CN114269559A - 真空隔热材料用外包装材料、真空隔热材料和带真空隔热材料的物品 - Google Patents

真空隔热材料用外包装材料、真空隔热材料和带真空隔热材料的物品 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种真空隔热材料用外包装材料，其具有能够热熔接的膜、具有乙烯‑乙烯醇共聚物和聚乙烯醇中的至少一者的树脂层、具有树脂基材和配置于上述树脂基材的至少一个主面的无机膜的阻气膜，在上述能够热熔接的膜与上述阻气膜之间配置有上述树脂层，上述真空隔热材料用外包装材料的水蒸气透过率为0.03g/(m2·day)以下，上述真空隔热材料用外包装材料中未配置金属层。

Description

真空隔热材料用外包装材料、真空隔热材料和带真空隔热材 料的物品
技术领域
本发明涉及能够形成真空隔热材料的真空隔热材料用外包装材料、真空隔热材料和带真空隔热材料的物品。
背景技术
近年来，以物品的节能化为目的，可使用真空隔热材料。真空隔热材料是在外包装材料的袋体内配置有芯材、且上述袋体内保持为压力低于大气压的真空状态的构件，内部的热对流受到抑制，因此能够发挥良好的隔热性能。需要说明的是，将用于真空隔热材料的上述外包装材料称为真空隔热材料用外包装材料，或者简称为外包装材料进行说明。
真空隔热材料用外包装材料为了长期保持真空隔热材料内部的真空状态，要求用于抑制氧、水蒸气等气体的透过的阻气性能、用于在包覆芯材时将端部接合而将上述芯材密封密闭的热熔接性等物性。为了满足这些物性，真空隔热材料用外包装材料通常采用包含阻气膜和能够热熔接的膜作为构件的构成。
通常的真空隔热材料用外包装材料在阻气膜中使用金属箔、金属蒸镀层。例如，在专利文献1中记载了使用铝箔的真空隔热材料用外包装材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-262296号公报
发明内容
发明要解决的课题
近年来，为了在物流所使用的隔热箱等中使用，以内容物的识别、可追溯性为目的，要求能够透过电波的真空隔热材料。真空隔热材料的芯材所使用的玻璃棉、气相二氧化硅、有机物纤维等具有电波透过性，但以往的真空隔热材料所使用的真空隔热材料用外包装材料通常包含金属箔、金属蒸镀层，因此存在阻挡电波而不适于在空间内外需要无线通信的用途的问题。
本发明是鉴于上述问题而完成的发明，其主要目的在于提供能够制造可以透过电波并且能够维持良好的隔热性能的真空隔热材料的真空隔热材料用外包装材料、以及使用其的真空隔热材料和带真空隔热材料的物品。
用于解决课题的手段
本发明提供一种真空隔热材料用外包装材料，其具有：能够热熔接的膜、具有乙烯-乙烯醇共聚物和聚乙烯醇中的至少一者的树脂层、以及具有树脂基材和配置于上述树脂基材的至少一个主面的无机膜的阻气膜，在上述能够热熔接的膜与上述阻气膜之间配置有上述树脂层，上述真空隔热材料用外包装材料的水蒸气透过率为0.03g/(m2·day)以下，上述真空隔热材料用外包装材料中未配置金属层。
另外，本发明提供一种真空隔热材料用外包装材料，其具有：能够热熔接的膜、具有乙烯-乙烯醇共聚物和聚乙烯醇中的至少一者的树脂层、以及具有树脂基材和配置于上述树脂基材的至少一个主面的无机膜的阻气膜，在上述能够热熔接的膜与上述阻气膜之间配置有上述树脂层，配置于上述树脂层的与上述能够热熔接的膜相反一侧的上述阻气膜的上述无机膜由氧化铝、二氧化硅或它们的混合物形成，上述真空隔热材料用外包装材料中未配置金属层。
另外，本发明提供一种真空隔热材料用外包装材料，其具有：能够热熔接的膜、具有乙烯-乙烯醇共聚物和聚乙烯醇中的至少一者的树脂层、具有树脂基材和配置于上述树脂基材的至少一个主面的无机膜的阻气膜，在上述能够热熔接的膜与2层以上的上述阻气膜之间配置有上述树脂层，上述真空隔热材料用外包装材料中未配置金属层。
另外，本发明提供一种真空隔热材料用外包装材料，其具有：能够热熔接的膜、具有乙烯-乙烯醇共聚物和聚乙烯醇中的至少一者的树脂层、以及具有树脂基材和配置于上述树脂基材的至少一个主面的无机膜的阻气膜，在上述能够热熔接的膜与上述阻气膜之间配置有上述树脂层，配置于上述树脂层的与上述能够热熔接的膜相反一侧的上述阻气膜具有配置于上述无机膜的与上述树脂基材相反一侧的主面上的外涂层，上述真空隔热材料用外包装材料中未配置金属层。
另外，本发明提供一种真空隔热材料，其具有芯材和封入有上述芯材的外包装材料，上述外包装材料为上述真空隔热用外包装材料。
另外，本发明提供一种带真空隔热材料的物品，其具备具有热绝缘区域的物品和真空隔热材料，上述真空隔热材料具有芯材和封入有上述芯材的外包装材料，上述外包装材料为上述真空隔热用外包装材料。
发明效果
根据本发明，能够提供一种真空隔热材料用外包装材料，其能够制成可以透过电波并且能够维持良好的隔热性能的真空隔热材料。
附图说明
图1是表示本发明的第一实施方式的真空隔热材料用外包装材料的一个例子的示意截面图。
图2是表示本发明的第二实施方式的真空隔热材料用外包装材料的一个例子的示意截面图。
图3是表示本发明的第三实施方式的真空隔热材料用外包装材料的一个例子的示意截面图。
图4是表示本发明的第四实施方式的真空隔热材料用外包装材料的一个例子的示意截面图。
图5是表示本发明的真空隔热材料的一个例子的示意立体图和截面图。
具体实施方式
本发明在实施方式中包含真空隔热材料用外包装材料、真空隔热材料和带真空隔热材料的物品。以下，参照附图等对本发明的实施方式进行说明。其中，本发明能够以多种不同的方式实施，不应解释为限定于以下例示的实施方式的记载内容。另外，对于附图而言，为了使说明更明确，与实施方式相比，有时示意性地表示各部分的宽度、厚度、形状等，但只不过是一个例子，并不限定本发明的解释。另外，在本说明书和各图中，对于与关于已经出现的图在上文叙述的要素相同的要素，有时标注相同的符号，并适当省略详细的说明。另外，为了便于说明，有时使用上方或下方这样的语句进行说明，但上下方向也可以颠倒。
另外，在本说明书中，某部件或某区域等的某构成位于其他构件或其他区域等其他构成的“上(或下)”的情况下，只要没有特别限定，则其不仅包括位于其他构成的正上方(或正下方)的情况，还包括位于其他构成的上方(或下方)的情况，即，也包括在其他构成的上方(或下方)，其间包含其他构成要素的情况。
本发明人等为了使真空隔热材料用外包装材料具有电波透过性，考虑了在阻气膜上不配置金属层的构成，但发现氧透过率变高，阻气性能不充分。
作为以未配置金属层的构成实现了阻隔性能提高的膜，可举出包含金属氧化物层和聚乙烯醇(PVA)等阻隔涂层的膜。然而，即使将该膜组合多层，性能也不会充分提高，另外，存在昂贵的问题。
作为阻隔材料，对大气中大量存在的氮、氧的阻隔性能高的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)层和聚乙烯醇(PVA)层是有用的。但是，本发明人等发现，如果这些树脂吸湿则无法发挥本来的氧阻隔性能，阻隔性能降低。
并且，本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过配置包含乙烯-乙烯醇共聚物(以下，有时表述为EVOH。)或聚乙烯醇(以下，有时表述为PVA。)的树脂层来代替在真空隔热材料用外包装材料不配置金属层，进而，对于这样的树脂层，在配置有能够热熔接的膜的一侧的相反的一侧(制成真空隔热材料时成为芯材侧的相反的一侧的方向)配置具有无机膜的阻气膜，从而能够抑制水蒸气向树脂层的侵入，抑制氧阻隔性能的劣化。即，发现了能够形成可以透过电波并且能够维持良好的隔热性能的真空隔热材料的真空隔热材料用外包装材料。此外，这样的真空隔热材料用外包装材料比以往的使用了包含金属氧化物层和PVA等的阻隔涂层的膜的真空隔热材料用外包装材料低廉。作为本发明的真空隔热材料用外包装材料，可以举出以下说明的第一实施方式、第二实施方式、第三实施方式和第四实施方式的真空隔热材料用外包装材料。
以下，分别对本发明的真空隔热材料用外包装材料、真空隔热材料和带真空隔热材料的物品进行说明。
A.真空隔热材料用外包装材料
I.第一实施方式
本实施方式的真空隔热材料用外包装材料的特征在于，具有：能够热熔接的膜、具有EVOH和PVA中的至少一者的树脂层(以下，有时称为氧阻隔性树脂层。)、以及具有树脂基材和配置于上述树脂基材的至少一个主面的无机膜的阻气膜，在上述能够热熔接的膜与上述阻气膜之间配置有上述氧阻隔性树脂层，上述真空隔热材料用外包装材料的水蒸气透过率为0.03g/(m2·day)以下，在上述真空隔热材料用外包装材料中未配置金属层。
图1是表示本实施方式的真空隔热材料用外包装材料的一个例子的示意截面图。本实施方式的真空隔热材料用外包装材料10的特征在于，具有：能够热熔接的膜1、具有无机膜3的阻气膜2和氧阻隔性树脂层4，具有无机膜3的阻气膜2配置于氧阻隔性树脂层4的与配置有能够热熔接的膜1的一侧相反的一侧。即，氧阻隔性树脂层4配置于能够热熔接的膜1与具有无机膜3的阻气膜2之间。另外，阻气膜2具有无机膜3和支撑无机膜3的树脂基材5。
本实施方式的真空隔热材料用外包装材料的特征在于未配置金属层。在本说明书中，金属层是指构成其的金属原子彼此通过金属键而键合、且具有电波阻挡性的金属的层。作为上述金属层，例如可举出铝、镍、不锈钢、铁、铜、钛等的金属箔、金属薄膜。
本实施方式的真空隔热材料用外包装材料由于未配置金属层，所以电波能够透过。此外，通过具有氧阻隔性树脂层，从而能够确保氧阻隔性，并且通过在氧阻隔性树脂层的与配置有能够热熔接的膜的一侧相反的一侧配置具有无机膜的阻气膜，能够抑制氧阻隔性树脂层所具有的氧阻隔性能的劣化。因此，成为能够制造可以透过电波并且能够维持良好的隔热性能的真空隔热材料的真空隔热材料用外包装材料。
以下，对本实施方式中的真空隔热材料用外包装材料的各构成和特性进行详细说明。
1.阻气膜
本实施方式的真空隔热材料用外包装材料在氧阻隔性树脂层的、与配置有能够热熔接的膜的一侧相反的一侧配置有1层以上、优选2层以上的具有树脂基材和配置于上述树脂基材的至少一个主面的无机膜的阻气膜。即，在具有无机膜的1层以上、优选2层以上的阻气膜与能够热熔接的膜之间配置有上述氧阻隔性树脂层。
需要说明的是，在以下的说明中，有时将相对于上述氧阻隔性树脂层配置在与配置有能够热熔接的膜的一侧相反的一侧的上述阻气膜作为外侧阻气膜。
在本实施方式中，可以在能够热熔接的膜与上述氧阻隔性树脂层之间配置上述阻气膜，但优选不配置。
需要说明的是，在以下的说明中，有时将配置在氧阻隔性树脂层与能够热熔接的膜之间的上述阻气膜作为内侧阻气膜。
(a)无机膜
阻气膜中所含的无机膜为金属箔和金属薄膜等金属层以外的层，可举出无机化合物膜、具有M-O-P键(在此，M表示金属原子，O表示氧原子，P表示磷原子。)的膜、包含多元羧酸系聚合物的多价金属盐的膜等。
作为构成无机化合物膜的无机化合物，例如可举出硅、铝、镁、钙、钾、锡、钠、钛、硼、钇、锆、铈、锌等金属元素或非金属元素的氧化物、氮氧化物、氮化物、碳氧化物、碳氮氧化物等。具体而言，可举出SiO2等硅氧化物、Al2O3等铝氧化物、镁氧化物、钛氧化物、锡氧化物、硅锌合金氧化物、铟合金氧化物、硅氮化物、铝氮化物、钛氮化物、氮氧化硅、氧化硅锌等无机氧化物。特别优选铝氧化物(氧化铝)、硅氧化物(二氧化硅)。无机化合物可以单独使用，也可以将上述材料以任意比例混合使用。
在本实施方式中，无机膜优选为后述的第二实施方式中说明的高阻隔性化合物膜。这是因为具有高水蒸气阻隔性。
无机化合物膜可以是通过蒸镀法形成的蒸镀膜，也可以是通过涂敷等涂布法形成的涂膜。在为蒸镀膜的情况下，可以通过1次蒸镀等形成，也可以通过多次蒸镀形成。无机化合物膜可以使用涂布法、蒸镀法、压接法等以往公知的方法进行成膜。
其中，从与树脂基材的密合性高、能够发挥高阻气性能的观点出发，优选为蒸镀膜。1个无机化合物膜可以是通过1次蒸镀形成的单膜，也可以具有通过多次蒸镀形成的层叠结构。
作为具有M-O-P键(在此，M表示金属原子，O表示氧原子，P表示磷原子。)的膜，例如可举出包含金属氧化物和磷化合物的反应产物的膜。
作为上述金属氧化物，可举出原子价为2价以上的金属的氧化物，具体而言，可举出镁、钙等周期表第2族的金属；锌等周期表第12族的金属；铝等周期表第13族的金属；硅等周期表第14族的金属；钛、锆等过渡金属等金属的氧化物。其中，优选氧化铝(alumina)。
另外，作为上述磷化合物，例如可举出磷酸、多磷酸、亚磷酸、膦酸和它们的衍生物。其中，优选磷酸。关于具体的金属氧化物和磷化合物的反应产物，例如可以设为与日本特开2011-226644号公报中公开的反应产物同样。
M-O-P键的存在可以通过在红外线吸收光谱(测定波数范围；800cm-1以上且1400cm-1以下的范围内)中最大红外线吸收峰出现在1080cm-1以上且1130cm-1以下的范围内来确认。作为红外线吸收光谱的测定方法，没有特别限定，例如可以使用基于全反射测定法(ATR法)的测定方法；从真空隔热材料用外包装材料的无机膜上刮取样品，并利用KBr法测定其红外线吸收光谱的方法；利用显微红外分光法对采取的样品进行测定的测定方法等。
无机膜的厚度没有特别限定，优选为10nm～300nm(在本说明书中，A～B的标记表示包含A和B的范围。)的范围内。通过将无机膜的厚度设为上述范围内，能够维持阻隔性，且充分保持挠性，不易发生阻隔破坏。
(b)树脂基材
阻气膜在无机膜的一个主面上配置有用于支撑无机膜的树脂基材。作为树脂基材，例如优选使用树脂制的膜等。在树脂基材为树脂制的膜的情况下，上述树脂制的膜可以是未拉伸的膜，也可以是单轴或双轴拉伸后的膜。上述树脂基材可以具有透明性，也可以不具有透明性。
树脂基材中使用的树脂没有特别限定，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯树脂、环状聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚(甲基)丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、乙烯-乙烯基酯共聚物及其皂化物、各种尼龙等聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨基甲酸酯树脂、缩醛树脂、纤维素树脂等各种树脂。上述树脂中，更优选使用PET、PBT、尼龙等。
上述树脂基材中可以包含各种塑料配合剂、添加剂等。作为添加剂，例如可举出润滑剂、交联剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、填充剂、增强剂、抗静电剂、颜料、改性用树脂等。
上述树脂基材可以实施表面处理。这是因为能够提高与无机膜的密合性。作为上述表面处理，例如可举出等离子体处理、日本特开2014-180837号公报中公开的氧化处理、凹凸化处理(粗面化处理)、易粘接涂布处理等。
树脂基材的厚度没有特别限定，例如为6μm～200μm的范围内，更优选为9μm～100μm。另外，树脂基材可以为单层，也可以为多个树脂层层叠而成的多层体。在上述多层体中，各树脂层可以由不同的树脂构成，也可以由相同的树脂构成。
(c)外涂层
另外，本实施方式的真空隔热材料用外包装材料中的阻气膜、特别是外侧阻气膜优选还具有形成于无机膜的一个主面的外涂层。作为外涂层，可举出与后述的“A.真空隔热材料用外包装材料IV.第四实施方式1.阻气膜(b)外涂层”同样的外涂层。
在阻气膜包含树脂基材、无机膜和外涂层的情况下，通常按该顺序包含于阻气膜中。在真空隔热材料用外包装材料中包含多个阻气膜的情况下，无机膜、树脂基材、外涂层可以分别相同，也可以不同。
在外侧阻气膜包含树脂基材和无机膜的情况下，优选无机膜与树脂基材相比配置在成为后述的氧阻隔性树脂层侧的方向。特别优选与上述氧阻隔性树脂层最接近的外侧阻气膜中的无机膜不隔着树脂基材地与树脂层相对配置。这是因为由此能够减小树脂基材所含的水分对树脂层的影响。
2.氧阻隔性树脂层
本实施方式的真空隔热材料用外包装材料具有：氧阻隔性树脂层，即具有EVOH和PVA中的至少一者的树脂层。EVOH和PVA是含有亲水基团的亲水性树脂，对氧发挥高阻隔性。
本实施方式中的氧阻隔性树脂层只要具有EVOH和PVA中的至少一者就没有特别限定，优选以EVOH和PVA中的至少一者为主成分。在此，“以EVOH和PVA中的至少一者为主成分”是指以能够发挥所需的氧阻隔性的程度包含上述氧阻隔性树脂层。
在本实施方式中，上述氧阻隔性树脂层中，EVOH和PVA中的至少一者优选含有50质量％以上，尤其优选含有90质量％以上。作为测定方法，可以使用核磁共振(NMR)法。
EVOH或PVA的阻气性能容易因水蒸气而降低，但本实施方式的真空隔热材料用外包装材料在与制成真空隔热材料时厚度方向上比上述氧阻隔性树脂层更靠成为芯材侧的方向(内侧)相反的方向(外侧)配置有具有无机膜的阻气膜，因此能够抑制上述氧阻隔性树脂层中所含的EVOH或PVA的劣化，能够将氧阻隔性树脂层对氧的阻隔性维持得高。因此，本实施方式中的氧阻隔性树脂层能够维持作为阻气膜的功能。
本实施方式中的氧阻隔性树脂层的厚度没有特别限定，可以设为8μm～50μm，优选为10μm～30μm，特别优选为12μm～15μm。
另外，氧阻隔性树脂层独自具有作为阻气膜的功能，但也可以在氧阻隔性树脂层的表面配置无机膜、外涂层。
作为配置于氧阻隔性树脂层表面的无机膜、外涂层，为金属箔和金属薄膜等金属层以外的膜，可举出与上述的“1.阻气膜(a)无机膜”、后述的“A.真空隔热材料用外包装材料IV.第四实施方式1.阻气膜(b)外涂层”同样的膜。
3.能够热熔接的膜
本实施方式的真空隔热材料用外包装材料在一个主面侧配置有能够热熔接的层。这样的能够热熔接的膜是能够通过加热而熔接的膜。上述能够热熔接的膜是承担真空隔热材料用外包装材料的厚度方向的一个表面的构件，是在使用本实施方式的真空隔热材料用外包装材料制作真空隔热材料时与芯材接触，并且在对芯材进行密封时将对置的真空隔热材料用外包装材料彼此的端部接合的构件。
作为上述能够热熔接的膜，可以使用能够通过加热而熔融、熔合的树脂膜，例如可举出直链状短链分支聚乙烯(LLDPE)等聚乙烯、未拉伸聚丙烯(CPP)等聚烯烃系树脂膜；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯系树脂膜；聚乙酸乙烯酯系树脂膜；聚氯乙烯系树脂膜；聚(甲基)丙烯酸系树脂膜；氨基甲酸酯树脂膜等。另外，也可以将EVOH或PVA作为能够热熔接的膜使用。这种情况下，能够热熔接的膜具有上述氧阻隔性树脂层的功能。
上述能够热熔接的膜可以包含抗粘连剂、润滑剂、阻燃剂、填充剂等其他材料。
上述能够热熔接的膜的厚度只要是在将真空隔热材料用外包装材料彼此接合时能够得到所期望的粘接力的厚度即可，例如可以设为15μm以上且100μm以下的范围内，优选设为25μm以上且90μm以下的范围内，更优选设为30μm以上且80μm以下的范围内。
4.特性
本实施方式的真空隔热材料用外包装材料为水蒸气透过率为0.03g/(m2·day)以下，更优选为0.01(m2·day)以下。这样，本实施方式的真空隔热材料用外包装材料具有优异的水蒸气阻气性能。
水蒸气透过率可以设为依据ISO 15106-5：2015(差压法)在温度40℃、相对湿度差90％RH的条件下测定的值。
水蒸气透过率的测定可以按照以下的步骤进行。首先，将切成所期望尺寸的真空隔热材料用外包装材料的样品以在厚度方向(层叠方向)上对置的最外表面中位于与一个最外表面层的能够热熔接的膜相反的一侧的最外表面层成为高湿度侧(水蒸气供给侧)的方式安装于上述装置的上室与下室之间，使透过面积为约50cm2(透过区域：直径8cm的圆形)，在温度40℃、相对湿度差90％RH的条件下进行测定。水蒸气透过率测定装置例如可以使用英国Technolox公司制的“DELTAPERM”。
另外，本实施方式的真空隔热材料用外包装材料尽管未配置金属层，但通过上述氧阻隔性树脂层所具有的氧阻隔性能，也能够使氧透过率例如为0.1cc/(m2·day·atm)以下，尤其是0.05cc/(m2·day·atm)以下。
氧透过率可以参考JIS K7126-2：2006(塑料-膜和片材-气体透过率试验方法-第2部：等压法，附录A：基于电解传感器法的氧气透过率的试验方法)，使用氧气透过率测定装置，在温度23℃、湿度60％RH的条件下进行测定。作为氧气透过率测定装置，例如可以使用美国MOCON公司制的“OXTRAN”。测定如下进行：以切成所期望尺寸的真空隔热材料用外包装材料的、在厚度方向上对置的2个承担最外表面的层中，与作为一个最外层的能够热熔接的膜相反的一侧的最外层的表面与氧气接触的方式安装于上述装置内，使透过面积为约50cm2(透过区域：直径8cm的圆形)，将载气和试验气体的状态设为温度23℃、湿度60％RH的条件，进行测定。在上述测定时，向上述装置内以流量10cc/分钟供给载气60分钟以上进行吹扫。上述载气可以使用包含5％左右氢的氮气。吹扫后，使试验气体在上述装置内流动，作为从开始流动起至达到平衡状态为止的时间，确保12小时后进行测定。试验气体使用至少99.5％的干燥氧。氧透过率的测定在1个条件下对至少3个样品进行，将它们的测定值的平均作为该条件下的氧透过率的值。
5.任意的构成
本实施方式的真空隔热材料用外包装材料可以在上述阻气膜与上述阻气膜之间、上述阻气膜与上述氧阻隔性树脂层之间、上述氧阻隔性树脂层与上述能够热熔接的膜之间等具有粘接剂层。作为上述粘接剂层的材料，可以使用以往公知的感压性粘接剂、热塑性粘接剂、固化性粘接剂等。
构成上述粘接层的粘接剂通常为包含主剂和固化剂的双组分固化型的粘接剂，但不限于此。例如，可以是将主剂和用公知的方法进行了封端化从而即使与主剂混合也不反应的潜在性固化剂混合而成的单组分固化型粘接剂、将用公知的方法进行了封端化从而即使和固化剂混合也不反应的潜在性主剂与固化剂混合而成的单组分固化型粘接剂。
作为构成上述粘接层的粘接剂，具体而言，可以使用环氧系粘接剂、聚乙酸乙烯酯系粘接剂、聚丙烯酸酯系粘接剂、氰基丙烯酸酯系粘接剂、乙烯共聚物系粘接剂、纤维素系粘接剂、聚酯系粘接剂、聚酰胺系粘接剂、聚酰亚胺系粘接剂、氨基树脂系粘接剂、酚醛树脂系粘接剂、聚氨基甲酸酯系粘接剂、反应型(甲基)丙烯酸系粘接剂、无机橡胶系粘接剂、有机硅系粘接剂、包含碱金属硅酸盐、低熔点玻璃等的无机系粘接剂等。
特别是，作为粘接剂，优选聚丙烯酸酯系粘接剂和聚氨基甲酸酯系粘接剂等，特别优选上述粘接剂为具有异氰酸酯基作为官能团的化合物，具体而言，优选为聚氨基甲酸酯系粘接剂。
构成上述粘接层的粘接剂可以含有固化促进剂、催化剂、抗氧化剂、稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂等任意的材料。
作为粘接层的厚度，只要是能够显示所期望的粘接力的厚度即可，可以根据粘接层的组成等适当设定。通常，优选为在干燥状态下成为0.1g/m2～10g/m2左右的厚度。
粘接层可以具有透明性，也可以不具有透明性，在作为真空隔热材料用外包装材料需要透明性的情况下，优选具有透明性。
粘接层可以使用由上述粘接剂形成的片材、膜，也可以准备将上述粘接剂混合在所期望的溶剂中而成的涂布液，直接涂布于能够热熔接的膜或阻气膜的一面，并使其干燥和固化而形成。
II.第二实施方式
本实施方式的真空隔热材料用外包装材料的特征在于具有：能够热熔接的膜、氧阻隔性树脂层、具有树脂基材和配置于上述树脂基材的至少一个主面的无机膜的阻气膜，在上述能够热熔接的膜与上述阻气膜之间配置有上述氧阻隔性树脂层，配置于上述树脂层的与上述能够热熔接的膜相反一侧的上述阻气膜的上述无机膜由氧化铝、二氧化硅或它们的混合物形成，上述真空隔热材料用外包装材料中未配置金属层。需要说明的是，以下，有时将由氧化铝、二氧化硅或它们的混合物形成的无机膜称为高阻隔性化合物膜。
图2是表示本实施方式的真空隔热材料用外包装材料的一个例子的示意截面图。本实施方式的真空隔热材料用外包装材料10具有：能够热熔接的膜1、具有高阻隔性化合物膜30的阻气膜2、以及氧阻隔性树脂层4。具有高阻隔性化合物膜30的阻气膜2的特征在于配置于氧阻隔性树脂层4的与配置有能够热熔接的膜1的一侧相反的一侧。即，氧阻隔性树脂层4配置于能够热熔接的膜1与具有高阻隔性化合物膜30的阻气膜2之间。上述阻气膜2具有高阻隔性化合物膜30和支撑高阻隔性化合物膜30的树脂基材5。
本实施方式的真空隔热材料用外包装材料的特征在于，与第一实施方式同样地未配置金属层，因此电波能够透过。此外，通过与第一实施方式同样地具有氧阻隔性树脂层，从而确保氧阻隔性，并且通过在氧阻隔性树脂层的与能够热熔接的膜相反的面侧配置具有高阻隔性化合物膜的阻气膜，从而高阻隔性化合物膜能够有效地抑制水蒸气向氧阻隔性树脂层的侵入，能够抑制氧阻隔性能的劣化。因此，成为能够制造可以透过电波并且能够维持良好的隔热性能的真空隔热材料的真空隔热材料用外包装材料。
1.阻气膜
(a)无机膜
在本实施方式中，至少1个外侧阻气膜中所含的无机膜是高阻隔性化合物膜，即由氧化铝、二氧化硅或它们的混合物形成的无机化合物膜。在此，上述高阻隔性化合物膜只要由上述无机化合物构成就没有特别限定，优选铝、硅、氧和碳以外的杂质以原子数比率计优选为5at％以下。上述原子数比率可以通过X射线光电子能谱分析(XPS)进行测定。作为X射线光电子分光计，例如可以使用Thermo公司制的Theta-Probe。
另外，本实施方式的真空隔热材料用外包装材料只要配置至少1个具有上述高阻隔性化合物膜的阻气膜作为外侧阻气膜即可，也可以包含具有其他无机膜作为外侧阻气膜的阻气膜。作为其他无机膜，可举出高阻隔性化合物膜以外的与“A.真空隔热材料用外包装材料I.第一实施方式1.阻气膜(a)无机膜”同样的无机膜。
另外，对于本实施方式的真空隔热材料用外包装材料而言，优选具有上述高阻隔性化合物膜的2层以上的阻气膜配置在与配置有能够对上述氧阻隔性树脂层进行热熔接的膜一侧相反的一侧。
(b)其他
本实施方式中的阻气膜可以与第一实施方式的阻气膜同样地具有树脂基材和外涂层。特别优选外侧阻气膜还具有外涂层。对于这些，可举出与“A.真空隔热材料用外包装材料I.第一实施方式1.阻气膜(b)树脂基材”、后述的“A.真空隔热材料用外包装材料IV.第四实施方式1.阻气膜(b)外涂层”同样的材料。
在阻气膜包含树脂基材、无机膜和外涂层的情况下，通常按该顺序包含于阻气膜中。在真空隔热材料用外包装材料包含多个阻气膜的情况下，无机膜、树脂基材和外涂层可以分别相同，也可以不同。
在外侧阻气膜中包含树脂基材和上述高阻隔性化合物膜的情况下，优选高阻隔性化合物膜与树脂基材相比配置在成为后述的氧阻隔性树脂层侧的方向。特别优选最靠近氧阻隔性树脂层的外侧阻气膜中的上述高阻隔性化合物膜不隔着树脂基材地与上述氧阻隔性树脂层相对配置。这是因为由此能够减小树脂基材所含的水分对氧阻隔性树脂层的影响。
2.氧阻隔性树脂层
本实施方式的真空隔热材料用外包装材料具有氧阻隔性树脂层。这是因为，上述氧阻隔性树脂中所含的EVOH和PVA为含有亲水基团的亲水性树脂，对氧发挥高阻隔性。
作为这样的氧阻隔性树脂层，可举出与上述“A.真空隔热材料用外包装材料I.第一实施方式2.氧阻隔性树脂层”同样的层。
3.能够热熔接的膜
本实施方式的真空隔热材料用外包装材料在一个主面侧配置有能够热熔接的层。作为能够热熔接的膜，可举出与“A.真空隔热材料用外包装材料I.第一实施方式3.能够热熔接的膜”同样的膜。
4.任意的构成
本实施方式的真空隔热材料用外包装材料可以与第一实施方式的真空隔热材料用外包装材料同样地具有粘接剂层。对于这些，可举出与“A.真空隔热材料用外包装材料I.第一实施方式5.任意的构成”同样的构成。
5.特性
本实施方式的真空隔热材料用外包装材料具有优异的阻气性能。阻气性能是指由氧透过率规定的氧阻隔性能、由水蒸气透过率规定的水蒸气阻隔性能。
具体而言，可以设为与上述“A.真空隔热材料用外包装材料I.第一实施方式4.特性”同样的阻气性能。
特别是，可以将水蒸气透过率设为0.03g/(m2·day)以下，尤其可以设为0.01(m2·day)以下。
III.第三实施方式
本实施方式的真空隔热材料用外包装材料的特征在于，具有：能够热熔接的膜、氧阻隔性树脂层、以及具有树脂基材和配置于上述树脂基材的至少一个主面的无机膜的阻气膜，在上述能够热熔接的膜与2层以上的上述阻气膜之间配置有上述氧阻隔性树脂层，上述真空隔热材料用外包装材料中未配置金属层。
图3是表示本实施方式的真空隔热材料用外包装材料的一个例子的示意截面图。本实施方式的真空隔热材料用外包装材料10具有：能够热熔接的膜1、以及具有无机膜3的2层以上的阻气膜2a、2b。此外，其特征在于，具有氧阻隔性树脂层4，2层阻气膜2a和2b配置于氧阻隔性树脂层4的与配置有能够热熔接的膜1的一侧相反的一侧。另外，阻气膜2a和2b分别具有无机膜3和支撑无机膜3的树脂基材5。
本实施方式的真空隔热材料用外包装材料与第一实施方式和第二实施方式同样地，其特征在于未配置金属层，因此电波能够透过。此外，通过具有氧阻隔性树脂层，从而能够确保氧阻隔性，并且通过在氧阻隔性树脂层的与能够热熔接的膜相反的面侧配置具有无机膜的2层以上的阻气膜，从而能够抑制氧阻隔性能的劣化。因此，成为能够制造可以透过电波并且能够维持良好的隔热性能的真空隔热材料的真空隔热材料用外包装材料。
1.阻气膜
本实施方式的真空隔热材料用外包装材料具备具有无机膜的2层以上的阻气膜，在具有无机膜的2层以上的阻气膜与能够热熔接的膜之间配置有氧阻隔性树脂层。
需要说明的是，可以在能够热熔接的膜与氧阻隔性树脂层之间配置具有无机膜的阻气膜，但优选不配置。
(a)无机膜
作为无机膜，可举出与上述的“A.真空隔热材料用外包装材料I.第一实施方式1.阻气膜(a)无机膜”同样的无机膜。
特别是，2层以上的外侧阻气膜中的无机膜优选为上述高阻隔性化合物膜。
(b)其他
本实施方式中的阻气膜可以与第一实施方式的阻气膜同样地具有树脂基材和外涂层。特别是，外侧阻气膜优选还具有外涂层。对于这些，可举出与“A.真空隔热材料用外包装材料I.第一实施方式1.阻气膜(b)树脂基材”、后述的“A.真空隔热材料用外包装材料IV.第四实施方式1.阻气膜(b)外涂层”同样的材料。
真空隔热材料用外包装材料中所含的多个阻气膜的无机膜、树脂基材和外涂层可以分别相同，也可以不同。
在阻气膜包含树脂基材、无机膜和外涂层的情况下，通常按该顺序包含于阻气膜中。
在外侧阻气膜中包含树脂基材和无机膜的情况下，优选无机膜与树脂基材相比配置在成为后述的氧阻隔性树脂层侧的方向。特别优选最靠近氧阻隔性树脂层的外侧阻气膜中的无机膜不隔着树脂基材地与氧阻隔性树脂层相对配置。
2.氧阻隔性树脂层
本实施方式的真空隔热材料用外包装材料具有氧阻隔性树脂层。这是因为，上述氧阻隔性树脂层中所含的EVOH和PVA为含有亲水基团的亲水性树脂，对氧发挥高阻隔性。
作为本实施方式中的氧阻隔性树脂层，可举出与上述“A.真空隔热材料用外包装材料I.第一实施方式2.氧阻隔性树脂层”同样的层。
3.能够热熔接的膜
本实施方式的真空隔热材料用外包装材料在一个主面侧配置有能够热熔接的层。作为能够热熔接的膜，可举出与“A.真空隔热材料用外包装材料I.第一实施方式3.能够热熔接的膜”同样的膜。
4.任意的构成
本实施方式的真空隔热材料用外包装材料可以与第一实施方式的真空隔热材料用外包装材料同样地具有粘接剂层。对于这些，可举出与“A.真空隔热材料用外包装材料I.第一实施方式5.任意的构成”同样的构成。
5.特性
本实施方式的真空隔热材料用外包装材料具有优异的阻气性能。阻气性能是指由氧透过率规定的氧阻隔性能、由水蒸气透过率规定的水蒸气阻隔性能。
具体而言，可以设为与上述的“I.第一实施方式A.真空隔热材料用外包装材料4.特性”同样的阻气性能。
特别是，可以将水蒸气透过率设为0.03g/(m2·day)以下，尤其可以设为0.01(m2·day)以下。
IV.第四实施方式
本实施方式的真空隔热材料用外包装材料具有：能够热熔接的膜、以及氧阻隔性树脂层、具有树脂基材和配置于上述树脂基材的至少一个主面的无机膜的阻气膜，在上述能够热熔接的膜与上述阻气膜之间配置有上述氧阻隔性树脂层，配置于上述氧阻隔性树脂层的与上述能够热熔接的膜相反的一侧的上述阻气膜具有配置于上述无机膜的与上述树脂基材相反一侧的主面上的外涂层，上述真空隔热材料用外包装材料的特征在于未配置金属层。
图4是表示本实施方式的真空隔热材料用外包装材料的一个例子的示意截面图。本实施方式的真空隔热材料用外包装材料10具有：能够热熔接的膜1和具有无机膜3的阻气膜2。此外，具有氧阻隔性树脂层4，阻气膜2配置于氧阻隔性树脂层4的与配置有能够热熔接的膜1的一侧相反的一侧。上述阻气膜2的特征在于，具有依次层叠有树脂基材5、无机膜3和外涂层6的构成。另外，在图4的例子中，阻气膜2的上述外涂层6配置在与氧阻隔性树脂4对置的方向。
本实施方式的真空隔热材料用外包装材料与第一实施方式、第二实施方式和第三实施方式同样地，其特征在于未配置金属层，因此电波能够透过。此外，通过具有氧阻隔性树脂层，从而能够确保氧阻隔性，并且通过在氧阻隔性树脂层的与能够热熔接的膜相反的面侧配置具有无机膜和外涂层的阻气膜，从而能够抑制氧阻隔性能的劣化。因此，成为能够制造可以透过电波并且能够维持良好的隔热性能的真空隔热材料的真空隔热材料用外包装材料。
1.阻气膜
本实施方式的真空隔热材料用外包装材料在具有无机膜和外涂层的1层以上的阻气膜与能够热熔接的膜之间配置有氧阻隔性树脂层。
另外，本实施方式的真空隔热材料用外包装材料只要配置具有无机膜和外涂层的1层以上的、优选2层以上的阻气膜作为外侧阻气膜即可，作为外侧阻气膜，可以包括不含外涂层的阻气膜。
可以在能够热熔接的膜与氧阻隔性树脂层之间配置具有无机膜的阻气膜，但优选不配置。
(a)无机膜
作为无机膜，可举出与上述“A.真空隔热材料用外包装材料I.第一实施方式1.阻气膜(a)无机膜”同样的膜。
特别是，外侧阻气膜中的无机膜优选为上述高阻隔性化合物。
(b)外涂层
在本实施方式中，至少1层以上的外侧阻气膜还具有形成于无机膜的一个主面的外涂层。外涂层形成于无机膜的与树脂基材相反的一侧的面，可以使用通常用作阻隔涂层剂、外涂层剂的材料。作为外涂层，可以仅由不含无机物的有机物构成，但特别优选由无机物和有机物的混合物形成的外涂层。这是因为，与不含无机物的情况相比，水蒸气阻隔性能高。无机物可举出无机填料、溶胶凝胶化合物中的醇盐成分。以下，将外涂层分成不含填料的不含填料外涂层和含有填料的含填料外涂层进行说明。
构成不含填料外涂层的材料只要不含无机填料就没有特别限定，可以使用通常作为阻隔涂层剂、外涂层剂使用的材料。作为上述材料，例如可举出溶胶凝胶化合物等。上述溶胶凝胶化合物的界面处的粘接强度高，能够在比较低的温度下进行制膜时的处理，因此能够抑制树脂基材等的热劣化。
包含溶胶凝胶化合物的外涂层例如可以由原料液形成，所述原料液含有水溶性高分子和通式R1 nM(OR2)m(其中，式中，R1、R2表示碳原子数1以上且8以下的有机基团，M表示金属原子，n表示0以上的整数，m表示1以上的整数，n+m表示M的原子价。)所示的1种以上的醇盐，并且可以通过溶胶凝胶法进行缩聚而得到。作为上述通式所示的醇盐的金属原子M，可举出硅、锆、钛、铝等。其中，优选为硅。作为硅的醇盐，优选原硅酸四乙酯(TEOS)。另外，作为上述水溶性高分子，可举出聚乙烯醇系树脂、乙烯·乙烯醇共聚物、丙烯酸系树脂、天然高分子系的甲基纤维素、羧甲基纤维素、纤维素纳米纤维、多糖类等。其中，优选聚乙烯醇系树脂。
其中，上述溶胶凝胶化合物优选为原硅酸四乙酯(TEOS)和聚乙烯醇系树脂的缩聚物。关于原硅酸四乙酯(TEOS)和聚乙烯醇系树脂的缩聚物，例如可以设为与日本专利第5568897号公报中公开的缩聚物相同。
含填料外涂层包含无机填料，膜厚为50nm以上且500nm以下的范围内。含填料外涂层以与无机膜的与树脂基材相反的一侧的面直接接触的方式设置。在无机膜分别配置于树脂基材的两面的情况下，含填料外涂层只要配置于至少一个无机膜上即可，也可以分别配置于两个无机膜上。
含填料外涂层的膜厚为50nm以上且500nm以下的范围内。详细而言，上述含填料外涂层的膜厚可以设为50nm以上，尤其是可以设为100nm以上，进一步可以设为130nm以上，特别是可以设为150nm以上。另外，上述含填料外涂层的膜厚可以设为500nm以下，尤其是可以设为480nm以下，特别是可以设为450nm以下。这是因为，通过将含填料外涂层的膜厚设为上述范围内，能够维持高阻隔性能，并且防止在含填料外涂层中产生裂纹等缺陷。
含填料外涂层的膜厚可以通过截面SEM观察来测定，可以设为对1个含填料外涂层测定SEM图像中的包括凹凸部(最厚部·最薄部)的5处而得到的平均值。
无机填料可以具有能够填埋无机膜中产生的裂纹等缺陷的形状。作为上述无机填料的形状，可举出层状或板状、鳞片状、多面体、针状、柱状、球状、纺锤状、块状等。也可以组合使用多种具有上述形状的无机填料。其中，优选为层状或板状、针状。
作为无机填料的平均粒径，可以具有能够填埋无机膜中产生的裂纹等缺陷的大小，例如可以设为5nm以上，优选设为10nm以上，进一步优选设为50nm以上。另外，无机填料的平均粒径例如可以设为500nm以下，优选设为450nm以下，进一步优选设为400nm以下。这是因为，通过将无机填料的平均粒径设为上述范围内，能够填埋无机膜中产生的缺陷，能够发挥迷宫效应。需要说明的是，迷宫效应是指通过无机填料发生分散，从而成为水蒸气、氧被无机填料阻碍而难以通过的状态。
无机填料的平均粒径是通过表面SEM观察而测定的值，可以设为随机选择的5个粒子的粒径的平均值。如后述的无机层状化合物那样，在无机填料的形状为层状或板状的情况下，将随机选择的5个无机填料的最长的长度作为无机填料的粒径。
作为上述无机填料，例如可举出二氧化硅、滑石、氧化铝、云母、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、无机层状化合物等。其中，无机填料可以设为无机层状化合物。
无机层状化合物是指单元晶体层重叠而形成1个层状粒子的无机化合物。作为无机层状化合物，例如可举出粘土矿物，具体而言，可举出含水硅酸盐等层状硅酸盐矿物；埃洛石、高岭石、帘石、地开石、珍珠岩等高岭石族粘土矿物；叶蛇纹石、温石棉等叶蛇纹石族粘土矿物；蒙脱石、铁蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、富镁皂石等蒙脱石族粘土矿物；蛭石等蛭石族粘土矿物；白云母、金云母等云母；珍珠云母、四硅云母、带云母等云母或云母族粘土矿物；锂绿泥石、须藤绿泥石、斜绿泥石、鲕绿泥石、镍绿泥石等绿泥石族的粘土矿物、或它们的取代物、衍生物。这些粘土矿物可以为天然粘土矿物，也可以为合成粘土矿物。无机层状化合物可以单独或组合两种以上使用。
无机层状化合物可以为上述粘土矿物中包含选自Na、Mg、Fe和Ca中的至少1种元素的粘土矿物。
含填料外涂层除了无机填料以外还包含树脂。作为上述树脂，可举出通常用于外涂层的树脂，例如，可举出水溶性树脂。其中，可以使用阻气性能高的水溶性树脂。作为上述树脂，具体而言，可举出聚乙烯醇(PVA)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚丙烯腈(PAN)、尼龙、聚酯、聚酰胺、多糖类、聚丙烯酸及其酯类等。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。
含填料外涂层除了无机填料和树脂以外，还可以根据需要包含公知的添加剂。
作为含填料外涂层中的无机填料的固体质量相对于树脂的固体质量的比例，可以设为50质量％以下，其中，优选为45质量％以下，特别优选为40质量％以下，另外，上述比例可以设为5质量％以上，优选为10质量％以上。这是因为，通过将含填料外涂层中的无机填料的固体质量的比例设为上述范围内，能够发挥充分的阻气性能，另外，能够使含填料外涂层的表面均匀。
含填料外涂层例如可以通过将使无机填料和树脂溶解·分散于溶剂而成的组合物的水溶液涂布于阻气膜的无机膜的面，并使其干燥而形成。在使用无机层状化合物作为无机填料的情况下，可以根据需要使之预先在水等分散介质中溶胀。
(c)树脂基材
本实施方式中的阻气膜可以与第一实施方式的阻气膜同样地具有树脂基材。树脂基材可举出与“A.真空隔热材料用外包装材料I.第一实施方式1.阻气膜(b)树脂基材”同样的材料。
在本实施方式中，阻气膜通常依次包含树脂基材、无机膜和外涂层。1层以上的外侧阻气膜优选配置为外涂层比树脂基材更靠近氧阻隔性树脂层侧的方向。特别是，优选最靠近树脂层的外侧阻气膜中的无机膜隔着外涂层(不隔着树脂基材)与树脂层相对配置。
在包含真空隔热材料用外包装材料中所含的多个阻气膜的情况下，无机膜、树脂基材和外涂层可以分别相同，也可以不同。
2.氧阻隔性树脂层
本实施方式的真空隔热材料用外包装材料具有氧阻隔性树脂层。这是因为，氧阻隔性树脂层中所含的EVOH和PVA为含有亲水基团的亲水性树脂，对氧发挥出高阻隔性。
作为氧阻隔性树脂层，可举出与上述“A.真空隔热材料用外包装材料I.第一实施方式2.氧阻隔性树脂层”同样的树脂层。
3.能够热熔接的膜
本实施方式的真空隔热材料用外包装材料在一个主面侧配置有能够热熔接的层。作为能够热熔接的膜，可举出与“A.真空隔热材料用外包装材料I.第一实施方式3.能够热熔接的膜”同样的膜。
4.任意的构成
本实施方式的真空隔热材料用外包装材料与第一实施方式的真空隔热材料用外包装材料同样地具有粘接剂层。对于这些，可举出与“A.真空隔热材料用外包装材料I.第一实施方式5.任意的构成”同样的构成。
5.特性
本实施方式的真空隔热材料用外包装材料具有优异的阻气性能。阻气性能是指由氧透过率规定的氧阻隔性能、由水蒸气透过率规定的水蒸气阻隔性能。
具体而言，能够设为与上述“I.第一实施方式A.真空隔热材料用外包装材料4.特性”同样的阻气性能。
特别是，可以将水蒸气透过率设为0.03g/(m2·day)以下，尤其，可以设为0.01(m2·day)以下。
V.真空隔热材料用外包装材料
上述第一实施方式、第二实施方式、第三实施方式和第四实施方式中说明的本发明的真空隔热材料用外包装材料均未配置金属层，因此具有电波透过性。在此，具有电波透过性是指，只要被真空隔热材料覆盖的分区内的设备具有能够利用电波与外部接触的程度的电波透过性，就没有特别限定，例如，优选300MHz～30GHz的范围内的电磁波屏蔽性为10dB以下。作为电波透过性的测定方法，可以通过远场测定进行测定。具体而言，可以在一个电波暗室配置发送天线，在另一个电波暗室配置接收天线，在将这两者隔开的壁窗配置屏蔽材料来进行评价。
本发明的真空隔热材料用外包装材料可以具有透明性，也可以不具有透明性，可以根据使用本发明的真空隔热材料用外包装材料的真空隔热材料的用途适当设定。对于上述真空隔热材料用外包装材料的透明性，没有以严格的透过率进行限定，可以根据用途等适当决定。
在本发明的真空隔热材料用外包装材料具有透明性的情况下，使用了上述真空隔热材料用外包装材料的真空隔热材料能够视觉辨认其内部。因此，通过将检查剂与芯材一起放入到真空隔热材料的内部，能够根据检查剂的变化目视确认内部的真空状态。
作为本发明的真空隔热材料用外包装材料的制造方法，例如可举出将预先制造的各膜经由上述粘接层贴合的方法。另外，也可以通过将热熔融后的各膜的原材料用T模等依次挤出并层叠来制造本发明的真空隔热材料用外包装材料。
本发明的真空隔热材料用外包装材料可以用于真空隔热材料。在真空隔热材料中，本发明的真空隔热材料用外包装材料可以以能够热熔接的膜成为芯材侧的方式隔着芯材相对地配置而使用。
B.真空隔热材料
本发明的真空隔热材料具有芯材和封入有上述芯材的外包装材料，其特征在于，上述外包装材料是在上述“A.真空隔热材料用外包装材料”一项说明过的外包装材料。
图5(a)是表示本发明的真空隔热材料的一个例子的示意立体图，图5(b)是图5(a)的X-X截面图。图5中例示的真空隔热材料20具有芯材11和封入有芯材11的外包装材料10，外包装材料10是图1中说明的真空隔热材料用外包装材料。真空隔热材料20为2片外包装材料10以各自的能够热熔接的膜相对的方式对置、且端部12通过热熔接进行了接合的袋体，在袋体中封入芯材11，袋体内部被减压。
根据本发明，封入有芯材的外包装材料为上述“A.真空隔热材料用外包装材料”一项中说明的真空隔热材料用外包装材料，由此成为具有电波透过性、能够维持良好的隔热性能的真空隔热材料。
以下，针对本发明的真空隔热材料，按照结构进行说明。
1.真空隔热材料用外包装材料
本发明中的真空隔热材料用外包装材料是封入有芯材的构件，与上述的“A.真空隔热材料用外包装材料”一项中说明的真空隔热材料用外包装材料相同，因此省略此处的说明。
2.芯材
本发明中的芯材是被真空隔热材料用外包装材料封入的构件。需要说明的是，被封入是指被密封在使用真空隔热材料用外包装材料形成的袋体的内部。
芯材优选导热率低。另外，芯材可以是空隙率为50％以上、特别是90％以上的多孔质材料。
作为构成芯材的材料，可以使用粉体、发泡体、纤维体等。上述粉体可以为无机系、有机系中的任一种，例如可以使用干式二氧化硅、湿式二氧化硅、凝聚二氧化硅粉末、导电性粉体、碳酸钙粉末、珍珠岩、粘土、滑石等。其中，干式二氧化硅与导电性粉体的混合物由于伴随着真空隔热材料的内压上升的隔热性能的降低小，所以在发生内压上升的温度范围内使用时是有利的。此外，如果在上述材料中添加氧化钛、氧化铝、铟掺杂氧化锡等红外线吸收率小的物质作为辐射抑制材料，则能够减小芯材的红外线吸收率。
作为上述发泡体，可以使用氨基甲酸酯泡沫、苯乙烯泡沫、苯酚泡沫等。其中，优选形成连续气泡的发泡体。
上述纤维体可以为无机纤维，也可以为有机纤维，从隔热性能的观点出发，优选使用无机纤维。作为这样的无机纤维，可以举出玻璃棉、玻璃纤维等玻璃纤维、氧化铝纤维、二氧化硅氧化铝纤维、二氧化硅纤维、陶瓷纤维、岩棉等。这些无机纤维在导热率低、比粉体更容易操作的方面是优选的。
芯材可以单独使用上述材料，也可以是将2种以上的材料混合而成的复合材料。
3.其他
本发明的真空隔热材料在真空隔热材料用外包装材料的内部封入芯材，上述内部被减压而成为真空状态。真空隔热材料内部的真空度例如优选为5Pa以下。这是因为，能够降低残留于内部的空气的对流所引起的热传导，能够发挥优异的隔热性。
真空隔热材料的导热率越低越优选，例如导热率(初始导热率)优选为5mW/(mK)以下。这是因为，真空隔热材料难以将热向外部传导，能够起到高的隔热效果。其中，上述初始导热率更优选为4mW/(mK)以下。导热率可以设为依据JIS A1412-2：1999在高温侧30℃、低温侧10℃、平均温度20℃的条件下进行测定的值。
另外，本发明的真空隔热材料由于使用了上述真空隔热材料用外包装材料，所以隔热性能的劣化受到抑制。
本发明的真空隔热材料的制造方法可以使用通常的方法。例如，准备2片上述“A.真空隔热材料用外包装材料”一项中说明的真空隔热材料用外包装材料，使各自的能够热熔接的膜彼此相对地重叠，将三边的外缘热熔接，得到一边开口的袋体。将芯材从开口放入到该袋体后，从上述开口抽吸空气，在袋体的内部被减压的状态下将开口密封，由此能够得到真空隔热材料。
本发明的真空隔热材料例如可以用于需要热绝缘和电波透过性的物品。关于上述物品，在后文进行叙述。
C.带真空隔热材料的物品
本发明的带真空隔热材料的物品具备具有热绝缘区域的物品和真空隔热材料，上述真空隔热材料具有芯材和封入有芯材的外包装材料，上述外包装材料是上述的“A.真空隔热材料用外包装材料”一项中说明的真空隔热材料用外包装材料。
根据本发明，物品中使用的真空隔热材料由“A.真空隔热材料用外包装材料”一项中说明的外包装材料构成，因此真空隔热材料能够长时间发挥良好的隔热性能，通过物品具备这样的真空隔热材料，能够实现成为高温高湿环境的物品和使用物品的对象物的节能化。另外，由于真空隔热材料能够透过电波，所以能够进行物品的内容物的识别、可追溯性。
对于本发明中的真空隔热材料和用于该真空隔热材料的真空隔热材料用外包装材料，在上述“B.真空隔热材料”和“A.真空隔热材料用外包装材料”一项中进行了详细说明，因此省略此处的说明。
本发明中的物品具有热绝缘区域。在此，上述热绝缘区域是指由真空隔热材料进行了热绝缘的区域，例如是保温、保冷的区域，包围热源、冷却源的区域，与热源、冷却源隔离的区域。这些区域可以是空间，也可以是物体。另外，上述物品优选为需要电波透过性的物品。
作为上述物品，例如可举出冰箱、冰柜、保温器、保冷器等电气设备，保温容器、保冷容器、运输容器、集装箱、储藏容器等容器，车辆、航空器、船舶等交通工具，房屋、仓库等建筑物，墙壁材料、地板材料等建筑材料等。
本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式是例示，具有与本发明的权利要求书所记载的技术思想实质上相同的构成、起到同样的作用效果的技术方案均包括在本发明的技术范围内。
实施例
以下示出实施例和比较例，进一步详细地说明本发明。
[材料]
将构成实施例和比较例的真空隔热材料用外包装材料的构件和粘接剂示于以下和表1。
(阻气膜)
·阻气膜A：在PET膜(膜厚：12μm)的单面蒸镀氧化铝，在所得到的膜的蒸镀膜上设置有下述外涂层A的膜(大日本印刷公司制IB-PET-PXB)
·阻气膜B：在PET膜(膜厚：12μm)的单面蒸镀二氧化硅，在所得到的膜的蒸镀膜上设置有下述外涂层A的膜(大日本印刷公司制IB-PET-UB)
·阻气膜C：在PET膜(膜厚：12μm)的单面蒸镀二氧化硅，在所得到的膜(Unitika株式会社制Tecbarrier LX))的蒸镀膜上设置有下述外涂层A的膜
·阻气膜D：在利用中空阴极等离子体源进行等离子体处理后的PET膜(膜厚：12μm)的单面蒸镀氧化铝，在所得到的膜的蒸镀膜上设置有下述外涂层A的膜
·阻气膜E：在利用中空阴极等离子体源进行等离子体处理后的PET膜(膜厚：12μm)的单面蒸镀氧化铝而成的膜的蒸镀膜
·阻气膜F：在PET膜(膜厚：12μm)的单面蒸镀氧化铝而成的膜的蒸镀膜
(含有EVOH的阻气膜)
·阻气膜G：乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)膜(Kuraray公司制EF-F，厚度12μm)
·阻气膜H：在单面蒸镀有金属铝(Al)膜的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)膜(Kuraray公司制VM-XL，厚度12μm)
(外涂层)
·外涂层A
在按照下述所示的组成制备的A液(包含聚乙烯醇、异丙醇和水的混合液)中加入按照下述所示的组成预先制备的B液(包含四乙氧基硅烷(TEOS)、异丙醇、盐酸和离子交换水的水解液)进行搅拌，通过溶胶凝胶法得到了无色透明的外涂层用组合物。
在作为被涂布对象的阻气膜上，通过凹版涂布法涂敷上述外涂层用组合物，接下来，在120℃、140℃和150℃下各进行20秒钟加热处理，从而形成所需厚度的外涂层，在55℃下熟化1周，得到作为含有硅元素、氧元素和聚乙烯醇树脂的混合化合物层的外涂层A。
<外涂层用组合物的组成>
(A液)
·聚乙烯醇： 1.81质量％
·异丙醇： 39.80质量％
·水： 2.09质量％
(B液)
·四乙氧基硅烷： 21.49质量％
·异丙醇： 5.03质量％
·0.5N盐酸水溶液： 0.69质量％
·离子交换水： 29.10质量％
(将＊A液和B液合起来设为100质量％)
(构件：能够热熔接的膜)
·能够热熔接的膜A：直链状低密度聚乙烯膜(Mitsui Chemicals Tohcello公司制
商品名：TUX HC-E，厚度50μm)
(粘接剂)
·粘接剂A：将以聚酯多元醇为主成分的主剂(RockPaint公司制制品名：RU-77T)、包含脂肪族系异氰酸酯的固化剂(RockPaint公司制制品名：H-7)、以及乙酸乙酯的溶剂按照以重量配合比计成为主剂∶固化剂∶溶剂＝10∶1∶14的方式混合而成的双组分固化型粘接剂
(真空隔热材料用外包装材料的制作)
[实施例1]
得到依次具有作为第1层的阻气膜A、作为第2层的阻气膜A、作为第3层的阻气膜G、作为第4层的能够热熔接的膜A的真空隔热材料用外包装材料。以第1层的阻气膜A的外涂层成为第2层的阻气膜A一侧的方式配置。以第2层的阻气膜A的外涂层成为第3层的阻气膜G一侧的方式配置。
在各层间，将粘接剂A以涂布量成为3g/m2的方式涂布于一个构件的被粘接面从而形成粘接层，在粘接层上配置另一个构件进行加压从而粘接。
即，在实施例1中，得到具有依次层叠有阻气膜A(PET膜/氧化铝蒸镀层/外涂层)/阻气膜A(PET膜/氧化铝蒸镀层/外涂层)/阻气膜G(EVOH膜)/能够热熔接的膜(LLDPE膜)的层构成的真空隔热材料用外包装材料。
[实施例2]
得到依次具有作为第1层的阻气膜C、作为第2层的阻气膜C、作为第3层的阻气膜G、作为第4层的能够热熔接的膜A的真空隔热材料用外包装材料。以第1层的阻气膜C的外涂层成为第2层的阻气膜C一侧的方式配置。以第2层的阻气膜C的外涂层成为第3层的阻气膜G一侧的方式配置。各层间的粘接与实施例1同样地进行。
即，在实施例2中，得到具有依次层叠有阻气膜C(PET膜/二氧化硅蒸镀层/外涂层)/阻气膜C(PET膜/二氧化硅蒸镀层/外涂层)/阻气膜G(EVOH膜)/能够热熔接的膜(LLDPE膜)的层构成的真空隔热材料用外包装材料。
[实施例3]
得到依次具有作为第1层的阻气膜D、作为第2层的阻气膜D、作为第3层的阻气膜G、作为第4层的能够热熔接的膜A的真空隔热材料用外包装材料。以第1层的阻气膜D的外涂层成为第2层的阻气膜D一侧的方式配置。以第2层的阻气膜D的外涂层成为第3层的阻气膜G一侧的方式配置。各层间的粘接与实施例1同样地进行。
即，在实施例3中，得到具有依次层叠有阻气膜D(PET膜/氧化铝蒸镀层/外涂层)/阻气膜D(PET膜/氧化铝蒸镀层/外涂层)/阻气膜G(EVOH膜)/能够热熔接的膜(LLDPE膜)的层构成的真空隔热材料用外包装材料。
[实施例4]
得到依次具有作为第1层的阻气膜A、作为第2层的阻气膜B、作为第3层的阻气膜G、作为第4层的能够热熔接的膜A的真空隔热材料用外包装材料。以第1层的阻气膜A的外涂层成为第2层的阻气膜B一侧的方式配置。以第2层的阻气膜B的外涂层成为第3层的阻气膜G一侧的方式配置。各层间的粘接与实施例1同样地进行。
即，在实施例4中，得到具有依次层叠有阻气膜A(PET膜/氧化铝蒸镀层/外涂层)/阻气膜B(PET膜/二氧化硅蒸镀层/外涂层)/阻气膜G(EVOH膜)/能够热熔接的膜(LLDPE膜)的层构成的真空隔热材料用外包装材料。
[实施例5]
得到依次具有作为第1层的阻气膜E、作为第2层的阻气膜E、作为第3层的阻气膜G、作为第4层的能够热熔接的膜A的真空隔热材料用外包装材料。以第1层的阻气膜E的氧化铝蒸镀层成为第2层的阻气膜E一侧的方式配置。以第2层的阻气膜E的氧化铝蒸镀层成为第3层的阻气膜G一侧的方式配置。各层间的粘接与实施例1同样地进行。
即，在实施例5中，得到具有依次层叠有阻气膜E(PET膜/氧化铝蒸镀层)/阻气膜E(PET膜/氧化铝蒸镀层)/阻气膜G(EVOH膜)/能够热熔接的膜(LLDPE膜)的层构成的真空隔热材料用外包装材料。
[比较例1]
得到依次具有作为的第1层的阻气膜F、作为第2层的阻气膜F、作为第3层的阻气膜H、作为第4层的能够热熔接的膜A的真空隔热材料用外包装材料。以第1层的阻气膜F的氧化铝蒸镀层成为第2层的阻气膜F一侧的方式配置。以第2层的阻气膜F的氧化铝蒸镀层成为第3层的阻气膜H一侧的方式配置。以第3层的阻气膜H的铝蒸镀层成为第2层的阻气膜F一侧的方式配置。各层间的粘接与实施例1同样地进行。
即，在比较例1中，得到具有依次层叠有阻气膜F(PET膜/氧化铝蒸镀层)/阻气膜F(PET膜/氧化铝蒸镀层)/阻气膜H(铝蒸镀层/EVOH膜)/能够热熔接的膜(LLDPE膜)的层构成的真空隔热材料用外包装材料。
[比较例2]
得到依次具有作为第1层的阻气膜A、作为第2层的阻气膜A、作为第3层的阻气膜A、作为第4层的能够热熔接的膜A的真空隔热材料用外包装材料。以第1层的阻气膜A的外涂层成为第2层的阻气膜A一侧的方式配置。以第2层的阻气膜A的外涂层成为第3层的阻气膜A一侧的方式配置。以第3层的阻气膜A的外涂层成为第2层的阻气膜A一侧的方式配置。各层间的粘接与实施例1同样地进行。
即，在比较例2中，得到具有依次层叠有阻气膜A(PET膜/氧化铝蒸镀层/外涂层)/阻气膜A(PET膜/氧化铝蒸镀层/外涂层)/阻气膜A(外涂层/氧化铝蒸镀层/PET膜)/能够热熔接的膜(LLDPE膜)的层构成的真空隔热材料用外包装材料。
[表1]
Figure BDA0003512654190000331
(水蒸气透过率)
对于实施例1～5、比较例1～2中得到的各真空隔热材料用外包装材料，取出样品，根据上述“A.真空隔热材料用外包装材料I.第一实施方式4.特性”一项中说明的方法和条件，在温度40℃、相对湿度差90％RH的条件下测定氧透过率。将结果示于表2。
(真空隔热材料的制作)
准备2片实施例1～5、比较例1～2中得到的真空隔热材料用外包装材料(尺寸：360mm×450mm)，以能够热熔接的膜彼此相对的方式重叠2片，将四边形的三边热封，制作仅一边开口的袋体。使用300mm×300mm×30mm的玻璃棉作为芯材，进行干燥处理后，在袋体中收纳芯材和10g的干燥剂(氧化钙)，对袋体内部进行排气。然后，通过热封将袋体的开口部分密封，得到真空隔热材料。到达压力为0.05Pa。
(真空隔热材料的导热率)
真空隔热材料的导热率按照上述“B.真空隔热材料”一项中说明的方法和条件进行测定。关于测定，对在70℃90％RH的状态下2周的劣化试验后的样品进行测定。将结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0003512654190000341
如表2所示，具有本发明的真空隔热材料用外包装材料的真空隔热材料(实施例1～5)具有电波透过性，并且能够长期维持隔热性能。另一方面，比较例1的真空隔热材料用外包装材料由于具有金属层，所以没有电波透过性，比较例2的真空隔热材料用外包装材料由于没有EVOH层，所以阻气性差，使用其的真空隔热材料无法维持良好的隔热性能。
附图标记说明
1：能够热熔接的膜
2：阻气膜
3：无机膜
4：氧阻隔性树脂层
5：树脂基材
10：真空隔热材料用外包装材料
11：芯材
20：真空隔热材料

Claims (11)

1.一种真空隔热材料用外包装材料，其具有：能够热熔接的膜、具有乙烯-乙烯醇共聚物和聚乙烯醇中的至少一者的树脂层、具有树脂基材和配置于所述树脂基材的至少一个主面的无机膜的阻气膜，
在所述能够热熔接的膜与所述阻气膜之间配置有所述树脂层，
所述真空隔热材料用外包装材料的水蒸气透过率为0.03g/(m2·day)以下，
所述真空隔热材料用外包装材料中未配置金属层。
2.根据权利要求1所述的真空隔热材料用外包装材料，其中，所述真空隔热材料中所含的全部所述阻气膜配置于所述树脂层的与配置有所述能够热熔接的膜的一侧相反的一侧。
3.根据权利要求1所述的真空隔热材料用外包装材料，其中，所述真空隔热材料用外包装材料的水蒸气透过率为0.01g/(m2·day)以下。
4.根据权利要求1所述的真空隔热材料用外包装材料，其中，在所述树脂层的与配置有所述能够热熔接的膜的一侧相反的一侧配置有2层以上所述阻气膜。
5.根据权利要求1所述的真空隔热材料用外包装材料，其中，在所述树脂层的与配置有所述能够热熔接的膜的一侧相反的一侧配置的所述阻气膜具有在所述无机膜的与所述树脂基材相反一侧的主面上配置的外涂层。
6.一种真空隔热材料用外包装材料，其具有：能够热熔接的膜、具有乙烯-乙烯醇共聚物和聚乙烯醇中的至少一者的树脂层、具有树脂基材和配置于所述树脂基材的至少一个主面的无机膜的阻气膜，
在所述能够热熔接的膜与所述阻气膜之间配置有所述树脂层，
配置于所述树脂层的与所述能够热熔接的膜相反一侧的所述阻气膜的所述无机膜由氧化铝、二氧化硅或它们的混合物形成，
所述真空隔热材料用外包装材料中未配置金属层。
7.根据权利要求6所述的真空隔热材料用外包装材料，其中，所述阻气膜具有配置于所述无机膜的与所述树脂基材相反一侧的主面上的外涂层。
8.一种真空隔热材料用外包装材料，其具有：能够热熔接的膜、具有乙烯-乙烯醇共聚物和聚乙烯醇中的至少一者的树脂层、具有树脂基材和配置于所述树脂基材的至少一个主面的无机膜的阻气膜，
在所述能够热熔接的膜与2层以上的所述阻气膜之间配置有所述树脂层，
所述真空隔热材料用外包装材料中未配置金属层。
9.一种真空隔热材料用外包装材料，其具有：能够热熔接的膜、具有乙烯-乙烯醇共聚物和聚乙烯醇中的至少一者的树脂层、具有树脂基材和配置于所述树脂基材的至少一个主面的无机膜的阻气膜，
在所述能够热熔接的膜与所述阻气膜之间配置有所述树脂层，
配置于所述树脂层的与所述能够热熔接的膜相反一侧的所述阻气膜具有配置于所述无机膜的与所述树脂基材相反一侧的主面上的外涂层，
所述真空隔热材料用外包装材料中未配置金属层。
10.一种真空隔热材料，其具有芯材和封入有所述芯材的外包装材料，
所述外包装材料为权利要求1～9中任一项所述的真空隔热用外包装材料。
11.一种带真空隔热材料的物品，其具备具有热绝缘区域的物品和真空隔热材料，
所述真空隔热材料具有芯材和封入有所述芯材的外包装材料，
所述外包装材料为权利要求1～9中任一项所述的真空隔热用外包装材料。
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