１実施形態に係る制御部の機能的な構成を示すブロック図である。 基板（半導体素子）を模式的に示す図であり、（ａ）はエッチング処理前の基板、（ｂ）はエッチング処理後の基板を示している。 パターン形状に応じた理想的なエッチングレートの一例を示すグラフである。 変換点での処理パラメータの変更例を示すグラフである。 シリコン濃度の経時変化の一例を示すグラフである。 基板液処理のフローチャートである。 第２実施形態に係る基板液処理装置に含まれる容積可変機構の模式図であり、（ａ）は外槽の容積を増やした状態、（ｂ）は外槽の容積を減らした状態を示している。 第３実施形態に係る基板液処理装置に含まれる容積可変機構の模式図であり、（ａ）は外槽の容積を減らした状態、（ｂ）は外槽の容積を増やした状態を示している。 第４実施形態に係る基板処理装置に含まれるバブル発生機構の模式図であり、（ａ）は上面図、（ｂ）は正面図、（ｃ）は側面図である。 バブル発生機構の制御例を示す表であり、（ａ）は濃度変更時の制御例、（ｂ）は温度変更時の制御例を示している。 第５実施形態に係る基板処理装置での水蒸気排出制御例を示す表である。 第６実施形態に係る基板処理装置に含まれる容積可変機構の模式図である。

以下、実施形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。

［第１実施形態］
図１に示すように、第１実施形態に係る基板液処理システム１Ａは、キャリア搬入出部２と、ロット形成部３と、ロット載置部４と、ロット搬送部５と、ロット処理部６と、制御部７とを備える。

このうちキャリア搬入出部２は、複数枚（たとえば、２５枚）の基板（シリコンウエハ）８を水平姿勢で上下に並べて収容したキャリア９の搬入及び搬出を行う。このキャリア搬入出部２には、複数個のキャリア９を載置するキャリアステージ１０と、キャリア９の搬送を行うキャリア搬送機構１１と、キャリア９を一時的に保管するキャリアストック１２，１３と、キャリア９を載置するキャリア載置台１４とが設けられている。ここで、キャリアストック１２は、製品となる基板８をロット処理部６で処理する前に一時的に保管する。また、キャリアストック１３は、製品となる基板８をロット処理部６で処理した後に一時的に保管する。

そして、キャリア搬入出部２は、外部からキャリアステージ１０に搬入されたキャリア９を、キャリア搬送機構１１を用いてキャリアストック１２やキャリア載置台１４に搬送する。また、キャリア搬入出部２は、キャリア載置台１４に載置されたキャリア９を、キャリア搬送機構１１を用いてキャリアストック１３やキャリアステージ１０に搬送する。キャリアステージ１０に搬送されたキャリア９は、外部へ搬出される。

ロット形成部３は、１又は複数のキャリア９に収容された基板８を組合せて同時に処理される複数枚（たとえば、５０枚）の基板８からなるロットを形成する。なお、ロットを形成するときは、基板８の表面にパターンが形成されている面を互いに対向するようにロットを形成してもよく、また、基板８の表面にパターンが形成されている面がすべて一方を向くようにロットを形成してもよい。このロット形成部３には、複数枚の基板８を搬送する基板搬送機構１５が設けられている。なお、基板搬送機構１５は、基板８の搬送途中で基板８の姿勢を水平姿勢から垂直姿勢及び垂直姿勢から水平姿勢に変更させることができる。

そして、ロット形成部３は、キャリア載置台１４に載置されたキャリア９から基板搬送機構１５を用いて基板８をロット載置部４に搬送し、ロットを形成する基板８をロット載置部４に載置する。また、ロット形成部３は、ロット載置部４に載置されたロットを基板搬送機構１５でキャリア載置台１４に載置されたキャリア９へ搬送する。なお、基板搬送機構１５は、複数枚の基板８を支持するための基板支持部として、処理前（ロット搬送部５で搬送される前）の基板８を支持する処理前基板支持部と、処理後（ロット搬送部５で搬送された後）の基板８を支持する処理後基板支持部の２種類を有している。これにより、処理前の基板８等に付着したパーティクル等が処理後の基板８等に転着するのを防止する。

ロット載置部４は、ロット搬送部５によってロット形成部３とロット処理部６との間で搬送されるロットをロット載置台１６で一時的に載置（待機）する。このロット載置部４には、処理前（ロット搬送部５で搬送される前）のロットを載置する搬入側ロット載置台１７と、処理後（ロット搬送部５で搬送された後）のロットを載置する搬出側ロット載置台１８とが設けられている。搬入側ロット載置台１７及び搬出側ロット載置台１８には、１ロット分の複数枚の基板８が垂直姿勢で前後に並べて載置される。

そして、ロット載置部４では、ロット形成部３で形成したロットが搬入側ロット載置台１７に載置され、そのロットがロット搬送部５を介してロット処理部６に搬入される。また、ロット載置部４では、ロット処理部６からロット搬送部５を介して搬出されたロットが搬出側ロット載置台１８に載置され、そのロットがロット形成部３に搬送される。

ロット搬送部５は、ロット載置部４とロット処理部６との間やロット処理部６の内部間でロットの搬送を行う。このロット搬送部５には、ロットの搬送を行うロット搬送機構１９が設けられている。ロット搬送機構１９は、ロット載置部４とロット処理部６に沿わせて配置したレール２０と、複数枚の基板８を保持しながらレール２０に沿って移動する移動体２１とで構成する。移動体２１には、垂直姿勢で前後に並んだ複数枚の基板８を保持する基板保持体２２が進退自在に設けられている。

そして、ロット搬送部５は、搬入側ロット載置台１７に載置されたロットをロット搬送機構１９の基板保持体２２で受取り、そのロットをロット処理部６に受け渡す。また、ロット搬送部５は、ロット処理部６で処理されたロットをロット搬送機構１９の基板保持体２２で受取り、そのロットを搬出側ロット載置台１８に受け渡す。さらに、ロット搬送部５は、ロット搬送機構１９を用いてロット処理部６の内部においてロットの搬送を行う。

ロット処理部６は、垂直姿勢で前後に並んだ複数枚の基板８を１ロットとしてエッチングや洗浄や乾燥などの処理を行う。このロット処理部６には、基板８の乾燥処理を行う乾燥処理装置２３と、基板保持体２２の洗浄処理を行う基板保持体洗浄処理装置２４と、基板８の洗浄処理を行う洗浄処理装置２５と、基板８のエッチング処理を行う２台の本発明によるエッチング処理装置２６とが並べて設けられている。

乾燥処理装置２３は、処理槽２７と、処理槽２７に昇降自在に設けられた基板昇降機構２８とを備える。処理槽２７には、乾燥用の処理ガス（ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）等）が供給される。基板昇降機構２８には、１ロット分の複数枚の基板８が垂直姿勢で前後に並べて保持される。乾燥処理装置２３は、ロット搬送機構１９の基板保持体２２からロットを基板昇降機構２８で受取り、基板昇降機構２８でそのロットを昇降させることで、処理槽２７に供給した乾燥用の処理ガスで基板８の乾燥処理を行う。また、乾燥処理装置２３は、基板昇降機構２８からロット搬送機構１９の基板保持体２２にロットを受け渡す。

基板保持体洗浄処理装置２４は、処理槽２９を有し、この処理槽２９に洗浄用の処理液及び乾燥ガスを供給できるようになっており、ロット搬送機構１９の基板保持体２２に洗浄用の処理液を供給した後、乾燥ガスを供給することで基板保持体２２の洗浄処理を行う。

洗浄処理装置２５は、洗浄用の処理槽３０とリンス用の処理槽３１とを有し、各処理槽３０，３１に基板昇降機構３２，３３を昇降自在に設けている。洗浄用の処理槽３０には、洗浄用の処理液（ＳＣ−１等）が貯留される。リンス用の処理槽３１には、リンス用の処理液（純水等）が貯留される。

エッチング処理装置２６は、エッチング用の処理槽３４とリンス用の処理槽３５とを有し、各処理槽３４，３５に基板昇降機構３６，３７が昇降自在に設けられている。エッチング用の処理槽３４には、エッチング用の処理液（燐酸水溶液）が貯留される。リンス用の処理槽３５には、リンス用の処理液（純水等）が貯留される。

これら洗浄処理装置２５とエッチング処理装置２６は、同様の構成となっている。エッチング処理装置２６について説明すると、基板昇降機構３６には、１ロット分の複数枚の基板８が垂直姿勢で前後に並べて保持される。エッチング処理装置２６において、ロット搬送機構１９の基板保持体２２からロットを基板昇降機構３６で受取り、基板昇降機構３６でそのロットを昇降させることでロットを処理槽３４のエッチング用の処理液に浸漬させて基板８のエッチング処理を行う。その後、エッチング処理装置２６は、基板昇降機構３６からロット搬送機構１９の基板保持体２２にロットを受け渡す。また、ロット搬送機構１９の基板保持体２２からロットを基板昇降機構３７で受取り、基板昇降機構３７でそのロットを昇降させることでロットを処理槽３５のリンス用の処理液に浸漬させて基板８のリンス処理を行う。その後、基板昇降機構３７からロット搬送機構１９の基板保持体２２にロットを受け渡す。

制御部７は、基板液処理システム１Ａの各部（キャリア搬入出部２、ロット形成部３、ロット載置部４、ロット搬送部５、ロット処理部６）の動作を制御する。この制御部７は、たとえばコンピュータからなり、コンピュータで読み取り可能な記憶媒体１３８を備える。記憶媒体１３８には、基板液処理システム１Ａにおいて実行される各種の処理を制御するプログラムが格納される。制御部７は、記憶媒体１３８に記憶されたプログラムを読み出して実行することによって基板液処理システム１Ａの動作を制御する。なお、プログラムは、コンピュータによって読み取り可能な記憶媒体１３８に記憶されていたものであって、他の記憶媒体から制御部７の記憶媒体１３８にインストールされたものであってもよい。コンピュータによって読み取り可能な記憶媒体１３８としては、たとえばハードディスク（ＨＤ）、フレキシブルディスク（ＦＤ）、コンパクトディスク（ＣＤ）、マグネットオプティカルディスク（ＭＯ）、メモリカードなどがある。

〔基板液処理装置〕
続いて、図２を参照して、基板液処理システム１Ａが含む基板液処理装置Ａ１について詳細に説明する。図２に示すように、基板液処理装置Ａ１は、エッチング処理装置２６を含んで構成されている。

エッチング処理装置２６は、所定濃度の薬剤（燐酸）の水溶液をエッチング用の処理液として用いて基板８を液処理（エッチング処理）する。後述するように、処理液の濃度（燐酸濃度）は適宜変更される。エッチング処理装置２６は、図２に示すように、処理液貯留部３８と、処理液供給部３９と、処理液循環部４０と、処理液排出部４１と、ベントライン６０と、シリコン濃度計８０（検出部）と、燐酸濃度計９０と、バブル発生機構１１１と、を備える。

処理液貯留部３８は、処理液を貯留し基板８を処理する。処理液貯留部３８は、上部を開放させた処理槽３４（内槽）の上部周囲に、上部を開放させた外槽４２を形成し、処理槽３４と外槽４２に処理液を貯留する。処理槽３４は、基板８を基板昇降機構３６によって浸漬させることにより液処理する処理液を貯留する。外槽４２は、処理槽３４からオーバーフローした処理液を貯留する。外槽４２に貯留された処理液は、処理液循環部４０によって処理槽３４に供給される。外槽４２には、外槽４２における液面高さを検出する液面センサー（不図示）が設けられていてもよい。

ここで、処理槽３４内において液処理（エッチング処理）される基板８について図４（ａ），（ｂ）を参照して説明する。図４（ａ）は、エッチング処理前の基板８である基板８Ａを模式的に示す図であり、図４（ｂ）はエッチング処理後の基板８である基板８Ｂを模式的に示す図である。図４（a）に示されるように、エッチング処理前の基板８Ａは、基板部１５０と、複数の酸化膜１５１と、複数の窒化膜１５２と、複数のチャネルホール１５３と、ブロッキング絶縁膜１５４と、を有する。基板部１５０は、例えば単結晶シリコンによって形成されている。基板部１５０の一部領域に不純物がドーピングされることにより不純物領域が形成されると共に、該不純物領域上に下部絶縁膜及び下部電極層が形成されている（いずれも不図示）。そして、下部電極層が形成された基板部１５０上に、複数の酸化膜１５１及び複数の窒化膜１５２が形成（積層）されている。酸化膜１５１及び窒化膜１５２は、互いに交互に積層されている。酸化膜１５１は、例えばシリコン酸化物を利用して形成される。窒化膜１５２は、例えばシリコン窒化物を利用して形成される。そして、最上部の酸化膜１５１上に上部電極層及び上部絶縁膜が形成されている（いずれも不図示）。チャネルホール１５３は、複数の酸化膜１５１及び複数の窒化膜１５２を積層方向に貫通するように伸びている。各チャネルホール１５３の側壁にはブロッキング絶縁膜１５４が形成されている。

図４（ｂ）に示されるように、エッチング処理が施される基板８Ｂでは、幅方向の両端部において積層方向に沿って処理液を導入する導入部１５５が形成されている。そして、該導入部１５５から処理液が導入されることにより、図４（ｂ）に示される基板８Ｂでは、各窒化膜１５２が処理液によって除去される。窒化膜１５２が除去されることにより、窒化膜１５２が存在していた領域は開口部１５６となる。開口部１５６には、電化トラップ層、ブロッキング絶縁膜、及びコントロールゲート等が形成される。

図２に戻り、処理液供給部３９は、処理液貯留部３８に処理液を供給する。処理液供給部３９は、水溶液供給部４３と、水供給部４４とを備える。水溶液供給部４３は、第１水溶液供給部４３Ｘと、第２水溶液供給部４３Ｙとを有する。

第１水溶液供給部４３Ｘは、水溶液供給源４５Ｘと、バルブ４６Ｘと、流路４９Ｘとを有する。水溶液供給源４５Ｘは、所定濃度の燐酸水溶液を供給する。水溶液供給源４５Ｘから供給される燐酸水溶液は、流路４９Ｘを介して処理液貯留部３８に供給される。バルブ４６Ｘは、流路４９Ｘにおける水溶液供給源４５Ｘの下流側に設けられている。バルブ４６Ｘは、制御部７に接続されており、制御部７によって開閉制御及び流量制御される。

第２水溶液供給部４３Ｙは、水溶液供給源４５Ｙと、バルブ４６Ｙと、流路４９Ｙとを有する。水溶液供給源４５Ｙは、所定濃度の燐酸水溶液を供給する。水溶液供給源４５Ｙから供給される燐酸水溶液に含まれるシリコン（含有成分）の濃度（シリコン濃度）は、上述した第１水溶液供給部４３Ｘの水溶液供給源４５Ｘから供給される燐酸水溶液におけるシリコン濃度よりも高い。水溶液供給源４５Ｙから供給される燐酸水溶液は、流路４９Ｙを介して処理液貯留部３８に供給される。バルブ４６Ｙは、流路４９Ｙにおける水溶液供給源４５Ｙの下流側に設けられている。バルブ４６Ｙは、制御部７に接続されており、制御部７によって開閉制御及び流量制御される。

水供給部４４は、処理液貯留部３８に水（純水）を供給する。水供給部４４は、所定温度（例えば室温）の純水を供給するための水供給源４７を、処理液貯留部３８の外槽４２にバルブ４８を介して接続する。バルブ４８は、制御部７に接続されており、制御部７で開閉制御及び流量制御される。

処理液循環部４０は、外槽４２内の処理液を処理槽３４に送る。処理液循環部４０は、循環流路４９（循環路）と、ポンプ５０と、ヒーター５１（加熱部）と、フィルター５２と、を有する。循環流路４９は、処理液貯留部３８の外槽４２の底部から処理槽３４の底部に延びた流路であり、外槽４２から処理槽３４に処理液を循環させる。循環流路４９には、ポンプ５０、ヒーター５１、及びフィルター５２が上流側（外槽４２側）から下流側（処理槽３４側）に順に設けられている。ポンプ５０及びヒーター５１は制御部７に接続されており制御部７により駆動制御される。ポンプ５０は、処理液を上流側から下流側に圧送する。ヒーター５１は、処理液を設定温度まで加熱する。フィルター５２は、処理液中に混入したパーティクルを除去する。

処理液排出部４１は、処理液循環部４０の循環流路４９から処理液を排出する。処理液排出部４１は、例えば、排液流路４１Ａと、バルブ４１Ｂとを有する。排液流路４１Ａは、循環流路４９内の処理液を導出する。排液流路４１Ａの一端部は循環流路４９に接続されており、排液流路４１Ａの他端部は基板液処理システム１Ａの排液管（不図示）に接続されている。バルブ４１Ｂは、排液流路４１Ａに設けられている。バルブ４１Ｂは、制御部７に接続されており、制御部７によって開閉制御される。

ベントライン６０は、循環流路４９のフィルター５２において発生した水蒸気を外槽４２に送る構成である。ベントライン６０は、排出流路６１Ａと、バルブ６１Ｂ（流量制御バルブ）とを有する。排出流路６１Ａは、フィルター５２において発生した水蒸気を外槽４２に導出する。排出流路６１Ａの一端部はフィルター５２に接続されており、排出流路６１Ａの他端部は外槽４２に接続されている。バルブ６１Ｂは、排出流路６１Ａに設けられている。バルブ６１Ｂは、制御部７に接続されており、制御部７によって開閉制御される。

シリコン濃度計８０は、循環流路４９から分岐されて外槽４２に向かって延びる分岐流路１００に設けられており、処理液に含まれるシリコンの濃度（シリコン濃度）を測定する。シリコン濃度計８０は、処理液に含まれるシリコンの処理液中における濃度（シリコン濃度）を、後述する変換点に係る情報として検出する検出部として機能する。シリコン濃度計８０は、測定したシリコン濃度を制御部７に出力する。当該シリコン濃度は、制御部７による変換点の特定に用いられる（詳細は後述）。燐酸濃度計９０は、分岐流路１００に設けられており、処理液中の燐酸濃度を測定する。燐酸濃度計９０は、測定した燐酸濃度を制御部７に出力する。

バブル発生機構１１１は、処理液貯留部３８内においてバブリングを行う。バブル発生機構１１１は、窒素供給源１１２と、バルブ１１３と、供給管１１４とを有する。窒素供給源１１２は、窒素を供給する。窒素供給源１１２から供給される窒素は、供給管１１４を介して処理液貯留部３８の処理槽３４に供給される。供給管１１４は、その一端が窒素供給源１１２に接続されると共に、その他端側が処理槽３４の底面に沿って延びている。供給管１１４の他端側（処理槽３４の対面に沿って延びた部分）には複数のガスノズルが形成されており、該ガスノズルから、バブリングに用いられる窒素ガスが吐出される。バルブ１１３は、供給管１１４における窒素供給源１１２の下流側に設けられている。バルブ１１３は、制御部７に接続されており、制御部７によって開閉制御及び流量制御される。バブル発生機構１１１によって処理槽３４内でバブリングが行われることにより、処理槽３４内においては処理液の上昇流が生じる。これにより、処理液の状態を均一に保ちやすくなる。

続いて、エッチング処理装置２６を制御する制御部７について詳細に説明する。制御部７は、例えば処理槽３４の処理液に基板８を浸漬させる基板処理期間において、基板８に対する処理条件が変更される変換点に係る情報に基づき変換点を特定することと、変換点が特定された場合に、処理条件が変更されるように、処理液供給部３９を制御することと、を実行するように構成されている。本実施形態では、基板８に対する処理条件として、処理液の濃度及び処理液におけるシリコン濃度が変更される。

最初に、制御部７の処理イメージについて、図４〜図７を参照して説明する。図４（ａ），（ｂ）を用いて上述したように、基板８の窒化膜１５２は処理液によって除去（エッチング）される。ここで、図４（ｂ）に示されるように、チャネルホール１５３の側壁にはブロッキング絶縁膜１５４が形成されている。窒化膜１５２の除去が進みブロッキング絶縁膜１５４が露出した状態において、処理液のエッチングレート（酸化膜に対するエッチングレート。以下同様）が何ら変更されない場合には、時間の経過にともなって、処理液によりブロッキング絶縁膜１５４が大幅に除去されてしまうおそれがある。特に、チャネルホール１５３の側壁のうち先にエッチングが開始される側のブロッキング絶縁膜１５４は、長い時間エッチングが行われることとなり、より顕著に削られてしまう。そこで、本実施形態のエッチング処理装置２６の制御部７では、基板８のパターン形状に応じた処理状況に基づいて、処理液のエッチングレートを変化させる。図５において横軸はエッチング処理時間を示しており、下図の縦軸は酸化膜に対するエッチングレートを示しており、上図は基板８の酸化膜１５１、窒化膜１５２、チャネルホール１５３、及びブロッキング絶縁膜１５４の位置を模式的に示している。図５に示されるように、制御部７は、エッチング処理時間Ｘ１になる前段階（すなわち、チャネルホール１５３の側壁に形成されたブロッキング絶縁膜１５４の位置に到達する前段階）においては、処理液のエッチングレートを比較的高い値とし、エッチング処理時間Ｘ１になった後段階においては、処理液のエッチングレートを低く（０に近い値に）する（図５の下図参照）。なお、図５ではエッチング処理時間Ｘ１において、エッチングレートが瞬時に所望の値まで低下しているが、実際には、後述する処理液の濃度及びシリコン濃度を変更することによって、エッチングレートが徐々に所望の値に近づく。上述した、ブロッキング絶縁膜１５４の除去を抑制するとの内容は一例であり、制御部７の制御はこの目的に限定して行われるものではない。

制御部７は、処理液のエッチングレートを低下させる際の処理として、具体的には、図６に示すように、エッチング処理時間Ｘ１になったタイミングである変換点を検知すると、処理液の濃度（燐酸濃度）を下げると共に、処理液におけるシリコン濃度を上げることにより、処理液のエッチングレートを低下させる（詳細は後述）。また、制御部７は、図７に示すように、処理液におけるシリコン濃度の経時変化の傾きの変化点を変換点として特定する（詳細は後述）。なお、制御部７は、変換点を検知すると、ヒーター５１を制御することにより処理液の温度を低下させ、ブロッキング絶縁膜１５４に対する処理液のエッチングレートを低下させてもよい。

続いて、制御部７の具体的な機能構成について、図３を参照して説明する。図３は制御部７の機能的な構成を示すブロック図である。図３に示されるように、制御部７は、変換点特定部７１と、シリコン濃度調整部７２と、燐酸濃度調整部７３と、バブリング制御部７４とを備える。

変換点特定部７１は、基板８に対する処理条件が変更される変換点に係る情報に基づき、変換点を特定する（変換点に到達しているか否かを判定する）。変換点に係る情報とは、例えば、シリコン濃度計８０から取得される、処理液中におけるシリコン濃度である。変換点特定部７１は、処理液中におけるシリコン濃度の経時変化の傾きの変化点を、変換点として特定する。図７は、シリコン濃度の経時変化の一例を示しており、横軸は時間、縦軸はシリコン濃度を示している。図７に示されるように、シリコン濃度は、チャネルホール１５３が露出する（詳細にはブロッキング絶縁膜１５４が露出する）エッチング処理時間Ｘ１を境にして、単位時間におけるシリコン濃度の増加量（シリコン濃度の経時変化の傾き）が緩やかになる。すなわち、図７に示されるように、エッチング処理時間Ｘ１となった後のシリコン濃度の経時変化の傾きは、エッチング処理時間Ｘ１となる前のシリコン濃度の経時変化の傾きＡよりも緩やかになる。このことは、図５に示されるように、ブロッキング絶縁膜１５４が露出するまで（エッチング処理時間Ｘ１となるまで）は窒化膜１５２が削られているのに対し、エッチング処理時間Ｘ１となると窒化膜１５２の処理断面積が小さくなり新たに削られる窒化膜１５２の量が減少し処理液中におけるシリコン濃度の増加量が減少することに基づいている。変換点特定部７１は、処理液中におけるシリコン濃度の経時変化の傾きが緩やかになった点を変換点として特定することにより、エッチング処理時間Ｘ１となった時点を変換点として高精度に特定することができる。

シリコン濃度調整部７２は、変換点特定部７１によって変換点が特定された場合に、処理条件である、処理液におけるシリコン濃度が変更されるように処理液供給部３９のバルブ４６Ｘ，４６Ｙを制御する。具体的には、シリコン濃度調整部７２は、エッチング処理の開始後、変換点が特定（検知）される前段階においては、第１水溶液供給部４３Ｘの水溶液供給源４５Ｘから処理液貯留部３８に処理液が供給されるようにバルブ４６Ｘを開く。シリコン濃度調整部７２は、第２水溶液供給部４３Ｙのバルブ４６Ｙを閉じる。この場合には、処理液貯留部３８には、比較的シリコン濃度が低い、低シリコン濃度の処理液が供給される。そして、シリコン濃度調整部７２は、変換点が特定（検知）された場合に、高シリコン濃度の処理液が第２水溶液供給部４３Ｙの水溶液供給源４５Ｙから処理液貯留部３８に供給されるように、バルブ４６Ｘを閉じると共にバルブ４６Ｙを開く。このように、シリコン濃度調整部７２は、変換点が特定された場合に処理液におけるシリコン濃度が上昇するように、処理液供給部３９のバルブ４６Ｘ，４６Ｙを制御する。

図６は変換点での処理パラメータの変更例を示している。図６の横軸はエッチング処理時間を示しており、縦軸は燐酸濃度、シリコン濃度、窒素（Ｎ２）流量、酸化膜エッチングレートの高低を示している。図６に示されるように、処理液中のシリコン濃度は、エッチングの開始時においては例えばＸ［ｐｐｍ］とされており、その後、窒化膜１５２のエッチングが進むことにより処理液中のシリコン濃度が上昇する。そして、エッチング処理時間Ｘ１になる（変換点が特定される）と、上述したように高シリコン濃度の処理液が処理液貯留部３８に供給され処理液中のシリコン濃度が更に上昇する。シリコン濃度調整部７２は、シリコン濃度計８０から処理液中のシリコン濃度を取得し、該シリコン濃度が、Ｘ［ｐｐｍ］よりも高いＹ［ｐｐｍ］（図６参照）まで上昇すると、その後、処理液中のシリコン濃度がＹ［ｐｐｍ］で一定となるようにバルブ４１Ｂを制御し、シリコン濃度一定制御を行う。

燐酸濃度調整部７３は、変換点特定部７１によって変換点が特定された場合に、処理条件である、処理液の濃度（燐酸濃度）が変更されるように処理液供給部３９のバルブ４８を制御する。燐酸濃度調整部７３は、水供給部４４のバルブ４８の開度を調節することにより、処理液の濃度を調整する。燐酸濃度調整部７３は、変換点が特定された場合に処理液の濃度を低下させるべく、水供給部４４から処理液貯留部３８への水の供給量を増加させるように、水供給部４４のバルブ４８の開度を調節する。また、燐酸濃度調整部７３は、ベントライン６０のバルブ６１Ｂの開度を調節することにより、水蒸気の排出量を調整し、処理液の濃度及び温度の変更にかかる時間を短縮させる。燐酸濃度調整部７３は、例えば濃度を上昇させる或いは温度を低下させる場合において、ベントライン６０において排出される水蒸気の排出量を増加させるべくバルブ６１Ｂの開度を調節することにより、濃度上昇或いは温度低下に要する時間を短縮させる。なお、濃度を低下させる場合においては水供給部４４から処理液貯留部３８への水の供給量が増加するため、処理液貯留部３８における液面が過度に上昇してしまい液面制御が適切に行えなくなるおそれがある。このため、燐酸濃度調整部７３は、処理液貯留部３８への水の供給量を増加させる場合において、処理液排出部４１のバルブ４１Ｂを開き、処理液貯留部３８から処理液を排出し、処理液貯留部３８における液面上昇を抑制してもよい。

図６に示されるように、処理液の濃度（燐酸濃度）は、エッチングの開始時においては例えばＡ［ｗ％］とされており、エッチング処理時間Ｘ１となるまでは当該燐酸濃度が維持される。そして、エッチング処理時間Ｘ１に到達する（変換点が特定される）と、燐酸濃度調整部７３によってバルブ４８が制御されることにより、燐酸濃度が低下する。燐酸濃度調整部７３は、燐酸濃度計９０から燐酸濃度を取得し、該燐酸濃度が、Ａ［ｗ％］よりも低いＢ［ｗ％］（図６参照）まで低下すると、その後、燐酸濃度がＢ［ｗ％］で一定となるように、燐酸濃度一定制御を行う。

図６に示されるように、変換点においてシリコン濃度の上昇及び燐酸濃度の低下制御が行われることにより、酸化膜エッチングレートは、変換点を境にして低下する（低下量が大きくなる）こととなる。すなわち、酸化膜エッチングレートは、エッチングの開始時において例えばα［Ａ］とされており、その後エッチングが進むにつれて徐々に低下する。そして、エッチング処理時間Ｘ１に到達すると、上述したシリコン濃度の上昇及び燐酸濃度の低下制御が行われ、酸化膜エッチングレートの低下量が大きくなる。その後、エッチング領域が、α［Ａ］よりも低いβ［Ａ］まで低下すると、上述したシリコン濃度一定制御及び燐酸濃度一定制御が行われて、酸化膜エッチングレートについても一定値（β［Ａ］）に制御される。

バブリング制御部７４は、処理液貯留部３８内において所定のバブリング処理が行われるようにバブル発生機構１１１のバルブ１１３の開度を調節する。バブリング制御部７４は、燐酸濃度調整部７３による燐酸濃度調整に対応させるように、バブリング処理を制御する。すなわち、図６に示されるように、エッチングの開始時〜エッチング処理時間Ｘ１となるまでは、バブリングに係る窒素の流量がａ［Ｌ／ｍｉｎ］となるようにバルブ１１３の開度が調節される。そして、エッチング処理時間Ｘ１に到達する（変換点が特定される）と、バブリング制御部７４によってバルブ１１３の開度が調節されることにより、バブリングに係る窒素の流量が低下する。バブリング制御部７４は、窒素の流量がｂ［Ｌ／ｍｉｎ］となるまで窒素の流量を低下させる。このように、バブリング制御部７４は、燐酸濃度の低下に応じてバブリングに係る窒素の流量を低下させる。さらに、バブリング制御部７４は、窒素の流量がｂ［Ｌ／ｍｉｎ］まで低下すると、その後は徐々に窒素の流量を上げる。これにより、処理液において窒素ガス置換を満遍なく行い、酸化膜の再析出を抑制することできる。

〔基板液処理方法〕

次に、基板液処理方法の一例について、図８を参照して説明する。図８は、基板液処理のフローチャートであり、より詳細には、処理条件である処理液の濃度及び処理液におけるシリコン濃度を変更する処理を示すフローチャートである。

図８に示されるように、制御部７は、シリコン濃度計８０が検出した、処理液におけるシリコン濃度を連続的に（所定の時間間隔で）取得する（ステップＳ１）。制御部７は、シリコン濃度の経時変化の傾きが所定量だけ変化しているか否かを判定する（ステップＳ２）。具体的には、制御部７は、単位時間におけるシリコン濃度の増加量が所定量だけ緩やかになっている（傾きが小さくなっている）か否かを判定する。ステップＳ２においてシリコン濃度の経時変化の傾きが所定量だけ変化していないと判定した場合には、制御部７は、引き続きシリコン濃度を取得し（すなわちステップＳ１を実行し）、所定の時間経過後に再度ステップＳ２を実行する。一方で、ステップＳ２においてシリコン濃度の経時変化の傾きが所定量だけ変化していると判定した場合には、制御部７は、エッチング領域が変換点に到達していると特定する（ステップＳ３）。

続いて、制御部７は、処理条件であるシリコン濃度が変更されるように、処理液供給部３９のバルブ４６Ｘ，４６Ｙを制御する（ステップＳ４）。具体的には、制御部７は、処理液におけるシリコン濃度が上昇するように、低シリコン濃度の処理液を供給する第１水溶液供給部４３Ｘのバルブ４６Ｘを閉じると共に、高シリコン濃度の処理液を供給する第２水溶液供給部４３Ｙのバルブ４６Ｙを開く。

また、制御部７は、処理条件である燐酸濃度が変更されるように、処理液供給部３９のバルブ４８を制御する（ステップＳ５）。具体的には、制御部７は、水供給部４４のバルブ４８の開度を調節し処理液貯留部３８への水の供給量を上げることにより処理液の濃度（燐酸濃度）を低下させる。なお、ステップＳ５は、ステップＳ４に先行して行われてもよいし、ステップＳ４と同時に行われてもよい。

続いて、制御部７は、シリコン濃度及び燐酸濃度が目標値に到達したか否かを判定する（ステップＳ６）。制御部７は、シリコン濃度計８０から取得されるシリコン濃度、及び、燐酸濃度計９０から取得される燐酸濃度の少なくともいずれか一方が目標値に到達していない場合には、所定時間経過後、再度ステップＳ６の処理を行う。一方で、制御部７は、シリコン濃度計８０から取得されるシリコン濃度、及び、燐酸濃度計９０から取得される燐酸濃度の双方がいずれも目標値に到達している場合には、シリコン濃度及び燐酸濃度が当該目標値の値に維持されるように、処理液供給部３９を制御する（ステップＳ７）。以上が、基板液処理（詳細には、処理条件である処理液の濃度及び処理液におけるシリコン濃度の変更処理）である。

〔作用効果〕
近年、多用なパターン形状の半導体素子が提案されている。処理液が貯留された処理槽に基板を浸漬させることによりパターンエッチングを行う方法においては、パターン形状に応じて、処理中に処理パラメータを変更したい場合がある。例えば、図４に示されるようなチャネルホール１５３の側壁にブロッキング絶縁膜１５４が形成されている基板８においては、エッチングにより窒化膜１５２の除去が進みブロッキング絶縁膜１５４が露出した状態において、ブロッキング絶縁膜１５４が大幅に除去されることを回避すべく、処理液の酸化膜に対するエッチングレートを低下させることが望まれる場合がある。すなわち、浸漬エッチングプロセス中において、意図するタイミング（予め定めた所望のタイミング）で処理条件（処理パラメータ）を適切に変更することが望まれている。

この点、本実施形態に係る基板液処理方法は、処理液に基板８を浸漬させることによって基板８を処理する工程と、基板８を処理する工程の処理条件が変更される変換点を検知する工程と、変換点が検知された場合に、処理条件を変更する工程と、を含んでいる。このように、本実施形態に係る基板液処理方法では、基板８を処理する工程の処理条件が変更される変換点が検知された場合に、該処理条件が変更される。予め処理条件を変更するタイミング（変換点）を定めておき、該変換点が検知された場合に処理条件を変更することによって、浸漬エッチングプロセス中において、所望のタイミングで処理条件（処理パラメータ）を変更することができる。すなわち、上述した例であれば、ブロッキング絶縁膜１５４が露出するタイミングを変換点として設定しておくことにより、ブロッキング絶縁膜１５４が露出した際に、酸化膜に対するエッチングレートを低下させるように燐酸濃度等の処理条件を変更することが可能となる。

上述した変換点を検知する工程では、処理液に含まれる含有成分であるシリコンの処理液中における濃度（シリコン濃度）を検出し、該シリコン濃度の経時変化の傾きに基づき変換点を検知している。上述したように、エッチングが進みチャネルホール１５３（詳細にはブロッキング絶縁膜１５４）が露出した後においては、ブロッキング絶縁膜１５４が削られることを抑制すべく酸化膜のエッチングレートを下げたい。このような場合においては、何らかの方法によってブロッキング絶縁膜１５４が露出したタイミングを変換点として検知することが重要となる。ここで、ブロッキング絶縁膜１５４が露出する前と露出する後とでは、窒化膜１５２の削れる量が大きく異なるため、処理液中におけるシリコン濃度の経時変化の傾きが変化することとなる。このことに着目し、シリコン濃度の経時変化の傾きに基づいて変換点を検知することによって、処理パラメータの変更を行うタイミング（具体的には、ブロッキング絶縁膜１５４が露出したタイミング）を適切に検知することができる。

上述した処理条件を変更する工程では、変換点が検知された場合に、処理液の濃度（燐酸濃度）及び処理液に含まれる含有成分の処理液中における濃度（シリコン濃度）の少なくともいずれか一方を変更する。このように、燐酸濃度及びシリコン濃度の少なくとも一方を変更することによって、処理パラメータである、酸化膜のエッチングレートを適切に変更することができる。

上述した処理条件を変更する工程では、変換点が検知された場合に、処理液の濃度を低下させる。これにより、例えばチャネルホール１５３露出時（詳細にはブロッキング絶縁膜１５４露出時）が変換点とされる場合において、ブロッキング絶縁膜１５４が削られることを抑制したいタイミングで、処理液の濃度（燐酸濃度）を低下させることによって、酸化膜に対する処理液のエッチングレートを適切に下げることができる。

上述した処理条件を変更する工程では、変換点が検知された場合に、処理液に含まれる含有成分の処理液中における濃度（シリコン濃度）を上昇させる。これにより、例えばチャネルホール１５３露出時（詳細にはブロッキング絶縁膜１５４露出時）が変換点とされる場合において、ブロッキング絶縁膜１５４が削られることを抑制したいタイミングで、シリコン濃度を上昇させることによって、酸化膜に対する処理液のエッチングレートを適切に下げることができる。

上述した処理条件を変更する工程では、基板８を浸漬させる処理液の容量を変更する。これにより、例えば、処理液貯留部３８への水の供給量を上げて処理液の容量を増やすことによって、処理液の濃度（燐酸濃度）を適切且つ簡易に低下させる（変更する）ことができる。なお、処理条件を変更する工程では、変換点が検知された場合に、処理液の温度を低下させるようにヒーター５１が制御されてもよい。これにより、酸化膜に対する処理液のエッチングレートを適切に下げることができる。

上述した基板液処理方法を実現すべく、本実施形態に係る基板液処理装置Ａ１は、処理液に基板８を浸漬させることによって該基板８に液処理を行う基板液処理装置であって、処理液を貯留する処理液貯留部３８と、処理液貯留部３８に処理液を供給する処理液供給部３９と、処理液を加熱するヒーター５１と、制御部７と、を備え、制御部７は、基板８に対する処理条件が変更される変換点に係る情報に基づき変換点を特定することと、変換点が特定された場合に、処理条件が変更されるように処理液供給部３９を制御することと、を実行するように構成されている。このように、予め処理条件を変更するタイミング（変換点）を定めておき、該変換点が検知された場合に処理条件を変更することによって、浸漬エッチングプロセス中において、所望のタイミングで処理条件（処理パラメータ）を変更することができる。また、処理液を供給する処理液供給部３９を制御することによって、処理条件のうち、処理液の濃度の変更を容易且つ確実に行うことができる。

上述した基板液処理装置Ａ１は、処理液に含まれる含有成分（シリコン）の処理液中における濃度（シリコン濃度）を、前記変換点に係る情報として検出するシリコン濃度計８０を備える。これにより、変換点の検知に用いる、シリコン濃度を適切且つ簡易に取得することができる。

制御部７は、処理液に含まれる含有成分（シリコン）の処理液中における濃度（シリコン濃度）の経時変化の傾きの変化点を変換点として特定する。これにより、変換点を適切且つ簡易に検知することができる。

［第２実施形態］
第２実施形態に係る基板液処理装置について説明する。以下では、第１実施形態と異なる点を主に説明する。図９（ａ），（ｂ）に示されるように、第２実施形態に係る基板液処理装置は、上述した基板液処理装置Ａ１の各構成に加えて、処理液貯留部２３８の容積を変更可能に構成された容積可変機構２５０を有している。

最初に、容積可変機構２５０を設ける目的について説明する。処理条件である処理液の濃度（燐酸濃度）を変更する構成では、例えば燐酸濃度を上昇させる場合において、処理液貯留部２３８の外槽２４２における液面が下がり、外槽２４２における液面変動が大きくなって、液面が液面管理幅を超えることが考えられる。この場合には、基板液処理を適切に行うことができなくなるおそれがある。このような事態を防止すべく、例えば外槽容量を増やすことが考えられるが、その場合には、処理液の総容量が増えてしまい、処理液消費量が増加することが問題となる。第２実施形態に係る基板液処理装置では、処理液貯留部２３８の容積、詳細には、外槽２４２の容積を適宜変更可能に構成された容積可変機構２５０が設けられている。容積可変機構２５０が設けられていることにより、処理液の容量に応じて外槽２４２の容積を変更することができ、外槽２４２における液面高さが管理範囲外となることを防止することができる。

容積可変機構２５０は、伸縮部２５１と、供給管２５２ａ，２５２ｂ，２５２ｃと、窒素供給源２５３と、バルブ２５４と、吸引部２５５と、バルブ２５６とを有している。伸縮部２５１は、例えば樹脂材を用いて蛇腹状に形成された部材であり、伸縮（膨張及び収縮）可能に構成されている。伸縮部２５１は外槽２４２に設けられている。伸縮部２５１は、窒素供給源２５３から窒素ガスを供給されることにより膨張すると共に、吸引部２５５によって吸引されることにより収縮するように構成されている。伸縮部２５１には供給管２５２ａが接続されており、該供給管２５２ａから供給管２５２ｂ，２５２ｃがそれぞれ分岐している。供給管２５２ｂには、窒素供給源２５３及びバルブ２５４が設けられている。供給管２５２ｃには、吸引部２５５及びバルブ２５６が設けられている。容積可変機構２５０では、バルブ２５６が閉じられると共にバルブ２５４が開かれることによって、窒素供給源２５３から伸縮部２５１に窒素ガスが供給され、伸縮部２５１が膨張する（図９（ｂ）参照）。また、容積可変機構２５０では、バルブ２５４が閉じられると共にバルブ２５６が開かれることによって、吸引部２５５によって伸縮部２５１内が吸引され、伸縮部２５１が収縮する（図９（ａ）参照）。なお、吸引部２５５はバキューム機構ではなくエジェクタであってもよい。このような容積可変機構２５０では、伸縮部２５１の内部の圧力が変化することにより、伸縮部２５１が外槽２４２において伸縮（膨張及び収縮）可能に構成されており、伸縮部２５１の容積（すなわち外槽２４２の容積）を適切且つ簡易に変更することができる。

［第３実施形態］
第３実施形態に係る基板液処理装置について説明する。以下では、上述した各実施形態と異なる点を主に説明する。図１０（ａ），（ｂ）に示されるように、第３実施形態に係る基板液処理装置は、上述した基板液処理装置Ａ１の各構成に加えて、処理液貯留部３３８の容積を変更可能に構成された容積可変機構３５０を有している。容積可変機構３５０を設ける目的については、上述した第２実施形態と同様である。

容積可変機構３５０は、空洞部３５１と、供給管３５２ａ，３５２ｂ，３５２ｃと、バルブ３５３，バルブ３５４とを有している。空洞部３５１は、中空構造の部材であり、外槽３４２に設けられている。空洞部３５１には供給管３５２ａが接続されており、該供給管３５２ａから供給管３５２ｂ，３５２ｃがそれぞれ分岐している。供給管３５２ｂには、バルブ３５３が設けられている。供給管３５２ｃには、バルブ３５４が設けられている。容積可変機構３５０では、バルブ３５４が閉じられると共にバルブ３５３が閉じられる（或いは微陽圧とされる）ことにより、空洞部３５１にガスが充填され空洞部３５１に処理液が入らない状態とされる（図１０（ａ）参照）。この場合には、外槽３４２の容積を減らすことができる。また、容積可変機構３５０では、バルブ３５３が閉じられると共にバルブ３５４が開かれて大気開放されることにより、空洞部３５１からガスが放出され空洞部３５１に処理液が入る状態とされる（図１０（ｂ）参照）。この場合には、外槽の容積を増やすことができる。このような容積可変機構３５０では、空洞部３５１内にガスを充填（或いは空洞部３５１からガスを開放）するという簡易な構成によって、外槽３４２の容積を適切且つ簡易に変更することができる。

［第４実施形態］
第４実施形態に係る基板液処理装置について説明する。以下では、上述した各実施形態と異なる点を主に説明する。図１１は第４実施形態に係る基板処理装置に含まれるバブル発生機構４７０の模式図であり、（ａ）は上面図、（ｂ）は正面図、（ｃ）は側面図である。図１１（ａ）〜（ｃ）に示されるように、第４実施形態に係る基板液処理装置は、上述した基板液処理装置Ａ１の各構成に加えて、外槽４４２内においてバブリングを行うバブル発生機構４７０を有している。バブル発生機構４７０は、第１実施形態において説明したバブル発生機構１１１と同様の構成とされているが、バブル発生機構１１１が処理槽３４に設けられていたのに対し、バブル発生機構４７０は外槽４４２に設けられている。

最初に、外槽４４２にバブル発生機構４７０を設ける目的について説明する。一般的なエッチング処理装置では、処理槽の処理液に基板を浸漬させて、処理液貯留部の上部をバスリッド（蓋）によって閉じた状態で、基板のエッチング処理を行う。バスリッドを用いることにより、基板液処理プロセス時における、処理液の温度及び濃度の安定性を向上させることができる。一方で、バスリッドを用いた場合には、水が蒸発しにくくなるため、濃度又は温度を可変とする場合、具体的には濃度を上昇させる場合或いは温度を低下させる場合において、それぞれ変更時間が長くなってしまう。このことにより、基板液処理のスループットが低下することが問題となる。このようなことに鑑み、第４実施形態に係る基板液処理装置では、短期間で処理液の濃度上昇及び温度低下を実現すべく、蒸発を促進させるための構成として、外槽４４２にバブル発生機構４７０を設けている。バブル発生機構４７０によって外槽４４２内でバブリングが行われることにより、外槽４４２における気液界面（気体と液面とが接する箇所）を増やすことができ、蒸発が促進され、処理液の濃度上昇及び温度低下に要する時間を短縮することができる。

バブル発生機構４７０は、窒素供給源（不図示）から供給される窒素ガスを、供給管４７１から外槽４４２内に供給する。供給管４７１は、図１１（ａ）に示されるように外槽４４２の形状に沿って設けられており、外槽４４２の底面側からバブリングが行われるように、ガスノズルから窒素ガスを吐出する。

ここで、制御部７は、図１２（ａ），（ｂ）に示されるように、濃度及び温度の目標値からの乖離に応じてバブル発生量が変化するように、バブル発生機構４７０を制御してもよい。すなわち、制御部７は、処理液の濃度を上昇させる場合において、濃度の目標値からの乖離が大きいほど（上昇幅が大きいほど）多量のバブルが発生するようにバブル発生機構４７０を制御してもよい。例えば図１２（ａ）に示される例では、制御部７は、上昇幅（濃度差）が３［ｗｔ％］よりも大きい場合には窒素ガス流量を３［Ｌ／ｍｉｎ］とし、上昇幅（濃度差）が１．１〜２．９［ｗｔ％］である場合には窒素ガス流量を２［Ｌ／ｍｉｎ］とし、上昇幅（濃度差）が１［ｗｔ％］よりも小さい場合には窒素ガス流量を１［Ｌ／ｍｉｎ］とするように、バブル発生機構４７０を制御している。また、制御部７は、処理液の温度を低下させる場合において、温度の目標値からの乖離が大きいほど（下降幅が大きいほど）多量のバブルが発生するようにバブル発生機構４７０を制御してもよい。例えば図１２（ｂ）に示される例では、制御部７は、下降幅（温度差）が３［℃］よりも大きい場合には窒素ガス流量を３［Ｌ／ｍｉｎ］とし、下降幅（温度差）が１．１〜２．９［℃］である場合には窒素ガス流量を２［Ｌ／ｍｉｎ］とし、下降幅（温度差）が１［℃］よりも小さい場合には窒素ガス流量を１［Ｌ／ｍｉｎ］とするように、バブル発生機構４７０を制御している。このように制御することによって、濃度の上昇幅又は温度の下降幅が大きいほど、外槽４４２における気液界面を増やすことができ、処理液濃度の上昇又は処理液温度の下降に要する時間を効果的に短縮することができる。

［第５実施形態］
第５実施形態に係る基板液処理装置について説明する。以下では、上述した各実施形態と異なる点を主に説明する。第５実施形態に係る基板液処理装置は、第４実施形態に係る基板液処理装置と同様に、処理液の濃度上昇に要する時間を短縮するための構成を有している。具体的には、第５実施形態に係る基板液処理装置では、図２に示すベントライン６０（排出流路）に設けられたバルブ６１Ｂ（流量制御バルブ）の開度が調節されることにより、濃度の上昇幅に応じて、排出される水蒸気量が調整される。バルブ６１Ｂは、ベントライン６０から排出される水蒸気量を調整する。バルブ６１Ｂ（流量制御バルブ）の開度が調節されることにより、濃度の上昇幅に応じて、排出される水蒸気量が調整される。すなわち、制御部７は、処理液の濃度を上昇させる場合において、該濃度の目標値からの乖離が大きいほど多量の水蒸気が排出されるように、バルブ６１Ｂを制御する。図１３に示される例では、制御部７は、上昇幅（濃度差）が３［ｗｔ％］よりも大きい場合には排出されるベント流量（水蒸気量）を１０［Ｌ／ｍｉｎ］とし、上昇幅（濃度差）が１．１〜２．９［ｗｔ％］である場合にはベント流量を７［Ｌ／ｍｉｎ］とし、上昇幅（濃度差）が１［ｗｔ％］よりも小さい場合にはベント流量を４［Ｌ／ｍｉｎ］とするように、バルブ６１Ｂを制御している。これにより、濃度の上昇幅が大きいほど、排出される水蒸気量を増やすことができ、処理液濃度の上昇に要する時間を効果的に短縮することができる。

［第６実施形態］
第６実施形態に係る基板液処理装置について説明する。以下では、上述した各実施形態と異なる点を主に説明する。第６実施形態に係る基板液処理装置は、第３実施形態に係る基板液処理装置（図１０参照）の構成と、第４実施形態に係る基板液処理装置（図１１参照）の構成とを合わせた構成を有している。すなわち、第３実施形態に係る基板液処理装置は、図１４に示されるように、外槽６４２の容積を変更可能に構成された容積可変機構６５０と、外槽６４２内においてバブリングを行うバブル発生機構６６０とを有している。容積可変機構６５０の構成は、第３実施形態の容積可変機構３５０と同様であり、バブル発生機構６６０の構成は、第４実施形態のバブル発生機構４７０と同様である。このような構成によれば、外槽６４２の容積変更による液面高さ制御と、外槽６４２における気液界面増加による処理時間短縮とを共に実現することができる。

以上、実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に限定されるものではない。

例えば、処理条件を変更する工程は、基板を処理する工程後において、処理液を貯留する処理槽から基板が搬出された後に行われてもよい。この場合には、基板処理に影響を与えることなく、適切に処理条件を変更することができる。

また、シリコン濃度の経時変化の傾きの変化点を変換点として特定するとして説明したが、変換点の特定方法はこれに限定されない。例えば、制御部は、基板に形成されるパターンに応じて予め定められた処理時間に基づき、基板を処理液に浸漬させた後、該処理時間が経過した時点を変換点として特定してもよい。これにより、予めパターン形状に応じた処理時間を設定しておくことによって、適切且つ簡易に変換点を検知することができる。また、変換点の特定は、処理液の画像又は温度等に基づき行われてもよい。また、処理液貯留部については、外槽及び内槽を含んで構成されているとして説明したが、単一の槽（例えば内槽に相当する槽のみ）或いは３つ以上の槽によって構成されていてもよい。

Ａ１…基板液処理装置、７…制御部、８…基板、３４…処理槽（内槽）、３８，２３８，３３８…処理液貯留部、３９…処理液供給部、４２，２４２，３４２，４４２，６４２…外槽、４９…循環流路（循環路）、５１…ヒーター（加熱部）、６１Ａ…排出流路、６１Ｂ…バルブ（流量制御バルブ）、８０…シリコン濃度計（検出部）、１１１，４７０…バブル発生機構、２５０，３５０，６５０…容積可変機構。

Claims (20)

1. 処理液に基板を浸漬させることによって基板を処理する工程と、
   前記基板を処理する工程の処理条件が変更される変換点を検知する工程と、
   前記変換点が検知された場合に、前記処理条件を変更する工程と、を含む基板液処理方法。
2. 前記変換点を検知する工程では、前記処理液に含まれる含有成分の前記処理液中における濃度を検出し、該濃度の経時変化の傾きに基づき前記変換点を検知する、請求項１記載の基板液処理方法。
3. 前記処理条件を変更する工程では、前記変換点が検知された場合に、前記処理液の濃度及び前記処理液に含まれる含有成分の前記処理液中における濃度の少なくともいずれか一方を変更する、請求項１又は２記載の基板液処理方法。
4. 前記処理条件を変更する工程では、前記変換点が検知された場合に、前記処理液の濃度を低下させる、請求項３記載の基板液処理方法。
5. 前記処理条件を変更する工程では、前記変換点が検知された場合に、前記処理液に含まれる含有成分の前記処理液中における濃度を上昇させる、請求項３又は４記載の基板液処理方法。
6. 前記処理条件を変更する工程では、前記基板を浸漬させる前記処理液の容量を変更する、請求項３〜５のいずれか一項記載の基板液処理方法。
7. 前記基板を処理する工程後において、前記処理液を貯留する処理槽から前記基板が搬出された後に、前記処理条件を変更する工程を行う、請求項１〜６のいずれか一項記載の基板液処理方法。
8. 処理液に基板を浸漬させることによって該基板に液処理を行う基板液処理装置であって、
   処理液を貯留する処理液貯留部と、
   前記処理液貯留部に処理液を供給する処理液供給部と、
   前記処理液を加熱する加熱部と、
   制御部と、を備え、
   前記制御部は、
   前記基板に対する処理条件が変更される変換点に係る情報に基づき前記変換点を特定することと、
   前記変換点が特定された場合に、前記処理条件が変更されるように前記処理液供給部及び前記加熱部を制御することと、を実行するように構成されている、基板液処理装置。
9. 前記処理液に含まれる含有成分の前記処理液中における濃度を、前記変換点に係る情報として検出する検出部を更に備える、請求項８記載の基板液処理装置。
10. 前記制御部は、前記処理液に含まれる含有成分の前記処理液中における濃度の経時変化の傾きの変化点を前記変換点として特定する、請求項９記載の基板液処理装置。
11. 前記制御部は、前記基板に形成されるパターンに応じて予め定められた処理時間に基づき、前記基板を前記処理液に浸漬させた後、前記処理時間が経過した時点を前記変換点として特定する、請求項８〜１０のいずれか一項記載の基板液処理装置。
12. 前記処理液貯留部に設けられると共に、前記処理液貯留部の容積を変更可能に構成された容積可変機構を更に備える、請求項８〜１１のいずれか一項記載の基板液処理装置。
13. 前記容積可変機構は、その内部の圧力が変化することにより前記処理液貯留部内において伸縮可能に構成されている、請求項１２記載の基板液処理装置。
14. 前記容積可変機構は、中空構造であり、その内部にガスが充填されることにより前記処理液貯留部の容積を減らし、その内部からガスが放出されることにより前記処理液貯留部の容積を増やす、請求項１２記載の基板液処理装置。
15. 前記処理液貯留部内においてバブリングを行うバブル発生機構を更に備える、請求項１２〜１４のいずれか一項記載の基板液処理装置。
16. 前記処理液貯留部は、前記基板を浸漬させる内槽と、前記内槽からオーバーフローする前記処理液を受ける外槽と、前記外槽から前記内槽に前記処理液を循環させる循環路と、を有し、
    前記容積可変機構及び前記バブル発生機構の少なくともいずれか一方は、前記外槽に設けられている、請求項１５記載の基板液処理装置。
17. 前記バブル発生機構は、前記外槽に設けられており、
    前記制御部は、
    前記処理液の濃度を上昇させる場合において、該濃度の目標値からの乖離が大きいほど多量のバブルが発生するように前記バブル発生機構を制御し、
    前記処理液の温度を低下させる場合において、該温度の目標値からの乖離が大きいほど多量のバブルが発生するように前記バブル発生機構を制御する、請求項１６記載の基板液処理装置。
18. 前記循環路から分岐する排出流路に設けられ、該排出流路から排出される水蒸気量を調節する流量制御バルブを更に備える、請求項１６又は１７記載の基板液処理装置。
19. 前記制御部は、前記処理液の濃度を上昇させる場合において、該濃度の目標値からの乖離が大きいほど多量の水蒸気が排出されるように前記流量制御バルブを制御する、請求項１８記載の基板液処理装置。
20. 請求項１〜７のいずれか一項記載の基板液処理方法を行うための基板液処理プログラムを記憶したコンピュータ読み取り可能な記憶媒体。