JP2014237286A - ガスバリアーフィルム積層体、ガスバリアーフィルム積層体の製造方法、及びガスバリアーフィルム積層体の製造装置 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、蒸着法で形成したガスバリアー層を有するガスバリアーフィルムは、水蒸気透過度がせいぜい1g/(m2・day)程度である。これに対し、電子デバイスの封止用途に使用されるガスバリアーフィルムは、より高いガスバリアー性が要求されており、液晶ディスプレイでは水蒸気透過度で0.1g/(m2・day)程度、有機EL素子では水蒸気透過度で10−6g/(m2・day)程度が要望されている。
また、基材層に、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体を含有する層が積層されたガスバリアーフィルムの2枚以上を、それぞれの間に接着性樹脂からなる層を設けて積層してなる積層体や(例えば、特許文献2参照)、熱可塑性樹脂からなる外層(熱可塑性樹脂フィルム)とヒートシール性を有する熱可塑性樹脂からなる内層(ヒートシール性を有する熱可塑性樹脂フィルム)との間に、高いガスバリアー性を有するポリウレタン樹脂組成物を主成分とする積層用接着剤の層を設けて積層してなる積層体も提案されている(例えば、特許文献3参照)。
また、特許文献1に記載されているガスバリアーフィルムは、電子デバイスの封止用途に使用し得る程度の十分なガスバリアー性を有さないという問題がある。そこで、特許文献1に記載のガスバリアーフィルムを複数枚用意し、その複数枚のガスバリアーフィルムを、特許文献2や特許文献3に記載の積層体のように接着層を介して積層すれば、ガスバリアー性が向上するように思われる。しかしながら、特許文献1に記載のガスバリアーフィルムが有するガスバリアー層は、蒸着法で形成された層であるため、表面の平滑性が悪い。よって、接着層をガスバリアー層に接する位置に配した場合、接着層とガスバリアーフィルム(具体的には、ガスバリアーフィルムのガスバリアー層)とが密着しないため、十分なガスバリアー性を有さない、ガスバリアー性が劣化しやすいという問題が生じる。
しかしながら、特許文献4に記載されているガスバリアーフィルムにおいては、製造過程で照射する真空紫外光がポリシラザン層の表面にしか届かず、ポリシラザン層の表面部しか改質(ガラス化)されない場合がある。その場合、ポリシラザン層の表面部よりも深部は、製造後に徐々にガラス化あるいはシラノール化するため、収縮した部分と膨張した部分とが不均一に存在し、改質された部分に歪みが生じてしまう。その結果、マイクロクラックが形成されて、ガスバリアー性が劣化してしまうという問題がある。
前記複数枚のガスバリアーフィルムのうち少なくとも1枚が、基材の少なくとも一方の面に、ポリシラザン含有液を塗布して形成したポリシラザン層に真空紫外光を照射する改質処理を施してなるポリシラザン改質層を備えたポリシラザン改質フィルムであり、
前記接着層と前記ポリシラザン改質層とが接する構造を少なくとも有することを特徴とするガスバリアーフィルム積層体。
前記複数枚のガスバリアーフィルムを同時に作製するガスバリアーフィルム作製工程と、
前記ガスバリアーフィルム作製工程で作製された複数枚のガスバリアーフィルム同士の間に前記接着層を構成する接着剤を塗布して、当該複数枚のガスバリアーフィルムを貼り合わせるガスバリアーフィルム積層工程と、
を有することを特徴とするガスバリアーフィルム積層体の製造方法。
前記複数枚のガスバリアーフィルムを同時に作製するガスバリアーフィルム作製手段と、
前記ガスバリアーフィルム作製手段により作製された複数枚のガスバリアーフィルム同士の間に前記接着層を構成する接着剤を塗布して、当該複数枚のガスバリアーフィルムを貼り合わせるガスバリアーフィルム積層手段と、
を備えることを特徴とするガスバリアーフィルム積層体の製造装置。
ポリシラザン含有液を塗布して形成したポリシラザン層に真空紫外光を照射してなるポリシラザン改質層は、蒸着法で形成したガスバリアー層に比べて、表面の平滑性が良いため、接着層との密着性が高い。よって、接着層とポリシラザン改質層とが接する構造を少なくとも有することで、接着層とガスバリアーフィルム(具体的には、当該ポリシラザン改質層を有するポリシラザン改質フィルム)との接着性を向上させることができるとともに、これらの間へのガスの侵入を抑制することができるので、十分なガスバリアー性が得られるとともに、そのガスバリアー性を長期間維持できると推察している。
また、ポリシラザン改質層が未改質部分を含んでいる場合、その未改質部分は、徐々にガラス化あるいはシラノール化するため、収縮した部分と膨張した部分とが不均一に存在し、改質された部分に歪みが生じてしまう。しかし、ポリシラザン改質層が接着層と接することで、収縮又は膨張する力が接着層によって緩和され、改質された部分に歪みが生じにくくなるので、長期保存してもマイクロクラックの発生が抑制され、ガスバリアー性を長期間維持できると推察している。
図1及び図2に、本発明のガスバリアーフィルム積層体の構成の一例を示す。
図1及び図2に示すように、本発明のガスバリアーフィルム積層体1は、複数のガスバリアーフィルム10が接着層20を介して積層されてなるフィルムである。このガスバリアーフィルム積層体1は、有機EL素子、有機薄膜太陽電池、液晶ディスプレイ等に好適に用いることができる。
このポリシラザン改質層は、基材11上にポリシラザン含有液を塗布してポリシラザン層を形成した後、当該ポリシラザン層の上部から、例えば180nm以下の波長成分を有する真空紫外光を照射すること等により、当該ポリシラザン層に改質処理を施すことによって得られる。ポリシラザン層は、当該改質処理によって、表面部しか改質されない場合がある。したがって、本発明でいう「ポリシラザン改質層」は、改質処理が施された(改質処理後の)ポリシラザン層を指し、少なくとも表面部が改質(ガラス化)されていれば、未改質部分を含んでいてもよい。
また、基材11とガスバリアー層13との間に、第2のガスバリアー層を設けても良い。第2のガスバリアー層は、ポリシラザン改質層であってもよいし、ポリシラザン改質層以外のガスバリアー層であっても良い。ポリシラザン改質層以外のガスバリアー層としては、例えば、蒸着法で形成したガスバリアー層等を挙げることができる。蒸着法には化学蒸着法と物理蒸着法があるが、化学蒸着法が好ましい。化学蒸着法とは、大気圧プラズマCVD法でも良く、真空プラズマCVD法や触媒化学気相堆積法でも良く、適宜選択できる。化学蒸着法で形成された第2のガスバリアー層は、例えば、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、又は窒化ケイ素から構成される。
また、図2に示すガスバリアーフィルム積層体1は、2枚のガスバリアーフィルム10と、2枚のガスバリアーフィルム10の間に設けられた接着層20と、を備え、一方のガスバリアーフィルム10のガスバリアー層13(ポリシラザン改質層)と、他方のガスバリアーフィルム10の基材11と、が接着層20を介して対向している。
すなわち、本発明のガスバリアーフィルム積層体1は、接着層20とポリシラザン改質層とが接する構造を少なくとも有する積層体である。
例えば、図2において、ガスバリアー層13が接着層20に接するガスバリアーフィルム10(すなわち、図2における接着層20よりも下側のガスバリアーフィルム10)が、ガスバリアー層13としてポリシラザン改質層を備えるポリシラザン改質フィルムであれば、基材11が接着層20に接するガスバリアーフィルム10(すなわち、図2における接着層20よりも上側のガスバリアーフィルム10)は、ガスバリアー層13としてポリシラザン改質層以外のガスバリアー層を備えるガスバリアーフィルムであってもよい。
オーバーコート層に用いられる有機物としては、有機モノマー、オリゴマー、ポリマー等の有機樹脂、有機基を有するシロキサンやシルセスキオキサンのモノマー、オリゴマー、ポリマー等を用いた有機無機複合樹脂層を好ましく用いることができる。これらの有機樹脂若しくは有機無機複合樹脂は重合性基や架橋性基を有することが好ましく、これらの有機樹脂若しくは有機無機複合樹脂を含有し、必要に応じて重合開始剤や架橋剤等を含有する有機樹脂組成物塗布液から塗布形成した層に、光照射処理や熱処理を加えて硬化させることが好ましい。
また、本発明のガスバリアーフィルム積層体1が、接着層20とポリシラザン改質層とが接する構造を少なくとも一つ有するものであれば、ガスバリアーフィルム10は、基材11の両面に、ガスバリアー層13を有する構成であっても良い。
ここでは、ガスバリアーフィルム10の一例として、本発明のガスバリアーフィルム積層体1が必ず備えるポリシラザン改質フィルムについて説明する。
ポリシラザン改質フィルムは、基材11の少なくとも一方の面に、最外層として、ポリシラザン改質層を有する。このポリシラザン改質層は、ポリシラザン含有液を塗布して形成されたポリシラザン層に改質処理を施してなる層であり、ガスバリアー層13として機能する。
なお、ポリシラザン改質フィルムは、基材11の少なくとも一方の面に、ガスバリアー層13としてポリシラザン改質層を有しているのであれば、基材11の他方の面に、ガスバリアー層13としてポリシラザン改質層以外のガスバリアー層を有する構成であっても良い。
また、基材11とガスバリアー層との間に平滑層等の層を有する構成であっても良い。
ポリシラザン改質層は、平滑層12等の上に、所定の塗布方法でポリシラザン化合物を含有する塗布液(ポリシラザン含有液)を積層塗布してポリシラザン層を形成した後、当該ポリシラザン層に改質処理を施すことによって形成される。
ポリシラザン含有の塗布液(ポリシラザン含有液)を塗布することにより形成されたポリシラザン層は、改質処理前又は改質処理中に水分が除去されていることが好ましい。そのために、ポリシラザン層を形成する工程の後、ポリシラザン層中の有機溶媒の除去を目的とする第一工程と、それに続くポリシラザン層中の水分の除去を目的とする第二工程と、を行うことが好ましい。
ポリシラザン層の含水率は、以下に示す分析方法に従って測定することができる。
装置:HP6890GC/HP5973MSD
オーブン:40℃(2min)、その後、10℃/minの速度で150℃まで昇温
カラム:DB−624(0.25mmid×30m)
注入口:230℃
検出器:SIM m/z=18
HS条件:190℃・30min
ポリシラザン層中の含水率は、上記の分析方法により得られる含水量から、ポリシラザン層の体積で除した値として定義され、第二工程により水分が取り除かれた状態においては、好ましくは0.1%以下であり、さらに好ましい含水率は、0.01%以下(検出限界以下)である。
本発明における「改質処理」とは、ポリシラザン化合物の酸化ケイ素又は酸化窒化ケイ素への転化反応をいう。改質処理としては、ポリシラザン化合物の転化反応に基づく公知の方法を選ぶことができる。ポリシラザン化合物の転化反応による酸化ケイ素膜又は酸化窒化ケイ素膜の形成には450℃以上の高温が必要であり、基材11がプラスチック基板である場合には、適応が難しい。したがって、ポリシラザン改質フィルムを作製するに際しては、プラスチック基板への適応という観点から、より低温で、転化反応が可能なプラズマやオゾンや紫外線を使う転化反応が好ましい。
本発明において、より好ましい改質処理方法は、紫外線照射による処理である。紫外線(紫外光と同義)によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化ケイ素膜又は酸化窒化ケイ素膜を形成することが可能である。
本発明において、最も好ましい改質処理方法は、真空紫外線照射による処理(エキシマー照射処理)である。真空紫外線照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい100〜200nmの光エネルギーを用い、好ましくは100〜180nmの波長の光のエネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、酸化ケイ素膜の形成を行う方法である。
e+Xe→e+Xe*
Xe*+Xe+Xe→Xe2 *+Xe
となり、励起されたエキシマー分子であるXe2 *が基底状態に遷移するときに172nmのエキシマー光を発光する。
基材11としては、ガスバリアー性を有するガスバリアー層13を保持することができる有機材料で形成されたものであれば特に限定されるものではない。
本発明においては、突起等が存在する基材11の粗面を平坦化するために平滑層12を設けても良い。このような平滑層12は、基本的には感光性樹脂を硬化させて形成される。
平滑層12の形成に用いる感光性樹脂の好ましい態様の一つは、感光性樹脂中に表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子(以下、単に「反応性シリカ粒子」ともいう)を含むものである。ここで、光重合反応性を有する感光性基としては、(メタ)アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基等を挙げることができる。また感光性樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された光重合反応性を有する感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物を含むものであってもよい。また感光性樹脂としては、このような反応性シリカ粒子や重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物に適宜汎用の希釈溶剤を混合することによって固形分を調整したものを用いることができる。
本発明のガスバリアーフィルム10においては、ブリードアウト防止層を設けることができる。ブリードアウト防止層は、平滑層12を有するフィルムを加熱した際に、フィルム基材(基材11)中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染する現象を抑制する目的で、平滑層12を有する基材11の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に平滑層12と同じ構成をとっても構わない。
本発明のガスバリアーフィルム積層体1における接着層20は、ガスバリアーフィルム10同士を貼り合わせる役割を有するとともに、ガスバリアーフィルム積層体1の端面からの水蒸気の侵入を防止する役割を有する。
接着層20自体の水蒸気バリアー性が低いと、ガスバリアーフィルム積層体1の端面から水蒸気が侵入するおそれがある。そこで、本発明のガスバリアーフィルム積層体1における接着層20には、層間強度に優れていることのみならず、層自体の水蒸気バリアー性が求められる。
なお、貯蔵弾性率は、粘弾性測定装置(例えば、アイティ計測株式会社製、商品名:粘弾性スペクトロメーターDVA−200)等を用いて測定することができる。
接着剤硬化時に架橋反応が十分に進行するためには、主剤のポリオールの水酸基と硬化剤のイソシアナート基とが互いに十分接近しなくてはならない。すなわち、主剤ポリオールのポリマー鎖間に硬化剤が浸透する必要がある。そのためには硬化剤の分子量はポリオールより小さい方が好ましく、硬化剤に含まれるジイソシアナート又はポリイソシアナートの分子量は300〜10000が好ましく、より好ましくは分子量1000〜5000である。
以上のような設計に基づいた接着剤の物性としては、(主剤の粘度/硬化剤の粘度)若しくは(硬化剤の粘度/主剤の粘度)が5以上であることが好ましく、より好ましくは10以上である。また主剤の粘度は、100〜1500mPa・s(25℃)が好ましく、より好ましくは400〜1300mPa・s(25℃)である。硬化剤の粘度としては30〜3000mPa・s(25℃)を好ましく使用できる。
上記組成物のうち、本発明においては、特に、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリウレタンポリオールからなる群から選ばれる少なくとも1種を好ましくは30質量%以上、より好ましくは30〜70質量%含有するものが使用できる。
他の成分は0〜30質量%加えることが好ましく、当該他の成分として密着性を向上させるためのアクリル系ポリマー、エポキシ系ポリマー、ポリオレフィン等が好ましい。また、高耐寒性、耐加水分解性に優れたスチレン−ブタジエンゴム等を好ましく使用できる。
ジオール成分、ジイソシアナート成分は、ポリウレタンポリオールの流動性や溶剤への溶解性等を考慮して選択することができる。ジオール成分として好ましくは、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の1級水酸基を有するジオールが挙げられる。また、イソシアナート成分としては、脂肪族ジイソシアナート、脂環系ジイソシアナート、芳香族イソシアナートが挙げられる。
更に、例えばポリテトラメチレングリコール(PTMG)のように主鎖構造にポリエーテル構造を含む、加水分解ポリエステルポリオールを選択することが好ましい。このようなポリエステルポリオールとしては、エステル基1個当たりの分子量が、好ましくは50〜8000、より好ましくは100〜5000、更に好ましくは120〜3000である。
硬化後に高い耐熱性をもたせる硬化剤として、例えば芳香族系ジイソシアネートであるXDI、又は脂環系ジイソシアネートであるIPDI等が好ましい。更に、接着剤の黄変を防ぐためには脂環系ジイソシアネートであるIPDI等がより好ましい。
また、より熱的に安定な接着剤層を得るために、主剤にエポキシ系化合物を含んだものを用いることが好ましい。
また、接着層20の層厚は、接着性の向上、接着層20端面からの水蒸気侵入防止等の観点から、0.4〜55μmが好ましく、0.55〜10μmがより好ましく、3〜8μmが最も好ましい。
本発明のガスバリアーフィルム積層体1は、複数枚のガスバリアーフィルム10を同時に作製するガスバリアーフィルム作製工程と、ガスバリアーフィルム作製工程で作製された複数枚のガスバリアーフィルム10同士の間に接着層20を構成する接着剤を塗布して、当該複数枚のガスバリアーフィルム10を貼り合わせるガスバリアーフィルム積層工程と、を有する製造方法によって製造することが好ましい。
ここで、ガスバリアーフィルム積層工程における各ガスバリアーフィルム10の張力は、シワ防止、寸法変化防止等の観点から、3〜15kg/mが好ましく、5〜8kg/mがより好ましい。
図3は、本発明のガスバリアーフィルム積層体1の製造に好適に利用することが可能な製造装置の一例を示す模式図である。
本発明のガスバリアーフィルム積層体1の製造装置100は、複数枚のガスバリアーフィルム10を同時に作製するガスバリアーフィルム作製手段110と、ガスバリアーフィルム作製手段110により作製された複数枚のガスバリアーフィルム10同士の間に接着層20を構成する接着剤を塗布して、当該複数枚のガスバリアーフィルム10を貼り合わせるガスバリアーフィルム積層手段120と、を備えている。
製造装置100は、図3に示すように、ガスバリアーフィルム積層手段120により作製されたガスバリアーフィルム積層体1を巻き取る巻取りローラー130を備えていることが好ましい。これにより、本発明のガスバリアーフィルム積層体1を、いわゆるロールtoロール方式で製造することができる。
なお、図3では、ガスバリアーフィルム10を2枚備えるガスバリアーフィルム積層体1を製造するための製造装置について図示したが、製造装置100の構成は、ガスバリアーフィルム積層体1が備えるガスバリアーフィルム10の枚数に応じて適宜任意に変更可能である。
ここで、層形成部112a,112bから出てくるガスバリアーフィルム10のうち少なくとも一方は、ガスバリアー層13としてポリシラザン改質層を有するポリシラザン改質フィルムであり、ポリシラザン改質層が他方のガスバリアーフィルム10に対向した状態で、層形成部112a又は層形成部112bから出てくるようになっている。
前述したように、フィルム積層工程における各ガスバリアーフィルム10の張力は、3〜15kg/mであることが好ましいが、この張力は、少なくとも、一対の接着ローラー122a,122bと、ラミネート部123と、を通過する際に付与される搬送方向にかかる力である。
また、ラミネート部123は、少なくとも接着剤を硬化させるための手段、例えばヒーター等を備えている。
作製したガスバリアーフィルム、ガスバリアーフィルム積層体の水蒸気透過度測定方法として、下記Ca法による測定を行った。
真空蒸着装置(日本電子製真空蒸着装置JEE−400)を用い、ガスバリアーフィルム試料、ガスバリアーフィルム積層体試料の蒸着させたい部分(12mm×12mmを9か所)以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ0.2mmの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂(ナガセケムテックス製)を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。
以上により、作製したガスバリアーフィルム、ガスバリアーフィルム積層体の水蒸気透過度(透過水分量)を測定した。
蒸着装置:日本電子株式会社製真空蒸着装置JEE−400
恒温恒湿度オーブン:Yamato Humidic ChamberIG47M
水分と反応して腐食する金属:カルシウム(粒状)
水蒸気不透過性の金属:アルミニウム(φ3〜5mm、粒状)
作製したガスバリアーフィルム、ガスバリアーフィルム積層体を、半径が10mmの曲率になるように、180度の角度で100回の屈曲を繰り返した後、上記と同様の方法で水蒸気透過度を測定し、屈曲処理前後での水蒸気透過度の変化より、下式に従って耐劣化度を測定し、下記の基準に従って屈曲耐性を評価した。
5:耐劣化度が、90%以上である
4:耐劣化度が、80%以上、90%未満である
3:耐劣化度が、60%以上、80%未満である
2:耐劣化度が、30%以上、60%未満である
1:耐劣化度が、30%未満である
作製したガスバリアーフィルム、ガスバリアーフィルム積層体を縦10cm、横10cmの正方形の試料にロールカッターを用いて断裁し、下記の基準に従って外観を評価した。
4:膜剥がれが1%未満、クラックなし
3:膜剥がれが1%以上5%未満、クラックなし
2:膜剥がれが5%以上10%未満、全面にクラックあり
1:膜剥がれが10%以上、全面にクラックあり
≪ガスバリアーフィルムの作製≫
(基材)
基材として、両面に易接着加工された厚さ125μmのポリエステルフィルムである極低熱収PET Q83(帝人デュポンフィルム株式会社製)を用いた。
基材の一方の面に、感光性樹脂であるUV硬化型有機/無機ハイブリッドハードコート材OPSTAR(登録商標) Z7535(JSR株式会社製)を、乾燥後の層厚が4.0μmになるように塗布した。
次いで、得られた塗膜を高圧水銀ランプで照射して硬化させることにより、ブリードアウト防止層を形成した。なお、照射は、空気雰囲気下、照射エネルギー量1.0J/cm2、80℃で3分間行った。
基材の他方の面に、感光性樹脂であるUV硬化型有機/無機ハイブリッドハードコート材OPSTAR(登録商標) Z7535(JSR株式会社製)を、乾燥後の層厚が4.0μmになるように塗布した。
次いで、得られた塗膜を高圧水銀ランプで照射して硬化させることにより、平滑層を形成した。なお、照射は、空気雰囲気下、照射エネルギー量1.0J/cm2、80℃で3分間行った。
まず、ポリシラザン含有液を作製した。
具体的には、20質量%のパーヒドロポリシラザンを含むジブチルエーテル溶液(アクアミカ(登録商標) NN120−20、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)と、1質量%のアミン触媒(N,N,N′,N′−テトラメチル−1,6−ジアミノヘキサン)及び19質量%のパーヒドロポリシラザンを含むジブチルエーテル溶液(アクアミカ(登録商標) NAX120−20、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)と、を4:1の比率で混合した後、ジブチルエーテルで希釈することによって、ポリシラザン含有液を作製した。
具体的には、基材に形成された平滑層上に、作製したポリシラザン含有液を、スピンコーター(10s、3000rpm)を用いて乾燥後の層厚が250nmとなるように塗布した後、100℃で2分間乾燥させることによりポリシラザン層を形成した。なお、乾燥は、水蒸気濃度300ppm程度の雰囲気下で行った。
具体的には、ポリシラザン層に、下記の条件にて真空プラズマ処理を行い、改質処理を行った。
[改質処理装置]
株式会社 エム・ディ・コム製エキシマー照射装置MODEL:MECL−M−1−200、波長:172nm
[改質処理条件]
積算光量:3J/cm2
ステージ温度:100℃
装置内の酸素濃度:50ppm
装置内の水蒸気濃度:45ppm
エキシマー照射時間:15秒、30秒、60秒、100秒
以下、エキシマーランプ照射時間を15秒として作製したガスバリアーフィルムを「フィルムA」、エキシマーランプ照射時間を30秒として作製したガスバリアーフィルムを「フィルムB」、エキシマーランプ照射時間を60秒として作製したガスバリアーフィルムを「フィルムC」、エキシマーランプ照射時間を100秒として作製したガスバリアーフィルムを「フィルムD」と称する。
接着層を構成する接着剤として、「接着剤塗液a」〜「接着剤塗液f」の6種類の接着剤を作製した。
ポリカーボネートポリオール成分を含む主剤としてA1102(商品名、三井化学ポリウレタン株式会社製)を用い、脂肪族系のヘキサメチレンジイソシアナート成分を含む硬化剤としてA3070(商品名、三井化学ポリウレタン株式会社製)を用いた。
上記の主剤A1102と上記の硬化剤A3070とを質量比で16:1となるように混合し、固形分濃度が30質量%となるように酢酸エチルで希釈して「接着剤塗液a」を作製した。
ポリエステルポリオール成分を含む主剤としてIS801(商品名、東洋インキ製造株式会社製、エステル基一つあたりの分子量は105、粘度1700mPa・s)を用い、脂肪族系のヘキサメチレンジイソシアナート成分と脂環系のイソホロンジイソシアナートを含む硬化剤としてCR001(商品名、東洋インキ製造株式会社製)を用いた。
上記の主剤IS801と上記の硬化剤CR001とを質量比で10:0.5となるように混合し、固形分濃度が30質量%となるように酢酸エチルで希釈して「接着剤塗液b」を作製した。
上記の主剤IS801と上記の硬化剤CR001とを質量比で10:1となるように混合し、固形分濃度が30質量%となるように酢酸エチルで希釈して「接着剤塗液c」を作製した。
ポリウレタンポリオール成分を含む主剤としてHD1013(商品名、ロックペイント株式会社製)を用い、脂肪族系のヘキサメチレンジイソシアナート成分を含む硬化剤としてH62(商品名、ロックペイント株式会社製)を使用した。
上記の主剤HD1013と上記の硬化剤H62とを質量比で10:1.5となるように混合し、固形分濃度が30質量%となるように酢酸エチルで希釈して「接着剤塗液d」を作製した。
上記の主剤HD1013と上記の硬化剤H62とを質量比で10:0.5となるように混合し、固形分濃度が30質量%となるように酢酸エチルで希釈して「接着剤塗液e」を作製した。
ポリエステルポリオール成分を含む主剤としてA1143(商品名、三井化学ポリウレタン株式会社製)を用い、脂環系のイソホロンジイソシアナートと芳香族系のキシリレンジイソシアナートとを含む硬化剤としてタケネートA−50(商品名、三井化学株式会社製)を使用した。
上記の主剤A1143と上記の硬化剤タケネートA−50とを質量比で9:1となるように混合し、固形分濃度が30質量%となるように酢酸エチルで希釈して「接着剤塗液f」を作製した。
一方のガスバリアーフィルム(「フィルムA」〜「フィルムD」のいずれか)のポリシラザン改質層上に、接着剤(「接着剤塗液a」〜「接着剤塗液f」のいずれか)を当該接着剤により構成される接着層の層厚が5μmとなるように塗布乾燥し、もう一方のガスバリアーフィルム(「フィルムA」〜「フィルムD」のいずれか)のポリシラザン改質層側とドライラミネートで貼り合わせて、60℃で3日間養生し、ガスバリアーフィルム積層体(試料No.1〜15)を作製した。
得られたガスバリアーフィルム積層体(試料No.1〜15)について以下の評価行った。その結果を表1に示す。
また、比較のため「フィルムA」〜「フィルムD」(試料No.16〜19)についても同様の評価を行った。その結果も表1に示す。
また、比較のため、ポリシラザン改質層上に接着層が形成された「フィルムD」(試料No.20)についても同様の評価を行った。その結果も表1に示す。
上述した評価方法に従って、各試料(試料No.1〜20)の水蒸気バリアー性を評価した。
上述した評価方法に従って、各試料(試料No.1〜20)の屈曲性を評価した。
各試料(試料No.1〜20)を85℃、85%RHの条件下で60日間保存し、その後に上述した評価方法に従って、当該各試料の水蒸気バリアー性を評価した。
各試料(試料No.1〜20)を85℃、85%RHの条件下で60日間保存し、その後に上述した評価方法に従って、当該各試料の屈曲性を評価した。
各試料(試料No.1〜20)を85℃、85%RHの条件下で60日間保存し、その後に上述した評価方法に従って、当該各試料の外観を評価した。
実施例1と同様の方法で、ガスバリアーフィルムとして、ポリシラザン改質層の層厚が250nmである「フィルムB」を作製した。
そして、一方のガスバリアーフィルム(「フィルムB」)のポリシラザン改質層上に、接着剤(「接着剤塗液c」)を当該接着剤により構成される接着層の層厚が0.4〜55μmとなるように塗布乾燥し、もう一方のガスバリアーフィルム(「フィルムB」)のポリシラザン改質層側とドライラミネートで貼り合わせて、60℃で3日間養生し、ガスバリアーフィルム積層体(試料No.21〜31)を作製した。
そして、一方のガスバリアーフィルム(「フィルムB」)のポリシラザン改質層上に、接着剤(「接着剤塗液c」)を当該接着剤により構成される接着層の層厚が5μmとなるように塗布乾燥し、もう一方のガスバリアーフィルム(「フィルムB」)のポリシラザン改質層側とドライラミネートで貼り合わせて、60℃で3日間養生し、ガスバリアーフィルム積層体(試料No.32〜42)を作製した。
得られたガスバリアーフィルム積層体(試料No.21〜42)について実施例1と同様の方法で評価を行った。その結果を表2に示す。なお、表2の「層厚比」とは接着層とポリシラザン改質層との層厚比(接着層の層厚/ポリシラザン改質層の層厚)のことである。
また、表2に示す試料No.21〜31の結果から、接着層の層厚が少なくとも0.4〜55μmの範囲内にある場合に、ガスバリアー性及び屈曲性の向上、長期安定性の向上が可能であることがわかった。さらに、接着層の層厚0.4〜55μmの中でも、0.55〜10μmがより好ましく、3〜8μmが最も好ましいことがわかった。
また、表2に示す試料No.32〜42の結果から、ポリシラザン改質層の層厚が少なくとも8〜1005nmの範囲内にある場合に、ガスバリアー性及び屈曲性の向上、長期安定性の向上が可能であることがわかった。さらに、ポリシラザン改質層の層厚8〜1005nmの中でも、40〜750nmがより好ましいことがわかった。
実施例1と同様の方法で、ガスバリアーフィルムとして、ポリシラザン改質層の層厚が250nmである「フィルムC」を作製した。
そして、一方のガスバリアーフィルム(「フィルムC」)のポリシラザン改質層上に、接着剤(「接着剤塗液c」)を当該接着剤により構成される接着層の層厚が5μmとなるように塗布乾燥し、もう一方のガスバリアーフィルム(「フィルムC」)のポリシラザン改質層側とドライラミネートで貼り合わせて、所定の養生温度で3日間養生し、ガスバリアーフィルム積層体(試料No.43〜51)を作製した。この際、試料間でラミネート強度に差が生じるよう、養生温度を異ならせた。
得られたガスバリアーフィルム積層体(試料No.43〜51)について実施例1と同様の方法で評価を行った。その結果を表3に示す。
また、得られたガスバリアーフィルム積層体(試料No.43〜51)のラミネート強度を測定した。その結果も表3に示す。なお、ラミネート強度は、JISK−6854に指定されている方法を用い、ガスバリアーフィルム積層体のラミネート強度をT型剥離試験により100mm/minの剥離速度で測定した。
基材として厚さ125μm、幅700mm、長さ1500mのロール状の基材を用いた点、その基材を2m/秒で搬送しながら乾燥後の膜厚が250nmとなるようにポリシラザン含有液を塗布し80℃で乾燥させた点を除いては、実施例1と同様の方法で、ガスバリアーフィルムとして、ポリシラザン改質層の層厚が250nmである「フィルムC」を作製した。
次いで、搬送しながらガスバリアーフィルム積層工程を行った。具体的には、各ガスバリアーフィルムの張力を3〜12kg/mに設定して、一方のガスバリアーフィルム(「フィルムC」)のポリシラザン改質層上に、接着剤(「接着剤塗液c」)を当該接着剤により構成される接着層の層厚が5μmとなるように塗布乾燥し、もう一方のガスバリアーフィルム(「フィルムC」)のポリシラザン改質層側とドライラミネートで貼り合わせて、ガスバリアーフィルム積層体(試料No.52〜57)を作製した。
得られたガスバリアーフィルム積層体(試料No.52〜57)について実施例1と同様の方法で評価を行った。その結果を表4に示す。
実施例1と同様の方法で、ガスバリアーフィルムとして、ポリシラザン改質層の層厚が250nmである「フィルムB」を作製した。
そして、一方のガスバリアーフィルム(「フィルムB」)のポリシラザン改質層上に、接着剤(「接着剤塗液c」)を当該接着剤により構成される接着層の層厚が6μmとなるように塗布乾燥し、もう一方のガスバリアーフィルム(「フィルムB」)のポリシラザン改質層側とドライラミネートで貼り合わせて、60℃で3日間養生し、ガスバリアーフィルム積層体(試料No.58)を作製した。
そして、一方のガスバリアーフィルム(「フィルムB」)のポリシラザン改質層上に、接着剤(「接着剤塗液c」)を当該接着剤により構成される接着層の層厚が6μmとなるように塗布乾燥し、もう一方のガスバリアーフィルム(「フィルムB」)の基材側とドライラミネートで貼り合わせて、60℃で3日間養生し、ガスバリアーフィルム積層体(試料No.59)を作製した。
すなわち、試料No.58のガスバリアーフィルム積層体は、図1に示す構成の積層体であり、試料No.59のガスバリアーフィルム積層体は、図2に示す構成の積層体である。
得られたガスバリアーフィルム積層体(試料No.58、59)について実施例1と同様の方法で評価を行った。その結果を表5に示す。
10 ガスバリアーフィルム
20 接着層
100 ガスバリアーフィルム積層体の製造装置
110 ガスバリアーフィルム作製手段
120 ガスバリアーフィルム積層手段
Claims (7)
- 複数枚のガスバリアーフィルムが接着層を介して積層されてなるガスバリアーフィルム積層体であって、
前記複数枚のガスバリアーフィルムのうち少なくとも1枚が、基材の少なくとも一方の面に、ポリシラザン含有液を塗布して形成したポリシラザン層に真空紫外光を照射する改質処理を施してなるポリシラザン改質層を備えたポリシラザン改質フィルムであり、
前記接着層と前記ポリシラザン改質層とが接する構造を少なくとも有することを特徴とするガスバリアーフィルム積層体。 - 前記接着層と前記ポリシラザン改質層との層厚比(接着層の層厚/ポリシラザン改質層の層厚)の値が、7〜500の範囲内であることを特徴とする請求項1に記載のガスバリアーフィルム積層体。
- 前記接着層を挟んで前記ポリシラザン改質層同士が対向するように配置された2枚のポリシラザン改質フィルムを備えることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のガスバリアーフィルム積層体。
- 前記接着層と前記ポリシラザン改質層とのラミネート強度が、450〜1500g/15mmの範囲内であることを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム積層体。
- 請求項1から請求項4までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム積層体を製造するガスバリアーフィルム積層体の製造方法であって、
前記複数枚のガスバリアーフィルムを同時に作製するガスバリアーフィルム作製工程と、
前記ガスバリアーフィルム作製工程で作製された複数枚のガスバリアーフィルム同士の間に前記接着層を構成する接着剤を塗布して、当該複数枚のガスバリアーフィルムを貼り合わせるガスバリアーフィルム積層工程と、
を有することを特徴とするガスバリアーフィルム積層体の製造方法。 - 前記ガスバリアーフィルム積層工程における各ガスバリアーフィルムの張力が、3〜15kg/mの範囲内であることを特徴とする請求項5に記載のガスバリアーフィルム積層体の製造方法。
- 請求項1から請求項4までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム積層体を製造するガスバリアーフィルム積層体の製造装置であって、
前記複数枚のガスバリアーフィルムを同時に作製するガスバリアーフィルム作製手段と、
前記ガスバリアーフィルム作製手段により作製された複数枚のガスバリアーフィルム同士の間に前記接着層を構成する接着剤を塗布して、当該複数枚のガスバリアーフィルムを貼り合わせるガスバリアーフィルム積層手段と、
を備えることを特徴とするガスバリアーフィルム積層体の製造装置。
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