JP2017065054A - ガスバリア性フィルムおよび電子デバイス - Google Patents
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Abstract
Description
(1)高分子基材の少なくとも片側に、無機層[A]と層[B]とが高分子基材側からこの順に配置されたガスバリア性フィルムであって、前記無機層[A]が、以下の[A1]〜[A3]のいずれかを満たし、前記層[B]が、Si−Hで表される結合を有する成分を含み、かつ水素原子濃度が35〜55atm%であるガスバリア性フィルム。
[A1]亜鉛のK吸収端のX線吸収端近傍構造(XANES)スペクトルについて、(9,664.0eVのスペクトル強度)/(9,668.0eVのスペクトル強度)の値が0.910〜1.000
[A2]亜鉛の原子濃度をケイ素の原子濃度で除した割合が、0.1〜1.5であり、以下の式で表される構造密度指数が1.20〜1.40
構造密度指数=(X線反射率(XRR)法により求められた無機層[A]の密度)/(X線光電子分光(XPS)法により求められた組成比率から算出された理論密度)
[A3]FT−IR測定により測定される波数900〜1,100cm-1にあるピークを波数920cm−1と1,080cm−1とにピーク分離したとき、920cm−1にピークを持つスペクトルの面積強度(A)と1,080cm−1にピークを持つスペクトルの面積強度(B)との比(A/B)の値が1.0〜7.0
(2)前記無機層[A]と前記層[B]との間に、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素および酸窒化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む無機層[C]が配置された(1)に記載のガスバリア性フィルム。
(3)前記層[B]における前記無機層[A]側の密度が1.3〜1.9g/cm3であり、最表面側の密度が1.9〜2.3g/cm3である(1)または(2)に記載のガスバリア性フィルム。
(4)前記無機層[A]中の、亜鉛のK吸収端のX線広域吸収近傍構造(EXAFS)スペクトルをフーリエ変換して得られる動径分布関数において、(0.280nmのスペクトル強度)/(0.155nmのスペクトル強度)の値が0.08〜0.20である(1)〜(3)のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
(5)(1)〜(4)のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを用いた電子デバイス。
[A1]亜鉛のK吸収端のX線吸収端近傍構造(XANES)スペクトルについて、(9,664.0eVのスペクトル強度)/(9,668.0eVのスペクトル強度)の値が0.910〜1.000
[A2]亜鉛の原子濃度をケイ素の原子濃度で除した割合が、0.1〜1.5であり、以下の式で表される構造密度指数が1.20〜1.40
構造密度指数=(X線反射率(XRR)法により求められた無機層[A]の密度)/(X線光電子分光(XPS)法により求められた組成比率から算出された理論密度)
[A3]FT−IR測定により測定される波数900〜1,100cm-1にあるピークを波数920cm−1と波数1,080cm−1とにピーク分離したとき、波数920cm−1にピークを持つスペクトルの面積強度(A)と波数1,080cm−1にピークを持つスペクトルの面積強度(B)との比(A/B)の値が1.0〜7.0
図1は、本発明のガスバリア性フィルムの一例を示す断面図である。本発明のガスバリア性フィルムは、図1に示すように、高分子基材1の片側に、高分子基材1側から無機層[A]と層[B]とがこの順に積層されたものである。なお、図1の例は、本発明のガスバリア性フィルムの最小限の構成を示すものであり、無機層[A]と層[B]のみが高分子基材1の片側に配置されているが、高分子基材と無機層[A]との間、若しくは無機層[A]と層[B]との間に他の層が配されてもよく、また、高分子基材1の無機層[A]が積層されている側と反対側に他の層が配されていてもよい。
本発明に用いられる高分子基材は、柔軟性を確保する観点からフィルム形態を有することが好ましい。フィルムの構成としては、単層フィルム、または2層以上の、例えば、共押し出し法で製膜したフィルムであってもよい。フィルムの種類としては、一軸方向あるいは二軸方向に延伸されたフィルム等を使用してもよい。
本発明における無機層[A]は、少なくとも酸化亜鉛と二酸化ケイ素とを含むことが好ましい。少なくとも酸化亜鉛と二酸化ケイ素とを含んでいれば、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、スズ(Sn)、インジウム(In)、ニオブ(Nb)、モリブデン(Mo)、タンタル(Ta)等の元素の酸化物、窒化物、硫化物、または、それらの混合物を含んでいてもよい。
[A1]亜鉛のK吸収端のX線吸収端近傍構造(XANES)スペクトルについて、(9,664.0eVのスペクトル強度)/(9,668.0eVのスペクトル強度)の値が0.910〜1.000
[A2]亜鉛の原子濃度をケイ素の原子濃度で除した値が、0.1〜1.5であり、かつ下の式で表される構造密度指数が1.20〜1.40
構造密度指数=(X線反射率(XRR)法により求められた無機層[A]の密度)/(X線光電子分光(XPS)法により求められた組成比率から算出された理論密度)
[A3]FT−IR測定により測定される波数900〜1,100cm−1にあるピークを波数920cm−1と1,080cm−1とにピーク分離したとき、920cm−1にピークを持つスペクトルの面積強度(A)と1,080cm−1にピークを持つスペクトルの面積強度(B)との比(A/B)の値が1.0〜7.0
無機層[A]に含まれる酸化亜鉛は、ガスバリア性及び光学特性に優れることから好ましく用いられ、二酸化ケイ素は、非晶質膜を形成することやガスバリア性に優れるため好ましく用いられる。
本発明において、[A1]は、亜鉛のK吸収端のX線吸収端近傍構造(XANES)スペクトルについて、(9,664.0eVのスペクトル強度)/(9,668.0eVのスペクトル強度)の値が0.910〜1.000であることが好ましい。かかる特性を有する無機層[A]の構造については、後述する方法により、亜鉛のK吸収端に関して、吸収微細X線構造(XAFS:X−ray Absorption Fine Structure)の評価を行い特定される。XAFSは、X線吸収端近傍構造(XANES:X−ray Absorption Near Edge Structure)と広域X線吸収構造(EXAFS:Extended X−ray Absorption Fine Structure)とに分類される。XANESは、試料のX線吸収端近傍50eV程度の狭い領域に現れる吸収端微細構造のことである。一方、EXAFSは、XANESよりも高エネルギー側である約100eV程度から1keV程度の広い範囲にわたって現れる吸収微細構造のことである。XANESからは、着目原子の価数や構造に関する情報が得られ、EXAFSでは試料の局所構造(着目原子周囲の原子種、価数、距離)に関する情報が主に得られる。
本発明において、[A1]を満たす無機層[A]は、スパッタリング、真空蒸着法、イオンプレーティング法、CVD法などによって形成できる。これらの方法の中でも、安価、簡便かつ所望の層の性質を得られる手法として、スパッタリングが好ましい。また、スパッタリングの方法は枚葉式、ロールツーロールなどいずれの方法で行ってもよい。図2には枚葉式で行う場合のスパッタリング装置の一例を、図3にはロールツーロールで行う場合のスパッタリング装置の一例を示す。
本発明において、[A2]は、亜鉛の原子濃度をケイ素の原子濃度で除した値が、0.1〜1.5であり、以下の式で表される構造密度指数が1.20〜1.40であることが好ましい。
構造密度指数=(X線反射率(XRR)法により求められた無機層[A]の密度)/(X線光電子分光(XPS)法により求められた組成比率から算出された理論密度)
無機層[A]の亜鉛/ケイ素比は、0.1〜1.5であることが好ましい。無機層[A]の亜鉛/ケイ素比が1.5より大きくなると、無機層[A]を構成する成分が結晶化しクラックが生じやすくなることで無機層[A]が割れやすくなる場合がある。無機層[A]の亜鉛/ケイ素比が0.1より小さくなると、無機層[A]を柔軟性の高い膜質にする亜鉛原子が少なくなることで、無機層[A]が割れやすくなる場合がある。
例えば、無機層[A]の含有組成比率が下記3種類の元素で構成されている場合は以下のように計算することが可能である。ただし、すべての元素について、完全酸化物を仮定する。
ZnO 61.0[atm%] 実測密度5.60[g/cm3] 分子量 81.4
SiO2 35.0[atm%] 実測密度2.20[g/cm3] 分子量 60.1
Al2O3 4.0[atm%] 実測密度3.97[g/cm3] 分子量102.0
理論密度[g/cm3]=1[g]/{{61.0[atm%]×81.4/(61.0[atm%]×81.4+35.0[atm%]×60.1+4.0[atm%]×102.0)}+{35.0[atm%]×60.1/(61.0[atm%]×81.4+35.0[atm%]×60.1+4.0[atm%]×102.0)}+{4.0[atm%]×102.0/(61.0[atm%]×81.4+35.0[atm%]×60.1+4.0[atm%]×102.0)}}
=3.84[g/cm3]
上記の計算により得られた構造密度指数の値が大きいことは無機層[A]がより緻密であることを意味する。一方、構造密度指数の値が小さいことは、無機層[A]が緻密でなく、欠陥やクラックが存在しやすいことを意味する。本発明のガスバリア性フィルムの無機層[A]に関して、構造密度指数は1.20〜1.40であることが好ましい。1.20より小さい場合、無機層[A]の空隙や欠陥が多く存在すると考えられ、良好なガスバリア性が得られない場合がある。一方、構造密度指数が1.40より大きい場合、所望のものと異なる配位構造をとりうるようになるため、良好なガスバリア性が得られなくなる場合がある。ガスバリア性の観点より、構造密度指数は1.25〜1.35であることがより好ましい。1.30〜1.35の範囲にあることがさらに好ましい。
[A2]を満たす無機層[A]の形成方法は、例えば高分子基材の少なくとも片側に、少なくとも酸化亜鉛と二酸化ケイ素とを含む無機層[A]を形成する方法であって、該無機層[A]を以下に述べる方法にて形成するものである。
本発明において、[A3]は、FT−IR測定により測定される波数900〜1,100cm−1にあるピークを波数920cm−1と1,080cm−1とにピーク分離したとき、920cm−1にピークを持つスペクトルの面積強度(A)と1,080cm−1にピークを持つスペクトルの面積強度(B)との比(A/B)の値が1.0〜7.0であることが好ましい。
[A3]を満たす無機層[A]の形成方法は、例えば高分子基材の少なくとも片側に、少なくとも酸化亜鉛と二酸化ケイ素とを含む無機層[A]を形成する方法であって、該無機層[A]を以下に述べる方法にて形成するものである。
(1)無機層[A]が形成される面とは逆の面の温度が−20℃以上、150℃以下
(2)(無機層[A]が形成される面の温度)−(無機層[A]が形成される面とは逆の面の温度)≦100(℃)。
無機層[A]には、少なくとも酸化亜鉛と二酸化ケイ素とが含まれていれば、上記以外の無機化合物が含まれていても構わない。例えば、亜鉛、ケイ素、アルミニウム,チタン,スズ,インジウム,ニオブ,タンタル,ジルコニウム等の元素の酸化物、窒化物、硫化物等、またはそれらの混合物を含んでいても構わない。ガスバリア性の観点より、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、窒化ケイ素を含むことがより好ましく、酸化アルミニウムを含むことがさらに好ましい。
無機層[A]の密度は、X線反射率法(XRR法)により測定することができる。XRR法とは、X線を試料表面に極浅い角度(0〜5°程度)で入射させ、その入射角対鏡面方向に反射したX線強度プロファイルを測定する。この測定により得られたプロファイルに対してシミュレーション解析を行い最適化することにより、試料の厚み、層の密度、粗さを決定する手法である。XRR法により測定される無機層[A]の密度は、1〜7g/cm3であることが好ましい。1g/cm3より小さいと、得られた無機層[A]は緻密でなく、十分なガスバリア性が得られない場合がある。一方、無機層[A]の密度が7g/cm3より大きいと無機層[A]が硬くなりやすく、無機層[A]が割れやすくなる場合がある。ガスバリア性や屈曲性の観点より、無機層[A]の密度は2〜7g/cm3であることがより好ましく、2〜5g/cm3であることがさらに好ましい。
無機層[A]の組成比率は、後述するようにX線光電子分光法(XPS法)により測定することができる。ここで、無機層[A]の最表面は一般に過剰酸化されており、内部の組成比率と異なるため、XPS法による分析の前処理としてアルゴンイオンを用いたスパッタエッチングにより、最表層を5nm程度エッチングして除去した後、組成分析を行い得た原子濃度を、本発明における原子濃度とする。
無機層[A]の厚みは、50〜300nmが好ましく、100〜200nmがより好ましい。無機層[A]の厚みが50nmよりも薄くなると、十分にガスバリア性が確保できない箇所が生じる場合がある。また、300nmよりも厚くなると、層内に残留する応力が大きくなるため、曲げや外部からの衝撃によって無機層[A]にクラックが発生しやすくなり、ガスバリア性が低下する場合がある。
本発明において層[B]は、Si−Hで表される結合を有する成分を含み、かつ水素原子濃度が35〜55atm%であることが好ましい。水素原子濃度は38〜52atm%であることがより好ましく、40〜50atm%であることがさらに好ましい。層[B]における水素原子濃度が35〜55atm%であることにより、安定した高度なガスバリア性を有し、かつ、耐屈曲性に優れるため好ましい。
前記工程[a]は、ポリシラザン骨格を持つケイ素化合物を含む塗液を塗布して塗膜を設ける工程であることが好ましい。
前記工程[b]は、塗膜を乾燥させる工程[b]であることが好ましい。具体的には、工程[b]では、塗布後の塗膜を乾燥させて希釈溶剤を除去することが好ましい。ここで、乾燥に用いられる熱源としては特に制限は無く、スチームヒーター、電気ヒーター、赤外線ヒーターなど任意の熱源を用いることができる。なお、ガスバリア性向上のため、加熱温度は50〜150℃で行うことが好ましい。また、加熱処理時間は数秒〜1時間行うことが好ましい。さらに、加熱処理中は温度が一定であってもよく、徐々に温度を変化させてもよい。
前記工程[c]は塗膜を加湿する工程であることが好ましい。具体的には、工程[c]では、乾燥後の塗膜に特定の湿度条件で加湿処理を施して、光照射処理により塗膜組成を変性させるために必要な水分を安定供給することが好ましい。ここで、本発明における加湿処理とは、一定の温度、相対湿度に保たれた環境に晒すことをいう。
工程[d]は前記塗膜に光照射処理を施して前記塗膜の表面を硬化させる工程であることが好ましい。具体的には、工程[d]では、加湿後の塗膜にプラズマ処理、紫外線照射処理、フラッシュパルス処理などの光照射処理を施すことで、前記塗膜の表面を硬化させることができる。光照射処理としては、簡便で生産性に優れ、かつ前記塗膜の表面を均一に硬化することが容易であることから紫外線処理を使用することが好ましい。紫外線処理としては、大気圧下または減圧下のどちらでも構わないが、汎用性、生産効率の観点から本発明では大気圧下にて紫外線処理を行うことが好ましい。前記紫外線処理を行う際の酸素濃度は2.0体積%以下が好ましく、1.0体積%以下がより好ましく、0.5体積%以下がさらに好ましい。相対湿度は任意でよい。また、前記紫外線処理では窒素ガスを用いて酸素濃度を低下させることがより好ましい。
工程[e]は前記塗膜に活性エネルギー線照射処理を施す工程であることが好ましい。具体的には、工程[e]では、加湿後の塗膜にプラズマ処理、紫外線照射処理、フラッシュパルス処理などの光照射処理を施すことで前記塗膜を組成転化させ、本発明の層[B]を得ることができる。
本発明において、ガスバリア性をさらに向上させる目的で、図6に示すように無機層[A]と層[B]との間に無機層[C]を設けてもよい。ガスバリア性を有する無機層[C]が存在することで、本発明のガスバリア性フィルムに含まれるバリア性を有する層が増えるためガスバリア性をさらに向上させられるため好ましい。なお、無機層[C]にも無機層[A]同様欠陥が存在すると考えられるが、無機層[C]上に層[B]を設けることで、無機層[C]が有するピンホールやクラック等の欠陥に層[B]を構成する成分が充填され高いバリア性を発現することが可能となる。
本発明に適用される高分子基材の表面には、無機層[A]との密着性の向上を目的として図5に示すようにアンダーコート層24を形成することが好ましい。得られたガスバリア性フィルムが、高分子フィルムと無機層[A]との間にアンダーコート層を有することにより、高分子基材に直接無機層[A]を施した場合よりも無機層[A]さらには層[B]の平坦性が向上し、ガスバリア性が向上し、また高分子基材上に直接無機層[A]を施した場合よりもガスバリア性フィルムの柔軟性も向上するため好ましい。
本発明のガスバリア性フィルムの最表面の上には、ガスバリア性が低下しない範囲で耐擦傷性の向上を目的としたハードコート層を形成してもよいし、有機高分子化合物からなるフィルムをラミネートした積層構成としてもよい。なお、ここでいう最表面とは、高分子基材上に無機層[A]および層[B]が接するようにこの順に積層された後の、無機層[A]と接していない側の層[B]の表面をいう。
本発明のガスバリア性フィルムは高いガスバリア性を有するため、様々な電子デバイスに用いることができる。例えば、太陽電池のバックシートやフレキシブル回路基板のような電子デバイスに好適に用いることができる。本発明のガスバリア性フィルムを用いた電子デバイスは、優れたガスバリア性を有するため、水蒸気等によるデバイスの性能低下を抑制することができる。
本発明のガスバリア性フィルムは高いガスバリア性を有するため、電子デバイス以外にも、食品や電子部品の包装用フィルム等として好適に用いることができる。
まず、各実施例および比較例における評価方法を説明する。特に記載のない限り評価n数は水準当たり5検体とし、得られた5検体の測定値の平均値を測定結果とした。
断面観察用サンプルをマイクロサンプリングシステム((株)日立製作所製 FB−2000A)を使用してFIB法により(具体的には「高分子表面加工学」(岩森暁著)p.118〜119に記載の方法に基づいて)作製した。透過型電子顕微鏡((株)日立製作所製 H−9000UHRII)により、加速電圧300kVとして、観察用サンプルの断面を観察し、各層の厚みを測定した。観察倍率は、観察画像の縦方向における層の厚みが占める割合が30〜70%となるように調整した。
各層の密度はX線反射率法(XRR法)を用いて評価を行った。すなわち、ガスバリア性フィルム30mm×40mmにサンプリングし、試料ホルダーに固定して以下の測定条件でX線反射率測定を行った。測定データにおいて、臨界角から密度値を、振動周期から膜厚値をそれぞれ見積もり、それらを初期値としてカーブフィッティングを行い、膜厚・密度の各パラメータを最適化することにより解析し、各領域の厚み、密度および構造密度指数を求めた。
・装置 :Rigaku製SmartLab
・解析ソフト :Rigaku製GrobalFit
・サンプルサイズ :30mm×40mm
・入射X線波長 :0.1541nm(CuKα1線)
・出力 :45kV、30mA
・入射スリットサイズ:0.05mm×5.0mm
・受光スリットサイズ:0.05mm×20.0mm
・測定範囲(θ) :0〜4.0°
・ステップ(θ) :0.002° 。
無機層[A]の組成分析は、X線光電子分光法(XPS法)により行った。無機層[A]形成後の高分子基材を試料として用いた。すなわち、アルゴンイオンを用いたスパッタエッチングにより、最表層を5nm程度エッチングして除去した後、各元素の含有比率を測定した。無機層[A]中における組成傾斜はないものとし、この測定点における組成比率を、無機層[A]の組成比率とした。亜鉛の原子濃度をケイ素の原子濃度で除した割合を求めた。無機層[C]の組成分析も同様に行った。
・装置 :ESCA 5800(アルバックファイ社製)
・励起X線 :monochromatic AlKα
・X線出力 :300W
・X線径 :800μm
・光電子脱出角度 :45°
・Arイオンエッチング :2.0kV、10mPa。
無機層[A]の亜鉛のK吸収端のX線吸収端近傍構造(XANES)スペクトルは吸収微細X線構造(XAFS)を用いて評価を行った。無機層[A]形成後の高分子基材を試料として用いた。すなわち、X線源よりX線を発生させ、モノクロメータにて単色化された後に集光ミラーにてX線を集光させた。X線パス上に試料をセットし、集光ミラーにて集光させたX線を試料に入射させ、試料透過前後のX線強度をイオンチャンバーにて計測した。本手法にて、X線のエネルギーを目的の吸収端を基準として、−500eV〜+1,200eVの範囲でX線エネルギーを走査し、試料透過前後のX線強度より吸光度を算出し、走査エネルギーに対して吸光度をプロットすることにより、X線吸収スペクトルを得た。
・実験施設 :高エネルギー加速器研究機構 放射光科学研究施設(Photon Factory)
・実験ステーション :BL9A
・分光器 :Si(111)2結晶分光器
・ミラー :集光ミラー
・吸収端 :Zn K(9,660.7eV)吸収端
・検出法 :透過法
・使用検出器 :イオンチャンバー。
無機層[A]のFT−IR測定はATR(Attenuated Total Refrection)法を用いて測定した。各水準で無機層[A]形成前後の高分子基剤をそれぞれ切り出し、ATR結晶に圧着し、それぞれn=2回ずつ測定を実施した。無機層[A]形成前後で得られたスペクトルの差スペクトルを取り、波数900〜1,100cm−1にあるピークを波数920cm−1と波数1,080cm−1とにピーク分離し、それぞれのスペクトルの面積強度を求めた。このとき、ベースラインとして波数650cm−1と波数1,400cm−1におけるスペクトル値の2点を結ぶ直線を設定し、ガウス関数を2つ設定し、ガウス関数の1つのピーク位置のみを波数1,080cm−1での固定値とし設定し計算を実施した。計算の結果、波数1,080cm−1にピークをもつスペクトルの面積強度(B)と、波数900〜940cm−1にピーク位置が計算されたものをZn−O−Si結合の吸収に由来する波数920cm−1のピークとし、そのスペクトルの面積強度(A)とをそれぞれ求めて比(A/B)をとった。n=2回の測定結果の平均値を測定結果とした。
・装置 :FTS−55a(Bio−RadDIGILAB社製)
・光源 :高輝度セラミック
・検知器 :MCT
・パージ :窒素ガス
・分解能 :4cm−1
・積算回数 :256回
・測定方法 :減衰全反射(Attenuated Total Refrection,ATR)法
・測定波長 :4,000〜600cm−1
・付属装置 :一回反射型ATR測定付属装置(Seagull,Harrick社製)
・ATR結晶 :Geプリズム
・入射角度 :70度
・解析ソフト :GRAMS AI ver8.0(Thermo Electoron Corporation社製)。
・装置:FT/IR−6100
・光源:標準光源
・検出器:GTS
・分解能:4cm−1
・積算回数:256回
・測定方法:減衰全反射(ATR)法
・測定波数範囲:4,000〜600cm−1
・ATR結晶:Geプリズム、入射角:45° 。
炭素原子の有無の確認はX線光電子分光法(XPS)の深さ方向分析で元素分布を測定することにより行った。測定条件は下記の通りとした。
・装置:Quantera SXM(PHI社製)
・励起X線:monochromatic AlKα1,2
・X線径:100μm
・光電子脱出角度:45°
・イオンエッチング:5.6nm/min(SiO2のエッチングレートで換算した値)
・rasterサイズ:2mm×2mm。
層[B]における水素、窒素、酸素、ケイ素の原子濃度は、ラザフォード後方散乱分析法(RBS)および水素前方散乱分析法(HFS)により深さ方向に測定を行い、その平均値を算出して、層[B]における各原子濃度とした。測定条件は下記の通りとした。
・装置:Pelletron 3SDH(National Electrostatics Corporation製)
・入射イオン:4He++
・入射エネルギー:2,300keV
・入射角:75deg(RBS/HFS同時)、0deg(RBS単独)
・散乱角:160deg
・反跳角:30deg(RBS/HFS同時)、無(RBS単独)
・試料電流:4nA
・ビーム径:2mmφ
・面内回転:無
・照射量:10.2μC(RBS/HFS同時)、13μC(RBS単独)。
特許第4407466号に記載のカルシウム腐食法により、温度40℃、相対湿度90%RHの雰囲気下での水蒸気透過度を測定した。具体的には、真空蒸着により、ガスバリア性フィルムの層[B]の無機層[A]面とは反対面に、厚さ100nmのカルシウム層を形成し、次いで、同じく真空蒸着により前記カルシウム層上に、カルシウム層全域を覆うように厚さ3,000nmのアルミニウム層を形成した。さらに、アルミニウム層形成後、前記アルミニウム層面に熱硬化性エポキシ樹脂を介して厚さ1mmのガラスを貼り合わせ、100℃で1時間処理し、評価サンプルを得た。得られたサンプルを、温度40℃、相対湿度90%RH、800時間処理し、前記処理後、水蒸気により腐食したカルシウムの量を算出することにより水蒸気の透過量を測定した。水蒸気透過度サンプル数は水準当たり2検体とし、測定回数は各検体について5回とし、得られた10点の平均値を水蒸気透過度(g/(m2・d))とした。
JIS K5600−5−6:1999に準拠し、層[B]に1mm×1mmの直角の格子パターン25マスの切り込みを入れ、密着性を評価した。評価結果を密着性良好なものから順に分類0から分類5までの6段階に分類した。
ガスバリア性フィルムを100mm×140mmに1水準当たり2検体サンプリングし、このガスバリア性フィルムサンプル26において、図7に示すとおり、無機層[A]および層[B]が形成された面と反対面28側の中央部に直径5mmの金属円柱27を固定し、この円柱に沿って、円柱の抱き角0°(サンプルが平面の状態)から、円柱への抱き角が180°(円柱で折り返した状態)となる範囲で、100回折り曲げ動作を行った後、(7)に示す方法で水蒸気透過度評価を行った。測定回数は各検体について5回とし、得られた10点の平均値を耐屈曲性試験後の水蒸気透過度とした。
[アンダーコート層の形成]
高分子基剤として、厚み125μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ株式会社製“ルミラー”(登録商標)U48:両面に易接着層が施されている)を用い、該高分子基材上に、アンダーコート層形成用の塗液として、ウレタンアクリレート(中国塗料(株)製フォルシード420C)100質量部をトルエン70質量部で希釈した塗液Aを調製した。次いで、塗液Aを前記高分子基剤の片面にマイクログラビアコーター(グラビア線番200UR、グラビア回転比100%)で塗布、60℃で1分間乾燥後、紫外線を500mJ/cm2照射、硬化させ、厚み1μmのアンダーコート層を設けた。
高分子基材にアンダーコート層を形成した側に、酸化亜鉛/二酸化ケイ素/酸化アルミニウムの質量比が77/20/3であるスパッタリングターゲットを用い、アルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリングを実施し、無機層[A]を設けた(無機層[A]の厚み:150nmとした)。
層[B]形成用の塗液として、パーヒドロポリシラザンを主成分とするコート剤(メルクパフォーマンスマテリアルズ合同会社製「NN120−20」、固形分濃度20質量%)100質量部をジブチルエーテル150質量部、ジエチルエーテル150質量部で希釈した塗液1を調製し、塗液1を無機層[A1]上にマイクログラビアコーター(グラビア線番200UR、グラビア回転比100%)で塗布、120℃で3分間乾燥した。次いで、気温23℃、相対湿度44%で20分間加湿した。加湿後、下記条件Xにて紫外線処理を施し、さらに下記条件Yにて紫外線処理を施し、厚み150nmの層[B]を設けてガスバリア性フィルムを得た。
紫外線処理装置:CV−110QC−G(ヘレウス株式会社製)
ランプ型式:LH−10−10
バルブ:Hバルブ
導入ガス:N2
酸素濃度:1,000ppm
積算光量:0.8J/cm2
試料温調:22℃。
紫外線処理装置:MEIRH−M−1−A4−H(エム・ディ・エキシマ社製)
ランプ型式:MEBF−400HQ
照射波長:172nm
導入ガス:N2
酸素濃度:1,000ppm
積算光量:4.0J/cm2
試料温調:120℃
得られたガスバリア性フィルムの評価結果を表1に示す。
層[B]形成時、条件Yの紫外線照射積算光量を3.0J/cm2に変更した以外は、実施例1と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
層[B]形成時、条件Yの紫外線照射積算光量を1.5J/cm2に変更した以外は、実施例1と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
層[B]形成時、マイクログラビアコーターを変更(グラビア線番150UR、グラビア回転比100%)して層[B]の厚みを220nmとし、条件Yの紫外線照射積算光量を3.0J/cm2に変更した以外は、実施例1と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
条件Yの紫外線照射積算光量を2.0J/cm2に変更した以外は、実施例4と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
無機層[A]形成時、高分子基材6のスパッタリング前の表面温度を100℃とした以外は、実施例1と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
無機層[A]形成時、高分子基材6のスパッタリング前の表面温度を180℃とした以外は、実施例1と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
前記無機層[A]と前記層[B]との間に、ヘキサメチルジシロキサンを原料とした化学気相蒸着(CVD)を実施し、厚みが150nmとなるように無機層[C]を設けた以外は、実施例1と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
図4に示す構造のCVD装置の巻き取り室12の中で、巻き出しロール13に、表面上に無機層[A]を形成した高分子基材6をセットし、前記無機層[A]表面がCVD電極19に向くように、巻き出し、ガイドロール14,15,16を介して、クーリングドラム17に通した。次いで、真空度2×10−1Paとなるように酸素ガス0.5L/分とヘキサメチルジシロキサン70cc/分を導入し、高周波電源からCVD電極19に投入電力3000Wを印加することにより、プラズマを発生させ、CVDにより前記無機層[A]の表面上に無機層[C]を形成した後、ガイドロール20,21,22を介して巻き取りロール23に巻き取った。
層[B]形成用の塗液として、パーヒドロポリシラザンを主成分としPd系触媒を含有するコート剤(メルクパフォーマンスマテリアルズ合同会社製「NL120−20」、固形分濃度20質量%)100質量部をジブチルエーテル300質量部で希釈した塗液2を用いて層[B]を形成し、前記ケイ素化合物総[B]を130℃で5分間乾燥し、乾燥後、下記条件にて処理を施した以外は、実施例1と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
処理温度:85℃
処理湿度:85%RH
処理時間:96時間。
層[B]形成用の塗液として、パーヒドロポリシラザンを主成分としアミン系触媒を含有するコート剤(メルクパフォーマンスマテリアルズ合同会社製「NAX120−20」、固形分濃度20質量%)100質量部をジブチルエーテル300質量部で希釈した塗液3を用いて層[B]を形成し、前記ケイ素化合物総[B]を130℃で5分間乾燥し、乾燥後、下記条件にて処理を施した以外は、実施例1と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
処理温度:85℃
処理湿度:85%RH
処理時間:48時間。
層[B]を設けない以外は、実施例1と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
XANESスペクトル:XANESスペクトルにおける9,664.0eVのスペクトル強度/9,668.0eVのスペクトル強度
動径分布関数:EXAFSの動径分布関数における0.28nmのスペクトル強度/0.155nmのスペクトル強度
XRR密度:X線反射率(XRR)法により求められた無機層[A]の密度
XPS密度:X線光電子分光(XPS)法により求められた組成比率から算出された理論密度
2 無機層[A]
3 層[B]
4 枚葉式スパッタリング装置
5 基板ホルダ
6 高分子基材
7 IRヒーター
8 プラズマ電極
9 高分子基材
10 巻き取り式スパッタリング装置
11 巻き取り式CVD装置
12 巻き取り室
13 巻き出しロール
14、15、16 巻き出し側ガイドロール
17 クーリングドラム
18 スパッタ電極
19 CVD電極
20、21、22 巻き取り側ガイドロール
23 巻き取りロール
24 アンダーコート層
25 無機層[C]
26 ガスバリア性フィルムサンプル
27 金属円柱
28 無機層[A]および層[B]が形成された面と反対面
Claims (5)
- 高分子基材の少なくとも片側に、無機層[A]と層[B]とが高分子基材側からこの順に配置されたガスバリア性フィルムであって、前記無機層[A]が、以下の[A1]〜[A3]のいずれかを満たし、前記層[B]が、Si−Hで表される結合を有する成分を含み、かつ水素原子濃度が35〜55atm%であるガスバリア性フィルム。
[A1]亜鉛のK吸収端のX線吸収端近傍構造(XANES)スペクトルについて、(9,664.0eVのスペクトル強度)/(9,668.0eVのスペクトル強度)の値が0.910〜1.000
[A2]亜鉛の原子濃度をケイ素の原子濃度で除した割合が、0.1〜1.5であり、以下の式で表される構造密度指数が1.20〜1.40
構造密度指数=(X線反射率(XRR)法により求められた無機層[A]の密度)/(X線光電子分光(XPS)法により求められた組成比率から算出された理論密度)
[A3]FT−IR測定により測定される波数900〜1,100cm-1にあるピークを波数920cm−1と波数1,080cm−1とにピーク分離したとき、波数920cm−1にピークを持つスペクトルの面積強度(A)と波数1,080cm−1にピークを持つスペクトルの面積強度(B)との比(A/B)の値が1.0〜7.0 - 前記無機層[A]と前記層[B]との間に、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素および酸窒化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む無機層[C]が配置された請求項1に記載のガスバリア性フィルム。
- 前記層[B]における前記無機層[A]側の密度が1.3〜1.9g/cm3であり、最表面側の密度が1.9〜2.3g/cm3である請求項1または2に記載のガスバリア性フィルム。
- 前記無機層[A]中の、亜鉛のK吸収端のX線広域吸収近傍構造(EXAFS)スペクトルをフーリエ変換して得られる動径分布関数において、(0.280nmのスペクトル強度)/(0.155nmのスペクトル強度)の値が0.08〜0.20である請求項1〜3のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを用いた電子デバイス。
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