JP2015068484A - 真空断熱材用ラミネートシート及び真空断熱材 - Google Patents

Abstract

【課題】ガスバリア性に優れると共に、外包材内の真空度の経時的な低下や熱橋の発生による断熱性の低下を抑制できる真空断熱材用ガスバリアフィルム及び真空断熱材を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、第１接着剤層を介して積層される一対のガスバリアフィルムを備え、このガスバリアフィルムが、樹脂フィルム及びこの樹脂フィルムの一方の面側に積層される無機物層を有する真空断熱材用ラミネートシートであって、上記一対のガスバリアフィルムが互いの無機物層を対向させた状態で積層されており、上記第１接着剤層がエポキシ樹脂を主成分とすることを特徴とする。上記一対のガスバリアフィルムの少なくとも一方が、樹脂フィルムの他方の面側に第２接着剤層を介して積層される熱融着層を有するとよい。上記第２接着剤層がエポキシ樹脂を主成分とするとよい。上記熱融着層がエチレン−ビニルアルコール共重合体を主成分とするとよい。
【選択図】図３

Description

本発明は、真空断熱材用ラミネートシート及び真空断熱材に関する。

真空断熱材は、外包材内にコア材が真空状態で封入されたものである。真空断熱材の外包材は、内部の真空状態を維持し、かつ断熱性を確保するためにガスバリア性が要求される。そのため、外包材としては、アルミ箔やアルミ蒸着を利用したアルミラミネートフィルムを使用したものがある。

このアルミラミネートフィルムは、例えば樹脂基材の表面にアルミ箔を貼着したものである。このようなアルミラミネートフィルムを用いた外包材は、一対のアルミラミネートフィルムの縁部を融着することで開口部を有する袋体とし、この袋体の内部に断熱材を挿入して真空引きしつつ上記開口部を塞ぐことで形成される。

このようなアルミラミネートフィルムを用いた外包材は、一対のアルミラミネートフィルムの縁部を融着したものであるため、融着箇所においてアルミラミネートフィルムのアルミ箔同士が近接する。その結果、近接するアルミ箔同士間で熱伝導が発生する、いわゆる熱橋と呼ばれる現象が生じるおそれがある。このような熱橋が生じると、熱伝導断熱効果が低下するという不都合が生じる。

一方、熱橋の発生による断熱効果の低下等を抑制するために、外包材用のラミネートフィルムについて種々の検討がなされている。その一例として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルム等の非透気シートの片面にシリカ層等の非透気薄膜、もう片面に合成樹脂製の融着シートを設けた外包シート（例えば特開２００４−０６０７１２号公報参照）、複数の無機酸化物蒸着フィルム層を有する複数のバリアフィルム層を積層した外装体（例えば特開２００７−２５５６８９号公報参照）、無機薄膜層を有する少なくとも２層のガスバリアフィルム層をエポキシ樹脂接着剤等の接着剤層を介して積層したガスバリアフィルム積層体（例えば国際公開第２００８／０５９９２５号参照）が挙げられる。

このように、断熱効果を改善するために種々の検討がなされているが、従来のラミネートフィルムはガスバリア性が十分ではなく、外包材内の真空度が経時的に低下するおそれがある。そのため、より高いガスバリア性を有するラミネートフィルムの開発が望まれている。

特開２００４−０６０７１２号公報 特開２００７−２５５６８９号公報 国際公開第２００８／０５９９２５号

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、ガスバリア性に優れると共に、外包材内の真空度の経時的な低下や熱橋の発生による断熱性の低下を抑制できる真空断熱材用ガスバリアフィルム及び真空断熱材を提供することを目的とする。

上記課題を解決するためになされた発明は、第１接着剤層を介して積層される一対のガスバリアフィルムを備え、このガスバリアフィルムが、樹脂フィルム及びこの樹脂フィルムの一方の面側に積層される無機物層を有する真空断熱材用ラミネートシート（以下、「ラミネートシート」ともいう）であって、上記一対のガスバリアフィルムが互いの無機物層を対向させた状態で積層されており、上記第１接着剤層がエポキシ樹脂を主成分とすることを特徴とする。

当該ラミネートシートでは、対向する無機物層同士がエポキシ樹脂を主成分とする第１接着剤層を介して接着されている。すなわち、当該ラミネートシートは、無機物層、第１接着剤層及び無機物層の積層構造を有している。ここで、無機物層は、無機物の蒸着等により形成される層であるためにガスバリア性を有する。一方、第１接着剤層は、エポキシ樹脂を主成分とすることからウレタン樹脂等の他の樹脂を主成分とする接着剤層に比べて高いガスバリア性を有する。そのため、上記積層構造は、無機物層、第１接着剤層及び無機物層のそれぞれがガスバリア性を有することで、優れたガスバリア性を発揮することができる。これにより、上記積層構造を有する当該ラミネートシートは、ガスバリア性に優れたものとなる。その結果、当該ラミネートシートを外包材として適用した真空断熱材は、上記積層構造が有する高いガスバリア性により外包材内での真空度の経時的な低下が抑制され、断熱性の経時的な低下が抑制される。

また、当該ラミネートシートは、積層される一対のガスバリアフィルム間に第１接着剤層が介在していることから、ガスバリアフィルムにキズ、凹部等のバリア機能の低い部分があっても第１接着剤層によって封止及び保護され、その結果水蒸気、酸素ガス、窒素ガス等に対するガスバリア性がさらに向上する。

さらに、当該ラミネートシートは、屈曲、湾曲等の変形が付加された場合、変形個所で一方の無機物層の片面が伸びもう片面が収縮するが、一対のガスバリアフィルムが互いの無機物層を対向させた状態で積層されていることから、対向する無機物層において伸長面と収縮面とが変形個所で近接して対向している。そのため、当該ラミネートシートは、一方の無機物層のガスバリア性が伸長面において低下しても他方の無機物層の収縮面のガスバリア性が高まる結果、トータルとしてガスバリア性の低下を抑制することができる。

また、対向する無機物層同士が熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂を主成分とする第１接着剤層を介して接着されることで無機物層同士を適切に接着できると共に、その接着状態を適切に維持できる。そのため、曲げ変形が生じたときの無機物層相互の剥離、無機物層でのクラックの発生等を抑制でき、その結果無機物層の劣化に起因するガスバリア性の低下を抑制できる。このように、無機物層の劣化に起因するガスバリア性の低下が抑制されることから、当該ラミネートシートにおけるガスバリア性を適切に維持することができる。その結果、当該ラミネートシートを外包材として適用した真空断熱材は、無機物層の劣化に起因する外包材内での真空度の低下が抑制され、断熱性の低下が抑制される。

さらに、当該ラミネートシートのガスバリア性は、主として無機物層を含む上記積層構造において担保されており、熱橋が生じる原因となる金属箔等の導電性材料の使用を回避できる。そのため、当該ラミネートシートを外包材として適用した真空断熱材は、熱橋に起因する断熱性の低下が抑制される。

上記一対のガスバリアフィルムの少なくとも一方が、樹脂フィルムの他方の面側に第２接着剤層を介して積層される熱融着層を有するとよい。この熱融着層は、当該ラミネートシートを外包材として真空断熱材を形成するときに熱融着される部分である。すなわち、真空断熱材の外包材は、例えば一対の当該ラミネートシート同士を、それらの熱融着同士を熱融着することで形成される。そのため、当該ラミネートシートが熱融着層を備えることで、一対の当該ラミネートシート同士を熱融着という簡便な手法により適切に接合することができる。

上記第２接着剤層としては、エポキシ樹脂を主成分とするものが好ましい。このように第２接着剤層がエポキシ樹脂を主成分とすることでエポキシ樹脂が有するガスバリア性によって、当該ラミネートのガスバリア性を向上させることができる。その結果、当該ラミネートシートを外包材として適用した真空断熱材は、外包材内での真空度の低下、すなわち断熱性の経時的な低下がより適切に抑制される。

上記エポキシ樹脂としては、グリシジルアミン部位又はグリシジルエーテル部位を有するが好ましい。このようにエポキシ樹脂がグリシジルアミン部位又はグリシジルエーテル部位を有する化合物であることで、上記第１接着材層や上記第２接着剤層でのガスバリア性をより適切に確保することができる。その結果、当該ラミネートシートを外包材として適用した真空断熱材は、外包材内での真空度の低下、すなわち断熱性の経時的な低下がさらに適切に抑制される。

上記グリシジルアミン部位としては、メタキシリレンジアミンから誘導されるものが好ましい。このようにグリシジルアミン部位がメタキシリレンジアミンから誘導されるものであることで、上記第１接着材層や上記第２接着剤層でのガスバリア性をさらに適切に確保することができる。その結果、当該ラミネートシートを外包材として適用した真空断熱材は、外包材内での真空度の低下、すなわち断熱性の経時的な低下がさらに適切に抑制される。

上記熱融着層がエチレン−ビニルアルコール共重合体を主成分とするとよい。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、ポリエチレン等の樹脂に比べてガスバリア性が高い。そのため、熱融着層がエチレン−ビニルアルコール共重合体を主成分とすることで、当該ラミネートシートのガスバリア性を向上させることができる。その結果、当該ラミネートシートを外包材として適用した真空断熱材は、外包材内での真空度の低下、すなわち断熱性の経時的な低下がより適切に抑制される。

上記課題を解決するためになされた別の発明は、外包材内にコア材が真空状態で封入される真空断熱材であって、上記外包材が、当該真空断熱材用ラミネートシートにより形成されることを特徴とする。

当該真空断熱材の外包材は、当該ラミネートシートにより形成されるものであるため、ガスバリア性に優れ、無機物層の劣化に起因するガスバリア性の経時的な低下が抑制され、熱橋の発生に起因する断熱性の低下が抑制される。そのため、当該真空断熱材は、外包材内での真空度の低下及び熱橋による断熱性の低下を適切に抑制することができる。

ここで、「主成分」とは、最も含有量の多い成分であり、例えば含有量が５０質量％以上の成分をいう。「無機物層」とは、全体が無機物により形成された層であっても、無機物を主成分とする層であってもよい。「熱融着層」とは、融点以上の温度で加熱されることで溶融させられて接着する層であっても、融点未満の温度で加熱されることで少なくとも一部が溶融又は軟化させられて接着する層であってもよい。

本発明によれば、ガスバリア性に優れると共に、外包材内の真空度の経時的な低下や熱橋の発生による断熱性の低下を抑制できる真空断熱材用ガスバリアフィルム及び真空断熱材が提供される。

本発明の一実施形態に係る真空断熱材の模式的斜視図である。 図１のＸ１−Ｘ１線に沿う模式的断面図である。 図１の真空断熱材の外包材（ラミネートシート）の要部を拡大して示す模式的断面図である。 図１の真空断熱材の外包材の接合部分を拡大して示す模式的断面図である。 図１の真空断熱材の製造方法を説明するための模式的斜視図である。 実施例での熱伝導率の測定方法を説明するための模式的平面図である。

以下、本発明のラミネートシート及び真空断熱材について図面を参照しつつ詳説する。

［真空断熱材］
図１及び図２の真空断熱材１は、例えば冷蔵庫、自動販売機、ジャーポット等の保冷機器や保温機器、空調機器、建築物の断熱パネルなどとして使用されるものである。この真空断熱材１は、コア材２及び外包材３を備えている。

＜コア材＞
コア材２は、真空断熱材１における断熱性を確保するものである。このコア材２は、例えば繊維集合体等により構成することができる。

繊維集合体としては、交流、融着又は接着によって繊維間を結合した板又は不織布がある。このうち、不織布が好ましく、繊維を厚さと直交する方向に配向させ、所定の空隙間距離を有した状態で、繊維同士を結合させた不織布がより好ましい。このような不織布であれば、繊維の固体熱伝導率による厚さ方向への伝熱を抑え、厚さと直交する方向へ熱が拡散することができ、コア材としての熱伝導率を抑え断熱性が向上する。

また、複数の不織布を積層体とすることが好ましい。積層体とすることによって、厚さと直交する方向に配向した繊維を減らし、また各不織布間において繊維の接触が減ることにより、繊維の固体熱伝導率による厚さ方向への伝熱を抑えることができ、コア材としての熱伝導率を抑え断熱性を向上できる。

不織布において、繊維の集積層であるフリースの形成方法としては、乾式法、湿式法（湿式抄造法）、スパンボンド法等があり、このうち、微細セルロールファイバーを他の繊維間に分散させて固定するには湿式法が好ましい。また、繊維同士を結合させる主な方法としては、ケミカルボンド法、サーマルボンド法、ニードルパンチ法、水流絡合法があり、このうち、真空状態でガス化するバインダー成分を使用せず、繊維同士の接点が少なくても十分な強度が保てる観点から、サーマルボンド法が好ましい。

繊維集合体は、通常、主体繊維及びバインダー繊維を含み、さらに微細セルロースファイバーを含んでいることが好ましい。

上記主体繊維は、無機繊維及び有機繊維のいずれであってもよい。無機繊維としては、例えばガラス繊維、セラミック繊維等が挙げられる。有機繊維としては、例えばポリプロピレン繊維、ポリ乳酸繊維、アラミド樹脂繊維、液晶ポリマー繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、セルロース繊維（微細セルロースファイバーを除く）等が挙げられる。これらの繊維は、単独で使用しても複数を併用してもよい。

中でも、上記主体繊維としては、ガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、セルロース繊維が好ましく、ガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維がより好ましい。

主体繊維としては、短繊維及び長繊維のいずれを使用してもよく、繊維径及び繊維長についても特に制限はない。主体繊維の平均繊維径としては、０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下がさらに好ましい。主体繊維の平均繊維長としては、０．５ｍｍ以上２５０ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以上５０ｍｍ以下がより好ましく、２ｍｍ以上１０ｍｍ以下がさらに好ましい。

繊維集合体中の主体繊維の含有量としては、５０質量％以上９９質量％以下が好ましく、８０質量％以上９７．５質量％以下がより好ましく、主体繊維が無機繊維の場合は９０質量％以上９７．５質量％以下、有機繊維の場合は８０質量％以上９５質量％以下がさらに好ましい。このように繊維集合体中の主体繊維の含有量を上記範囲とすることで、コア材２の機械的強度及び断熱性を確保することができる。

バインダー繊維としては、単一繊維及び複合繊維のいずれも使用することができる。

単一繊維としては、上記主体繊維よりも融点が低い樹脂（以下「低融点樹脂」ともいう）を主成分とするものが使用される。上記主体繊維と上記低融点樹脂との融点差は、５０℃以上が好ましい。このように融点差を５０℃以上設けることにで、主体繊維を溶融又は軟化させることなく、バインダー繊維を選択的に溶融又は軟化させることが容易となる。これにより、主体繊維の性状に影響を与えることなく、主体繊維同士を固着することができる。

上記低融点樹脂は、使用する上記主体繊維の融点に応じて選択すればよい。上記低融点樹脂としては、例えば融点が１５０℃以下のポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。上記ポリエステル樹脂としては、例えば低融点ポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。上記ポリオレフィン樹脂としては、例えばポリエチレン、低融点ポリプロピレン等が挙げられる。

複合繊維としては、例えば芯鞘複合繊維、サイドバイサイド複合繊維等を使用することができる。バインダー繊維として芯鞘複合繊維を使用する場合、芯材としては上記主体繊維と同様な高融点のものを使用することができ、鞘材としては単一繊維と同様な低融点樹脂を主成分とするものを使用することができる。また、バインダー繊維としてサイドバイサイド複合繊維を使用する場合、一方の繊維が上記主体繊維と同様な組成を有する高融点繊維、もう一方の繊維が上記単一繊維と同様な組成を有する低融点繊維とされる。

上記バインダー繊維は、平均繊維径及び平均繊維長についても特に制限はない。平均繊維径としては、０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下がさらに好ましい。平均繊維長としては、０．５ｍｍ以上２５０ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以上５０ｍｍ以下がより好ましく、２ｍｍ以上１０ｍｍ以下がさらに好ましい。

繊維集合体中のバインダー繊維の含有量としては、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、主体繊維が無機繊維の場合は２質量％以上１０質量％以下、有機繊維の場合は５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。上記主体繊維の含有量が上記範囲を超えると、主体繊維の含有量が相対的に小さくなるため、コア材２の機械的強度及び断熱性を確保できないおそれがある。一方、上記主体繊維の含有量が上記範囲未満であると、バインダー繊維の含有量が相対的に小さくなるため、主体繊維を十分に固着することができず、コア材２の機械的強度及び断熱性を確保できないおそれがある。

本実施形態における微細セルロースファイバーとは、「微細セルロースファイバー」とは、平均繊維径が１μｍ以下のものをいう。すなわち、微細セルロースファイバーには、特段の指定が無い限り、繊維長がμｍオーダーの高アスペクト比のものだけでなく、繊維長がナノオーダーである低アスペクト比のものも含み、いわゆるセルロースナノファイバー及びセルロースナノクリスタル（針状結晶）を少なくとも含む。微細セルロースファイバーは、単独で使用せず他の繊維と併用し、他の繊維間に固定させることが好ましい。他の繊維間への微細セルロースファイバーの固定は、例えば湿式抄造法を利用して行うことができる。

この湿式抄造法による他の繊維間への微細セルロースファイバーの固定は、典型的には微細セルロースファイバーを分散させた繊維懸濁液を、抄網を用いて漉して得られる湿式複合材を乾燥させることで行うことができる。この場合の繊維懸濁液としては、例えば主体繊維とバインダー繊維等のバインダー成分とを水中に分散させたものが使用される。この繊維懸濁液は、バインダー成分を含むものであるから、湿式複合材の乾燥時の加熱又は乾燥後に加熱によりバインダー成分を溶融又は軟化させることで、主体繊維同士を結合させると共に微細セルロースファイバーを固定することができる。

また、主体繊維間へ微細セルロースファイバーを固定する他の方法として、抄網上に不織布を載置した状態で微細セルロースファイバーを分散させた繊維懸濁液を漉して不織布に微細セルロースファイバーを付着させた後、この不織布を乾燥させる方法を適用することもできる。この場合の乾燥は、不織布の一部が溶融又は軟化する温度で行うことで不織布を構成する繊維に微細セルロースファイバーを固着させてもよいし、自然乾燥等の低温乾燥によって不織布を構成する繊維に微細セルロースファイバーを固定させてもよい。

微細セルロースファイバーの平均繊維径としては、１ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がさらに好ましい。微細セルロースファイバーの平均繊維長としては、５０ｎｍ以上５０００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上２０００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以上１０００μｍ以下がさらに好ましい。微細セルロースファイバーのアスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）としては、通常２以上５００００００以下、５０以上１００００００以下が好ましくは、２０００以上１５０００以下がより好ましく、３０００以上１００００以下がさらに好ましく、４０００以上８０００以下が特に好ましい。

微細セルロースファイバーの横断面形状（繊維の長手方向に垂直な断面形状）は、バクテリアセルロースのような異方形状（扁平形状）であってもよいが、透明性や低ヘイズなどの光学特性の点から、略等方形状が好ましい。略等方形状としては、例えば、真円形状、正多角形状などであり、略円形状の場合、短径に対する長径の比（平均アスペクト比）は、例えば、１〜２、好ましくは１〜１．５、さらに好ましくは１〜１．３（特に１〜１．２）程度である。

このような微細セルロースファイバーは、例えば原料繊維を溶媒に分散させ、この分散液を、破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザーでホモジナイズ処理することで調製することができる。原料繊維としては、木材繊維及び種子毛繊維等のパルプ由来の繊維が好ましい。

このような微細セルロールファイバーの市販品としては、ダイセルファインケム社の「セリッシュＫＹ１１０Ｎ」や「セリッシュＰＣ−１１０Ｔ」等が挙げられる。

繊維集合体中の微細セルロースファイバーの含有量としては、０．５質量％以上５質量％以下が好ましく、主体繊維が無機繊維の場合は０．５質量％以上２．５質量％以下、有機繊維の場合は１質量％以上５質量％以下がより好ましい。このように繊維集合体中の微細セルロースファイバーの含有量を０．５質量％以上５質量％以下とすることで、過剰なコスト上昇を招来することなく、容積充填率及び熱伝導率をより適切に下げ、断熱性を適切に向上させることができる。すなわち、繊維集合体中の微細セルロースファイバーの含有量が上記下限未満であると、微細セルロースファイバーを他の繊維間に固定することによる断熱性の向上効果を十分に得ることができない。一方、繊維集合体中の微細セルロースファイバーの含有量が上記上限を超えると、微細セルロールファイバーによる接点が増えすぎて、繊維同士の固体熱伝導率が上昇し、断熱性能を損なう結果になる。また、微細セルロースファイバーが一般に高価なものであることからコスト的に不利となる。

コア材２としては、上記繊維集合体の他に、粉末や発泡体を使用することもできる。

上記粉末としては、例えば無機粉末、有機粉末が挙げられ、これらの粉末は単独で使用しても併用してもよい。無機粉末としては、例えば珪酸カルシウム、パーライト、シリカ等が挙げられる。有機粉末としては、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等が挙げられる。上記粉末の体積平均粒子径としては、０．０２μｍ〜４０μｍが好ましい。上記粉末は、そのまま外包材に充填してもよいし、粉末が飛散しないように粉末の体積平均粒子径よりも細かい孔の開いた袋に詰めた状態、又は粉末同士が固着された成形体として外包材に封入してもよい。

上記発泡体としては、例えば発泡ウレタン樹脂製等の発泡樹脂体が挙げられる。

＜外包材＞
外包材３は、真空状態でコア材２を内部に封入するものである。この外包材３は、一対のラミネートシート４の周縁部を熱融着することで袋状とされている。

（ラミネートシート）
ラミネートシート４は、ガスバリア性を有するものである。このラミネートシート４は、図３に示すように積層体５、及びこの積層体５に接着された熱融着層６を備えている。

（積層体）
積層体５は、一対のガスバリアフィルム７を、第１接着剤層８を介して接着したものである。

（一対のガスバリアフィルム）
一対のガスバリアフィルム７は、樹脂フィルム７０、及びこの樹脂フィルム７０の一方の面７０Ａに積層される無機物層７１を有する。一対のガスバリアフィルム７は、互いの無機物層７１を対向させた状態で第１接着剤層８を介して積層されている。すなわち、積層体５は、樹脂フィルム７０、無機物層７１、第１接着剤層８、無機物層７１及び樹脂フィルム７０がこの順序で積層されたものである。

（樹脂フィルム）
樹脂フィルム７０は、樹脂材料を主成分とするものであり、必要に応じて、公知の添加剤を含有するものであってもよい。

樹脂フィルム７０の樹脂材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル；６，６−ナイロン等のポリアミド；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリスチレン；ポリアクリロニトリルなどの汎用プラスチックが挙げられる。上記樹脂材料としては、エンジニアリングプラスチックであってもよい。エンジニアリングプラスチックとしては、例えばポリカーボネート、ポリイミド等が挙げられる。これらの樹脂材料は、単独で用いても複数を併用してもよい。

樹脂フィルム７０は、延伸フィルム及び未延伸フィルムのいずれでもよいが、機械強度や寸法安定性の観点からは、二軸延伸フィルムが好ましく、さらにガスバリア性、価格面等を考慮すると，二軸延伸ポリエステルフィルムがより好ましい。

樹脂フィルム７０の厚みとしては、特に限定はないが、２μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下がより好ましい。

（無機物層）
無機物層７１は、無機物を主成分とするガスバリア性を有する層である。この無機物層７１の主成分である無機物は、化合物（以下「無機化合物」ともいう）であることが好ましい。

上記無機化合物としては、例えば珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン等の酸化物、炭化物、窒化物等が挙げられる。無機化合物は、単独で使用しても複数を併用してもよい。

上記無機化合物としては、例えば珪素酸化物、珪素窒化物、アルミニウム酸化物、アルミニウム窒化物等が挙げられる。これらの無機化合物は、熱橋を抑えつつ、高いガスバリア性が得られるという観点からは珪素酸化物を単独で使用することが好ましい。

無機物層７１の形成方法としては、特に限定はないが、蒸着法が好ましい。蒸着法によれば、ガスバリア性の高い均一な膜厚の薄膜を樹脂フィルム７０上に形成することができる。蒸着法としては、物理的蒸着法及び化学的蒸着法のいずれであってもよい。物理的蒸着法としては、例えば真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等が挙げられる。化学的蒸着法としては、熱ＣＶＤ、光ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、エピタキシャルＣＶＤ、アトミックレイヤーＣＶＤ等が挙げられる。

無機物層７１の厚みとしては、特に限定はないが、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。無機物層７１の厚みが小さ過ぎると十分なガスバリア性を確保することできないおそれがある。一方、無機物層７１の厚みを過剰に大きくしても、無機物層７１の形成が困難となるか、膜厚を大きくすることによる製造コストの上昇に対して十分なガスバリア性の向上効果が得られないおそれがある。

（第１接着剤層）
第１接着剤層８は、エポキシ樹脂を主成分とするものである。この第１接着剤層８は、エポキシ樹脂以外に、本発明の効果（例えばガスバリア性や接着性）を損なわない範囲において他の任意成分を含んでいてもよい。ここで、本発明において「エポキシ樹脂」とは、プレポリマー（主剤）を硬化剤により架橋した硬化物をいう。このエポキシ樹脂は、ガスバリア性を有するものである。

プレポリマー（主剤）としては、グリシジルアミン部位を有する化合物及びグリシジルエーテル部位を有する化合物が好ましい。このようにプレポリマーとしてグリシジルアミン部位又はグリシジルエーテル部位を有する化合物を使用することで、第１接着剤層８におけるガスバリア性をより適切に確保することができる。

グリシジルアミン部位としては、例えばメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミン部位、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミン部位等が挙げられる。

グリシジルエーテル部位としては、例えばビスフェノールＡから誘導されたグリシジルエーテル部位、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルエーテル部位、レゾルシノールから誘導されたグリシジルエーテル部位等が挙げられる。

例示したグリシジルアミン部位及びグリシジルエーテル部位の中でも、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位及びビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位が好ましい。これらの部位を有するプレポリマーを架橋したエポキシ樹脂は、第１接着剤層８のガスバリア性の観点から好ましく、特にメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するプレポリマーを架橋したエポキシ樹脂が好ましい。このようにグリシジルアミン部位がメタキシリレンジアミンから誘導されたものであることで、第１接着剤層８におけるガスバリア性をさらに適切に確保することができる。

硬化剤としては、第１接着剤層８のガスバリア性の観点から、下記化合物（Ａ）と、下記化合物（Ｂ）及び下記化合物（Ｃ）のうちの少なくとも一方の化合物との反応生成物が好ましい。このような反応生成物は、単独で使用しても複数を併用してもよい。

化合物（Ａ）：メタキシレンジアミン又はパラキシレンジアミン
化合物（Ｂ）：ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成し、かつオリゴマーを形成し得る少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
化合物（Ｃ）：炭素数１〜８の一価カルボン酸及びその誘導体の少なくとも一方の化合物

化合物（Ａ）としては、メタキシレンジアミンが好ましい。

化合物（Ｂ）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸等のカルボン酸、その誘導体（例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物等）が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体のように、アシル基と共役系にある炭素−炭素二重結合を有するものが好ましい。

化合物（Ｃ）としては、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸等の一価のカルボン酸、それらの誘導体（例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物等）などが挙げられる。

第１接着剤層８に含有される任意成分としては、エポキシ樹脂接着剤に含まれる公知のものを挙げることができ。このような任意成分としては、例えば硬化促進剤、フィラー、粘度調整剤、酸化防止剤等が挙げられる。

第１接着剤層８の厚みとしては、特に限定はないが、０．５μｍ以上１５μｍ以下が好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。第１接着剤層８の厚みが小さ過ぎると十分なガスバリア性を確保することできないおそれがある。一方、第１接着剤層８の厚みを過剰に大きくしても、膜厚を大きくすることによる製造コストの上昇に対して十分なガスバリア性の向上効果が得られないおそれがある。

（熱融着層）
熱融着層６は、加圧加熱することでラミネートシート４同士を熱融着するものである。この熱融着層６は、第２接着剤層９を介して樹脂フィルム７０の他方の面７０Ｂに接着されている。すなわち、ラミネートシート４は、熱融着層６、第２接着剤層９、樹脂フィルム７０、無機物層７１、第１接着剤層８、無機物層７１及び樹脂フィルム７０がこの順序で積層されたものである。ラミネートシート４は、図２から図４に示すように外包材４の周縁部４０において熱融着層６同士が熱融着により一体化している。このように熱融着層６同士が一体化することで、接合層６０を形成している。

熱融着層６は、例えば樹脂材料を主成分とする樹脂フィルムにより構成されている。この樹脂フィルムは、樹脂材料以外に公知の添加剤を含有していてもよい。

上記樹脂材料としては、一般のヒートシール機で融着可能な熱可塑性樹脂であり、かつ樹脂フィルム７０の軟化点よりも低い融点及び軟化点をもつ熱可塑性樹脂であれば特に限定はない。すなわち、上記樹脂材料は、ヒートシール機で融着を行う際に、樹脂フィルム７０が溶融又は軟化せず、熱融着層６のみが融着させることができる熱可塑性樹脂であればよい、上記樹脂材料としては、例えば低密度ポリエチレン、鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、無延伸ポリエチレンテレフタレート、エチレンービニルアルコール共重合体等が挙げられる。

例示した樹脂材料の中でも、熱融着層６におけるガスバリア性向上の観点から、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましく、エチレンービニルアルコール共重合体がより好ましい。

熱融着層６の厚みとしては、特に限定はないが、５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、３０μｍ以上７０μｍ以下がより好ましい。熱融着層６の厚みが小さ過ぎると十分なガスバリア性及び熱融着性を確保できないおそれがある。一方、熱融着層６の厚みを過剰に大きくしても、真空断熱材１を構成したときに、無機物層７１に覆われていない外包材３の周縁部の端（側面）からガスが透過しやすくなり、却ってガスバリア性が低下するおそれがある。

（第２接着剤層）
第２接着剤層９は、エポキシ樹脂を主成分とするものである。このエポキシ樹脂は、プレポリマー（主剤）を硬化剤により架橋した硬化物であり、ガスバリア性を有している。プレポリマー（主剤）及び硬化剤は、先に説明した第１接着剤層８のプレポリマー（主剤）及び硬化剤と同様なものであるので重複説明は省略する。また、第２接着剤層９は、第１接着剤層８と同様な任意成分を含んでいてもよい。第２接着剤層９の厚みとしては、特に限定はないが、第１接着剤層８と同様な理由から０．５μｍ以上１５μｍ以下が好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。

第２接着剤層９は、プレポリマー（主剤）及び硬化剤として第１接着剤層８と同様なものが使用されているためガスバリア性を有している。特に、プレポリマー（主剤）としてグリシジルアミン部位又はグリシジルエーテル部位を有する化合物を使用することで、第２接着剤層８におけるガスバリア性をより適切に確保することができ、グリシジルアミン部位がメタキシリレンジアミンから誘導された化合物を使用することで、第２接着剤層８におけるガスバリア性をさらに適切に確保することができる。

［ラミネートシートの製造方法］
ラミネートシート４は、無機物層７１が対向配置された一対のガスバリアフィルム７の無機物層７１の間、及び一方のガスバリアフィルム７（樹脂フィルム７０）の他方の面７０Ｂと熱融着層６との間に接着剤を介在させた状態で、ラミネート処理を行うことで形成することができる。

接着剤としては、エポキシ基を有するプレポリマー（主剤）と硬化剤との混合物が使用され、プレポリマーが硬化されたエポキシ樹脂により第１接着剤層８及び第２接着剤層９が構成される。ラミネート処理としては、例えばドライラミネーション法、ノンソルベントラミネーション法、押し出しラミネーション法等を挙げることができ、ドライラミネーション法が好ましい。

ラミネートシート４は、一対のガスバリアフィルム７と熱融着層６とを一括して積層することで形成してもよいが、一対のガスバリアフィルム７同士を接着した後に、このガスバリアフィルム７同士の接着体に熱融着層６を接着することで形成してもよい。

［真空断熱材の製造方法］
真空断熱材１の製造方法は、開口部４０Ａを有する三方シール袋体４Ａを形成する三方シール袋体形成工程（図５（Ａ）参照）、及びコア材封入工程（図５（Ｂ）及び図５（Ｃ）参照）を備える。

（三方シール袋体形成工程）
三方シール袋体形成工程は、一対のラミネートシート４をこれらの熱融着層が接触するように積層配置した状態で、これらのラミネートシート４の周縁部を３辺で接合することで行われる（図５（Ａ）参照）。一対のラミネートシート４の接合は、これらのラミネートシート４の周縁部のうちの３辺を上下方向から加圧加熱して熱融着層６を溶融又は軟化させ、熱融着層６を一体化させることで行われる（図４参照）。この場合の加熱温度は、熱融着層６を一体化させることができれば特に限定はないが、好ましくは１００℃〜２５０℃である。

（コア材形成工程）
コア材は、例えば主体繊維及びバインダー繊維を用いて湿式抄造法により作製した複数の不織布を積層することで作製することができる。不織布の厚みとしては、０．５ｍｍ〜１５０ｍｍが好ましく、１ｍｍ〜１０ｍｍがより好ましい。不織布の積層枚数としては、２枚〜３００枚が好ましく、２枚〜４０枚がより好ましい。また、１枚の不織布をコア材として使用してもよい。

（コア材封入工程）
コア材封入工程は、三方シール袋体４Ａの開口部４０Ａからこの三方シール袋体４Ａの内部にコア材２を挿入し（図５（Ｂ）参照）、三方シール袋体４Ａの内部を真空排気しつつ開口部４０Ａを閉塞することで行われる（図５（Ｃ）参照）。開口部４０Ａの閉塞は、この開口部４０Ａの内面を規定する熱溶着層６同士を、加圧加熱により熱融着させることで行われる。この場合の加熱温度は、熱融着層６同士を熱融着させることができれば特に限定はないが、好ましくは１００℃〜２５０℃である。

［利点］
当該ラミネートシート４では、対向する無機物層７１同士がエポキシ樹脂を主成分とする第１接着剤層８を介して接着されている。すなわち、当該ラミネートシート４は、無機物層７１、第１接着剤層８及び無機物層７１の積層構造を有している。ここで、無機物層７１は、無機物を蒸着することにより形成される層であるためにガスバリア性を有する。一方、第１接着剤層８は、エポキシ樹脂を主成分とすることからウレタン樹脂等の他の樹脂を主成分とする接着剤層に比べて高いガスバリア性を有する。そのため、上記積層構造は、無機物層７１、第１接着剤層８及び無機物層７１のそれぞれがガスバリア性を有することで、優れたガスバリア性を発揮することができる。これにより、上記積層構造を有する当該ラミネートシート４は、ガスバリア性に優れたものとなる。その結果、当該ラミネートシート４を外包材３として適用した真空断熱材１は、上記積層構造が有する高いガスバリア性により外包材３内での真空度の経時的な低下が抑制され、断熱性の経時的な低下が抑制される。

また、対向する無機物層７１同士が熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂を主成分とする第１接着剤層８を介して接着されることで無機物層７１同士を適切に接着できると共に、その接着状態を適切に維持できる。そのため、曲げ変形等が生じたときの無機物層７１相互の剥離、無機物層７１でのクラックの発生等を抑制でき、その結果無機物層７１の劣化に起因するガスバリア性の低下を抑制できる。このように、無機物層７１の劣化に起因するガスバリア性の低下を抑制されることから、当該ラミネートシート４におけるガスバリア性を適切に維持することができる。その結果、当該ラミネートシート４を外包材３として適用した真空断熱材１は、無機物層７１の劣化に起因する外包材３内での真空度の低下が抑制され、断熱性の低下が抑制される。

また、当該ラミネートシート４は、積層される一対のガスバリアフィルム７間に第１接着剤層８が介在していることから、ガスバリアフィルムにキズ、凹部等のバリア機能の低い部分があっても第１接着剤層８によって封止及び保護され、その結果水蒸気、酸素ガス、窒素ガス等に対するガスバリア性がさらに向上する。

さらに、当該ラミネートシート４は、屈曲、湾曲等の変形が付加された場合、変形個所で一方の無機物層７１の片面が伸びもう片面が収縮するが、一対のガスバリアフィルム７が互いの無機物層７１を対向させた状態で積層されていることから、これらの無機物層７１において伸長面と収縮面とが変形個所で近接して対向している。そのため、当該ラミネートシート４は、一方の無機物層７１のガスバリア性が伸長面において低下しても他方の無機物層７１の収縮面のガスバリア性が高まる結果、トータルとしてガスバリア性の低下を抑制することができる。

さらに、当該ラミネートシート４のガスバリア性は、主として無機物層７１を含む上記積層構造において担保されており、熱橋が生じる原因となる金属箔等の導電性材料の使用を回避できる。そのため、当該ラミネートシート４を外包材３として適用した真空断熱材１は、熱橋に起因する断熱性の低下が抑制される。

＜他の実施形態＞
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

例えば、真空断熱材は、三方シール袋体にコア材を封入する方法に限らず、一対のガスバリアフィルムの間にコア材２を載置させた状態で一対のガスバリアフィルムの周縁部を接合した後に切断することで形成してもよい。また、三方シール袋体は、一枚のガスバリアフィルムを折り曲げ、折り曲げ部分に連続する一対の縁部を熱融着することで形成してもよい。

真空断熱材の平面視形状は、矩形に限らず、用途等に応じて、円形等の他の形状を採用してもよい。

ガスバリアフィルムにおける熱融着層を省略し、ガスバリアフィルムの樹脂フィルム同士を直接接合し、あるいは接着剤層を介して接合するようにしてもよい。

次に、本発明を実施例により説明する。ただし、実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。

＜実施例１＞
（ラミネートシートの作製）
ラミネートシートは、表１に示すように、熱融着層としての直鎖低密度ポリエチレンフィルム（ＰＥフィルム）、第２接着剤層としてのウレタン接着剤層、樹脂フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）、無機物層としてのシリカ蒸着層、第１接着剤層としてのエポキシ樹脂、無機物層としてのシリカ蒸着層、及び樹脂フィルムとしてのＰＥＴフィルムがこの順で積層された構成とした。

このラミネートシートは、ＰＥＴフィルムにシリカ蒸着層が形成された２枚のガスバリアフィルムを、互いのシリカ蒸着層を対向させてこれらのシリカ蒸着層の間にエポキシ樹脂を介在させた状態で配置すると共に、一方のガスバリアフィルムとの間にウレタン樹脂を介在させた状態でＰＥフィルムを配置し、ドライラミネーション法により各層を接合することで作製した。

第１接着剤層のためのエポキシ樹脂としては、主剤がメタキシレンジアミンから誘導されたグリシジル部位を有するプレポリマーであり、硬化剤がポリアミン樹脂であるエポキシ樹脂（三菱ガス化学社の「マグシーブ」）を使用した。第２接着剤層のためのウレタン樹脂としては、（三井化学社の「Ａ５１５／Ａ５０」）を使用した。

（コア材の作製）
まず、主体繊維として繊維径が７μｍであるＰＥＴ繊維（帝人ファイバー社の「Ｔｅｐｙｒｕｓ ＴＡ０４Ｎ」（カット長５ｍｍ、直径８μｍ））８８．０質量部、バインダー繊維（帝人ファイバー社の「Ｔｅｐｙｒｕｓ ＴＡ０４ＣＮ」（カット長５ｍｍ、直径１２μｍ））１０．０質量部、及び平均繊維長が７００μｍである微細セルロースファイバー（ダイセルファインケム社の「セリッシュＫＹ−１１０Ｎ」）２．０質量部を水に分散させることで繊維懸濁液を調製した。この繊維懸濁液を用い、自動送り式抄紙機で抄紙してシート状に形成した後、乾燥工程を経てロール状に巻き取られたシートロールを作製した。次に、このシートロールからシートを引き出して４００ｍｍ×４００ｍｍに裁断して得られる８枚の不織布を重ねることで、厚み１５ｍｍのコア材を得た。

（真空断熱材の作製）
先に作製した一対のラミネートフィルムを三方シールして包材とし、この包材の内部にコア材及びゲッター剤（サエスゲッターズ社の「ＣＯＭＢＯ３」）を充填して真空チャンバー内に配置した。次いで、真空チャンバー内を減圧することにより、包材の内部を０．１Ｐａ程度の真空状態にした後、包材の開口部をヒートシールにより密閉することで真空断熱材を得た。

＜実施例２，３及び比較例１〜４＞
ラミネートシートを下記表１又は表２に示した構成に作製し、このラミネートシートを用いて真空断熱材を作製した以外は実施例１と同様とした。

＜評価＞
実施例１〜３及び比較例１〜４の真空断熱材について、ガス透過性及び熱伝導性を評価した。評価結果ついては表２に示す。なお、表２において、熱伝導性に関しては５箇所で測定した結果の平均値を示してあるが、これらの５箇所の個別の測定結果については表３〜表５に示す。

（ガス透過性）
ガス透過性は、水蒸気、酸素及び窒素のガス透過率を測定することで評価した。

水蒸気の透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７１２９「プラスチック−フィルム及びシート−水蒸気透過度の求め方（機器測定法）」ガスクロマトグラフ法：２００８に準拠し、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件で測定した。

酸素及び窒素の透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１「プラスチック−フィルム及びシート−ガス透過度試験方法−第１部：差圧法」ガスクロマトグラフ法：２００６に準拠し、温度２５℃、相対湿度０％ＲＨの条件で測定した。

（熱伝導率）
真空断熱材の熱伝導性は、熱伝導率計（英弘精機社の「Ａｕｔｏλ ＨＣ−０７４」）を用いて熱伝導率を測定することで評価した。熱伝導率の測定は、作製直後の真空断熱材について平均温度２４℃の環境下で行った。このときに測定される熱伝導率は、初期値に対応する。

真空断熱材における熱伝導率の測定箇所は、上記熱伝導率計の５枚の熱流計（平面視サイズが１０ｃｍ×１０ｃｍ）を用いることで、図６に示す測定箇所（１）〜（５）とした。この５箇所の測定箇所は、真空断熱材を平面視において１０ｃｍ×１０ｃｍの領域を１６分割し、このように分割された１６個の領域のうちから選択された領域である。具体的には、５箇所の測定箇所は、中央部の４個の領域のうちの対角に位置する２箇所、及び周縁部に位置する１２個の領域のうちの角部の１箇所、及び角部以外の２箇所である。

熱伝導率の測定は、真空断熱材の作製直後（初期値）に加えて、真空断熱材を７０℃で７日間放置した後、７０℃で３０日間放置した後及び７０℃で９０日間放置した後にそれぞれ測定した。

上述のように、上記５箇所の測定結果の平均熱伝導率は表２に示し、上記５箇所の個別の測定結果は表３〜表５に示した。なお、平均熱伝導率は、下記数式から算出した。下記数式の（１）等は、測定箇所（１）等に対応している。

表２から分かるように、実施例１−３の真空断熱材は、比較例４の真空断熱材に比べて水蒸気のガス透過率が低いものの、水蒸気、酸素及び窒素のガス透過率のいずれについても良好な結果が得られた。

また、実施例１−３の真空断熱材は、熱伝導率の初期値が低く、特にガス透過率の結果が良好であった比較例４の真空断熱材に比べて熱伝導率の初期値が著しく改善されていた。特に、７日後、３０日後、及び９０日後の熱伝導率は、実施例１−３の真空断熱材について良好な結果が得られた。この結果から、実施例１−３の真空断熱材は、熱伝導率の経時劣化、すなわちガスバリア性ないし断熱性の経時劣化が抑制されていることが理解できる。

さらに、表３〜表６から分かるように、実施例１−３の真空断熱材は、５箇所の測定箇所における熱伝導率の値のバラツキが、初期値、７日後、３０日後、及び９０日後のいずれにおいても小さく、真空断熱材の全体においてガスバリア性ないし断熱性が維持されているものと考えられる。

本発明によれば、ガスバリア性に優れ、外包材内の真空度の経時的に低下が抑制される真空断熱材用ガスバリアフィルム及び真空断熱材が提供される。

１ 真空断熱材
２ コア材
３ 外包材
４ ラミネートシート
４０ 周縁部
４Ａ 三方シール袋体
４０Ａ 開口部
５ 積層体
６ 熱融着層
６０ 接合層
７ ガスバリアフィルム
７０ 樹脂フィルム
７０Ａ 一方の面
７０Ｂ 他方の面
７１ 無機物層
８ 第１接着剤層
９ 第２接着剤層

Claims (7)

1. 第１接着剤層を介して積層される一対のガスバリアフィルムを備え、
   このガスバリアフィルムが、樹脂フィルム及びこの樹脂フィルムの一方の面側に積層される無機物層を有する真空断熱材用ラミネートシートであって、
   上記一対のガスバリアフィルムが、互いの無機物層を対向させた状態で積層されており、
   上記第１接着剤層がエポキシ樹脂を主成分とすることを特徴とする真空断熱材用ラミネートシート。
2. 上記一対のガスバリアフィルムの少なくとも一方が、樹脂フィルムの他方の面側に第２接着剤層を介して積層される熱融着層を有する請求項１に記載の真空断熱材用ラミネートシート。
3. 上記第２接着剤層がエポキシ樹脂を主成分とする請求項２に記載の真空断熱材用ラミネートシート。
4. 上記エポキシ樹脂がグリシジルアミン部位又はグリシジルエーテル部位を有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載の真空断熱材用ラミネートシート。
5. 上記グリシジルアミン部位が、メタキシリレンジアミンから誘導される請求項４に記載の真空断熱材用ラミネートシート。
6. 上記熱融着層がエチレン−ビニルアルコール共重合体を主成分とする請求項２又は請求項３に記載の真空断熱材用ラミネートシート。
7. 外包材内にコア材が真空状態で封入される真空断熱材であって、
   上記外包材が、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の真空断熱材用ラミネートシートにより形成されることを特徴とする真空断熱材。

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