JP2018189188A - 真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き物品 - Google Patents
真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き物品 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018189188A JP2018189188A JP2017093327A JP2017093327A JP2018189188A JP 2018189188 A JP2018189188 A JP 2018189188A JP 2017093327 A JP2017093327 A JP 2017093327A JP 2017093327 A JP2017093327 A JP 2017093327A JP 2018189188 A JP2018189188 A JP 2018189188A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- resin layer
- resin
- gas barrier
- outer packaging
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
- B32B15/09—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyesters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
- B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
- B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
- B32B7/022—Mechanical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
- B32B7/04—Interconnection of layers
- B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2250/00—Layers arrangement
- B32B2250/04—4 layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2250/00—Layers arrangement
- B32B2250/05—5 or more layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2255/00—Coating on the layer surface
- B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2255/00—Coating on the layer surface
- B32B2255/20—Inorganic coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
- B32B2307/31—Heat sealable
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
- B32B2307/546—Flexural strength; Flexion stiffness
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
- B32B2307/7242—Non-permeable
- B32B2307/7244—Oxygen barrier
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
- B32B2307/7242—Non-permeable
- B32B2307/7246—Water vapor barrier
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2553/00—Packaging equipment or accessories not otherwise provided for
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2581/00—Seals; Sealing equipment; Gaskets
Abstract
【課題】真空断熱材の断熱性能を長期間維持することが可能な真空断熱材用外包材を提供する。【解決手段】第1樹脂層、第2樹脂層、第3樹脂層、および第4樹脂層の少なくとも4つの樹脂層と、少なくとも3つのガスバリア層と、を有し、上記第1樹脂層が熱溶着可能なフィルムであり、上記第2樹脂層と上記第3樹脂層との間に1つ以上の上記ガスバリア層を有し、上記第3樹脂層と上記第4樹脂層との間に1つ以上の上記ガスバリア層を有する真空断熱材用外包材であって、温度70℃、湿度90%RHの雰囲気中での引張貯蔵弾性率が1.0×109Pa以上1.5×109Pa以下の範囲内であり、上記第2樹脂層の押し込み弾性率が、上記第1樹脂層の押し込み弾性率以上であり、上記第3樹脂層の押し込み弾性率が、上記第2樹脂層の押し込み弾性率以上であり、上記第4樹脂層の押し込み弾性率が、上記第3樹脂層の押し込み弾性率以上である、真空断熱材用外包材。【選択図】図1
Description
本開示は、真空断熱材に用いられる外包材等に関する。
近年、物品の省エネルギー化を目的として、真空断熱材が用いられている。真空断熱材は、外包材の袋体内に芯材が配置され、上記袋体内が大気圧よりも圧力が低い真空状態に保持されている部材であり、内部の熱対流が抑制されるため、良好な断熱性能を発揮することができる。なお、真空断熱材に用いられる外包材のことを、真空断熱材用外包材、または単に外包材と称して説明する。
真空断熱材用外包材は、真空断熱材内部の真空状態を長期間保持するために、酸素や水蒸気等のガスの透過を阻止するガスバリア性が要求される。このため、外包材は、その構成部材として、金属や無機化合物等の無機物で形成されたガスバリア層を有することが公知である(例えば、特許文献1)。
真空断熱材が高温高湿環境にて用いられる場合、上記外包材は上記環境に晒されても長期間良好なガスバリア性を発揮することが求められる。
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、高温高湿環境にて真空断熱材の断熱性能を長期間維持することが可能な真空断熱材用外包材等を提供することを主目的とする。
本開示は、第1樹脂層、第2樹脂層、第3樹脂層、および第4樹脂層の少なくとも4つの樹脂層と、少なくとも3つのガスバリア層と、を有し、上記第1樹脂層が熱溶着可能なフィルムであり、上記第2樹脂層と上記第3樹脂層との間に1つ以上の上記ガスバリア層を有し、上記第3樹脂層と上記第4樹脂層との間に1つ以上の上記ガスバリア層を有する真空断熱材用外包材であって、温度70℃、湿度90%RHの雰囲気での引張貯蔵弾性率が1.0×109Pa以上1.5×109Pa以下の範囲内であり、上記第2樹脂層の押し込み弾性率が、上記第1樹脂層の押し込み弾性率以上であり、上記第3樹脂層の押し込み弾性率が、上記第2樹脂層の押し込み弾性率以上であり、上記第4樹脂層の押し込み弾性率が、上記第3樹脂層の押し込み弾性率以上である、真空断熱材用外包材を提供する。
また、本開示は、芯材と、上記芯材が封入された真空断熱材用外包材とを有する真空断熱材であって、上記真空断熱材用外包材が、上述した真空断熱用外包材である、真空断熱材を提供する。
また、本開示は、熱絶縁領域を有する物品および真空断熱材を備える真空断熱材付き物品であって、上記真空断熱材は、芯材と、上記芯材が封入された真空断熱材用外包材とを有し、上記真空断熱材用外包材が、上述した真空断熱用外包材である、真空断熱材付き物品を提供する。
本開示によれば、高温高湿環境にて、真空断熱材の断熱性能を長期間維持することが可能な真空断熱材用外包材を提供することが出来るという効果を奏する。
本開示は、真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き物品を実施態様に含む。以下、本開示の実施態様を、図面等を参照しながら説明する。但し、本開示は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に例示する実施の態様の記載内容に限定して解釈されるものではない。また、図面は説明をより明確にするため、実施の態様に比べ、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本開示の解釈を限定するものではない。また、本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号を付して、詳細な説明を適宜省略することがある。また、説明の便宜上、上方又は下方という語句を用いて説明する場合があるが、上下方向が逆転してもよい。
また、本明細書において、ある部材又はある領域等のある構成が、他の部材又は他の領域等の他の構成の「上に(又は下に)」あるとする場合、特段の限定がない限り、これは他の構成の直上(又は直下)にある場合のみでなく、他の構成の上方(又は下方)にある場合を含み、すなわち、他の構成の上方(又は下方)において間に別の構成要素が含まれている場合も含む。
I.真空断熱材用外包材
本開示の真空断熱材用外包材は、第1樹脂層、第2樹脂層、第3樹脂層、および第4樹脂層の少なくとも4つの樹脂層と、少なくとも3つのガスバリア層と、を有し、上記第1樹脂層が熱溶着可能なフィルムであり、上記第2樹脂層と上記第3樹脂層との間に1つ以上の上記ガスバリア層を有し、上記第3樹脂層と上記第4樹脂層との間に1つ以上の上記ガスバリア層を有する真空断熱材用外包材であって、温度70℃、湿度90%RHの雰囲気中での引張貯蔵弾性率が1.0×109Pa以上1.5×109Pa以下の範囲内であり、上記第2樹脂層の押し込み弾性率が、上記第1樹脂層の押し込み弾性率以上であり、上記第3樹脂層の押し込み弾性率が、上記第2樹脂層の押し込み弾性率以上であり、上記第4樹脂層の押し込み弾性率が、上記第3樹脂層の押し込み弾性率以上である。
本開示の真空断熱材用外包材は、第1樹脂層、第2樹脂層、第3樹脂層、および第4樹脂層の少なくとも4つの樹脂層と、少なくとも3つのガスバリア層と、を有し、上記第1樹脂層が熱溶着可能なフィルムであり、上記第2樹脂層と上記第3樹脂層との間に1つ以上の上記ガスバリア層を有し、上記第3樹脂層と上記第4樹脂層との間に1つ以上の上記ガスバリア層を有する真空断熱材用外包材であって、温度70℃、湿度90%RHの雰囲気中での引張貯蔵弾性率が1.0×109Pa以上1.5×109Pa以下の範囲内であり、上記第2樹脂層の押し込み弾性率が、上記第1樹脂層の押し込み弾性率以上であり、上記第3樹脂層の押し込み弾性率が、上記第2樹脂層の押し込み弾性率以上であり、上記第4樹脂層の押し込み弾性率が、上記第3樹脂層の押し込み弾性率以上である。
本開示において、温度70℃、湿度90%RHの雰囲気中での引張貯蔵弾性率のことを、高温高湿雰囲気中での引張貯蔵弾性率と称する場合がある。また、本開示において「ガスバリア性」または「ガスバリア性能」とは、特に断りが無い場合は、酸素等の気体および/または水蒸気の透過を阻止する性能を意味するものとする。
図1は、本開示の外包材の一例を示す概略断面図である。本開示の外包材10は、第1樹脂層1A、第2樹脂層1B、第3樹脂層1C、および第4樹脂層1Dの少なくとも4つの樹脂層1、ならびに、3つのガスバリア層2A〜2Cを有し、第1樹脂層1Aが熱溶着可能なフィルムであり、第2樹脂層1Bと第3樹脂層1Cとの間に1つのガスバリア層2Aを有し、第3樹脂層1Cと第4樹脂層1Dとの間に2つのガスバリア層2B、2Cをそれぞれ有する。本開示の外包材は、高温高湿雰囲気中での引張貯蔵弾性率が所定の範囲内にある。また、第2樹脂層1Bの押し込み弾性率が、第1樹脂層1Aの押し込み弾性率以上であり、第3樹脂層1Cの押し込み弾性率が、第2樹脂層1Bの押し込み弾性率以上であり、第4樹脂層1Dの押し込み弾性率が、第3樹脂層1Cの押し込み弾性率以上である。
図2(a)および(b)は、本開示の外包材を用いた真空断熱材の一例を示す概略斜視図およびX−X線断面図である。真空断熱材20は、芯材11と、芯材11が封入された外包材10とを有する。真空断熱材20において外包材10は、端部12で外包材10の熱溶着可能なフィルム同士を接合した袋体であり、上記袋体内には芯材11が配置され、大気圧よりも圧力が低い真空状態に保持されている。なお、図2中の説明しない符号については、図1と同一の部材を示すため、ここでの説明は省略する。
本開示の外包材によれば、高温高湿雰囲気中での引張貯蔵弾性率が所定の範囲内であるという第1の特性と、上記第1樹脂層、上記第2樹脂層、上記第3樹脂層、および上記第4樹脂層の各樹脂層の押し込み弾性率が所定の大小関係を有するという第2の特性とを具備することで、高温高湿環境にて長期間断熱性能を維持可能な真空断熱材を形成することができる。本開示の外包材が上述の2つの特性を有することで奏する具体的な効果について、以下に説明する。
真空断熱材における外包材は、上記真空断熱材の内部圧力が大気圧よりも低く、端部が接合により固定されていることから、面内方向において一定の応力が掛った状態にある。また、真空断熱材において外包材は、芯材の形状に沿って屈曲しており、更に、真空断熱材の使用時に外包材の端部が屈曲される場合がある。上記の場合、外包材は一定の大きさのひずみで屈曲されており、上記屈曲部分の曲げ外面側では引張応力が働き、一方で、曲げ内面側では圧縮応力が働く。そして、上記屈曲部分における外包材の各層間には、それぞれせん断応力が掛る。
ここで、外包材は、高温高湿環境に晒されると、上記外包材を構成する樹脂層のガラス転移点(Tg)が低下することで、全体での引張貯蔵弾性率が小さくなる傾向にある。高温高湿雰囲気中での外包材の引張貯蔵弾性率が小さいと、上記樹脂層が柔らかくなるため、一定の応力が掛った状態で面方向に伸びやすくなり、ひずみが大きくなる。このとき、上記樹脂層と接するガスバリア層も同様に、面方向へのひずみが大きくなることが想定される。つまり、外包材全体の引張貯蔵弾性率が小さすぎると、上記ガスバリア層のひずみが大きくなりすぎて、その結果、上記ガスバリア層においてクラック等の欠陥が発生し易くなることが推量される。
一方、高温高湿雰囲気中での外包材の引張貯蔵弾性率が大きすぎる場合、外包材は硬く屈曲しにくいため、上記雰囲気中において一定のひずみで屈曲状態を保持するために、屈曲部分の曲げ内面および曲げ外面に生じる圧縮応力および引張応力が大きくなることが想定される。そして、真空断熱材を高温高湿環境にて長期間使用する場合、上記外包材の屈曲部分では、曲げ内面および曲げ外面に長時間過剰な応力が掛ることで、各層間に掛るせん断応力が大きくなることが推量される。このため、外包材において隣り合う樹脂層間に配置されたガスバリア層は、せん断応力が掛ることで破損が生じ、欠陥を発生し易くなると推量される。
ここで、外包材は、高温高湿環境に晒されると、上記外包材を構成する樹脂層のガラス転移点(Tg)が低下することで、全体での引張貯蔵弾性率が小さくなる傾向にある。高温高湿雰囲気中での外包材の引張貯蔵弾性率が小さいと、上記樹脂層が柔らかくなるため、一定の応力が掛った状態で面方向に伸びやすくなり、ひずみが大きくなる。このとき、上記樹脂層と接するガスバリア層も同様に、面方向へのひずみが大きくなることが想定される。つまり、外包材全体の引張貯蔵弾性率が小さすぎると、上記ガスバリア層のひずみが大きくなりすぎて、その結果、上記ガスバリア層においてクラック等の欠陥が発生し易くなることが推量される。
一方、高温高湿雰囲気中での外包材の引張貯蔵弾性率が大きすぎる場合、外包材は硬く屈曲しにくいため、上記雰囲気中において一定のひずみで屈曲状態を保持するために、屈曲部分の曲げ内面および曲げ外面に生じる圧縮応力および引張応力が大きくなることが想定される。そして、真空断熱材を高温高湿環境にて長期間使用する場合、上記外包材の屈曲部分では、曲げ内面および曲げ外面に長時間過剰な応力が掛ることで、各層間に掛るせん断応力が大きくなることが推量される。このため、外包材において隣り合う樹脂層間に配置されたガスバリア層は、せん断応力が掛ることで破損が生じ、欠陥を発生し易くなると推量される。
このように、高温高湿環境にて真空断熱材を長期間使用する場合、上記真空断熱材における外包材は、上述した理由から、面内および屈曲部分において欠陥が生じやすいため、上記欠陥から浸入したガスにより、真空断熱材は、内部の真空状態が損なわれ、その結果早期に断熱性能が低下して長期間その性能を維持することが困難になると推量される。
これに対し、本開示の外包材は、第1の特性を有することで、面内方向のひずみによるガスバリア層での欠陥の発生、および屈曲部分でせん断応力が掛ることによるガスバリア層での欠陥の発生の双方の不具合を抑制することができ、高温高湿環境にてガスバリア性を長期間発揮可能となる。そして、本開示の外包材を用いた真空断熱材は、外部からガスが浸入しにくくなり、内部の真空状態を長期間維持することが可能となるため、高温高湿環境において長期間、断熱性能を維持することが可能となる。
また、外包材を構成する各樹脂層は、樹脂の種類によって機械的特性が異なるため、隣り合う2つの樹脂層間の界面(樹脂層間界面とする場合がある。)におけるひずみが相違する。このため、4つ以上の樹脂層を含み、複数の樹脂層間界面を有する外包材において、ひずみの大きい樹脂層間界面が局所的に存在する場合、局所的にひずみの大きい上記樹脂層間界面に配置されたガスバリア層は、上記ガスバリア層を挟持するそれぞれの樹脂層のひずみの応力を受けてクラック等の欠陥が生じやすくなると推量される。一方、上記外包材の屈曲部分では、曲げ内面側と曲げ外面側とで、屈曲により掛る応力の大きさが異なる。複数の樹脂層間界面を有する外包材において、せん断応力の大きい樹脂層間界面が局所的に存在する場合、局所的にせん断応力の大きい上記樹脂層間界面に配置されたガスバリア層は、層間せん断応力を受けてクラック等の欠陥が生じやすくなると推量される。
これに対し、本開示の外包材によれば、上記第2の特性を有することで、各樹脂層間界面におけるひずみの均衡を図ることができ、特定の樹脂層間界面に局所的に大きなひずみが生じるのを抑制可能となることが推量される。また、屈曲部分においては、各樹脂層間界面における層間せん断応力の均衡を図ることができると推量される。これにより、第2樹脂層および第3樹脂層間、ならびに第3樹脂層および第4樹脂層間にそれぞれ配置されるガスバリア層が、各樹脂層間界面におけるひずみや層間せん断応力を受けて欠陥が発生するのを抑制することができる。
また、熱融着可能な層(第1樹脂層)は比較的低い融点を有することが求められるが、一般に弾性率などの機械的強度も比較的低くなる傾向がある。一方で外包材の外側(第4樹脂層側)は、外部からの刺激から外包材および真空断熱材を保護することを目的とし、機械的強度が高い樹脂が好んで使用される。上記第2の特性は、これらの状況を鑑みた上で、屈曲によるガスバリア層の欠陥発生を抑制するために必要となる。
また、熱融着可能な層(第1樹脂層)は比較的低い融点を有することが求められるが、一般に弾性率などの機械的強度も比較的低くなる傾向がある。一方で外包材の外側(第4樹脂層側)は、外部からの刺激から外包材および真空断熱材を保護することを目的とし、機械的強度が高い樹脂が好んで使用される。上記第2の特性は、これらの状況を鑑みた上で、屈曲によるガスバリア層の欠陥発生を抑制するために必要となる。
以下、本開示における外包材の特性および構成について、説明する。
A.特性
本開示の外包材は、高温高湿雰囲気中での引張貯蔵弾性率が所定の範囲内であるという第1の特性と、上記第1樹脂層、上記第2樹脂層、上記第3樹脂層、および上記第4樹脂層の各樹脂層の押し込み弾性率が所定の大小関係を有するという第2の特性と、を少なくとも具備する。
本開示の外包材は、高温高湿雰囲気中での引張貯蔵弾性率が所定の範囲内であるという第1の特性と、上記第1樹脂層、上記第2樹脂層、上記第3樹脂層、および上記第4樹脂層の各樹脂層の押し込み弾性率が所定の大小関係を有するという第2の特性と、を少なくとも具備する。
1.第1の特性
本開示の外包材は、温度70℃、湿度90%RHの雰囲気中での引張貯蔵弾性率が1.0×109Pa以上1.5×109Pa以下の範囲内である。ここで、上記第1の特性である引張貯蔵弾性率とは、動的粘弾性測定装置を用いて引張法により測定される貯蔵弾性率をいう。
本開示の外包材は、温度70℃、湿度90%RHの雰囲気中での引張貯蔵弾性率が1.0×109Pa以上1.5×109Pa以下の範囲内である。ここで、上記第1の特性である引張貯蔵弾性率とは、動的粘弾性測定装置を用いて引張法により測定される貯蔵弾性率をいう。
具体的には、本開示の外包材は、高温高湿雰囲気中での引張貯蔵弾性率が1.0×109Pa以上であればよく、中でも1.1×109Pa以上であることが好ましく、特に1.2×109Pa以上であることが好ましい。また、本開示の外包材は、高温高湿雰囲気中での引張貯蔵弾性率が1.5×109Pa以下であればよく、中でも1.4×109Pa以下であることが好ましい。高温高湿雰囲気中での引張貯蔵弾性率が上記の範囲内にあることで、本開示の外包材は、高温高湿環境で使用されることによるガスバリア性能の劣化を抑制することができるからである。
高温高湿雰囲気中での引張貯蔵弾性率は、温度70℃、湿度90%RHの雰囲気中で測定される値であり、安定して得られる値であればよい。中でも、温度30℃、湿度30%RHの雰囲気中で15分間保持する過程と、湿度一定で昇温速度5℃/分で温度70℃まで昇温する過程と、温度70℃、湿度30%RHの雰囲気中で10分間保持する過程と、温度一定で昇湿速度5%RH/分で湿度90%まで昇湿する過程と、の一連の過程をこの順で行った後、温度70℃、湿度90%RHの雰囲気中で10分保持後の外包材に対して測定した値とすることが好ましい。このように、外包材を上述した一連の過程に置いた後で、高温高湿雰囲気中での引張貯蔵弾性率を測定することで、測定試料毎の温度履歴および湿度履歴が一律となり、測定値の安定化を図ることができ、測定試料間での引張貯蔵弾性率の測定誤差を小さくすることができる。
本開示の外包材は、温度30℃、湿度30%RHの雰囲気中での引張貯蔵弾性率(以下、初期引張貯蔵弾性率と称する場合がある。)が1.0×109Pa以上であることが好ましく、中でも1.5×109Pa以上であることが好ましく、特に2.0×109Pa以上であることが好ましい。また、本開示の外包材は、初期引張貯蔵弾性率が5.0×109Pa以下であることが好ましく、中でも3.5×109Pa以下であることが好ましく、特に3.0×109Pa以下であることが好ましい。
初期引張貯蔵弾性率は、温度30℃、湿度30%RHの雰囲気中で測定される値であり、安定して得られる値であればよい。中でも、外包材を上述した一連の過程に置く際の、昇温する過程前の、温度30℃、湿度30%RHの雰囲気中で15分間保持後の外包材に対して測定した値とすることが好ましい。
初期引張貯蔵弾性率は、温度30℃、湿度30%RHの雰囲気中で測定される値であり、安定して得られる値であればよい。中でも、外包材を上述した一連の過程に置く際の、昇温する過程前の、温度30℃、湿度30%RHの雰囲気中で15分間保持後の外包材に対して測定した値とすることが好ましい。
本開示の外包材は、温度30℃、湿度30%RHの雰囲気中での引張貯蔵弾性率に対する、温度70℃、湿度90%RHの雰囲気中での引張貯蔵弾性率の比、すなわち初期引張貯蔵弾性率に対する高温高湿雰囲気中での引張貯蔵弾性率の比が40%以上70%以下の範囲内であることが好ましく、中でも45%以上70%以下の範囲内であることが好ましく、特に50%以上70%以下の範囲内であることが好ましい。なお、初期引張貯蔵弾性率に対する高温高湿雰囲気中での引張貯蔵弾性率の比を、単に「引張貯蔵弾性率の比率」とする場合がある。
本開示の外包材は、引張貯蔵弾性率の比率が上記の範囲内にあることで、真空断熱材の製造に適した設計が可能となる。具体的には、熱融着可能なフィルムとして一般的に用いられる樹脂フィルムを用い、かつ第2層以降の層の厚みおよび層数を一般的な範囲におさめることが比較的容易となる。
外包材は、「(1)熱融着可能なフィルムに引張貯蔵弾性率が高いフィルムを使用する」、「(2)熱融着可能なフィルムの厚みを薄くする」、「(3)第2層以降(弾性率が高い層)の層厚みもしくは層数を増やす」、等により、外包材全体の引張貯蔵弾性率を大きくすることで可能となる。また、上記(1)〜(3)の各特長を逆にすることで、外包材全体の引張貯蔵弾性率を小さくすることが可能となる。上記引張貯蔵弾性率の比率が40%〜70%の範囲内にあるとき、外包材全体の初期引張貯蔵弾性率が1.5×109Pa〜3.5×109Pa程度とすることができる。また、上記引張貯蔵弾性率の比率の比率が50%〜70%の範囲内にあるとき、外包材全体の初期引張貯蔵弾性率は1.5×109Pa〜3.0×109Pa程度で設計することができる。このとき、熱溶着可能なフィルムとして一般的に使用されるPEフィルム、PPフィルム等を使用し、かつ第2層以降を一般的な厚みで4層〜6層程度を想定して、外包材を設計することが比較的容易に可能となる。また、コスト、その他の物性等の他の観点からも比較的自由に設計することができる。
外包材は、「(1)熱融着可能なフィルムに引張貯蔵弾性率が高いフィルムを使用する」、「(2)熱融着可能なフィルムの厚みを薄くする」、「(3)第2層以降(弾性率が高い層)の層厚みもしくは層数を増やす」、等により、外包材全体の引張貯蔵弾性率を大きくすることで可能となる。また、上記(1)〜(3)の各特長を逆にすることで、外包材全体の引張貯蔵弾性率を小さくすることが可能となる。上記引張貯蔵弾性率の比率が40%〜70%の範囲内にあるとき、外包材全体の初期引張貯蔵弾性率が1.5×109Pa〜3.5×109Pa程度とすることができる。また、上記引張貯蔵弾性率の比率の比率が50%〜70%の範囲内にあるとき、外包材全体の初期引張貯蔵弾性率は1.5×109Pa〜3.0×109Pa程度で設計することができる。このとき、熱溶着可能なフィルムとして一般的に使用されるPEフィルム、PPフィルム等を使用し、かつ第2層以降を一般的な厚みで4層〜6層程度を想定して、外包材を設計することが比較的容易に可能となる。また、コスト、その他の物性等の他の観点からも比較的自由に設計することができる。
外包材の引張貯蔵弾性率は、外包材から所望のサイズの試験片を切り出し、上記試験片から後述する方法により8点の測定試料を採取し、採取した8点の測定試料の各々について、JIS K7244−4:1999(プラスチック−動的機械特性の試験方法 第4部:引張振動−非共振法)を参考に、後述する測定条件に基づき、動的粘弾性測定装置を用いた引張法により測定した値の平均値とすることが出来る。動的粘弾性測定装置は、例えば、アイティー計測制御製 DVA−225を用いることが出来る。
外包材の初期引張貯蔵弾性率は、上記8点の測定試料の各々を、引張方向が測定試料の長手方向となるようにチャックに取り付け、下記の条件で温度30℃、湿度30%RHの雰囲気中で15分間保持後(図3中の地点A)の値を測定し、その8点平均値とすることができる。また、外包材の高温高湿雰囲気中での引張貯蔵弾性率は、上記8点の測定試料の各々を、引張方向が測定試料の長手方向となるようにチャックに取り付け、下記の条件で温度30℃、湿度30%RHの雰囲気中で15分間保持後(図3中の地点A)、湿度一定で昇温速度5℃/分で温度70℃まで昇温し、温度70℃、湿度30%RHの雰囲気中で10分間保持後(図3中の地点B)、温度一定で昇湿速度5%RH/分で湿度90%まで昇湿する一連の過程に置き、温度70℃、湿度90%RHの雰囲気中で10分間保持後(図3中の地点C)の値を測定して、その8点平均値とすることが出来る。引張貯蔵弾性率を測定する各温度は±0.5℃の範囲内で許容することが出来、各湿度は±2.0%RHの範囲内で許容することが出来る。なお、図3は、引張貯蔵弾性率を測定するための温度および湿度の経時変化を示すグラフである。
<引張貯蔵弾性率の測定条件>
・測定試料:20mm(長手方向)×5mm(短手方向)の矩形
・チャック間距離(チャック間測定試料長さ):15mm
・測定モード:引張法(正弦波歪み 引張モード)
・周波数:10Hz
・静荷重:29.09cN〜93.87cN
・歪み量:7.04μm〜7.53μm
・静/動力比:1.5
・測定試料:20mm(長手方向)×5mm(短手方向)の矩形
・チャック間距離(チャック間測定試料長さ):15mm
・測定モード:引張法(正弦波歪み 引張モード)
・周波数:10Hz
・静荷重:29.09cN〜93.87cN
・歪み量:7.04μm〜7.53μm
・静/動力比:1.5
上記引張貯蔵弾性率の比率は、下記式(1)により算出することが出来る。
引張貯蔵弾性率の比率=[温度70℃、湿度90%RHの雰囲気中での引張貯蔵弾性]/[温度30℃、湿度30%RHの雰囲気中での引張貯蔵弾性率]×100(%) … (1)
引張貯蔵弾性率の比率=[温度70℃、湿度90%RHの雰囲気中での引張貯蔵弾性]/[温度30℃、湿度30%RHの雰囲気中での引張貯蔵弾性率]×100(%) … (1)
引張貯蔵弾性率の測定に用いる測定試料は、図4に示す方法により採取することが出来る。測定試料Sは、図4で示すように、外包材10から所望のサイズの試験片Qを切り出し、試験片Qの面内において、基準点Pと、基準点Pを始点として面内の任意の一方向Xに延びる基準軸Lとを設定する。基準点Pを回転中心として基準軸Lを22.5°ずつ回転させ、各位置での基準軸L上において、基準軸Lの一方向Xが測定試料の長手方向となるようにして、測定試料を採取する。これにより、1つの試験片Qにつき、基準点Pを中心に放射線状に8点の測定試料Sを採取することが出来る。8点の測定試料はいずれも上記の測定試料の寸法とする。基準軸上での測定試料の採取位置としては、例えば、矩形の中心が基準軸を通る位置とすることが出来る。
外包材から切り出す試験片は、少なくとも1以上であることが好ましく、中でも、3以上であることが好ましい。試験片が2以上の場合、外包材の初期および高温高湿雰囲気中での引張貯蔵弾性率は、測定試料の引張貯蔵弾性率の8点平均を、試験片1つあたりの引張貯蔵弾性率とし、それを試験片数で平均化した値とすることが出来る。
外包材から切り出す試験片は、少なくとも1以上であることが好ましく、中でも、3以上であることが好ましい。試験片が2以上の場合、外包材の初期および高温高湿雰囲気中での引張貯蔵弾性率は、測定試料の引張貯蔵弾性率の8点平均を、試験片1つあたりの引張貯蔵弾性率とし、それを試験片数で平均化した値とすることが出来る。
2.第2の特性
本開示の外包材は、上記第1樹脂層、上記第2樹脂層、上記第3樹脂層、および上記第4樹脂層の各樹脂層の押し込み弾性率が所定の大小関係を有する。すなわち、上記第2樹脂層の押し込み弾性率が、上記第1樹脂層の押し込み弾性率以上であり、上記第3樹脂層の押し込み弾性率が、上記第2樹脂層の押し込み弾性率以上であり、上記第4樹脂層の押し込み弾性率が、上記第3樹脂層の押し込み弾性率以上である。ここで、各樹脂層の押し込み弾性率とは、温度23℃、湿度60%RHの雰囲気中での値をいう。
本開示の外包材は、上記第1樹脂層、上記第2樹脂層、上記第3樹脂層、および上記第4樹脂層の各樹脂層の押し込み弾性率が所定の大小関係を有する。すなわち、上記第2樹脂層の押し込み弾性率が、上記第1樹脂層の押し込み弾性率以上であり、上記第3樹脂層の押し込み弾性率が、上記第2樹脂層の押し込み弾性率以上であり、上記第4樹脂層の押し込み弾性率が、上記第3樹脂層の押し込み弾性率以上である。ここで、各樹脂層の押し込み弾性率とは、温度23℃、湿度60%RHの雰囲気中での値をいう。
第1樹脂層の押し込み弾性率(E’1)は、例えば0.3Pa以上2.5Pa以下の範囲内とすることが出来、中でも0.5Pa以上2.0Pa以下の範囲内であることが好ましく、特に0.5Pa以上1.0Pa以下の範囲内であることが好ましい。
上記第2樹脂層の押し込み弾性率(E’2)は、第1樹脂層の押し込み弾性率(E’1)以上であればよく、中でも第1樹脂層の押し込み弾性率(E’1)よりも大きいことが好ましい。上記第2樹脂層の押し込み弾性率(E’2)は、例えば0.5Pa以上4.0Pa以下の範囲内とすることが出来、中でも1.0Pa以上3.5Pa以下の範囲内であることが好ましく、特に1.5Pa以上3.5Pa以下の範囲内であることが好ましい。
上記第1樹脂層と上記第2樹脂層との押し込み弾性率差Δ(E’2−E’1)は、0Pa以上であれば良いが、中でも0.1Pa以上2.0Pa以下の範囲内であることが好ましく、0.5Pa以上1.5Pa以下の範囲内であることがより好ましい。
上記第3樹脂層の押し込み弾性率(E’3)は、第2樹脂層の押し込み弾性率(E’2)以上であればよく、中でも第2樹脂層の押し込み弾性率(E’2)よりも大きいことが好ましい。上記第3樹脂層の押し込み弾性率(E’3)は、例えば0.5Pa以上4.0Pa以下の範囲内とすることが出来、中でも1.0Pa以上3.5Pa以下の範囲内であることが好ましく、特に1.5Pa以上3.5Pa以下の範囲内であることが好ましい。
上記第2樹脂層と上記第3樹脂層との押し込み弾性率差Δ(E’3−E’2)は、0Pa以上であれば良いが、中でも0.1Pa以上2.0Pa以下の範囲内であることが好ましく、0.1Pa以上1.5Pa以下の範囲内であることがより好ましい。
上記第4樹脂層の押し込み弾性率(E’4)は、第3樹脂層の押し込み弾性率(E’3)以上であればよく、第3樹脂層の押し込み弾性率(E’3)よりも大きいことが好ましい。上記第4樹脂層の押し込み弾性率(E’4)は、例えば0.5Pa以上4.0Pa以下の範囲内とすることが出来、中でも1.0Pa以上3.5Pa以下の範囲内であることが好ましく、特に1.5Pa以上3.5Pa以下の範囲内であることが好ましい。
上記第3樹脂層と上記第4樹脂層との押し込み弾性率差Δ(E’4−E’3)は、0Pa以上であれば良いが、中でも0.1Pa以上2.0Pa以下の範囲内であることが好ましく、0.1Pa以上1.5Pa以下の範囲内であることがより好ましい。
各樹脂層の押し込み弾性率は、ISO 14577:2015に準拠する方法により、超微小負荷硬さ試験機を用いて測定することが出来る。測定は、高温高湿雰囲気に置く前の外包材から所望のサイズのサンプルを切り出し、その断面または表面において、測定対象の樹脂層に対して、ビッカース圧子(対面角136°の正四角錐のダイヤモンド圧子)を装着させた超微小負荷硬さ試験機を用いて、押込み速度0.1μm/秒、押込み深さ2μm、保持時間5秒間、引き抜き速度0.1μm/秒の条件で行う。上記測定は、温度23℃±2℃、湿度60%RH±5%RHの雰囲気中で行う。超微小硬さ試験機は、例えばピコデンターHM500(フィッシャー・インストルメンツ社製)を用いることが出来る。
外包材のサンプルの断面を測定する場合は、上記サンプルの外周を硬化樹脂で固めて固定し、固定したサンプルをダイヤモンドナイフで厚さ方向に切断して露出した断面を測定する。また、外包材のサンプルの表面を測定する場合は、測定対象面と反対側の面を硬化樹脂系接着剤で厚さ1.1mmの平坦なガラス板に固定して表面を測定する。押込み弾性指数を算出する際の各樹脂層の厚さは、切削断面の光学顕微鏡観察の計測により測定することが出来る。
1つの条件では、外包材から切り出した1つのサンプルにおいて、測定対象の樹脂層に対して、少なくとも異なる5箇所で測定し、それらの測定値の平均を、測定対象の樹脂層についてのその条件の押し込み弾性率の値とする。
外包材のサンプルの断面を測定する場合は、上記サンプルの外周を硬化樹脂で固めて固定し、固定したサンプルをダイヤモンドナイフで厚さ方向に切断して露出した断面を測定する。また、外包材のサンプルの表面を測定する場合は、測定対象面と反対側の面を硬化樹脂系接着剤で厚さ1.1mmの平坦なガラス板に固定して表面を測定する。押込み弾性指数を算出する際の各樹脂層の厚さは、切削断面の光学顕微鏡観察の計測により測定することが出来る。
1つの条件では、外包材から切り出した1つのサンプルにおいて、測定対象の樹脂層に対して、少なくとも異なる5箇所で測定し、それらの測定値の平均を、測定対象の樹脂層についてのその条件の押し込み弾性率の値とする。
なお、後述するように、本開示の外包材は樹脂層を4層以上有することができる。この場合、4層以上の各樹脂層は、第1樹脂層側から順に押し込み弾性率が大きくなることが好ましく、外包材における一の樹脂層の押し込み弾性率が、上記一の樹脂層と第1樹脂層側で隣接する他の樹脂層の押し込み弾性率の値以上であることが好ましい。第5樹脂層以降の樹脂層の押し込み弾性率の範囲については、上述した第2〜第4樹脂層の押し込み弾性率の範囲と同様とすることができる。
3.その他の特性
本開示の外包材は、初期水蒸気透過度が0.1g/(m2・day)以下、中でも0.05g/(m2・day)以下、特に0.01g/(m2・day)以下であることが好ましい。また、本開示の外包材は、温度70℃、湿度90%の雰囲気中で1000時間保持後の水蒸気透過度が0.1g/(m2・day)以下、中でも0.08g/(m2・day)以下、特に0.05g/(m2・day)以下であることが好ましい。温度70℃、湿度90%の雰囲気中で1000時間保持後の水蒸気透過度のことを、「高温高湿保持後の水蒸気透過度」とする場合がある。
本開示の外包材の高温高湿保持後の水蒸気透過度が上記の範囲内にあることで、高温高湿環境に因らず外包材単体で長期間、良好なガスバリア性能を示すことができるため、本開示の外包材を用いた真空断熱材において、内部へのガスの浸入を阻止することが可能となり、高温高湿環境にて断熱性能を長期間維持することが出来るからである。
本開示の外包材は、初期水蒸気透過度が0.1g/(m2・day)以下、中でも0.05g/(m2・day)以下、特に0.01g/(m2・day)以下であることが好ましい。また、本開示の外包材は、温度70℃、湿度90%の雰囲気中で1000時間保持後の水蒸気透過度が0.1g/(m2・day)以下、中でも0.08g/(m2・day)以下、特に0.05g/(m2・day)以下であることが好ましい。温度70℃、湿度90%の雰囲気中で1000時間保持後の水蒸気透過度のことを、「高温高湿保持後の水蒸気透過度」とする場合がある。
本開示の外包材の高温高湿保持後の水蒸気透過度が上記の範囲内にあることで、高温高湿環境に因らず外包材単体で長期間、良好なガスバリア性能を示すことができるため、本開示の外包材を用いた真空断熱材において、内部へのガスの浸入を阻止することが可能となり、高温高湿環境にて断熱性能を長期間維持することが出来るからである。
外包材の初期水蒸気透過度は、ISO 15106−5:2015(差圧法)に準拠して、水蒸気透過度測定装置を用いて、温度40℃、相対湿度差90%RHの条件で測定することができる。初期水蒸気透過度の測定は、以下の手順で行うことができる。まず、所望のサンプルサイズに切り取った外包材の表面のうち、外包材の厚み方向(積層方向)において第4樹脂層側に位置する最表面が高湿度側(水蒸気供給側)となるようにして、上記装置の上室と下室との間に装着し、透過面積約50cm2(透過領域:直径8cmの円形)として温度40℃、相対湿度差90%RHの条件で測定を行う。水蒸気透過度測定装置は、例えば、英国Technolox社製の「DELTAPERM」を用いることができる。
また、外包材の高温高湿保持後の水蒸気透過度は、JIS K7129:2008(付属書B:赤外線センサ法、以下同様とする。)に準拠して、水蒸気透過度測定装置を用いて、温度40℃、相対湿度差90%RHの条件で測定することができる。高温高湿保持後の水蒸気透過度の測定は、以下の手順で行うことができる。まず、幅21.0cm×長さ29.7cmの矩形状の外包材を2枚準備し、それぞれの第1樹脂層が向き合うようにして重ねて、全周に亘って端部(外包材の外縁から1cmの位置における幅10mmの領域)を大気圧中で170℃の加熱温度で熱溶着して接合し、試験片とする。上記試験片は、内部に何も内包されず、また、減圧されていない状態とする。上記試験片を温度70℃、湿度90%RH中で1000時間保持し、保持後の上記試験片の熱溶着されていない領域から、幅9cm×長さ9cmの大きさでサンプルを切り取り、切り取った外包材の水蒸気透過度を、初期水蒸気透過度と同じ測定方法および条件で測定する。水蒸気透過度測定装置は、例えば、米国MOCON社製の「PERMATRAN」を用いることができる。
初期、および高温高湿保持後の水蒸気透過度の測定は、1つの条件で少なくとも3つのサンプルについて行い、それらの測定値の平均をその条件での水蒸気透過度の値とする。以下、本開示における初期、および高温高湿保持後の水蒸気透過度は、上述した各方法により測定することができる。
本開示の外包材は、初期酸素透過度が0.1cc/(m2・day・atm)以下であることが好ましく、中でも0.05cc/(m2・day・atm)以下であることが好ましい。また、本開示の外包材は、温度70℃、湿度90%RHの雰囲気中で1000時間保持後の酸素透過度が0.2cc/(m2・day・atm)以下であることが好ましく、中でも0.1cc/(m2・day・atm)以下であることが好ましい。なお、温度70℃、湿度90%RHの雰囲気中で1000時間保持後の酸素透過度のことを、高温高湿保持後の酸素透過度と称する場合がある。
本開示の外包材の高温高湿保持後の酸素透過度が上記の範囲内にあることで、高温高湿環境に因らず外包材単体で長期間、良好なガスバリア性能を示すことができるため、本開示の外包材を用いた真空断熱材において、内部へのガスの浸入を阻止することが可能となり、高温高湿環境にて断熱性能を長期間維持することが出来るからである。
本開示の外包材の高温高湿保持後の酸素透過度が上記の範囲内にあることで、高温高湿環境に因らず外包材単体で長期間、良好なガスバリア性能を示すことができるため、本開示の外包材を用いた真空断熱材において、内部へのガスの浸入を阻止することが可能となり、高温高湿環境にて断熱性能を長期間維持することが出来るからである。
本開示の外包材の初期および高温高湿保持後の酸素透過度は、それぞれJIS K7126−2:2006(プラスチック−フィルム及びシート−ガス透過度試験方法−第2部:等圧法、付属書A:電解センサ法による酸素ガス透過度の試験方法)を参考に、酸素ガス透過度測定装置を用いて、キャリアガスおよび試験ガスの状態を温度23℃、湿度60%RHに調整して測定することが出来る。酸素ガス透過度測定装置としては、例えば、米国MOCON社製の「OXTRAN」を用いることが出来る。
初期酸素透過度の測定は、所望のサンプルサイズに切り取った外包材の表面のうち、上記外包材の厚み方向(積層方向)において、第4樹脂層側に位置する最表面が酸素ガスに接するようにして上記装置内に装着し、透過面積約50cm2(透過領域:直径8cmの円形)として、キャリアガスおよび試験ガスの状態を温度23℃、湿度60%RHに調整して測定を行う。上記測定の際、上記装置内にキャリアガスを流量10cc/分で60分以上供給してパージする。上記キャリアガスは5%程度水素を含む窒素ガスを用いることが出来る。パージ後、上記装置内に試験ガスを流し、流し始めてから平衡状態に達するまでの時間として12時間を確保した後に測定する。上記試験ガスは少なくとも99.5%の乾燥酸素を用いる。
初期酸素透過度の測定は、所望のサンプルサイズに切り取った外包材の表面のうち、上記外包材の厚み方向(積層方向)において、第4樹脂層側に位置する最表面が酸素ガスに接するようにして上記装置内に装着し、透過面積約50cm2(透過領域:直径8cmの円形)として、キャリアガスおよび試験ガスの状態を温度23℃、湿度60%RHに調整して測定を行う。上記測定の際、上記装置内にキャリアガスを流量10cc/分で60分以上供給してパージする。上記キャリアガスは5%程度水素を含む窒素ガスを用いることが出来る。パージ後、上記装置内に試験ガスを流し、流し始めてから平衡状態に達するまでの時間として12時間を確保した後に測定する。上記試験ガスは少なくとも99.5%の乾燥酸素を用いる。
また、高温高湿保持後の酸素透過度は、以下の手順で行うことができる。まず、幅21.0cm×長さ29.7cmの矩形状の外包材を2枚準備し、それぞれの熱溶着可能なフィルムが向き合うようにして重ねて、全周に亘って端部(外包材の外縁から1cmの位置における幅10mmの領域)を大気圧中で170℃の加熱温度で熱溶着して接合し、試験片とする。上記試験片は、内部に何も内包されず、また、減圧されていない状態とした。上記試験片を温度70℃、湿度90%RHの雰囲気中で1000時間保持後、上記試験片の熱溶着されていない領域から幅9cm×長さ9cmの大きさでサンプルを切り取り、切り取った外包材の酸素透過度を、初期酸素透過度と同じ測定方法および条件で測定する。
初期、および高温高湿保持後の酸素透過度の測定は、1つの条件で少なくとも3つのサンプルについて行い、それらの測定値の平均をその条件での酸素透過度の値とする。以下、本開示における初期、および高温高湿保持後の酸素透過度は、上述した各方法により測定することができる。
B.構成
本開示の外包材は、第1樹脂層、第2樹脂層、第3樹脂層、および第4樹脂層の少なくとも4つの樹脂層、ならびに、少なくとも3つのガスバリア層を有し、上記第1樹脂層が熱溶着可能なフィルムであり、上記第2樹脂層と上記第3樹脂層との間に1つ以上の上記ガスバリア層を有し、上記第3樹脂層と上記第4樹脂層との間に1つ以上の上記ガスバリア層を有する。
以下、本開示の外包材を構成する部材について説明する。
本開示の外包材は、第1樹脂層、第2樹脂層、第3樹脂層、および第4樹脂層の少なくとも4つの樹脂層、ならびに、少なくとも3つのガスバリア層を有し、上記第1樹脂層が熱溶着可能なフィルムであり、上記第2樹脂層と上記第3樹脂層との間に1つ以上の上記ガスバリア層を有し、上記第3樹脂層と上記第4樹脂層との間に1つ以上の上記ガスバリア層を有する。
以下、本開示の外包材を構成する部材について説明する。
1.第1樹脂層
本開示の外包材における第1樹脂層は、熱溶着可能なフィルムである。
熱溶着可能なフィルムは、加熱により溶着可能なフィルムである。上記熱溶着可能なフィルムは、本開示の外包材の厚み方向の一方の最外に位置し、外包材の厚み方向の一方の表面を担う部材である。上記熱溶着可能なフィルムは、本開示の外包材を用いて真空断熱材を作製する際に芯材と接し、また、芯材を封止する際に、対向する外包材同士の端部を接合する部材である。
本開示の外包材における第1樹脂層は、熱溶着可能なフィルムである。
熱溶着可能なフィルムは、加熱により溶着可能なフィルムである。上記熱溶着可能なフィルムは、本開示の外包材の厚み方向の一方の最外に位置し、外包材の厚み方向の一方の表面を担う部材である。上記熱溶着可能なフィルムは、本開示の外包材を用いて真空断熱材を作製する際に芯材と接し、また、芯材を封止する際に、対向する外包材同士の端部を接合する部材である。
上記熱溶着可能なフィルムは、加熱によって溶融し、融着することが可能であることから、熱可塑性樹脂を主成分とするフィルムが好ましい。熱可塑性樹脂を主成分とするとは、熱溶着可能なフィルム中の熱可塑性樹脂の含有量が50質量%以上であることをいい、中でも90質量%以上であることが好ましく、特に100質量%、すなわち、熱溶着可能なフィルムが1種の熱可塑性樹脂のみで構成されることが好ましい。
このような熱溶着可能なフィルムとしては、例えば直鎖状短鎖分岐ポリエチレン(LLDPE)等のポリエチレンや未延伸ポリプロピレン(CPP)等のポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリ酢酸ビニル系樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム、ポリ(メタ)アクリル系樹脂フィルム、ウレタン樹脂フィルム等が挙げられる。
中でも、ポリオレフィン系樹脂フィルムまたはポリエステル系樹脂フィルムが好ましく、具体的には、直鎖状短鎖分岐ポリエチレン(LLDPE)フィルム、未延伸ポリプロピレンフィルム(CPP)、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムポリブチレンテレフタレート(PBT)フィルムの群から選択される1種であることが好ましい。これらは、真空断熱材を形成した際に上記外包材同士の接合部分において、ガスバリア層等の他の部材へのクラックの発生を抑制することが出来る点で好ましい。
このような熱溶着可能なフィルムとしては、例えば直鎖状短鎖分岐ポリエチレン(LLDPE)等のポリエチレンや未延伸ポリプロピレン(CPP)等のポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリ酢酸ビニル系樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム、ポリ(メタ)アクリル系樹脂フィルム、ウレタン樹脂フィルム等が挙げられる。
中でも、ポリオレフィン系樹脂フィルムまたはポリエステル系樹脂フィルムが好ましく、具体的には、直鎖状短鎖分岐ポリエチレン(LLDPE)フィルム、未延伸ポリプロピレンフィルム(CPP)、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムポリブチレンテレフタレート(PBT)フィルムの群から選択される1種であることが好ましい。これらは、真空断熱材を形成した際に上記外包材同士の接合部分において、ガスバリア層等の他の部材へのクラックの発生を抑制することが出来る点で好ましい。
上記熱溶着可能なフィルムは、アンチブロッキング剤、滑剤、難燃化剤、充填剤等の他の材料を含んでいてもよい。
上記熱溶着可能なフィルムの融点は、使用する樹脂にも因るが、例えば80℃以上300℃以下の範囲内であることが好ましく、中でも100℃以上250℃以下の範囲内であることが好ましい。本開示の外包材を用いた真空断熱材の使用環境下において、外包材の接合面が剥離するのを抑制することが出来るからである。また、外包材同士を熱溶着する際の、M−O−P結合を有する層の熱劣化を抑制出来るからである。
上記熱溶着可能なフィルムの融点は、示差走査熱量計(DSC)を用いて下記の方法により測定することが出来る。まず、外包材から熱溶着可能なフィルムを剥離して約10mgの測定試料を得る。この測定試料をアルミニウム製のセルに入れ、示差走査熱量計(NETZSCH社製 DSC204)を用いて、窒素雰囲気中で20℃から昇温速度10℃/分で300℃まで昇温し、その温度で10分間保持した。さらに降温速度10℃/分で20℃まで冷却し、その温度で10分間保持後、昇温速度10℃/分で300℃まで再度昇温する(2度目の昇温)。2度目の昇温の際に観測される融点での接線と、上記融点より低温側のDSC曲線の基線との交点を、熱溶着可能なフィルムの融点とすることが出来る。
上記熱溶着可能なフィルムの厚みは、外包材同士を接合したときに所望の接着力を得ることが出来る厚みであればよく、例えば15μm以上100μm以下の範囲内、好ましくは、25μm以上90μm以下の範囲内、より好ましくは30μm以上80μm以下の範囲内とすることが出来る。
2.第2樹脂層、第3樹脂層、および第4樹脂層
本開示の外包材における第2から第4までの各樹脂層は、位置に応じて、例えば、ガスバリアフィルムにおける樹脂基材、保護フィルム等とすることが出来る。具体的には、第2樹脂層および第3樹脂層は、ガスバリアフィルムにおける樹脂基材とすることができる。また、第4樹脂層は、ガスバリアフィルムにおける樹脂基材であってもよく、保護フィルムであってもよい。
本開示の外包材における第2から第4までの各樹脂層は、位置に応じて、例えば、ガスバリアフィルムにおける樹脂基材、保護フィルム等とすることが出来る。具体的には、第2樹脂層および第3樹脂層は、ガスバリアフィルムにおける樹脂基材とすることができる。また、第4樹脂層は、ガスバリアフィルムにおける樹脂基材であってもよく、保護フィルムであってもよい。
上記樹脂層を構成する樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリ(メタ)アクリル酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体(EVAL)樹脂、各種のナイロン等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、アセタール樹脂、セルロース樹脂等の各種の樹脂が挙げられる。各樹脂層は、上述した樹脂のうち1種単体で構成されていてもよく、2種以上混合して構成されていてもよい。
上記樹脂層は、上述した樹脂の1種以上を主成分とする樹脂フィルムとすることができる。上記樹脂フィルムは、未延伸であってもよく、一軸または二軸延伸がされていてもよい。また、上記樹脂層は、透明性を有していてもよく、有さなくてもよい。樹脂層において、所定の樹脂を「主成分とする」とは、樹脂層を構成する樹脂の中で、所定の樹脂(対象樹脂とする場合がある。)の割合が最も多いことをいい、その量は、上述した特性を満たすことが可能な量をいう。具体的には、樹脂層中の上記対象樹脂の含有量が50質量%以上であることをいい、中でも90質量%以上であることが好ましく、特に100質量%であることが好ましい。
中でも、上記樹脂層は、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体(EVAL)樹脂からなる群から選択される少なくとも1種を主成分とすることが好ましい。
すなわち、上記樹脂層は、ポリエステル樹脂フィルム、ポリビニルアルコール系樹脂フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体(EVAL)樹脂フィルム、延伸ポリプロピレン樹脂フィルム、環状ポリオレフィン樹脂フィルムからなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。上記の樹脂フィルム群から選択される樹脂層は、高温高湿環境における寸法変化率が小さいからである。
すなわち、上記樹脂層は、ポリエステル樹脂フィルム、ポリビニルアルコール系樹脂フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体(EVAL)樹脂フィルム、延伸ポリプロピレン樹脂フィルム、環状ポリオレフィン樹脂フィルムからなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。上記の樹脂フィルム群から選択される樹脂層は、高温高湿環境における寸法変化率が小さいからである。
上記樹脂層は、上記樹脂フィルム群の中でも、ポリエステル樹脂フィルムであることがさらに好ましい。ポリエステル樹脂フィルムの主成分であるポリエステル樹脂は、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体の中から、所望の特性を満たす樹脂を1種または2種以上を適宜選択することが出来る。具体的には、上記ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)の群(以下、ポリエステル樹脂群とする場合がある。)から選択される1種または2種以上の樹脂とすることが出来る。
上記第4樹脂層が、本開示の外包材の厚み方向において一方の最外層となる場合、上記第4樹脂層は、熱溶着可能なフィルムよりも高融点の樹脂を主成分とすることが好ましい。主成分の定義については、既に他の層において説明した通りである。上記樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノ樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン(PS)、ポリビニルアルコール(PVA)樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体(EVAL)樹脂、ポリアクリロニトリル(PAN)、セルロースナノファイバー(CNF)等が挙げられる。上記の場合の第4樹脂層は、上述した樹脂のうち1種単体で構成されていてもよく、2種以上が混合して構成されていてもよい。
上記第4樹脂層が、本開示の外包材の厚み方向において一方の最外層となる場合、上記第4樹脂層としては、中でもポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリエチレンナフタレート(PEN)フィルム、ポリブチレンテレフタレート(PBT)フィルム、延伸ポリプロピレン(OPP)フィルム、ポリ塩化ビニル(PVC)フィルム等が好適に用いられる。
第2から第4までの各樹脂層は、各樹脂層の押し込み弾性率が上述した所望の大小関係を有することが可能であれば、全て同じ樹脂で構成されていてもよく、異なる樹脂で構成されていてもよい。
第2から第4までの各樹脂層は、親水基含有樹脂を含んでいても良く、親水基含有樹脂を含まなくてもよく、本開示の外包材における配置位置に応じて適宜選択することができる。ここで、「親水基」とは、静電的相互作用や水素結合などによって水分子と弱い結合をつくり、水に対して親和性示す原子団をいい、例えばヒドロキシ基(−OH)、カルボキシ基(−COOH)、アミノ基(−NH2)、カルボニル基(>CO)、スルホ基(−SO3H)などの極性基、解離基を含む原子団がその性質を示す。親水基含有樹脂とは、上述した官能基を有する樹脂であればよく、具体的には、ポリビニルアルコール(PVA)、エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリ(メタ)アクリル酸樹脂、セルロース樹脂等が挙げられる。
第2樹脂層および第3樹脂層の少なくとも一方は、親水基含有樹脂を含むことが好ましく、上記親水基含有樹脂を主成分とすることがより好ましい。上記第2樹脂層と上記第3樹脂層との間に配置されるガスバリア層が水蒸気に晒されにくくなり、ガスバリア層の水蒸気劣化による酸素バリア性能の低下が抑制されるため、高温高湿環境にてガスバリア性能を維持することが出来るからである。
また、第4各樹脂層は、親水基含有樹脂を含んでいても良く、親水基含有樹脂を含まなくても良いが、第4樹脂層が、本開示の外包材の厚み方向において一方の最外層とならない場合は、親水基含有樹脂を含むことが好ましく、上記親水基含有樹脂を主成分とすることがより好ましい。上記第3樹脂層と上記第4樹脂層との間に配置されるガスバリア層が水蒸気に晒されにくくなり、ガスバリア層の水蒸気劣化による酸素バリア性能の低下が抑制されるため、高温高湿環境にてガスバリア性能を維持することが出来るからである。
一方、第4樹脂層が、本開示の外包材の厚み方向において一方の最外層となる場合、上記第4樹脂層は、親水基含有樹脂を含まないことが好ましい。親水基含有樹脂は、酸素バリア性能に優れるが、水蒸気に晒されることで上記性能が低下しやすいからである。
また、第4各樹脂層は、親水基含有樹脂を含んでいても良く、親水基含有樹脂を含まなくても良いが、第4樹脂層が、本開示の外包材の厚み方向において一方の最外層とならない場合は、親水基含有樹脂を含むことが好ましく、上記親水基含有樹脂を主成分とすることがより好ましい。上記第3樹脂層と上記第4樹脂層との間に配置されるガスバリア層が水蒸気に晒されにくくなり、ガスバリア層の水蒸気劣化による酸素バリア性能の低下が抑制されるため、高温高湿環境にてガスバリア性能を維持することが出来るからである。
一方、第4樹脂層が、本開示の外包材の厚み方向において一方の最外層となる場合、上記第4樹脂層は、親水基含有樹脂を含まないことが好ましい。親水基含有樹脂は、酸素バリア性能に優れるが、水蒸気に晒されることで上記性能が低下しやすいからである。
ここで、樹脂層が親水基含有樹脂を含まないとは、親水基含有樹脂を全く含まないのみならず、上述した特性を満たすことが可能な量の親水基含有樹脂を含む場合も含まれる。具体的には、樹脂層中の親水基含有樹脂の含有量が50質量%未満であることが好ましく、中でも10質量%以下であることが好ましく、特に0質量%以下、すなわち親水基含有樹脂を全く含まないことが好ましい。
以下、樹脂層が所定の樹脂を「含まない」場合の、樹脂層中の上記所定の樹脂の含有量も、上記の範囲と同様とする。
以下、樹脂層が所定の樹脂を「含まない」場合の、樹脂層中の上記所定の樹脂の含有量も、上記の範囲と同様とする。
少なくとも第4樹脂層は、ナイロン等のポリアミド樹脂を含まないことが好ましい。第4樹脂層は、本開示の外包材の厚み方向における一方の最外層または最外層に近接する層であり、水蒸気曝露の影響を受けやすいことから、少なくとも第4樹脂層がポリアミド樹脂を含まないことで、高温高湿環境にて外包材全体の寸法変化率を低く抑えることが出来るからである。中でも、第2から第4までの各樹脂層がポリアミド樹脂を含まないことが好ましい。
上記樹脂層は、添加剤を含んでいても良い。上記添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、改質用樹脂、アンチブロッキング剤、難燃化剤等が挙げられる。また、上記樹脂層は、表面処理が施されていてもよい。ガスバリア層との密着性を向上させることが出来るからである。
上記樹脂層は、フィルムであってもよくシートであってもよい。樹脂層として樹脂フィルムが用いられる場合、上記樹脂フィルムは未延伸であってもよく、一軸または二軸延伸がされていてもよい。また、上記樹脂層は透明性を有していてもよく、有さなくてもよい。
上記樹脂層の厚みは、特に限定されず、外包材における位置に応じて適宜設定することが出来る。上記厚みは、例えば6μm以上200μm以下の範囲内、より好ましくは9μm以上100μm以下の範囲内とすることが出来る。また、第2から第4までの各樹脂層のうち、第4樹脂層が本開示の外包材の厚み方向において一方の最外層となる場合であれば、上記第4樹脂層の厚みは、例えば5μm以上80μm以下の範囲内とすることが出来る。
第2から第4までの各樹脂層のうち、第4樹脂層が本開示の外包材の厚み方向において一方の最外層となる場合、上記第4樹脂層は、片面にオーバーコート層を有していてもよい。上記第4樹脂層は、樹脂の種類に応じて単体で高ガスバリア性能を発揮することが可能であり、オーバーコート層を有することで上記第4樹脂層単体でのガスバリア性能を向上させることが出来るからである。上記第4樹脂層において上記オーバーコート層は、本開示の外包材の厚み方向において、第1樹脂層側となるように配置されることが好ましい。
オーバーコート層としては、公知のオーバーコート剤の組成物を主成分とする層とすることができ、例えば、有機部分及び無機部分を含む混合化合物を主成分とする混合化合物層が挙げられる。混合化合物層としては、例えば、特許第4373797号に開示されるアクリル酸亜鉛系の混合膜(凸版印刷株式会社製のベーセーラ(登録商標)等)、金属元素と酸素元素と親水基含有樹脂とを含有する混合化合物層等が挙げられる。中でも、金属元素と酸素元素と親水基含有樹脂とを含有する混合化合物層が好ましい。
金属元素と酸素元素と親水基含有樹脂とを含有する混合化合物としては、一般式R1 nM2(OR2)m(ただし、式中、R1、R2は、炭素数1以上、8以下の有機基を表し、M2は、金属原子を表し、nは、0以上の整数を表し、mは、1以上の整数を表し、n+mは、M2の原子価を表す。)で表される少なくとも1種以上の金属アルコキシドと、親水基含有樹脂とを含有し、更に、ゾルゲル法により重縮合して得られるゾルゲル化合物が挙げられる。上記ゾルゲル化合物は、界面における接着強度が高く、また、製膜時の処理を比較的低温において行なうことができるため、上記樹脂層等の熱による劣化を抑制することができるからである。金属アルコキシドとしては、例えばテトラエトキシシランSi(OC2H5)4、等のケイ素を含むアルコキシシランが挙げられる。また親水基含有樹脂としては、例えばポリビニルアルコール系樹脂及び/又はエチレン・ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。ゾルゲル化合物およびゾルゲル化合物を含むオーバーコート層の形成方法についての詳細は、特許第5568897号公報に開示されている詳細と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
オーバーコート層は、所望の性能を発揮可能な厚みであればよく、例えば50nm以上500nm以下の範囲内、好ましくは100nm以上400nm以下の範囲内とすることが出来る。
3.ガスバリア層
本開示の外包材は、少なくとも3つのガスバリア層を有し、上記第2樹脂層と上記第3樹脂層との間に1つ以上の上記ガスバリア層を有し、上記第3樹脂層と上記第4樹脂層との間に1つ以上の上記ガスバリア層を有する。
第2から第4までのいずれかの樹脂層、および上記樹脂層の少なくとも一方の面に有するガスバリア層により、ガスバリアフィルムを構成することができる。
本開示の外包材は、少なくとも3つのガスバリア層を有し、上記第2樹脂層と上記第3樹脂層との間に1つ以上の上記ガスバリア層を有し、上記第3樹脂層と上記第4樹脂層との間に1つ以上の上記ガスバリア層を有する。
第2から第4までのいずれかの樹脂層、および上記樹脂層の少なくとも一方の面に有するガスバリア層により、ガスバリアフィルムを構成することができる。
ガスバリア層としては、酸素、水蒸気等のガスの透過を阻害するガスバリア性能を有すればよく、例えば、無機層、M−O−P結合(ここで、Mは無機原子を示し、Oは酸素原子を示し、Pはリン原子を示す。)を有する層等が挙げられる。
(1)無機層
無機層は、無機物で形成された層である。上記無機層は、M−O−P結合を有さない点で、後述するM−O−P結合を有する層と区別され、上記無機層には、M−O−P結合を有する層は含まないものとする。無機層のM−O−P結合の有無は、後述するM−O−P結合を有する層におけるM−O−P結合の有無の確認方法と同様の方法で確認することが出来る。
無機層は、無機物で形成された層である。上記無機層は、M−O−P結合を有さない点で、後述するM−O−P結合を有する層と区別され、上記無機層には、M−O−P結合を有する層は含まないものとする。無機層のM−O−P結合の有無は、後述するM−O−P結合を有する層におけるM−O−P結合の有無の確認方法と同様の方法で確認することが出来る。
上記無機層を構成する無機物としては、金属(合金を含む)、無機化合物等が挙げられる。また、上記無機層としては、金属箔、金属膜、無機化合物膜のいずれかとすることが出来る。金属膜および無機化合物膜のことを、総じて無機薄膜類とする場合がある。中でも、上記無機層は、金属箔または金属膜であることが好ましく、特に金属膜であることが好ましい。金属層は無機化合物膜と比較して安価であり、耐屈曲性に優れるからである。
(a)金属箔
上記金属箔としては、例えばアルミニウム、ニッケル、ステンレス、鉄、銅、チタン等の金属箔を挙げることが出来、中でもアルミニウム箔が好適に用いられる。
上記金属箔としては、例えばアルミニウム、ニッケル、ステンレス、鉄、銅、チタン等の金属箔を挙げることが出来、中でもアルミニウム箔が好適に用いられる。
無機層が金属箔である場合、単層の金属箔を1つの無機層としてもよく、同一組成または異組成の箔で形成された多層の金属箔を1つの無機層としてもよい。
無機層が金属箔である場合の無機層1つあたりの厚みは、例えば9μm以下とすることが出来、7μm以下でもよく、6.5μm以下でもよい。また、上記厚さは、例えば5μm以上とすることが出来る。
無機層が金属箔である場合の無機層1つあたりの厚みは、例えば9μm以下とすることが出来、7μm以下でもよく、6.5μm以下でもよい。また、上記厚さは、例えば5μm以上とすることが出来る。
(b)無機薄膜類
上記無機薄膜類としては、金属膜または無機化合物膜が挙げられる。
上記無機薄膜類としては、金属膜または無機化合物膜が挙げられる。
上記金属膜は、金属で形成された薄膜であり、例えば、アルミニウム、ステンレス、チタン、ニッケル、鉄、銅等の金属膜、上記金属を1以上含む合金膜等、ガスバリアフィルムとして公知の金属膜を用いることが出来る。
また、上記無機化合物膜は、無機化合物を主成分とする薄膜であり、例えばケイ素(シリカ)、アルミニウム、ステンレス、チタン、ニッケル、鉄、銅、マグネシウム、カルシウム、カリウム、錫、ナトリウム、ホウ素、鉛、亜鉛、ジルコニウム、イットリウム等の金属元素または非金属元素の酸化物または窒化物等で形成された薄膜が挙げられる。
無機層が無機薄膜類である場合、1回蒸着等により形成された単膜の無機薄膜類を1つの無機層としてもよく、複数回蒸着等により形成された、同一組成膜または異組成の無機薄膜類で構成される多層の無機薄膜類を1つの無機層としてもよい。
無機層が無機薄膜類である場合の無機層1つ当たりの厚みは、例えば5nm以上200nm以下の範囲内とすることが出来、中でも10nm以上150nm以下の範囲内であることが好ましい。
無機層が無機薄膜類である場合の無機層1つ当たりの厚みは、例えば5nm以上200nm以下の範囲内とすることが出来、中でも10nm以上150nm以下の範囲内であることが好ましい。
上記無機薄膜類は、コーティングによる塗布膜であっても良く、蒸着膜であってもよいが、樹脂層との密着性が高くなり高ガスバリア性能をより発揮しやすくなる観点から、蒸着膜であることが好ましい。上記蒸着膜は、1回蒸着により形成された単膜であってもよく、複数回蒸着により形成された多層膜であってもよい。上記無機薄膜類が多層膜である場合、同一組成の膜を組み合わせてもよく、異なる組成の膜を組み合わせてもよい。
無機薄膜類は、材料や種類に応じて塗布法、蒸着法、圧着法等の従来公知の方法を用いて成膜することが出来る。
(c)その他
ガスバリア層が無機層である場合、無機層の樹脂基材と接する面とは反対側の面にオーバーコート層を有することが出来る。オーバーコート層については、上述した「2.第2樹脂層、第3樹脂層、および第4樹脂層」の項で説明したオーバーコート層と同様とすることが出来る。
ガスバリア層が無機層である場合、無機層の樹脂基材と接する面とは反対側の面にオーバーコート層を有することが出来る。オーバーコート層については、上述した「2.第2樹脂層、第3樹脂層、および第4樹脂層」の項で説明したオーバーコート層と同様とすることが出来る。
(2)M−O−P結合を有する層
M−O−P結合を有する層は、少なくともM−O−P結合(ここで、Mは無機原子を示し、Oは酸素原子を示し、Pはリン原子を示す。)を有する。M−O−P結合を有する層としては、例えば、金属酸化物およびリン化合物の反応生成物を含む層が挙げられる。金属酸化物およびリン化合物の反応生成物を含むM−O−P結合を有する層において、Mは金属原子である。
M−O−P結合を有する層は、少なくともM−O−P結合(ここで、Mは無機原子を示し、Oは酸素原子を示し、Pはリン原子を示す。)を有する。M−O−P結合を有する層としては、例えば、金属酸化物およびリン化合物の反応生成物を含む層が挙げられる。金属酸化物およびリン化合物の反応生成物を含むM−O−P結合を有する層において、Mは金属原子である。
(a)反応生成物
M−O−P結合を有する層に含まれる反応生成物は、金属酸化物の粒子同士が、後述するリン化合物に由来するリン原子を介して結合された特定の構造を有する。このような反応生成物や構造は、金属酸化物とリン化合物とを混合し反応させることにより形成することが出来る。
M−O−P結合を有する層に含まれる反応生成物は、金属酸化物の粒子同士が、後述するリン化合物に由来するリン原子を介して結合された特定の構造を有する。このような反応生成物や構造は、金属酸化物とリン化合物とを混合し反応させることにより形成することが出来る。
(i)金属酸化物
金属酸化物を構成する金属原子(M)は、金属酸化物を製造するための取り扱いの容易さや得られる複合構造体のガスバリア性がより優れることから、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、アルミニウムであることが特に好ましい。金属酸化物を構成する金属原子(M)は1種類であってもよいし、2種類以上であってもよい。
金属酸化物を構成する金属原子(M)は、金属酸化物を製造するための取り扱いの容易さや得られる複合構造体のガスバリア性がより優れることから、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、アルミニウムであることが特に好ましい。金属酸化物を構成する金属原子(M)は1種類であってもよいし、2種類以上であってもよい。
(ii)リン化合物
リン化合物は、金属酸化物と反応可能な部位を含有し、典型的には、金属酸化物と反応可能な部位を複数含有する。金属酸化物と反応可能な部位の例には、金属酸化物の表面に存在する官能基(たとえば水酸基)と反応可能な部位が含まれ、例えば、リン原子に直接結合したハロゲン原子や、リン原子に直接結合した酸素原子が含まれる。それらのハロゲン原子や酸素原子は、金属酸化物の表面に存在する水酸基と縮合反応(加水分解縮合反応)を起こすことができる。
リン化合物は、金属酸化物と反応可能な部位を含有し、典型的には、金属酸化物と反応可能な部位を複数含有する。金属酸化物と反応可能な部位の例には、金属酸化物の表面に存在する官能基(たとえば水酸基)と反応可能な部位が含まれ、例えば、リン原子に直接結合したハロゲン原子や、リン原子に直接結合した酸素原子が含まれる。それらのハロゲン原子や酸素原子は、金属酸化物の表面に存在する水酸基と縮合反応(加水分解縮合反応)を起こすことができる。
リン化合物としては、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体が挙げられる。これらのリン化合物は1種を単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。これらのリン化合物の中でも、コーティング液を用いてM−O−P結合を有する層を形成する場合におけるコーティング液の安定性が優れること、得られるM−O−P結合を有する層のガスバリア性がより優れることから、リン酸を単独で使用するか、または、リン酸とそれ以外のリン化合物とを併用することが好ましい。
(iii)その他
金属酸化物を構成する金属原子のモル数(NM)と、リン化合物に由来するリン原子のモル数(NP)との比率は、0.8≦モル数(NM)/モル数(NP)≦4.5の関係を満たすことが好ましく、1.1≦モル数(NM)/モル数(NP)≦3.0の関係を満たすことがさらに好ましい。モル数(NM)/モル数(NP)の値が4.5を超えると、金属酸化物がリン化合物に対して過剰となり、金属酸化物の粒子同士の結合が不充分となり、また、金属酸化物の表面に存在する水酸基の量が多くなるため、ガスバリア性が低下する傾向がある。一方、モル数(NM)/モル数(NP)の値が0.8未満であると、リン化合物が金属酸化物に対して過剰となり、金属酸化物との結合に関与しない余剰なリン化合物が多くなり、また、リン化合物由来の水酸基の量が多くなりやすく、やはりガスバリア性が低下しやすくなる。
金属酸化物を構成する金属原子のモル数(NM)と、リン化合物に由来するリン原子のモル数(NP)との比率は、0.8≦モル数(NM)/モル数(NP)≦4.5の関係を満たすことが好ましく、1.1≦モル数(NM)/モル数(NP)≦3.0の関係を満たすことがさらに好ましい。モル数(NM)/モル数(NP)の値が4.5を超えると、金属酸化物がリン化合物に対して過剰となり、金属酸化物の粒子同士の結合が不充分となり、また、金属酸化物の表面に存在する水酸基の量が多くなるため、ガスバリア性が低下する傾向がある。一方、モル数(NM)/モル数(NP)の値が0.8未満であると、リン化合物が金属酸化物に対して過剰となり、金属酸化物との結合に関与しない余剰なリン化合物が多くなり、また、リン化合物由来の水酸基の量が多くなりやすく、やはりガスバリア性が低下しやすくなる。
(b)他の成分
M−O−P結合を有する層は、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、およびカルボキシル基の塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を有する重合体を更に含んでいても良い。上記重合体としては、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、多糖類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸の塩、ポリメタクリル酸、およびポリメタクリル酸の塩等が挙げられる。M−O−P結合を有する層における上記重合体の含有率は、M−O−P結合を有する層の質量100質量%中に、30質量%以下、中でも20質量%以下とすることができる。
M−O−P結合を有する層は、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、およびカルボキシル基の塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を有する重合体を更に含んでいても良い。上記重合体としては、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、多糖類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸の塩、ポリメタクリル酸、およびポリメタクリル酸の塩等が挙げられる。M−O−P結合を有する層における上記重合体の含有率は、M−O−P結合を有する層の質量100質量%中に、30質量%以下、中でも20質量%以下とすることができる。
M−O−P結合を有する層は、更に他の成分を含んでいてもよい。上記他の成分としては、例えば、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩等の無機酸金属塩;シュウ酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、ステアリン酸塩等の有機酸金属塩;アセチルアセトナート金属錯体(アルミニウムアセチルアセトナート等)、シクロペンタジエニル金属錯体(チタノセン等)、シアノ金属錯体等の金属錯体;層状粘土化合物;架橋剤;可塑剤;酸化防止剤;紫外線吸収剤;難燃剤等が挙げられる。M−O−P結合を有する層における上記他の成分の含有率は、5質量%以下であることが好ましく、他の成分を含まない0質量%であってもよい。
(c)その他
上記M−O−P結合を有する層は、少なくとも金属酸化物とリン化合物とが反応してなる反応生成物(ただし、重合体部分を有するものを含む)のみで構成されていてもよく、当該反応生成物および反応していない重合体から構成されていてもよい。さらに、上記他の成分を含んでいても良い。
上記M−O−P結合を有する層は、少なくとも金属酸化物とリン化合物とが反応してなる反応生成物(ただし、重合体部分を有するものを含む)のみで構成されていてもよく、当該反応生成物および反応していない重合体から構成されていてもよい。さらに、上記他の成分を含んでいても良い。
上記M−O−P結合を有する層におけるM−O−P結合の有無は、赤外線吸収スペクトルにおける、1080cm−1以上、1130cm−1以下の範囲内の赤外線吸収ピークの有無により判別することが出来る。
M−O−P結合を有する層の赤外線吸収スペクトルの一例を図5に示す。上記赤外線吸収スペクトルは、測定装置としてフーリエ変換型赤外分光光度計(Varian社製、FTS7000)を用い、全反射測定法(ATR法)により、800cm−1以上、1400cm−1以下の範囲内を測定したものである。800cm−1以上、1400cm−1以下の範囲内におけるM−O−P結合を有する層の赤外線吸収スペクトルにおいては、金属酸化物を構成する結合、リン化合物を構成する結合、並びに、金属酸化物とリン化合物とがそれ自身でおよび/または互いに反応して形成された結合に由来する全ての赤外線吸収ピークの中で、上記金属酸化物を構成する金属原子とリン化合物に由来するリン原子とが、酸素原子を介して結合したM−O−P結合に由来する赤外線吸収ピークが最大となる、すなわち、上記最大となる赤外線吸収ピークの波数(n1)が1080cm−1以上、1130cm−1以下の範囲内にあることが好ましい。ガスバリア性に優れたM−O−P結合を有する層とすることが出来るからである。
M−O−P結合を有する層の赤外線吸収スペクトルにおいて、上記最大吸収波数(n1)に極大を有する吸収ピークの半値幅は、M−O−P結合を有する層のガスバリア性の観点から200cm−1以下であることが好ましく、100cm−1以下であることがより好ましく、50cm−1以下であることが特に好ましい。
上記M−O−P結合を有する層の赤外線吸収スペクトルの測定方法は特に限定されるものではなく、例えば、全反射測定法(ATR法)による測定方法を用いることが出来る。また、外包材のM−O−P結合を有する層からサンプルをかきとり、その赤外線吸収スペクトルをKBr法で測定する方法、採取したサンプルを顕微赤外分光法により測定方法を用いることが出来る。なお、M−O−P結合を有する層の片面または両面に樹脂層を有する場合、赤外線吸収スペクトル上には上記樹脂層に由来する吸収ピークも観測され、M−O−P結合を有する層単体の正確な吸収スペクトルが得られないことがある。その場合は、別途測定した上記樹脂層の赤外線吸収スペクトルを差し引くことで、M−O−P結合を有する層の赤外線吸収スペクトルを得ることが出来る。
M−O−P結合を有する層の厚み(外包材が2つ以上のM−O−P結合を有する層を有する場合には各層の厚みの合計)は、所望の特性を発揮出来れば特に限定されないが、例えば1.0μm以下であることが好ましく、0.9μm以下であってもよい。また、上記厚みの下限は、0.1μm以上であることが好ましく、0.2μm以上であることがより好ましい。
上記M−O−P結合を有する層の形成方法等、M−O−P結合を有する層のその他の点については、特開2011−226644号公報に開示される内容と同様とすることが出来るため、ここでの説明は省略する。
(3)その他
本開示の外包材においては、3つのガスバリア層は、すべてM−O−P結合を有する層であっても良く、全て無機層であってもよく、1つがM−O−P結合を有する層であり2つが無機層であってもよく、1つが無機層であり2つがM−O−P結合を有する層であってもよい。また、M−O−P結合を有する層を2つ以上有する場合、各層は同一組成であってもよく、組成や種類が異なっても良い。無機層についても同様である。
本開示の外包材においては、3つのガスバリア層は、すべてM−O−P結合を有する層であっても良く、全て無機層であってもよく、1つがM−O−P結合を有する層であり2つが無機層であってもよく、1つが無機層であり2つがM−O−P結合を有する層であってもよい。また、M−O−P結合を有する層を2つ以上有する場合、各層は同一組成であってもよく、組成や種類が異なっても良い。無機層についても同様である。
本開示の外包材においては、上記3つのガスバリア層のうち少なくとも1つが無機層であることが好ましい。無機物は良好なガスバリア性能を示すため、外包材全体でのガスバリア性を高めることができるからである。中でも上記無機層が、金属箔および金属膜から成る群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
また、本開示の外包材においては、上記3つのガスバリア層のうち少なくとも1つが上述したM−O−P結合を有する層であることが好ましい。M−O−P結合を有する層は、無機層よりも成分の湿熱劣化が生じにくく、ガスバリア性能、中でも水蒸気バリア性能が経時低下しにくい。このため、本開示の外包材がM−O−P結合を有する層を有することで、高温高湿環境にて、ガスバリア性能を長期間維持することができるからである。
本開示の外包材が、ガスバリア層としてM−O−P結合を有する層を有する場合、上記M−O−P結合を有する層の第1樹脂層側に、EVOH樹脂を主成分とする樹脂層を有することが好ましく、中でもEVOH樹脂層を有することが好ましい。EVOH樹脂は、低湿度環境において酸素透過度は極めて低く、酸素バリア性能に優れているため、外包材全体のガスバリア性能を向上させることができるが、一方で、高湿度環境においては、酸素バリア性能が著しく低下するという欠点がある。外包材において、EVOH樹脂を主成分とする樹脂層が、M−O−P結合を有する層よりも第1樹脂層側となる配置とすることで、高湿度環境において、第4樹脂層側からの水蒸気透過を上記M−O−P結合を有する層により長期的に抑制可能となるため、外包材内の湿度を低く維持することができる。これにより、EVOH樹脂を主成分とする樹脂層への水蒸気の影響が抑制され、上記外包材が使用された真空断熱材が、高湿度環境において長期間保持される場合にも、EVOH樹脂の酸素バリア性能を維持することが出来るからである。
上記M−O−P結合を有する層の第1樹脂層側に、EVOH樹脂を主成分とする樹脂層を有するとは、M−O−P結合を有する層の第1樹脂層側の面とEVOH樹脂を主成分とする樹脂層とが直接接していても良く、M−O−P結合を有する層の第1樹脂層側の面と、EVOH樹脂を主成分とする樹脂層とが、他の層を介して接していても良い。
本開示の外包材においては、3つの上記ガスバリア層のうち少なくとも1つが、上記M−O−P結合を有する層であり、上記M−O−P結合を有する層以外の他の上記ガスバリア層が無機層であり、上記無機層が上記M−O−P結合を有する層よりも第1樹脂層側にあることが好ましく、中でも上記無機層が金属箔および金属膜から成る群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。M−O−P結合を有する層および無機層をこのような配置順とすることで、M−O−P結合を有する層で外部からの水蒸気の透過を阻止し、無機層に含まれる成分、特に金属元素の水蒸気劣化を抑制することができ、無機層のガスバリア性能の低下を防ぐことができるからである。
ここで、「無機層がM−O−P結合を有する層よりも第1樹脂層側にある」とは、無機層と第1樹脂層との間の領域に無機層があることをいう。M−O−P結合を有する層を2層以上有する場合は、本開示の外包材の厚み方向において第1樹脂層から最も離れた上記M−O−P結合を有する層と第1樹脂層との間の領域に無機層があることをいう。
ここで、「無機層がM−O−P結合を有する層よりも第1樹脂層側にある」とは、無機層と第1樹脂層との間の領域に無機層があることをいう。M−O−P結合を有する層を2層以上有する場合は、本開示の外包材の厚み方向において第1樹脂層から最も離れた上記M−O−P結合を有する層と第1樹脂層との間の領域に無機層があることをいう。
例えば、本開示の外包材が、1つの無機層21と2つのM−O−P結合を有する層22a、22bを有する場合、図6(a)で示すように、第2樹脂層1Bと第3樹脂層1Cとの間に第1のM−O−P結合を有する層22aを有し、第3樹脂層1Cと第4樹脂層1Dとの間に、第3樹脂層1C側から無機層21と第2のM−O−P結合を有する層22bとをこの順に有することができる。また、図6(b)で示すように、第2樹脂層1Bと第3樹脂層1Cとの間に、第2樹脂層1B側から無機層21と第1のM−O−P結合を有する層22aとをこの順に有し、第3樹脂層1Cと第4樹脂層1Dとの間に第2のM−O−P結合を有する層22bを有することができる。
また、本開示の外包材10が、2つの無機層21a、21bと1つのM−O−P結合を有する層22を有する場合、図7(a)で示すように、第2樹脂層1Bと第3樹脂層1Cとの間に第1の無機層21aを有し、第3樹脂層1Cと第4樹脂層1Dとの間に、第3樹脂層1C側から第2の無機層21bとM−O−P結合を有する層22とをこの順に有することができる。また、図7(b)で示すように、第2樹脂層1Bと第3樹脂層1Cとの間に、2つの無機層21a、21bを有し、第3樹脂層1Cと第4樹脂層1Dとの間にM−O−P結合を有する層22を有することができる。
本開示の外包材においては、上記第2樹脂層と上記第3樹脂層との間には、上記ガスバリア層を2つ有することが好ましく、2つ以上有していても良い。本開示の構成において、第2樹脂層と第3樹脂層との間に複数のガスバリア層を有することにより、ガスバリア性能の維持が最も期待されるからである。詳しくは、第1樹脂層と第2樹脂層との間にガスバリア層が配置される場合、熱融着時に第1樹脂層が溶融して流動するため、ガスバリア層がせん断応力を受けてクラック等の欠陥が発生しやすくなる虞がある。このため、初期の段階で、ガスバリア性能が低下し易くなると推量される。また、第3樹脂層と第4樹脂層との間にガスバリア層を複数有する場合、外部から浸入した水蒸気の透過を第4樹脂層の1つで阻止しなければならず、水蒸気透過を十分に抑制出来ず、水蒸気の影響によりガスバリア層が劣化する虞がある。このため、高湿度環境においてガスバリア性能が低下しやすくなると推量される。
これに対し、第2樹脂層と第3樹脂層との間に複数のガスバリア層を有することにより、上記ガスバリア層は、第1樹脂層の溶融によるせん断応力を受けにくくなる。また、ガスバリア層と外気との間には、少なくとも第3樹脂層および第4樹脂層を有することになるため、外部から浸入した水蒸気の透過を複数の樹脂層で十分に阻止することが可能となり、透過した水蒸気によるガスバリア層のガスバリア性能の低下を抑制することが出来るからである。
これに対し、第2樹脂層と第3樹脂層との間に複数のガスバリア層を有することにより、上記ガスバリア層は、第1樹脂層の溶融によるせん断応力を受けにくくなる。また、ガスバリア層と外気との間には、少なくとも第3樹脂層および第4樹脂層を有することになるため、外部から浸入した水蒸気の透過を複数の樹脂層で十分に阻止することが可能となり、透過した水蒸気によるガスバリア層のガスバリア性能の低下を抑制することが出来るからである。
上記第2樹脂層と上記第3樹脂層との間に有するガスバリア層の数は、例えば、ガスバリア層同士を接着する接着剤層の数、具体的には、上記第2樹脂層と上記第3樹脂層との間にガスバリア層を2つ有する場合は、上記ガスバリア層同士を接着する接着剤層が1層あることから確認することが出来る。他の2つの樹脂層間に有するガスバリア層の数についても、同様に確認することが出来る。
上記第2樹脂層と上記第3樹脂層との間に有する2つ以上のガスバリア層は、同一種類であっても異なる種類であってもよい。例えば、上記第2樹脂層と上記第3樹脂層との間に有する2つ以上のガスバリア層が、全てM−O−P結合を有する層であってもよく、全て無機層であってもよい。また、上記第2樹脂層と上記第3樹脂層との間には、1つ以上のM−O−P結合を有する層と1つ以上の無機層とを有していても良い。
また、上記第3樹脂層と上記第4樹脂層との間には、ガスバリア層を少なくとも1つ有すればよく、ガスバリア層を2つ以上有していてもよい。第3樹脂層と第4樹脂層との間に2つ以上のガスバリア層を有する場合、上記2つ以上のガスバリア層は、同一種類であっても異なる種類であってもよい。
なお、上記第1樹脂層と上記第2樹脂層との間には、ガスバリア層を有していてもよく、有さなくても良いが、有さないことが好ましい。上述したように、第1樹脂層と第2樹脂層との間にガスバリア層が配置される場合、熱融着時に第1樹脂層が溶融して流動するため、ガスバリア層がせん断応力を受けてクラック等の欠陥が発生しやすくなる虞がある。また屈曲などの外力が加わった場合も、一般的に弾性率が低く伸びやすい第1樹脂層と、比較的弾性率が高い第2樹脂層との間でせん断応力がはたらき、ガスバリア層に上記欠陥が発生しやすくなる虞がある。このように、上記第1樹脂層と上記第2樹脂層との間のガスバリア層は、欠陥が生じやすい環境にあるため、所望のガスバリア性能を発揮出来ない場合があるからである。
上記第4樹脂層は、上記第1樹脂層側の面とは反対側の面にガスバリア層を有していてもよく、有さなくても良い。
4.任意の構成
本開示の外包材は、各層間に接着剤層を有することができる。なお、上記接着剤層は樹脂層に含まない。接着剤層は各層を接合する部材であり、公知の接着剤を用いることができる。また、上記接着剤には、接着力を向上させるために、シランカップリング剤、金属キレート剤等を含有させることが出来る。
本開示の外包材は、各層間に接着剤層を有することができる。なお、上記接着剤層は樹脂層に含まない。接着剤層は各層を接合する部材であり、公知の接着剤を用いることができる。また、上記接着剤には、接着力を向上させるために、シランカップリング剤、金属キレート剤等を含有させることが出来る。
本開示の外包材において、上記第4樹脂層が、上記第1樹脂層側の面とは反対側の面にガスバリア層を有する場合、上記ガスバリア層の上に更に第5樹脂層として保護フィルムを有することが好ましい。保護フィルムによるガスバリア層の湿熱劣化を防ぐことが出来るからである。保護フィルムについては、「2.第2樹脂層、第3樹脂層、および第4樹脂層」の項で説明した樹脂層と同様とすることができる。中でも上記保護フィルムは、ナイロン等のポリアミド樹脂が用いられないことが好ましい。その理由については既に述べた通りである。
5.真空断熱材用外包材
本開示の外包材は、ガスバリア層を少なくとも3つ有していればよく、3つ以上有していても良い。中でも、ガスバリア層を4つ以上有することが好ましく、5つ以上有することがより好ましい。また、上記ガスバリア層の数の上限は、特に限定されないが、8つ以下とすることが出来る。また、本開示の外包材は、樹脂層を少なくとも4つ有していればよく、4つ以上有していても良い。中でも、樹脂層を5つ以上有することが好ましく、6つ以上有することがより好ましい。また、上記樹脂層の数の上限は特に限定されないが、例えば9つ以下とすることができる。
本開示の外包材は、ガスバリア層を少なくとも3つ有していればよく、3つ以上有していても良い。中でも、ガスバリア層を4つ以上有することが好ましく、5つ以上有することがより好ましい。また、上記ガスバリア層の数の上限は、特に限定されないが、8つ以下とすることが出来る。また、本開示の外包材は、樹脂層を少なくとも4つ有していればよく、4つ以上有していても良い。中でも、樹脂層を5つ以上有することが好ましく、6つ以上有することがより好ましい。また、上記樹脂層の数の上限は特に限定されないが、例えば9つ以下とすることができる。
本開示の外包材は、上記「A.特性」の項で説明した第1の特性及び第2の特性を満たすことができれば、樹脂層の数、ガスバリア層の数、積層順等の層構成を適宜設定することができる。本開示の外包材は、例えば、3つのガスバリア層と5つの樹脂層とを有していてもよく、4つのガスバリア層と5つの樹脂層とを有していてもよく、5つのガスバリア層と5つの樹脂層とを有していてもよく、5つのガスバリア層と6つの樹脂層とを有していてもよい。
3つのガスバリア層と5つの樹脂層とを有する本開示の外包材の層構成としては、例えば、第5樹脂層/第3ガスバリア層//第4樹脂層/第2ガスバリア層//第3樹脂層/第1ガスバリア層//第2樹脂層//第1樹脂層の層構成が挙げられる。
4つのガスバリア層と5つの樹脂層とを有する本開示の外包材の層構成としては、例えば、第5樹脂層/第4ガスバリア層//第4樹脂層/第3ガスバリア層//第3樹脂層/第2ガスバリア層//第1ガスバリア層/第2樹脂層//第1樹脂層の層構成が挙げられる。
5つのガスバリア層と5つの樹脂層とを有する本開示の外包材の層構成としては、例えば、第5樹脂層/第5ガスバリア層//第4樹脂層/第4ガスバリア層//第3樹脂層/第3ガスバリア層//第2ガスバリア層/第2樹脂層//第1ガスバリア層/第1樹脂層の層構成が挙げられる。
5つのガスバリア層と6つの樹脂層とを有する本開示の外包材の層構成としては、例えば、第6樹脂層/第5ガスバリア層//第5樹脂層/第4ガスバリア層//第4樹脂層/第3ガスバリア層//第3樹脂層/第2ガスバリア層//第1ガスバリア層/第2樹脂層//第1樹脂層が挙げられる。
なお、上述した層構成中、「/」は直接積層界面、「//」は接着層を介した積層界面を示す。また、上述した層構成は例示であり、上記の積層順に限定されない。
本開示の外包材の厚みは、上述した特性を有することが可能であれば特に限定されず、例えば30μm以上200μm以下の範囲内、好ましくは50μm以上150μm以下の範囲内とすることが出来る。
本開示の外包材の製造方法は、特に限定されず、例えば、予め製造した各フィルムを接着剤で貼り合せる方法、熱溶融させた各フィルムの原材料をTダイ等で順次押出しして積層体を得る方法等、公知の方法を用いることが出来る。
本開示の外包材は、真空断熱材に用いられる。本開示の外包材は、厚み(積層)方向において対向する2つの表面のうち、一方が第1樹脂層である熱溶着可能なフィルムとなる。真空断熱材においては、通常、一対の外包材は、第1樹脂層側表面が芯材側となるようにして、芯材を介して対向して配置される。
II.真空断熱材
本開示の真空断熱材は、芯材と、上記芯材を封入する真空断熱材用外包材とを有する真空断熱材であって、上記真空断熱材用外包材が上述した「I.真空断熱材用外包材」の項で説明したものであることを特徴とするものである。
本開示の真空断熱材は、芯材と、上記芯材を封入する真空断熱材用外包材とを有する真空断熱材であって、上記真空断熱材用外包材が上述した「I.真空断熱材用外包材」の項で説明したものであることを特徴とするものである。
既に説明した図2は、本開示の真空断熱材の一例を示すものである。本開示によれば、真空断熱材の外包材が、上述した「I.真空断熱材用外包材」の項で説明した真空断熱材用外包材で構成されているため、高温高湿環境下において長期間、良好な断熱性能を維持することが出来る。
以下、本開示の真空断熱材について、構成ごとに説明する。
以下、本開示の真空断熱材について、構成ごとに説明する。
1.真空断熱材用外包材
本開示における外包材は、芯材を封入する部材であり、上述の「I.真空断熱材用外包材」の項で説明した外包材と同じであるため、ここでの説明は省略する。なお、封入されるとは、外包材を用いて形成された袋体の内部に密封されることをいうものである。
本開示における外包材は、芯材を封入する部材であり、上述の「I.真空断熱材用外包材」の項で説明した外包材と同じであるため、ここでの説明は省略する。なお、封入されるとは、外包材を用いて形成された袋体の内部に密封されることをいうものである。
2.芯材
本開示における芯材は、真空断熱材用外包材により封入される部材である。芯材は、熱伝導率が低いことが好ましい。また、芯材は、空隙率が50%以上、特に90%以上の多孔質材であることが好ましい。
本開示における芯材は、真空断熱材用外包材により封入される部材である。芯材は、熱伝導率が低いことが好ましい。また、芯材は、空隙率が50%以上、特に90%以上の多孔質材であることが好ましい。
芯材を構成する材料としては、粉体、発泡体、繊維体等を用いることが出来る。
上記粉体は、無機系、有機系のいずれでもよく、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、凝集シリカ粉末、導電性粉体、炭酸カルシウム粉末、パーライト、クレー、タルク等を用いることが出来る。なかでも乾式シリカと導電性粉体との混合物は、真空断熱材の内圧上昇に伴う断熱性能の低下が小さいため、内圧上昇が生じる温度範囲で使用する際に有利である。さらに、上述の材料に酸化チタンや酸化アルミニウムやインジウムドープ酸化錫等の赤外線吸収率が小さい物質を輻射抑制材として添加すると、芯材の赤外線吸収率を小さくすることが出来る。
上記粉体は、無機系、有機系のいずれでもよく、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、凝集シリカ粉末、導電性粉体、炭酸カルシウム粉末、パーライト、クレー、タルク等を用いることが出来る。なかでも乾式シリカと導電性粉体との混合物は、真空断熱材の内圧上昇に伴う断熱性能の低下が小さいため、内圧上昇が生じる温度範囲で使用する際に有利である。さらに、上述の材料に酸化チタンや酸化アルミニウムやインジウムドープ酸化錫等の赤外線吸収率が小さい物質を輻射抑制材として添加すると、芯材の赤外線吸収率を小さくすることが出来る。
上記発泡体としては、ウレタンフォーム、スチレンフォーム、フェノールフォーム等を用いることが出来る。中でも連続気泡を形成する発泡体が好ましい。
上記繊維体は、無機繊維でもよく有機繊維でもよいが、断熱性能の観点から無機繊維を用いることが好ましい。このような無機繊維としては、グラスウールやグラスファイバー等のガラス繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、シリカ繊維、セラミック繊維、ロックウール等を挙げることが出来る。これらの無機繊維は、熱伝導率が低く、粉体よりも取り扱いが容易である点で好ましい。
芯材は、上述した材料を単独で使用してもよく、2種以上の材料を混合した複合材であってもよい。
3.真空断熱材
本開示の真空断熱材は、外包材の内部に芯材が封入され、上記内部が減圧されて真空状態となっている。真空断熱材内部の真空度は、例えば5Pa以下であることが好ましい。内部に残存する空気の対流による熱伝導を低くすることが出来、優れた断熱性を発揮することが可能となるからである。
本開示の真空断熱材は、外包材の内部に芯材が封入され、上記内部が減圧されて真空状態となっている。真空断熱材内部の真空度は、例えば5Pa以下であることが好ましい。内部に残存する空気の対流による熱伝導を低くすることが出来、優れた断熱性を発揮することが可能となるからである。
真空断熱材は、熱伝導率が低い程好ましく、例えば熱伝導率(初期熱伝導率)が5mW/(mK)以下であることが好ましい。真空断熱材が熱を外部に伝導しにくくなり、高い断熱効果を奏することが出来るからである。中でも上記初期熱伝導率は、4mW/(mK)以下であることがより好ましく、3mW/(mK)以下であることがさらに好ましい。
熱伝導率は、JIS A1412−2:1999(熱絶縁材の熱抵抗及び熱伝導率の測定方法−第2部:熱流計法(HFM法))に準拠し、熱伝導率測定装置を用いて熱流計法により測定された値とすることが出来る。上記熱伝導率測定装置は、例えば、熱伝導率測定装置オートラムダ(製品名:HC−074、英弘精機製)を用いることが出来る。測定は、以下の条件で、測定試料(真空断熱材)の両方の主面が上下方向を向くように配置して行う。熱伝導率測定前に、測定試料の温度が測定環境温度と等しくなっているかを、熱流計などを使用して予め測定しておくことが好ましい。1つの条件では少なくとも3つのサンプルを測定し、それらの測定値の平均をその条件の熱伝導率の値とする。
(熱伝導率の測定条件)
・測定試料:幅29cm±0.5cm、長さ30cm±0.5cm
・試験の定常に要する時間:15分以上
・標準板の種類:EPS
・高温面の温度:30℃
・低温面の温度:10℃
・測定試料の平均温度:20℃
(熱伝導率の測定条件)
・測定試料:幅29cm±0.5cm、長さ30cm±0.5cm
・試験の定常に要する時間:15分以上
・標準板の種類:EPS
・高温面の温度:30℃
・低温面の温度:10℃
・測定試料の平均温度:20℃
4.その他
本開示の真空断熱材の製造方法は、一般的な方法を用いることが出来る。例えば、外包材を2枚準備し、それぞれの熱溶着可能なフィルム同士を向き合わせて重ね、三辺の外縁を熱溶着し、一辺が開口する袋体を得る。この袋体に、開口から芯材を入れた後、上記開口から空気を吸引し、袋体の内部が減圧された状態で開口を封止することで、真空断熱材を得ることが出来る。
本開示の真空断熱材の製造方法は、一般的な方法を用いることが出来る。例えば、外包材を2枚準備し、それぞれの熱溶着可能なフィルム同士を向き合わせて重ね、三辺の外縁を熱溶着し、一辺が開口する袋体を得る。この袋体に、開口から芯材を入れた後、上記開口から空気を吸引し、袋体の内部が減圧された状態で開口を封止することで、真空断熱材を得ることが出来る。
本開示の真空断熱材は、例えば、熱絶縁を要する物品に用いることが出来る。上記物品については後述する。
III.真空断熱材付き物品
本開示の真空断熱材付き物品は、熱絶縁領域を有する物品および真空断熱材を備える真空断熱材付き物品であって、上記真空断熱材が、芯材と、芯材が封入された真空断熱材用外包材とを有し、上記真空断熱材用外包材が、上述の「I.真空断熱材用外包材」の項で説明したものである。
本開示の真空断熱材付き物品は、熱絶縁領域を有する物品および真空断熱材を備える真空断熱材付き物品であって、上記真空断熱材が、芯材と、芯材が封入された真空断熱材用外包材とを有し、上記真空断熱材用外包材が、上述の「I.真空断熱材用外包材」の項で説明したものである。
本開示によれば、物品に用いられる真空断熱材が「I.真空断熱材用外包材」の項で説明した外包材により構成されており、上記真空断熱材が高温高湿環境下で長期間、良好な断熱性能を発揮可能であるため、高温高湿環境となる上記物品や上記物品が用いられる対象物の省エネルギー化を達成することが出来る。
本開示における真空断熱材、およびそれに用いられる外包材については、上述した「II.真空断熱材」および「I.真空断熱材用外包材」の項で詳細に説明したため、ここでの説明は省略する。
本開示における物品は、熱絶縁領域を有する。ここで上記熱絶縁領域とは、真空断熱材により熱絶縁された領域であり、例えば、保温や保冷された領域、熱源や冷却源を取り囲んでいる領域、熱源や冷却源から隔離されている領域である。これらの領域は、空間であっても物体であってもよい。上記物品として、例えば、冷蔵庫、冷凍庫、保温器、保冷器等の電気機器、保温容器、保冷容器、輸送容器、コンテナ、貯蔵容器等の容器、車両、航空機、船舶等の乗り物、家屋、倉庫等の建築物、壁材、床材等の建築資材等が挙げられる。
以下に実施例および比較例を示し、本開示をさらに具体的に説明する。
[材料]
真空断熱材用外包材の作製において用いた各フィルムを、以下および表1に示す。なお、表1中のガスバリア層AおよびGの構成における「/」は積層界面を示す。
真空断熱材用外包材の作製において用いた各フィルムを、以下および表1に示す。なお、表1中のガスバリア層AおよびGの構成における「/」は積層界面を示す。
・ガスバリアフィルムA:酸化ケイ素(SiO2)膜が蒸着されたPETフィルム(厚み12μm、テックバリアLX、三菱樹脂株式会社製)のSiO2膜上に、下記の方法により厚み200nmのポリビニルアルコール‐テトラエトキシシラン系(PVA−TEOS系)オーバーコート層(OC層)を形成したOC層付き蒸着フィルム
・ガスバリアフィルムB:アルミニウム(Al)膜が片面に蒸着されたエチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)フィルム(厚み15μm)
・ガスバリアフィルムC:アルミニウム(Al)膜が片面に蒸着されたEVOHフィルム(厚み12μm)
・ガスバリアフィルムD:アルミニウム(Al)膜が片面に蒸着されたPETフィルム(厚み12μm)
・ガスバリアフィルムE:アルミニウム(Al)膜が片面に蒸着されたPETフィルム(厚み12μm)
・ガスバリアフィルムF:M−O−P結合を有する層を片面に有するPETフィルム(厚み12μm、M=アルミニウム)
・ガスバリアフィルムG:PETフィルム(厚み12μm、P60、東レフィルム加工社製)の片面にアルミニウム(Al)膜を蒸着した蒸着フィルム
・ガスバリアフィルムH:SiO2膜が片面に蒸着されたPETフィルム(厚み12μm)
・ガスバリアフィルムI:SiO2膜が片面に蒸着されたナイロンフィルム(厚み15μm)
・熱溶着可能なフィルムA:未延伸ポリプロピレンフィルム(厚み50μm)
・熱溶着可能なフィルムB:直鎖状短鎖分岐ポリエチレンフィルム(厚み50μm)
・保護フィルムA:ナイロンフィルム(厚み25μm)
・ガスバリアフィルムB:アルミニウム(Al)膜が片面に蒸着されたエチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)フィルム(厚み15μm)
・ガスバリアフィルムC:アルミニウム(Al)膜が片面に蒸着されたEVOHフィルム(厚み12μm)
・ガスバリアフィルムD:アルミニウム(Al)膜が片面に蒸着されたPETフィルム(厚み12μm)
・ガスバリアフィルムE:アルミニウム(Al)膜が片面に蒸着されたPETフィルム(厚み12μm)
・ガスバリアフィルムF:M−O−P結合を有する層を片面に有するPETフィルム(厚み12μm、M=アルミニウム)
・ガスバリアフィルムG:PETフィルム(厚み12μm、P60、東レフィルム加工社製)の片面にアルミニウム(Al)膜を蒸着した蒸着フィルム
・ガスバリアフィルムH:SiO2膜が片面に蒸着されたPETフィルム(厚み12μm)
・ガスバリアフィルムI:SiO2膜が片面に蒸着されたナイロンフィルム(厚み15μm)
・熱溶着可能なフィルムA:未延伸ポリプロピレンフィルム(厚み50μm)
・熱溶着可能なフィルムB:直鎖状短鎖分岐ポリエチレンフィルム(厚み50μm)
・保護フィルムA:ナイロンフィルム(厚み25μm)
(ガスバリアフィルムFにおけるM−O−P結合の確認)
ガスバリアフィルムFついて、フーリエ変換型赤外分光光度計(Varian社製、FTS7000)を用い、全反射測定法(ATR法)により、800cm−1以上、1400cm−1以下の測定波数領域で赤外線吸収スペクトルを測定した。測定は、「I.真空断熱材用外包材」の項で説明したM−O−P結合の確認方法の詳細に従い行った。スペクトルデータを図5に示す。図5から、最大となる赤外線吸収ピークの波数(n1)が1080cm−1以上、1130cm−1以下の範囲内にあることが確認された。これにより、ガスバリアフィルムFにおいて、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの一方の面側に有する層は、M−O−P結合を有する層であることが確認された。
ガスバリアフィルムFついて、フーリエ変換型赤外分光光度計(Varian社製、FTS7000)を用い、全反射測定法(ATR法)により、800cm−1以上、1400cm−1以下の測定波数領域で赤外線吸収スペクトルを測定した。測定は、「I.真空断熱材用外包材」の項で説明したM−O−P結合の確認方法の詳細に従い行った。スペクトルデータを図5に示す。図5から、最大となる赤外線吸収ピークの波数(n1)が1080cm−1以上、1130cm−1以下の範囲内にあることが確認された。これにより、ガスバリアフィルムFにおいて、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの一方の面側に有する層は、M−O−P結合を有する層であることが確認された。
(ガスバリアフィルムAにおけるPVA−TEOS系OC層の形成方法)
下記表2に示す組成に従い調製したA液(ポリビニルアルコール、イソプロピルアルコールおよび水からなる混合液)に、表1に示す組成に従い予め調製したB液(テトラエトキシシラン(TEOS)、イソプロピルアルコール、塩酸およびイオン交換水からなる加水分解液)を加えて撹拌し、ゾルゲル法により無色透明のバリア性塗布膜用組成物を得た。
下記表2に示す組成に従い調製したA液(ポリビニルアルコール、イソプロピルアルコールおよび水からなる混合液)に、表1に示す組成に従い予め調製したB液(テトラエトキシシラン(TEOS)、イソプロピルアルコール、塩酸およびイオン交換水からなる加水分解液)を加えて撹拌し、ゾルゲル法により無色透明のバリア性塗布膜用組成物を得た。
テックバリアLXのSiO2膜上に、上記バリア性塗布膜用組成物をグラビアコート法によりコーティングし、次いで、120℃、140℃および150℃で各20秒間加熱処理して、厚み200nmのバリア性塗布膜を形成し、55℃で1週間エージングして、Si元素とO元素とPVA樹脂とを含有する混合化合物層であるPVA−TEOS系OC層を得た。
[実施例1]
(真空断熱材用外包材の作製)
第1層目に熱溶着可能なフィルムA、第2層目にガスバリアフィルムB、第3層目にガスバリアフィルムA、第4層目にガスバリアフィルムAをこの順に有する外包材を得た。
実施例1の外包材において、第1樹脂層が熱溶着可能なフィルムAであり、第2樹脂層がガスバリアフィルムBのEVOHフィルムであり、第3樹脂層が第3層目のガスバリアフィルムAのPETフィルムであり、第4樹脂層が第4層目のガスバリアフィルムAのPETフィルムである。第2層目のガスバリアフィルムBは、Al膜が第3層側を向く様に配置し、第3層目のガスバリアフィルムAは、SiO2膜が第2層側を向く様に配置し、第4層目のガスバリアフィルムAは、SiO2膜が第3層側を向く様に配置した。
各フィルムは、接着剤層で接合した。接着剤層を形成するための接着剤は、ポリエステルポリオールを主成分とする主剤(ロックペイント社製 製品名:RU−77T)、脂肪族系ポリイソシアネートを含む硬化剤(ロックペイント社製 製品名:H−7)、および酢酸エチルの溶剤が、重量配合比が主剤:硬化剤:溶剤=10:1:14となるように混合された、2液硬化型の接着剤を用いた。上述した接着剤を外側となる側のフィルムの一方の面に塗布量3.5g/m2となるように塗布して接着剤層を形成し、接着剤層が形成された外側となる側のフィルムと内側となる側のフィルムとを接着剤層を間に挟んで加圧した。
(真空断熱材用外包材の作製)
第1層目に熱溶着可能なフィルムA、第2層目にガスバリアフィルムB、第3層目にガスバリアフィルムA、第4層目にガスバリアフィルムAをこの順に有する外包材を得た。
実施例1の外包材において、第1樹脂層が熱溶着可能なフィルムAであり、第2樹脂層がガスバリアフィルムBのEVOHフィルムであり、第3樹脂層が第3層目のガスバリアフィルムAのPETフィルムであり、第4樹脂層が第4層目のガスバリアフィルムAのPETフィルムである。第2層目のガスバリアフィルムBは、Al膜が第3層側を向く様に配置し、第3層目のガスバリアフィルムAは、SiO2膜が第2層側を向く様に配置し、第4層目のガスバリアフィルムAは、SiO2膜が第3層側を向く様に配置した。
各フィルムは、接着剤層で接合した。接着剤層を形成するための接着剤は、ポリエステルポリオールを主成分とする主剤(ロックペイント社製 製品名:RU−77T)、脂肪族系ポリイソシアネートを含む硬化剤(ロックペイント社製 製品名:H−7)、および酢酸エチルの溶剤が、重量配合比が主剤:硬化剤:溶剤=10:1:14となるように混合された、2液硬化型の接着剤を用いた。上述した接着剤を外側となる側のフィルムの一方の面に塗布量3.5g/m2となるように塗布して接着剤層を形成し、接着剤層が形成された外側となる側のフィルムと内側となる側のフィルムとを接着剤層を間に挟んで加圧した。
(真空断熱材の作製)
実施例1で得られた外包材(寸法:360mm×450mm)を2枚準備し、熱溶着可能なフィルム同士が向き合う様にして2枚重ねて、四辺形の三辺をヒートシールして一辺のみが開口した袋体を作成した。芯材として290mm×300mm×30mmのグラスウールを用い、乾燥処理を行った後、袋体に、芯材および乾燥剤として5gの酸化カルシウムを収納して、袋体内部を排気した。その後、袋体の開口部分をヒートシールにより密封して真空断熱材を得た。到達圧力は0.05Paとした。
実施例1で得られた外包材(寸法:360mm×450mm)を2枚準備し、熱溶着可能なフィルム同士が向き合う様にして2枚重ねて、四辺形の三辺をヒートシールして一辺のみが開口した袋体を作成した。芯材として290mm×300mm×30mmのグラスウールを用い、乾燥処理を行った後、袋体に、芯材および乾燥剤として5gの酸化カルシウムを収納して、袋体内部を排気した。その後、袋体の開口部分をヒートシールにより密封して真空断熱材を得た。到達圧力は0.05Paとした。
[実施例2]
実施例1と同様にして、第1層目に熱溶着可能なフィルムA、第2層目にガスバリアフィルムB、第3層目にガスバリアフィルムD、第4層目にガスバリアフィルムAをこの順に有する外包材を得た。
実施例2の外包材において、第1樹脂層が熱溶着可能なフィルムAであり、第2樹脂層がガスバリアフィルムBのEVOHフィルムであり、第3樹脂層が第3層目のガスバリアフィルムDのPETフィルムであり、第4樹脂層が第4層目のガスバリアフィルムAのPETフィルムである。第2層目のガスバリアフィルムBは、Al膜が第3層側を向く様に配置し、第3層目のガスバリアフィルムDは、Al膜が第2層側を向く様に配置し、第4層目のガスバリアフィルムAは、SiO2膜が第3層側を向く様に配置した。また、実施例1と同様の方法で真空断熱材を得た。
実施例1と同様にして、第1層目に熱溶着可能なフィルムA、第2層目にガスバリアフィルムB、第3層目にガスバリアフィルムD、第4層目にガスバリアフィルムAをこの順に有する外包材を得た。
実施例2の外包材において、第1樹脂層が熱溶着可能なフィルムAであり、第2樹脂層がガスバリアフィルムBのEVOHフィルムであり、第3樹脂層が第3層目のガスバリアフィルムDのPETフィルムであり、第4樹脂層が第4層目のガスバリアフィルムAのPETフィルムである。第2層目のガスバリアフィルムBは、Al膜が第3層側を向く様に配置し、第3層目のガスバリアフィルムDは、Al膜が第2層側を向く様に配置し、第4層目のガスバリアフィルムAは、SiO2膜が第3層側を向く様に配置した。また、実施例1と同様の方法で真空断熱材を得た。
[実施例3]
実施例1と同様にして、第1層目に熱溶着可能なフィルムB、第2層目にガスバリアフィルムB、第3層目にガスバリアフィルムF、第4層目にガスバリアフィルムFをこの順に有する外包材を得た。
実施例3の外包材において、第1樹脂層が熱溶着可能なフィルムBであり、第2樹脂層がガスバリアフィルムBのEVOHフィルムであり、第3樹脂層が第3層目のガスバリアフィルムFのPETフィルムであり、第4樹脂層が第4層目のガスバリアフィルムFのPETフィルムである。第2層目のガスバリアフィルムBは、Al膜が第3層側を向く様に配置し、第3層目のガスバリアフィルムFは、M−O−P結合を有する層が第2層側を向く様に配置し、第4層目のガスバリアフィルムFは、M−O−P結合を有する層が第3層側を向く様に配置した。また、実施例1と同様の方法で真空断熱材を得た。
実施例1と同様にして、第1層目に熱溶着可能なフィルムB、第2層目にガスバリアフィルムB、第3層目にガスバリアフィルムF、第4層目にガスバリアフィルムFをこの順に有する外包材を得た。
実施例3の外包材において、第1樹脂層が熱溶着可能なフィルムBであり、第2樹脂層がガスバリアフィルムBのEVOHフィルムであり、第3樹脂層が第3層目のガスバリアフィルムFのPETフィルムであり、第4樹脂層が第4層目のガスバリアフィルムFのPETフィルムである。第2層目のガスバリアフィルムBは、Al膜が第3層側を向く様に配置し、第3層目のガスバリアフィルムFは、M−O−P結合を有する層が第2層側を向く様に配置し、第4層目のガスバリアフィルムFは、M−O−P結合を有する層が第3層側を向く様に配置した。また、実施例1と同様の方法で真空断熱材を得た。
[実施例4]
実施例1と同様にして、第1層目に熱溶着可能なフィルムB、第2層目にガスバリアフィルムC、第3層目にガスバリアフィルムD、第4層目にガスバリアフィルムFをこの順に有する外包材を得た。
実施例4の外包材において、第1樹脂層が熱溶着可能なフィルムBであり、第2樹脂層がガスバリアフィルムCのEVOHフィルムであり、第3樹脂層が第3層目のガスバリアフィルムDのPETフィルムであり、第4樹脂層が第4層目のガスバリアフィルムFのPETフィルムである。第2層目のガスバリアフィルムCは、Al膜が第3層側を向く様に配置し、第3層目のガスバリアフィルムDは、Al膜層が第2層側を向く様に配置し、第4層目のガスバリアフィルムFは、M−O−P結合を有する層が第3層側を向く様に配置した。
実施例1と同様にして、第1層目に熱溶着可能なフィルムB、第2層目にガスバリアフィルムC、第3層目にガスバリアフィルムD、第4層目にガスバリアフィルムFをこの順に有する外包材を得た。
実施例4の外包材において、第1樹脂層が熱溶着可能なフィルムBであり、第2樹脂層がガスバリアフィルムCのEVOHフィルムであり、第3樹脂層が第3層目のガスバリアフィルムDのPETフィルムであり、第4樹脂層が第4層目のガスバリアフィルムFのPETフィルムである。第2層目のガスバリアフィルムCは、Al膜が第3層側を向く様に配置し、第3層目のガスバリアフィルムDは、Al膜層が第2層側を向く様に配置し、第4層目のガスバリアフィルムFは、M−O−P結合を有する層が第3層側を向く様に配置した。
[実施例5]
実施例1と同様にして、第1層目に熱溶着可能なフィルムC、第2層目にガスバリアフィルムC、第3層目にガスバリアフィルムH、第4層目にガスバリアフィルムFをこの順に有する外包材を得た。
実施例5の外包材において、第1樹脂層が熱溶着可能なフィルムCであり、第2樹脂層がガスバリアフィルムCのEVOHフィルムであり、第3樹脂層が第3層目のガスバリアフィルムHのPETフィルムであり、第4樹脂層が第4層目のガスバリアフィルムFのPETフィルムである。第2層目のガスバリアフィルムCは、Al膜が第3層側を向く様に配置し、第3層目のガスバリアフィルムHは、SiO2膜が第2層側を向く様に配置し、第4層目のガスバリアフィルムFは、M−O−P結合を有する層が第3層側を向く様に配置した。また、実施例1と同様の方法で真空断熱材を得た。
実施例1と同様にして、第1層目に熱溶着可能なフィルムC、第2層目にガスバリアフィルムC、第3層目にガスバリアフィルムH、第4層目にガスバリアフィルムFをこの順に有する外包材を得た。
実施例5の外包材において、第1樹脂層が熱溶着可能なフィルムCであり、第2樹脂層がガスバリアフィルムCのEVOHフィルムであり、第3樹脂層が第3層目のガスバリアフィルムHのPETフィルムであり、第4樹脂層が第4層目のガスバリアフィルムFのPETフィルムである。第2層目のガスバリアフィルムCは、Al膜が第3層側を向く様に配置し、第3層目のガスバリアフィルムHは、SiO2膜が第2層側を向く様に配置し、第4層目のガスバリアフィルムFは、M−O−P結合を有する層が第3層側を向く様に配置した。また、実施例1と同様の方法で真空断熱材を得た。
[比較例1]
実施例1と同様にして、第1層目に熱溶着可能なフィルムB、第2層目にガスバリアフィルムC、第3層目にガスバリアフィルムE、第4層目に保護フィルムAをこの順に有する外包材を得た。
比較例1の外包材において、第1樹脂層が熱溶着可能なフィルムBであり、第2樹脂層がガスバリアフィルムCのEVOHフィルムであり、第3樹脂層が第3層目のガスバリアフィルムEのPETフィルムであり、第4樹脂層が第4層目の保護フィルムAである。第2層目のガスバリアフィルムCは、Al膜が第3層側を向く様に配置し、第3層目のガスバリアフィルムEは、Al膜層が第2層側を向く様に配置した。また、実施例1と同様の方法で真空断熱材を得た。
実施例1と同様にして、第1層目に熱溶着可能なフィルムB、第2層目にガスバリアフィルムC、第3層目にガスバリアフィルムE、第4層目に保護フィルムAをこの順に有する外包材を得た。
比較例1の外包材において、第1樹脂層が熱溶着可能なフィルムBであり、第2樹脂層がガスバリアフィルムCのEVOHフィルムであり、第3樹脂層が第3層目のガスバリアフィルムEのPETフィルムであり、第4樹脂層が第4層目の保護フィルムAである。第2層目のガスバリアフィルムCは、Al膜が第3層側を向く様に配置し、第3層目のガスバリアフィルムEは、Al膜層が第2層側を向く様に配置した。また、実施例1と同様の方法で真空断熱材を得た。
[比較例2]
実施例1と同様にして、第1層目に熱溶着可能なフィルムB、第2層目にガスバリアフィルムB、第3層目にガスバリアフィルムF、第4層目にガスバリアフィルムIをこの順に有する外包材を得た。
比較例2の外包材において、第1樹脂層が熱溶着可能なフィルムBであり、第2樹脂層がガスバリアフィルムBのEVOHフィルムであり、第3樹脂層が第3層目のガスバリアフィルムFのPETフィルムであり、第4樹脂層が第4層目のガスバリアフィルムIのナイロンフィルムである。第2層目のガスバリアフィルムBは、Al膜が第3層側を向く様に配置し、第3層目のガスバリアフィルムFは、M−O−P結合を有する層が第2層側を向く様に配置した。第4層目のガスバリアフィルムIは、SiO2膜が第3層側を向く様に配置した。また、実施例1と同様の方法で真空断熱材を得た。
実施例1と同様にして、第1層目に熱溶着可能なフィルムB、第2層目にガスバリアフィルムB、第3層目にガスバリアフィルムF、第4層目にガスバリアフィルムIをこの順に有する外包材を得た。
比較例2の外包材において、第1樹脂層が熱溶着可能なフィルムBであり、第2樹脂層がガスバリアフィルムBのEVOHフィルムであり、第3樹脂層が第3層目のガスバリアフィルムFのPETフィルムであり、第4樹脂層が第4層目のガスバリアフィルムIのナイロンフィルムである。第2層目のガスバリアフィルムBは、Al膜が第3層側を向く様に配置し、第3層目のガスバリアフィルムFは、M−O−P結合を有する層が第2層側を向く様に配置した。第4層目のガスバリアフィルムIは、SiO2膜が第3層側を向く様に配置した。また、実施例1と同様の方法で真空断熱材を得た。
[比較例3]
実施例1と同様にして、第1層目に熱溶着可能なフィルムB、第2層目にガスバリアフィルムG、第3層目にガスバリアフィルムG、第4層目にガスバリアフィルムGをこの順に有する外包材を得た。
比較例3の外包材において、第1樹脂層が熱溶着可能なフィルムBであり、第2樹脂層がガスバリアフィルムGのPETフィルムであり、第3樹脂層が第3層目のガスバリアフィルムGのPETフィルムであり、第4樹脂層が第4層目のガスバリアフィルムGのPETフィルムである。また、第2層目のガスバリアフィルムGは、Al膜が第3層側を向く様に配置し、第3層目のガスバリアフィルムGは、Al膜が第2層側を向く様に配置し、第4層目のガスバリアフィルムGは、Al膜が第3層側を向く様に配置した。また、実施例1と同様の方法で真空断熱材を得た。
実施例1と同様にして、第1層目に熱溶着可能なフィルムB、第2層目にガスバリアフィルムG、第3層目にガスバリアフィルムG、第4層目にガスバリアフィルムGをこの順に有する外包材を得た。
比較例3の外包材において、第1樹脂層が熱溶着可能なフィルムBであり、第2樹脂層がガスバリアフィルムGのPETフィルムであり、第3樹脂層が第3層目のガスバリアフィルムGのPETフィルムであり、第4樹脂層が第4層目のガスバリアフィルムGのPETフィルムである。また、第2層目のガスバリアフィルムGは、Al膜が第3層側を向く様に配置し、第3層目のガスバリアフィルムGは、Al膜が第2層側を向く様に配置し、第4層目のガスバリアフィルムGは、Al膜が第3層側を向く様に配置した。また、実施例1と同様の方法で真空断熱材を得た。
実施例1〜5、比較例1〜3の各外包材の層構成について、表3に示す。なお、表3中の各ガスバリアフィルムの下段左欄が、ガスバリアフィルムを構成する層(膜)のうち、第1層目(第1樹脂層)側に位置する層(膜)とする。
[評価1:真空断熱材用外包材の引張貯蔵弾性率]
実施例1〜5および比較例1〜3で得られた各外包材について、温度30℃、湿度30%RHの雰囲気中で15分間保持後(図3中の地点A)の引張貯蔵弾性率を「初期引張貯蔵弾性率」とし、温度70℃、湿度90%RHの雰囲気中で10分間保持後(図3中の地点C)の引張貯蔵弾性率を「高温高湿雰囲気中での引張貯蔵弾性率」をとして、動的粘弾性測定装置を用いて引張法によりそれぞれ測定した。各引張貯蔵弾性率は、各外包材から試験片を1つ切り出し、上記試験片から採取した8点の測定試料の引張貯蔵弾性率の平均値である。測定試料の採取方法、昇温および昇湿過程、ならびに各地点での引張貯蔵弾性率の測定方法および条件は、「I.真空断熱材用外包材 A.特性 1.第1の特性」の項で説明した内容と同様である。また、温度30℃、湿度30%RHの雰囲気中での引張貯蔵弾性率に対する、温度70℃、湿度90%RHの雰囲気中での引張貯蔵弾性率の比を、「I.真空断熱材用外包材 A.特性 1.第1の特性」の項で説明した算出式から求めた。結果を表4に示す。なお、表中の「E+08」、「E+09」は、それぞれ「×108」、「×109」を意味する。
実施例1〜5および比較例1〜3で得られた各外包材について、温度30℃、湿度30%RHの雰囲気中で15分間保持後(図3中の地点A)の引張貯蔵弾性率を「初期引張貯蔵弾性率」とし、温度70℃、湿度90%RHの雰囲気中で10分間保持後(図3中の地点C)の引張貯蔵弾性率を「高温高湿雰囲気中での引張貯蔵弾性率」をとして、動的粘弾性測定装置を用いて引張法によりそれぞれ測定した。各引張貯蔵弾性率は、各外包材から試験片を1つ切り出し、上記試験片から採取した8点の測定試料の引張貯蔵弾性率の平均値である。測定試料の採取方法、昇温および昇湿過程、ならびに各地点での引張貯蔵弾性率の測定方法および条件は、「I.真空断熱材用外包材 A.特性 1.第1の特性」の項で説明した内容と同様である。また、温度30℃、湿度30%RHの雰囲気中での引張貯蔵弾性率に対する、温度70℃、湿度90%RHの雰囲気中での引張貯蔵弾性率の比を、「I.真空断熱材用外包材 A.特性 1.第1の特性」の項で説明した算出式から求めた。結果を表4に示す。なお、表中の「E+08」、「E+09」は、それぞれ「×108」、「×109」を意味する。
[評価2:真空断熱材用外包材の各樹脂層の押し込み弾性率]
実施例1〜5および比較例1〜3で得られた各外包材について、第1から第4までの各樹脂層の押し込み弾性率を、ISO 14577:2015に準拠する方法で測定した。測定方法および条件は、「I.真空断熱材用外包材 A.特性 2.第2の特性」の項で説明した測定方法および条件で行った。各外包材について、ガスバリアフィルムA〜Iおよび保護フィルムAの押し込み弾性率は、外包材の断面から圧子を押し込んで測定した。また、各外包材について、熱融着可能なフィルムA〜Bの押し込み弾性率は、外包材の表面から圧子を押し込んで測定した。測定は1つの外包材に対し異なる5点の場所で実施し、それらの測定値の平均をその条件の押し込み弾性率の値とした。
実施例1〜5および比較例1〜3で得られた各外包材について、第1から第4までの各樹脂層の押し込み弾性率を、ISO 14577:2015に準拠する方法で測定した。測定方法および条件は、「I.真空断熱材用外包材 A.特性 2.第2の特性」の項で説明した測定方法および条件で行った。各外包材について、ガスバリアフィルムA〜Iおよび保護フィルムAの押し込み弾性率は、外包材の断面から圧子を押し込んで測定した。また、各外包材について、熱融着可能なフィルムA〜Bの押し込み弾性率は、外包材の表面から圧子を押し込んで測定した。測定は1つの外包材に対し異なる5点の場所で実施し、それらの測定値の平均をその条件の押し込み弾性率の値とした。
[評価3:真空断熱材用外包材の水蒸気透過度]
実施例1〜5および比較例1〜3で得られた各外包材について、初期、および温度70℃、湿度90%RHの雰囲気中で1000時間保持後(高温高湿保持後)の水蒸気透過度を測定した。外包材の初期および高温高湿保持後の水蒸気透過度は、上記「I.真空断熱材用外包材 A.特性 3.その他の特性」の項で説明した方法および条件に従い測定した。結果を表4に示す。なお、表中の「E−01」、「E−02」、「E−03」は、それぞれ「×10−1」、「×10−2」、「×10−3」を意味する。
実施例1〜5および比較例1〜3で得られた各外包材について、初期、および温度70℃、湿度90%RHの雰囲気中で1000時間保持後(高温高湿保持後)の水蒸気透過度を測定した。外包材の初期および高温高湿保持後の水蒸気透過度は、上記「I.真空断熱材用外包材 A.特性 3.その他の特性」の項で説明した方法および条件に従い測定した。結果を表4に示す。なお、表中の「E−01」、「E−02」、「E−03」は、それぞれ「×10−1」、「×10−2」、「×10−3」を意味する。
[評価4:真空断熱材の熱伝導率]
実施例1〜5および比較例1〜3で得られた各真空断熱材について、初期、および温度70℃、湿度90%RHの雰囲気中で30日保持後(高温高湿保持後)の熱伝導率を測定した。真空断熱材の初期および高温高湿保持後の熱伝導率は、上記「II.真空断熱材」の項で説明した方法および条件に従い測定した。結果を表4に示す。
実施例1〜5および比較例1〜3で得られた各真空断熱材について、初期、および温度70℃、湿度90%RHの雰囲気中で30日保持後(高温高湿保持後)の熱伝導率を測定した。真空断熱材の初期および高温高湿保持後の熱伝導率は、上記「II.真空断熱材」の項で説明した方法および条件に従い測定した。結果を表4に示す。
[考察]
実施例1〜5の各外包材は、高温高湿雰囲気中での引張貯蔵弾性率が所定の範囲内にあり、また、第1〜第4の各樹脂層の押し込み弾性率が、第1樹脂層≦第2樹脂層≦第3樹脂層≦第4樹脂層の順を示しており、実施例1〜5の各外包材は高温高湿条件でもガスバリア性能を維持されていることが確認された。またこれらの各外包材を用いた真空断熱材は、高温高湿保持後の熱伝導率の上昇が抑制されていることが確認された。
一方、比較例1、2の各外包材は、高温高湿雰囲気中での引張貯蔵弾性率が所定の範囲の下限を下回っており、また、第1〜第4の各樹脂層の押し込み弾性率が、第1樹脂層≦第2樹脂層≦第3樹脂層≦第4樹脂層の順を示さなかった。このため、比較例1、2の各外包材を用いた真空断熱材は、高温高湿保持後の熱伝導率の上昇が大きい結果となった。これは、高温高湿状態での貯蔵弾性率が低いため、一定応力のもとでひずみが大きくなり、ガスバリア層に欠陥が生じ、真空断熱材内部へのガス侵入量が増大していると推察される。
また、比較例3の外包材は、第1〜第4の各樹脂層の押し込み弾性率が第1樹脂層≦第2樹脂層≦第3樹脂層≦第4樹脂層の順を示したが、高温高湿雰囲気中での引張貯蔵弾性率が所定の範囲の上限を超えており、また、引張貯蔵弾性率の比率も高かった。このため、比較例3の外包材を用いた真空断熱材は、高温高湿保持後の熱伝導率の上昇が大きい結果となった。これは、比較例3が高温高湿条件での貯蔵弾性率が大きいため、真空断熱材が有する一定屈曲部で外包材にはたらく応力が大きくなり、ガスバリア層に欠陥が生じることで、真空断熱材内部へのガス侵入量が増大していると推察される。
実施例1〜5の各外包材は、高温高湿雰囲気中での引張貯蔵弾性率が所定の範囲内にあり、また、第1〜第4の各樹脂層の押し込み弾性率が、第1樹脂層≦第2樹脂層≦第3樹脂層≦第4樹脂層の順を示しており、実施例1〜5の各外包材は高温高湿条件でもガスバリア性能を維持されていることが確認された。またこれらの各外包材を用いた真空断熱材は、高温高湿保持後の熱伝導率の上昇が抑制されていることが確認された。
一方、比較例1、2の各外包材は、高温高湿雰囲気中での引張貯蔵弾性率が所定の範囲の下限を下回っており、また、第1〜第4の各樹脂層の押し込み弾性率が、第1樹脂層≦第2樹脂層≦第3樹脂層≦第4樹脂層の順を示さなかった。このため、比較例1、2の各外包材を用いた真空断熱材は、高温高湿保持後の熱伝導率の上昇が大きい結果となった。これは、高温高湿状態での貯蔵弾性率が低いため、一定応力のもとでひずみが大きくなり、ガスバリア層に欠陥が生じ、真空断熱材内部へのガス侵入量が増大していると推察される。
また、比較例3の外包材は、第1〜第4の各樹脂層の押し込み弾性率が第1樹脂層≦第2樹脂層≦第3樹脂層≦第4樹脂層の順を示したが、高温高湿雰囲気中での引張貯蔵弾性率が所定の範囲の上限を超えており、また、引張貯蔵弾性率の比率も高かった。このため、比較例3の外包材を用いた真空断熱材は、高温高湿保持後の熱伝導率の上昇が大きい結果となった。これは、比較例3が高温高湿条件での貯蔵弾性率が大きいため、真空断熱材が有する一定屈曲部で外包材にはたらく応力が大きくなり、ガスバリア層に欠陥が生じることで、真空断熱材内部へのガス侵入量が増大していると推察される。
1 … 樹脂層
1A … 第1樹脂層(熱溶着可能なフィルム)
1B … 第2樹脂層
1C … 第3樹脂層
1D … 第4樹脂層
2A、2B、2C … ガスバリア層
21a、21b … 無機層
22a、22b … M−O−P結合を有する層
10 … 真空断熱材用外包材
11 … 芯材
20 … 真空断熱材
1A … 第1樹脂層(熱溶着可能なフィルム)
1B … 第2樹脂層
1C … 第3樹脂層
1D … 第4樹脂層
2A、2B、2C … ガスバリア層
21a、21b … 無機層
22a、22b … M−O−P結合を有する層
10 … 真空断熱材用外包材
11 … 芯材
20 … 真空断熱材
Claims (7)
- 第1樹脂層、第2樹脂層、第3樹脂層、および第4樹脂層の少なくとも4つの樹脂層と、
少なくとも3つのガスバリア層と、を有し、
前記第1樹脂層が熱溶着可能なフィルムであり、
前記第2樹脂層と前記第3樹脂層との間に1つ以上の前記ガスバリア層を有し、
前記第3樹脂層と前記第4樹脂層との間に1つ以上の前記ガスバリア層を有する真空断熱材用外包材であって、
温度70℃、湿度90%RHの雰囲気での引張貯蔵弾性率が1.0×109Pa以上1.5×109Pa以下の範囲内であり、
前記第2樹脂層の押し込み弾性率が、前記第1樹脂層の押し込み弾性率以上であり、
前記第3樹脂層の押し込み弾性率が、前記第2樹脂層の押し込み弾性率以上であり、
前記第4樹脂層の押し込み弾性率が、前記第3樹脂層の押し込み弾性率以上である、
真空断熱材用外包材。 - 温度30℃、湿度30%RHの雰囲気での引張貯蔵弾性率に対する、温度70℃、湿度90%RHの雰囲気での引張貯蔵弾性率の比が40%以上70%以下の範囲内である、請求項1に記載の真空断熱材用外包材。
- 前記第2樹脂層と前記第3樹脂層との間には、前記ガスバリア層を2つ有する、請求項1または請求項2に記載の真空断熱用外包材。
- 3つの前記ガスバリア層のうち少なくとも1つが、少なくともM−O−P結合(ここで、Mは無機原子を示し、Oは酸素原子を示し、Pはリン原子を示す。)を有する層である、請求項1から請求項3までのいずれかの請求項に記載の真空断熱材用外包材。
- 3つの前記ガスバリア層のうち少なくとも1つが無機層である、請求項1から請求項4までのいずれかの請求項に記載の真空断熱材用外包材。
- 芯材と、前記芯材が封入された真空断熱材用外包材とを有する真空断熱材であって、
前記真空断熱材用外包材が、請求項1から請求項5までのいずれかの請求項に記載の真空断熱用外包材である、真空断熱材。 - 熱絶縁領域を有する物品および真空断熱材を備える真空断熱材付き物品であって、
前記真空断熱材は、芯材と、前記芯材が封入された真空断熱材用外包材とを有し、
前記真空断熱材用外包材が、請求項1から請求項5までのいずれかの請求項に記載の真空断熱用外包材である、真空断熱材付き物品。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017093327A JP6187718B1 (ja) | 2017-05-09 | 2017-05-09 | 真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き物品 |
EP18797786.3A EP3636978A4 (en) | 2017-05-09 | 2018-03-20 | EXTERNAL COATING MATERIAL FOR VACUUM THERMAL INSULATION MATERIALS, VACUUM THERMAL INSULATION MATERIAL AND ARTICLE WITH SUCH VACUUM THERMAL INSULATION MATERIAL |
CN201880029252.3A CN110603403B (zh) | 2017-05-09 | 2018-03-20 | 真空绝热材料用外包材料、真空绝热材料和带真空绝热材料的物品 |
PCT/JP2018/010956 WO2018207470A1 (ja) | 2017-05-09 | 2018-03-20 | 真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き物品 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017093327A JP6187718B1 (ja) | 2017-05-09 | 2017-05-09 | 真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き物品 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017143783A Division JP2018189227A (ja) | 2017-07-25 | 2017-07-25 | 真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き物品 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP6187718B1 JP6187718B1 (ja) | 2017-08-30 |
JP2018189188A true JP2018189188A (ja) | 2018-11-29 |
Family
ID=59720323
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017093327A Active JP6187718B1 (ja) | 2017-05-09 | 2017-05-09 | 真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き物品 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP3636978A4 (ja) |
JP (1) | JP6187718B1 (ja) |
CN (1) | CN110603403B (ja) |
WO (1) | WO2018207470A1 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020262665A1 (ja) * | 2019-06-27 | 2020-12-30 | 大日本印刷株式会社 | 真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き物品 |
JP7357558B2 (ja) | 2020-01-30 | 2023-10-06 | 株式会社クラレ | 多層構造体並びに前記多層構造体を備える包装材、真空包装袋及び真空断熱体 |
JP7357560B2 (ja) | 2020-01-30 | 2023-10-06 | 株式会社クラレ | 多層構造体並びに前記多層構造体を備える包装材、真空包装袋及び真空断熱体 |
JP7357559B2 (ja) | 2020-01-30 | 2023-10-06 | 株式会社クラレ | 多層構造体並びに前記多層構造体を備える包装材、真空包装袋及び真空断熱体 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7271919B2 (ja) * | 2018-11-29 | 2023-05-12 | 大日本印刷株式会社 | 真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き物品 |
TW202346083A (zh) * | 2022-01-28 | 2023-12-01 | 美商亞斯朋空氣凝膠公司 | 用於氣凝膠及氣凝膠複合物之箔件封裝的材料、系統及方法 |
KR102609188B1 (ko) * | 2023-05-08 | 2023-12-05 | 아시아티앤씨 주식회사 | 단열재킷 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011226644A (ja) * | 2010-03-30 | 2011-11-10 | Kuraray Co Ltd | 真空断熱材 |
WO2014157686A1 (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-02 | リンテック株式会社 | 積層体及びその製造方法、電子デバイス用部材、並びに電子デバイス |
JP2014237286A (ja) * | 2013-06-10 | 2014-12-18 | コニカミノルタ株式会社 | ガスバリアーフィルム積層体、ガスバリアーフィルム積層体の製造方法、及びガスバリアーフィルム積層体の製造装置 |
JP6123927B1 (ja) * | 2016-02-24 | 2017-05-10 | 大日本印刷株式会社 | 真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き機器 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003091317A1 (en) | 2002-04-23 | 2003-11-06 | Kureha Chemical Industry Company, Limited | Film and process for producing the same |
CN100532910C (zh) * | 2004-06-03 | 2009-08-26 | 松下电器产业株式会社 | 真空绝热材料和、配备真空绝热材料的保冷设备 |
JP2007040391A (ja) * | 2005-08-03 | 2007-02-15 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 真空断熱材および真空断熱材を使用した断熱箱体 |
JP2007327619A (ja) * | 2006-06-09 | 2007-12-20 | Dainippon Printing Co Ltd | 真空断熱材用積層体及び真空断熱材 |
CN101522416B (zh) * | 2006-10-06 | 2013-05-08 | 日本合成化学工业株式会社 | 多层膜及真空绝热结构体 |
JP5568897B2 (ja) | 2009-06-11 | 2014-08-13 | 大日本印刷株式会社 | 真空断熱材用ガスバリア性積層フィルム、真空断熱材、家電および家屋 |
US20120237716A1 (en) * | 2009-12-04 | 2012-09-20 | Okura Industrial Co., Ltd. | Film for vacuum heat insulating material, and vacuum heat insulatng material |
KR101800047B1 (ko) * | 2013-05-03 | 2017-12-20 | (주)엘지하우시스 | 진공단열재용 외피재 및 이를 포함하는 고성능 진공단열재 |
KR20150034319A (ko) * | 2013-09-26 | 2015-04-03 | (주)엘지하우시스 | 진공단열재 및 그 제조방법 |
WO2015046614A1 (ja) * | 2013-09-30 | 2015-04-02 | 東洋製罐グループホールディングス株式会社 | 真空断熱材 |
KR101773230B1 (ko) * | 2014-04-23 | 2017-09-13 | (주)엘지하우시스 | 진공단열재용 외피재 및 이를 포함하는 진공단열재 |
JP6489399B2 (ja) * | 2014-06-19 | 2019-03-27 | キョーラク株式会社 | 樹脂製サンドイッチパネル |
JP6450183B2 (ja) * | 2014-12-19 | 2019-01-09 | 株式会社クラレ | 真空断熱材及びその製造方法 |
-
2017
- 2017-05-09 JP JP2017093327A patent/JP6187718B1/ja active Active
-
2018
- 2018-03-20 EP EP18797786.3A patent/EP3636978A4/en active Pending
- 2018-03-20 WO PCT/JP2018/010956 patent/WO2018207470A1/ja unknown
- 2018-03-20 CN CN201880029252.3A patent/CN110603403B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011226644A (ja) * | 2010-03-30 | 2011-11-10 | Kuraray Co Ltd | 真空断熱材 |
WO2014157686A1 (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-02 | リンテック株式会社 | 積層体及びその製造方法、電子デバイス用部材、並びに電子デバイス |
JP2014237286A (ja) * | 2013-06-10 | 2014-12-18 | コニカミノルタ株式会社 | ガスバリアーフィルム積層体、ガスバリアーフィルム積層体の製造方法、及びガスバリアーフィルム積層体の製造装置 |
JP6123927B1 (ja) * | 2016-02-24 | 2017-05-10 | 大日本印刷株式会社 | 真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き機器 |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020262665A1 (ja) * | 2019-06-27 | 2020-12-30 | 大日本印刷株式会社 | 真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き物品 |
JP2021006722A (ja) * | 2019-06-27 | 2021-01-21 | 大日本印刷株式会社 | 真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き物品 |
JP2021156437A (ja) * | 2019-06-27 | 2021-10-07 | 大日本印刷株式会社 | 真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き物品 |
CN114269559A (zh) * | 2019-06-27 | 2022-04-01 | 大日本印刷株式会社 | 真空隔热材料用外包装材料、真空隔热材料和带真空隔热材料的物品 |
EP4001730A4 (en) * | 2019-06-27 | 2023-09-20 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | OUTER PACKAGING MATERIAL FOR VACUUM HEAT INSULATION, VACUUM HEAT INSULATION MATERIAL AND ITEMS WITH VACUUM HEAT INSULATION MATERIAL |
JP7357558B2 (ja) | 2020-01-30 | 2023-10-06 | 株式会社クラレ | 多層構造体並びに前記多層構造体を備える包装材、真空包装袋及び真空断熱体 |
JP7357560B2 (ja) | 2020-01-30 | 2023-10-06 | 株式会社クラレ | 多層構造体並びに前記多層構造体を備える包装材、真空包装袋及び真空断熱体 |
JP7357559B2 (ja) | 2020-01-30 | 2023-10-06 | 株式会社クラレ | 多層構造体並びに前記多層構造体を備える包装材、真空包装袋及び真空断熱体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN110603403B (zh) | 2021-02-19 |
EP3636978A1 (en) | 2020-04-15 |
EP3636978A4 (en) | 2021-01-27 |
CN110603403A (zh) | 2019-12-20 |
WO2018207470A1 (ja) | 2018-11-15 |
JP6187718B1 (ja) | 2017-08-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6187718B1 (ja) | 真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き物品 | |
CN108700244B (zh) | 真空绝热材料用外包装材料、真空绝热材料和带真空绝热材料的制品 | |
JP2018189163A (ja) | 真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き物品 | |
WO2018062048A1 (ja) | 真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き物品 | |
JP7271919B2 (ja) | 真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き物品 | |
JP2018189227A (ja) | 真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き物品 | |
JP7238566B2 (ja) | 真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き物品 | |
JP6149997B1 (ja) | 真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き物品 | |
JP2017210986A (ja) | 真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き機器 | |
JP2018189240A (ja) | 真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き物品 | |
JP2018059524A (ja) | 真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き物品 | |
JP6245332B1 (ja) | 真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き物品 | |
JP2020008084A (ja) | 真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き物品 | |
JP6187719B1 (ja) | 真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き物品 | |
JP6642605B2 (ja) | 真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き物品 | |
JP7056029B2 (ja) | 真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き物品 | |
JP2018135995A (ja) | 真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き物品 | |
JP2020063844A (ja) | 真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き物品 | |
JP6369597B1 (ja) | 真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き物品 | |
JP2018059625A (ja) | 真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き物品 | |
JP7305922B2 (ja) | 真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き物品 | |
JP2018189226A (ja) | 真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き物品 | |
WO2023157762A1 (ja) | 真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き物品 | |
CN111954778B (zh) | 真空绝热材料用外包装材料、真空绝热材料和带有真空绝热材料的物品 | |
JP2023065501A (ja) | 真空断熱材用外包材、真空断熱材、および真空断熱材付き物品 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20170627 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170704 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170717 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6187718 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |