JP2019209544A5

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Publication number: JP2019209544A5
Application number: JP2018106214A
Authority: JP
Filing date: 2018-06-01
Publication date: 2021-06-17
Anticipated expiration: 2038-06-01

Description

これらの脂肪族ポリアミド（共）重合体は、単独あるいは２種以上ブレンドして用いることができる。また、これらの脂肪族ポリアミド（共）重合体を主体とし、非晶質芳香族ポリアミドとのブレンド物、具体的には、例えば、ナイロン６−６６共重合体と非晶質芳香族ポリアミドとを含む混合物も用いられる。非晶質芳香族ポリアミドとしては、イソフタル酸及びテレフタル酸を主に含む酸成分と脂肪族ジアミンとの重縮合物を含むものが用いられ、特に好ましくは上記重縮合物が用いられる。酸成分としては、イソフタル酸成分４０〜９８モル％及びテレフタル酸成分２〜６０モル％を含む混合物が好ましく用いられ、必要に応じて、イソフタル酸及びテレフタル酸成分の上記量範囲を維持する範囲内で、アジピン酸等の他の酸成分を含むこともできる。なお、イソフタル酸及びテレフタル酸を主に含む酸成分において、イソフタル酸及びテレフタル酸の合計の量は、例えば、５０〜１００モル％であり、６０〜１００モル％でよく、７０〜１００モル％でもよく、８０〜１００モル％（例えば、９０〜１００モル％、９５〜１００モル％、９８〜１００モル％、１００モル％等）でよい。脂肪族ジアミンとしてはヘキサメチレンジアミンが単独で、あるいは少量成分としてのビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）との混合物として、好ましく用いられる。特に汎用性の観点から脂肪族ジアミンがヘキサメチレンジアミン単独からなり、ナイロン６Ｉ−６Ｔ（Ｎｙ６Ｉ−６Ｔ）と通称される非晶質ナイロン共重合体が好ましく用いられる。これら非晶質芳香族ポリアミドは一般にガラス転移点（Ｔｇ）が９０〜１３５℃程度である。市販品の例としては、ＥＭＳ社製「ＧＲＩＶＯＲＹＧ２１」（Ｔｇ＝１２５℃）、ＤｕＰｏｎｔ社製「ＳＥＬＡＲＰＡ３４２６」（Ｔｇ＝１２７℃）等がある。

表面層（ｃ）はシール可能な樹脂を含むが、シール強度のみに注意して選択すると、所望の高い追従性を得られない場合がある。高い追従性を有しても、突刺し強度やシール強度、耐熱性を、例えば、多層フィルムの袋に内容物を充填する常温の時、それを熱収縮、熱殺菌させる高温の時等に、それぞれ満足させることが好ましい。シール可能な樹脂としては、例えば、エチレン−αオレフィン共重合体が挙げられ、好ましくは、本質的に密度０．９１７ｇ／ｃｍ ^３未満のエチレン−αオレフィン共重合体である。ここで、本質的とは、追従性と、突刺し強度やシール強度、耐熱性が得られる範囲でこれらの樹脂を主体（５５質量％以上）とし、他の樹脂との混合物であってもよいことを意味する。エチレン−αオレフィン共重合体の密度が０．９１７ｇ／ｃｍ ^３未満であると、所望の高い追従性を得やすい。エチレン−αオレフィン共重合体の密度は０．９１６ｇ／ｃｍ ^３以下が好ましく、シール強度や耐熱性から０．８９０ｇ／ｃｍ ^３以上が好ましく、０．９０２ｇ／ｃｍ ^３以上がより好ましい。エチレン−αオレフィン共重合体には、例えば、シングルサイト触媒（「ＳＳＣ」）を用いて重合されたＳＳＣ−ＶＬＤＰＥ、ＳＳＣ−ＬＬＤＰＥ、従来のＶＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ等があり、本発明では密度０．９１７ｇ／ｃｍ ^３未満の範囲のものが用いられる。エチレン−αオレフィン共重合体は、単独で用いても、必要に応じて２種以上を混合してもよい。また、これらの樹脂を主体とし、他の樹脂との混合可能な樹脂として、エチレン−αオレフィン共重合体、ＥＶＡ、ＥＡＡ、ＥＭＡ、ＥＥＡ、ＥＢＡ等が用いられる。シングルサイト触媒を用いるエチレン−αオレフィン共重合体として、例えば、エクソン（ＥＸＸＯＮ）社の「エクザクト（ＥＸＡＣＴ）」、ダウケミカル社の「アフィニティー」、「エリート」、宇部興産（株）の「ユメリット」、三井化学（株）の「エボリュー」、日本ポリケム（株）「カーネル」、日本ポリオレフィン（株）の「ハーモレックス」、従来のエチレン−αオレフィン共重合体として、例えば、ダウケミカル社の「アテイン」、「ダウレックス」等がある。なお、以下、シール可能な樹脂を「シール性樹脂」という場合がある。

本発明の熱収縮性多層フィルムは、上記各層を積層して、延伸及び緩和することにより、最終的に厚さが３０.５〜２５０μｍ、特に４０〜１５０μｍの範囲、の多層フィルムとして形成することが好ましい。また鋭くカットされた骨を有し、特に高い耐ピンホール性を要求する骨付き肉については、合計厚さが６０〜２５０μｍ、特に６０〜１５０μｍであることが好ましい。

本発明の熱収縮性多層フィルムは、好ましくは、インフレーション法により製造され、その好ましい一態様について説明する。

本発明の熱収縮性多層フィルムは、例えば図１に示す装置を用いて製造することができる。図１に示す装置において、例えば、多層フィルムを構成する積層樹脂種数に応じた台数（１台のみ図示）の押出機１より環状ダイ２を経て、必要に応じ大豆油、グリセリンの脂肪酸エステル、プロピレングリコール等に代表される開封剤を内封しつつ、外表面層、中間層、及び内表面層を有する管状体（パリソン）３を共押出しし、共押出し直後の溶融管状体３を水浴４により各層に占める主たる樹脂の融点以下、好ましくは２０℃以下、更に好ましくは１５℃以下に冷却しつつピンチローラ５で扁平にして引き取る。次に、引き取られた扁平体３ａ（多層フィルム）に、必要に応じ大豆油、グリセリンの脂肪酸エステル、プロピレングリコール等に代表される開封剤を内封しつつ、扁平体３ａを各層に占める主たる樹脂の融点以下の、例えば８０〜９５℃の温水浴６中に導入して、加熱された扁平体３ｂを上方に引き出す。そして、一対のピンチローラ７及び８間に導入した流体空気により、扁平体３ｂからバブル状の管状体３ｃを形成させ、１０〜２８℃の冷風エアリング９で冷却しながら、機械方向（縦方向、ＭＤ）及び機械方向に垂直な方向（横方向、ＴＤ）に同時二軸延伸する。延伸倍率は下記の式に基づき算出し、双方向ともに好ましくは２．５〜４倍、より好ましくは２．５〜３．５倍、特に好ましくは２．８〜３．５倍とする。
縦方向（ＭＤ）延伸倍率＝ピンチローラ８の引き取り速度／ピンチローラ７の引き取り速度
横方向（ＴＤ）延伸倍率＝扁平体３ｄの幅／扁平体３ｂの幅

次いで、延伸後の扁平体３ｄを下方に引き出し、一対のピンチローラ１０及び１１間に導入した流体空気により、扁平体３ｄから再度バブル状の管状体３ｅを形成させ、熱処理筒１２中に保持する。そして、この熱処理筒１２の吹出し口１３よりスチームを単独で、あるいは空気とともに吹き付け、熱処理中の管状体３ｅを好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９５℃において、１〜２０秒、好ましくは１．５〜１０秒程度熱処理する。そして、熱処理中の管状体３ｅを縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）に緩和率が２〜４０％、好ましくは５〜３０％となるように緩和させる。双方向の緩和率は下記の式に基づき算出する。
縦方向（ＭＤ）緩和率＝（１−（ローラ１１の引き取り速度／ローラ１０の引き取り速度））×１００（％）
横方向（ＴＤ）緩和率＝（１−（扁平体３ｆの幅／扁平体３ｄの幅））×１００（％）

このような緩和熱処理後の扁平体３ｆは、本発明の熱収縮性多層フィルムに相当するものであり、巻き取りロール１４に巻き取られる。

（実施例１）
図１に示す装置を用い、層構成が外側から内側へ、Ｃｏ−ＰＥＴ８８質量％とＭＢ−１１２質量％との混合物／ａｄ／Ｎｙ６−６６７０質量％とＡ−Ｎｙ３０質量％との混合物／ＥＶＯＨ／ａｄ／ＶＬＤＰＥ９０質量％とＭＢ−２１０質量％との混合物の順になるように、且つ各層が所定の厚みになるように、各樹脂を複数の押出機１でそれぞれ押し出し、溶融された樹脂を環状ダイ２に導入し、ここで上記層構成となるように溶融接合し、共押出した。環状ダイ２の出口から流出した溶融した管状体３を水浴４中で、約２６℃に急冷しつつピンチローラ５で扁平にして引き取り、幅１１２ｍｍの扁平体３ａとした。次に、扁平体３ａを９０℃の温水浴６中を通過させた後、バブル状の管状体３ｃとし、２２〜２８℃の冷風エアリング９で冷却しながらインフレーション法により縦方向（ＭＤ）に３．４倍、横方向（ＴＤ）に３．１倍の延伸倍率で同時二軸延伸した。次いで、延伸後の扁平体３ｄを、約２ｍの筒長を有する熱処理筒１２中に導き、バブル状の管状体３ｅとし、吹き出し口１３より吹き出させたスチームにより約７０℃に加熱し、縦方向（ＭＤ）に１０％緩和、横方向（ＴＤ）に１０％緩和させながら約２秒間熱処理し、扁平体３ｆ（熱収縮性多層フィルム）を製造した。得られた熱収縮性多層フィルムの全体の厚み及び各層の厚みを表２に示す。

（実施例２、３、比較例１〜６）
実施例２、３、比較例１〜６については、フィルムの製造条件をそれぞれ表２に記載の通りに変更する以外は実施例１と同様にして、扁平体３ｆ（熱収縮性多層フィルム）を得た。得られた熱収縮性多層フィルムの全体の厚み及び各層の厚みを表２に示す。

Claims

熱可塑性樹脂を含む表面層（ａ）、ポリアミド系樹脂を含む中間層（ｂ）、及びシール可能な樹脂を含む表面層（ｃ）の少なくとも３層からなり、
（Ａ）９０℃での引張試験において伸度１０％時の単位幅当たりの荷重が、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）のいずれも０．７０Ｎ／ｍｍ以下であり、
（Ｂ）単位厚さ当たりの突刺し強度が０．２００Ｎ／μｍ以上であり、
（Ｃ）９０℃における熱水収縮率が、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）のいずれも２０％以上３３％以下であり、且つ、（Ｄ）中間層（ｂ）の厚さが１５μｍ以上５０μｍ以下である
熱収縮性多層フィルム。
中間層（ｂ）中のポリアミド系樹脂が、ナイロン６−６６共重合体と非晶質芳香族ポリアミドとを含む混合物からなり、
非晶質芳香族ポリアミドが、イソフタル酸及びテレフタル酸を主に含む酸成分と脂肪族ジアミンとの重縮合物を含み、
非晶質芳香族ポリアミドの含有率が中間層（ｂ）において２５〜４０質量％である請求項１に記載の熱収縮性多層フィルム。