CN110603403A - 真空绝热材料用外包材料、真空绝热材料和带真空绝热材料的物品 - Google Patents

真空绝热材料用外包材料、真空绝热材料和带真空绝热材料的物品 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种真空绝热材料用外包材料，其具有第一树脂层、第二树脂层、第三树脂层和第四树脂层的至少四个树脂层；以及至少三个气体阻隔层，上述第一树脂层为能够热熔接的膜，在上述第二树脂层与上述第三树脂层之间具有1个以上的上述气体阻隔层，在上述第三树脂层与上述第四树脂层之间具有1个以上的上述气体阻隔层，所述真空绝热材料用外包材料在温度70℃、湿度90％RH的气氛中的拉伸储能弹性模量为1.0×109Pa以上且1.5×109Pa以下的范围内，上述第二树脂层的挤压弹性模量为上述第一树脂层的挤压弹性模量以上，上述第三树脂层的挤压弹性模量为上述第二树脂层的挤压弹性模量以上，上述第四树脂层的挤压弹性模量为上述第三树脂层的挤压弹性模量以上。

Description

真空绝热材料用外包材料、真空绝热材料和带真空绝热材料 的物品
技术领域
本申请涉及用于真空绝热材料的外包材料等。
背景技术
近年来，出于物品节能化的目的而使用真空绝热材料。真空绝热材料是在外包材料的袋体内配置芯材并使上述袋体内保持在压力小于大气压的真空状态的部件，因内部的热对流受到抑制而能够发挥出良好的绝热性能。需要说明的是，将用于真空绝热材料的外包材料称为真空绝热材料用外包材料或简称为外包材料进行说明。
对于真空绝热材料用外包材料而言，为了长时间保持真空绝热材料内部的真空状态，要求阻止氧气、水蒸气等气体透过的气体阻隔性。因此，外包材料作为构成部件而具有由金属、无机化合物等无机物形成的气体阻隔层是公知的(例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-226644号公报
发明内容
发明要解决的课题
在真空绝热材料被用于高温高湿环境的情况下，要求上述外包材料即使暴露于上述环境也能够长时间发挥出良好的气体阻隔性。
本申请是鉴于上述情况而进行的，其主要目的在于，提供能够在高温高湿环境中长时间维持真空绝热材料的绝热性能的真空绝热材料用外包材料等。
用于解决课题的手段
本申请提供一种真空绝热材料用外包材料，其具有第一树脂层、第二树脂层、第三树脂层和第四树脂层的至少四个树脂层，以及至少三个气体阻隔层；上述第一树脂层为能够热熔接的膜，在上述第二树脂层与上述第三树脂层之间具有1个以上的上述气体阻隔层，在上述第三树脂层与上述第四树脂层之间具有1个以上的上述气体阻隔层，所述真空绝热材料用外包材料在温度70℃、湿度90％RH的气氛中的拉伸储能弹性模量为1.0×109Pa以上且1.5×109Pa以下的范围内，上述第二树脂层的挤压弹性模量为上述第一树脂层的挤压弹性模量以上，上述第三树脂层的挤压弹性模量为上述第二树脂层的挤压弹性模量以上，上述第四树脂层的挤压弹性模量为上述第三树脂层的挤压弹性模量以上。
另外，本申请提供一种真空绝热材料，其具有芯材和封入上述芯材的真空绝热材料用外包材料，上述真空绝热材料用外包材料为上文所述的真空绝热材料用外包材料。
另外，本申请提供一种带真空绝热材料的物品，其具备具有热绝缘区域的物品和真空绝热材料，上述真空绝热材料具有芯材和封入上述芯材的真空绝热材料用外包材料，上述真空绝热材料用外包材料为上文所述的真空绝热材料用外包材料。
发明的效果
根据本申请而起到下述效果：可提供能够在高温高湿环境中长时间维持真空绝热材料的绝热性能的真空绝热材料用外包材料。
附图说明
图1为示出本申请的真空绝热材料用外包材料的一例的概略截面图。
图2为示出本申请的真空绝热材料的一例的概略立体图和截面图。
图3为示出用于测定拉伸储能弹性模量的温度和湿度的经时变化的图。
图4为说明测定试样的采取方法的说明图。
图5为示出具有M-O-P键的层的红外线吸收光谱的一例的说明图。
图6为示出本申请的真空绝热材料用外包材料的其它例的概略截面图。
图7为示出本申请的真空绝热材料用外包材料的其它例的概略截面图。
具体实施方式
本申请的实施方式包括真空绝热材料用外包材料、真空绝热材料和带真空绝热材料的物品。以下，参照附图等来说明本申请的实施方式。但是，本申请可以以多个不同的方式来实施，不限于解释为以下例示的实施方式的记载内容。另外，为了使说明更加明确，附图与实施方式相比有时对各部的宽度、厚度、形状等进行示意性表示，其只不过是一例，不是限定本申请的解释。另外，在本说明书和各附图中，对于与针对已出现的附图而在前文已描述的要素相同的要素，有时标注相同的符号并适当省略详细的说明。另外，为了便于说明，有时使用上方或下方的术语进行说明，但上下方向可以颠倒。
另外，本说明书中，某一部件或某一区域等的某个构成处于其它部件或其它区域等的其它构成的“上方(或下方)”时，只要没有特别限定，则不仅包括其处于其它构成的正上方(或正下方)的情况，还包括处于其它构成的上方(或下方)的情况，即还包括在其它构成的上方(或下方)的间隔中包含其它构成要素的情况。
I.真空绝热材料用外包材料
本申请的真空绝热材料用外包材料具有第一树脂层、第二树脂层、第三树脂层和第四树脂层的至少四个树脂层，以及至少三个气体阻隔层；上述第一树脂层是能够热熔接的膜，在上述第二树脂层与上述第三树脂层之间具有1个以上的上述气体阻隔层，在上述第三树脂层与上述第四树脂层之间具有1个以上的上述气体阻隔层，所述真空绝热材料用外包材料在温度70℃、湿度90％RH的气氛中的拉伸储能弹性模量为1.0×109Pa以上且1.5×109Pa以下的范围内，上述第二树脂层的挤压弹性模量为上述第一树脂层的挤压弹性模量以上，上述第三树脂层的挤压弹性模量为上述第二树脂层的挤压弹性模量以上，上述第四树脂层的挤压弹性模量为上述第三树脂层的挤压弹性模量以上。
本申请中，有时将温度70℃、湿度90％RH的气氛中的拉伸储能弹性模量称为高温高湿气氛中的拉伸储能弹性模量。另外，本申请中，在没有特别记载的情况下，“气体阻隔性”或“气体阻隔性能”是指阻止氧气等气体和/或水蒸气透过的性能。
图1是示出本申请的外包材料的一例的概略截面图。本申请的外包材料10具有第一树脂层1A、第二树脂层1B、第三树脂层1C和第四树脂层1D的至少四个树脂层1；以及三个气体阻隔层2A～2C，第一树脂层1A是能够热熔接的膜，在第二树脂层1B与第三树脂层1C之间具有1个气体阻隔层2A，在第三树脂层1C与第四树脂层1D之间具有2个气体阻隔层2B、2C。本申请的外包材料在高温高湿气氛中的拉伸储能弹性模量处于特定范围内。另外，第二树脂层1B的挤压弹性模量为第一树脂层1A的挤压弹性模量以上，第三树脂层1C的挤压弹性模量为第二树脂层1B的挤压弹性模量以上，第四树脂层1D的挤压弹性模量为第三树脂层1C的挤压弹性模量以上。
图2的(a)和(b)是示出使用了本申请的外包材料的真空绝热材料的一例的概略立体图和X-X线截面图。真空绝热材料20具有芯材11和封入芯材11的外包材料10。在真空绝热材料20中的外包材料10是在端部12处将外包材料10的能够热熔接的膜彼此接合而得的袋体，在上述袋体内配置有芯材11，且保持在压力低于大气压的真空状态。需要说明的是，对于图2中未说明的符号，表示与图1相同的部件，因此此处省略说明。
根据本申请的外包材料，通过具备在高温高湿气氛中的拉伸储能弹性模量为特定范围内的第一特性以及上述第一树脂层、上述第二树脂层、上述第三树脂层和上述第四树脂层的各树脂层的挤压弹性模量具有特定大小关系的第二特性，从而能够形成在高温高湿环境中可长时间维持绝热性能的真空绝热材料。对于通过使本申请的外包材料具有上述两个特性而起到的具体效果，在以下进行说明。
真空绝热材料中的外包材料因上述真空绝热材料的内部压力小于大气压、且端部通过接合进行了固定而处于在面内方向承载有一定应力的状态。另外，在真空绝热材料中的外包材料沿着芯材的形状而发生弯曲，此外，在真空绝热材料的使用时有时外包材料的端部发生弯曲。在上述情况下，外包材料因一定大小的应变而发生弯曲，在上述弯曲部分的弯曲外面侧拉伸应力发挥作用，另一方面，在弯曲内面侧压缩应力发挥作用。并且，上述弯曲部分处的外包材料的各层间分别承载有剪切应力。
此处，若外包材料被暴露于高温高湿环境，则构成上述外包材料的树脂层的玻璃化转变温度(Tg)降低，从而存在整体的拉伸储能弹性模量变小的倾向。若高温高湿气氛中的外包材料的拉伸储能弹性模量小，则上述树脂层变得柔软，因此，在承载一定应力的状态下容易沿着面方向延伸，应变变大。此时可预测：与上述树脂层接触的气体阻隔层也同样地，朝向面方向的应变变大。换言之，可推测若外包材料整体的拉伸储能弹性模量过小，则上述气体阻隔层的应变变得过大，其结果，在上述气体阻隔层中容易发生裂纹等缺陷。
另一方面，在高温高湿气氛中的外包材料的拉伸储能弹性模量过大的情况下，外包材料坚硬而不易弯曲，因此可预测：为了在上述气氛中以一定应变保持弯曲状态，在弯曲部分的弯曲内面和弯曲外面产生的压缩应力和拉伸应力变大。并且可推测：在将真空绝热材料于高温高湿环境长时间使用的情况下，在上述外包材料的弯曲部分，因在弯曲内面和弯曲外面长时间承载过大的应力而导致各层间承载的剪切应力变大。因此可推测：在外包材料中配置于相邻树脂层之间的气体阻隔层容易因承载剪切应力而发生破损并产生缺陷。
像这样，在高温高湿环境中长时间使用真空绝热材料的情况下，上述真空绝热材料中的外包材料出于上述理由而容易在面内和弯曲部分产生缺陷，因此可推测：因从上述缺陷侵入的气体而导致真空绝热材料的内部真空状态受损，其结果，绝热性能提前发生降低而难以长时间维持其性能。
与此相对，本申请的外包材料通过具有第一特性而能够抑制由面内方向的应变导致的气体阻隔层中的缺陷发生以及由弯曲部分承载剪切应力导致的气体阻隔层中的缺陷的发生这两种不良情况，能够在高温高湿环境中长时间发挥气体阻隔性。并且，使用了本申请的外包材料的真空绝热材料中，气体不易从外部侵入，能够长时间维持内部的真空状态，因此，能够在高温高湿环境中长时间维持绝热性能。
另外，构成外包材料的各树脂层的机械特性因树脂种类而异，因此，相邻2个树脂层间的界面(有时记作树脂层间界面)的应变不同。因此可推测：在包含4个以上的树脂层而具有多个树脂层间界面的外包材料中，在局部存在应变大的树脂层间界面的情况下，配置于局部应变大的上述树脂层间界面的气体阻隔层承受夹持上述气体阻隔层的各个树脂层的应变的应力而容易产生裂纹等缺陷。另一方面，在上述外包材料的弯曲部分，在弯曲内面侧与弯曲外面侧，因弯曲而承载的应力大小不同。可推测：在具有多个树脂层间界面的外包材料中，在局部存在剪切应力大的树脂层间界面的情况下，配置于局部剪切应力大的上述树脂层间界面的气体阻隔层承载层间剪切应力而容易产生裂纹等缺陷。
与此相对，可推测：根据本申请的外包材料，通过具有上述第二特性，能够实现各树脂层间界面处的应变的均衡，能够抑制在特定的树脂层间界面产生局部的大应变。另外可推测：在弯曲部分能够实现各树脂层间界面处的层间剪切应力的均衡。由此，能够抑制分别配置于第二树脂层与第三树脂层之间、以及第三树脂层与第四树脂层之间的气体阻隔层承载各树脂层间界面处的应变、层间剪切应力而产生缺陷。
另外，要求能够热熔接的层(第一树脂层)具有较低的熔点，但通常存在弹性模量等机械强度也变得较低的倾向。另一方面，外包材料的外侧(第四树脂层侧)出于保护外包材料和真空绝热材料不受外部刺激的影响的目的而优选使用机械强度高的树脂。鉴于这些状况，上述第二特性对于抑制由弯曲导致的气体阻隔层的缺陷发生而言是必要的。
以下，对本申请中的外包材料的特性和构成进行说明。
A.特性
本申请的外包材料至少具备：在高温高湿气氛中的拉伸储能弹性模量为特定范围内的第一特性；以及上述第一树脂层、上述第二树脂层、上述第三树脂层和上述第四树脂层的各树脂层的挤压弹性模量具有特定大小关系的第二特性。
1.第一特性
本申请的外包材料在温度70℃、湿度90％RH的气氛中的拉伸储能弹性模量为1.0×109Pa以上且1.5×109Pa以下的范围内。此处，作为上述第一特性的拉伸储能弹性模量是指：使用动态粘弹性测定装置并通过拉伸法而测定的储能弹性模量。
具体而言，本申请的外包材料只要在高温高湿气氛中的拉伸储能弹性模量为1.0×109Pa以上即可，尤其优选为1.1×109Pa以上、特别优选为1.2×109Pa以上。另外，本申请的外包材料只要在高温高湿气氛中的拉伸储能弹性模量为1.5×109Pa以下即可，尤其优选为1.4×109Pa以下。这是因为：通过使高温高湿气氛中的拉伸储能弹性模量处于上述范围内，能够抑制本申请的外包材料因在高温高湿环境中使用而导致的气体阻隔性能的劣化。
在高温高湿气氛中的拉伸储能弹性模量是在温度70℃、湿度90％RH的气氛中测定的值，只要是稳定得到的值即可。尤其，优选设为对于在依次进行在温度30℃、湿度30％RH的气氛中保持15分钟的过程；在恒定湿度下以5℃/分钟的升温速度升温至温度70℃为止的过程；在温度70℃、湿度30％RH的气氛中保持10分钟的过程；在恒定温度下以5％RH/分钟的升湿速度升湿至湿度90％为止的过程这一系列过程后，在温度70℃、湿度90％RH的气氛中保持10分钟后的外包材料进行测定而得的值。像这样，通过在将外包材料置于上述的一系列过程后，测定在高温高湿气氛中的拉伸储能弹性模量，从而使每个测定试样的温度历程和湿度历程相同，能够实现测定值的稳定化，能够减小测定试样间的拉伸储能弹性模量的测定误差。
本申请的外包材料在温度30℃、湿度30％RH的气氛中的拉伸储能弹性模量(以下有时称为初始拉伸储能弹性模量)优选为1.0×109Pa以上，尤其优选为1.5×109Pa以上、特别优选为2.0×109Pa以上。另外，本申请的外包材料的初始拉伸储能弹性模量优选为5.0×109Pa以下，尤其优选为3.5×109Pa以下、特别优选为3.0×109Pa以下。
初始拉伸储能弹性模量是在温度30℃、湿度30％RH的气氛中测定的值，只要是稳定得到的值即可。尤其，优选设为对于将外包材料置于上述的一系列过程时的升温过程前的在温度30℃、湿度30％RH的气氛中保持15分钟后的外包材料进行测定而得的值。
本申请的外包材料在温度70℃、湿度90％RH的气氛中的拉伸储能弹性模量相对于在温度30℃、湿度30％RH的气氛中的拉伸储能弹性模量之比、即高温高湿气氛中的拉伸储能弹性模量相对于初始拉伸储能弹性模量之比优选为40％以上且70％以下的范围内，尤其优选为45％以上且70％以下的范围内，特别优选为50％以上且70％以下的范围内。需要说明的是，有时将高温高湿气氛中的拉伸储能弹性模量相对于初始拉伸储能弹性模量之比简称为“拉伸储能弹性模量的比率”。
本申请的外包材料通过使拉伸储能弹性模量的比率处于上述范围内而能够实现适合制造真空绝热材料的设计。具体而言，使用通常作为能够热熔接的膜使用的树脂膜，且将第二层以后的层的厚度和层数收敛在一般范围内是比较容易的。
外包材料通过“(1)将拉伸储能弹性模量高的膜用于能够热熔接的膜”、“(2)减薄能够热熔接的膜的厚度”、“(3)增加第二层以后(弹性模量高的层)的层厚度或层数”等而能够增大外包材料整体的拉伸储能弹性模量。另外，通过使上述(1)～(3)的各特长相反，能够减小外包材料整体的拉伸储能弹性模量。在上述拉伸储能弹性模量的比率处于40％～70％的范围内时，能够使外包材料整体的初始拉伸储能弹性模量为1.5×109Pa～3.5×109Pa左右。另外，在上述拉伸储能弹性模量的比率处于50％～70％的范围内时，能够将外包材料整体的初始拉伸储能弹性模量设计在1.5×109Pa～3.0×109Pa左右。此时，使用通常作为能够热熔接的膜而使用的PE膜、PP膜等，且将第二层以后设想为以一般的厚度计4层～6层左右来设计外包材料是比较容易的。另外，从成本、其它物性等其它观点出发，也可以比较自由地设计。
外包材料的拉伸储能弹性模量可以设为如下值：从外包材料切出期望尺寸的试验片，利用后述方法从上述试验片采取8个测定试样，对于所采取的8个测定试样，分别参考JIS K7244-4：1999(塑料-动态机械特性的试验方法第四部分：拉伸振动-非共振法)，基于后述测定条件，通过使用了动态粘弹性测定装置的拉伸法进行测定而得的值的平均值。动态粘弹性测定装置可以使用例如IT计测控制公司制的DVA-225。
将上述8个测定试样分别按照拉伸方向为测定试样的长度方向的方式安装于卡盘，在下述条件下测定在温度30℃、湿度30％RH的气氛中保持15分钟后(图3中的地点A)的值，外包材料的初始拉伸储能弹性模量可以设为这8个的平均值。另外，将上述8个测定试样分别以拉伸方向为测定试样的长度方向的方式安装于卡盘，在下述条件下，置于在温度30℃、湿度30％RH的气氛中保持15分钟后(图3中的地点A)，在恒定湿度下以5℃/分钟的升温速度升温至温度70℃为止，在温度70℃、湿度30％RH的气氛中保持10分钟后(图3中的地点B)，在恒定温度下以5％RH/分钟的升湿速度升湿至湿度90％为止的一系列过程，测定在温度70℃、湿度90％RH的气氛中保持10分钟后(图3中的地点C)的值，外包材料在高温高湿气氛中的拉伸储能弹性模量可以设为这8个的平均值。测定拉伸储能弹性模量的各温度可以允许在±0.5℃范围内的波动，各湿度可以允许在±2.0％RH范围内的波动。需要说明的是，图3是示出用于测定拉伸储能弹性模量的温度和湿度的经时变化的图。
<拉伸储能弹性模量的测定条件>
·测定试样：20mm(长度方向)×5mm(宽度方向)的矩形
·卡盘间距离(卡盘间测定试样长度)：15mm
·测定模式：拉伸法(正弦波应变拉伸模式)
·频率：10Hz
·静载荷：29.09cN～93.87cN
·应变量：7.04μm～7.53μm
·静/动力比：1.5
上述拉伸储能弹性模量的比率可通过下述式(1)来计算。
拉伸储能弹性模量的比率＝[在温度70℃、湿度90％RH的气氛中的拉伸储能弹性模量]/[在温度30℃、湿度30％RH的气氛中的拉伸储能弹性模量]×100(％)…(1)
用于测定拉伸储能弹性模量的测定试样可利用图4所示的方法来采取。关于测定试样S，如图4所示那样，从外包材料10切出期望尺寸的试验片Q，在试验片Q的面内，设定基准点P和以基准点P作为起点沿着面内的任意一个方向X延伸的基准轴L。以基准点P作为旋转中心使基准轴L每次22.5°地发生旋转，在各位置处的基准轴L上，以基准轴L的一个方向X成为测定试样的长度方向的方式，采取测定试样。由此，对于1个试验片Q，能够以基准点P为中心呈放射线状地采取8个测定试样S。8个测定试样均设为上述测定试样的尺寸。作为在基准轴上的测定试样的采取位置，可以设为例如基准轴穿过中心的矩形的位置。
从外包材料切出的试验片优选为至少1个以上，尤其优选为3个以上。在试验片为2个以上的情况下，外包材料在初始和高温高湿气氛中的拉伸储能弹性模量可以设为如下值：将8个测定试样的拉伸储能弹性模量的平均作为每1个试验片的拉伸储能弹性模量，将其用试验片数量进行平均化而得的值。
2.第二特性
本申请的外包材料中，上述第一树脂层、上述第二树脂层、上述第三树脂层和上述第四树脂层的各树脂层的挤压弹性模量具有特定的大小关系。即，上述第二树脂层的挤压弹性模量为上述第一树脂层的挤压弹性模量以上，上述第三树脂层的挤压弹性模量为上述第二树脂层的挤压弹性模量以上，上述第四树脂层的挤压弹性模量为上述第三树脂层的挤压弹性模量以上。此处，各树脂层的挤压弹性模量是指在温度23℃、湿度60％RH的气氛中的值。
第一树脂层的挤压弹性模量(E’1)可以设为例如0.3Pa以上且2.5Pa以下的范围内，尤其优选为0.5Pa以上且2.0Pa以下的范围内、特别优选为0.5Pa以上且1.0Pa以下的范围内。
上述第二树脂层的挤压弹性模量(E’2)只要为第一树脂层的挤压弹性模量(E’1)以上即可，尤其优选大于第一树脂层的挤压弹性模量(E’1)。上述第二树脂层的挤压弹性模量(E’2)可以设为例如0.5Pa以上且4.0Pa以下的范围内，尤其优选为1.0Pa以上且3.5Pa以下的范围内、特别优选为1.5Pa以上且3.5Pa以下的范围内。
上述第一树脂层与上述第二树脂层的挤压弹性模量差Δ(E’2-E’1)只要为0Pa以上即可，尤其优选为0.1Pa以上且2.0Pa以下的范围内、更优选为0.5Pa以上且1.5Pa以下的范围内。
上述第三树脂层的挤压弹性模量(E’3)只要为第二树脂层的挤压弹性模量(E’2)以上即可，尤其优选大于第二树脂层的挤压弹性模量(E’2)。上述第三树脂层的挤压弹性模量(E’3)可以设为例如0.5Pa以上且4.0Pa以下的范围内，尤其，优选为1.0Pa以上且3.5Pa以下的范围内、特别优选为1.5Pa以上且3.5Pa以下的范围内。
上述第二树脂层与上述第三树脂层的挤压弹性模量差Δ(E’3-E’2)只要为0Pa以上即可，尤其优选为0.1Pa以上且2.0Pa以下的范围内、更优选为0.1Pa以上且1.5Pa以下的范围内。
上述第四树脂层的挤压弹性模量(E’4)只要为第三树脂层的挤压弹性模量(E’3)以上即可，优选大于第三树脂层的挤压弹性模量(E’3)。上述第四树脂层的挤压弹性模量(E’4)可以设为例如0.5Pa以上且4.0Pa以下的范围内，尤其优选为1.0Pa以上且3.5Pa以下的范围内、特别优选为1.5Pa以上且3.5Pa以下的范围内。
上述第三树脂层与上述第四树脂层的挤压弹性模量差Δ(E’4-E’3)只要为0Pa以上即可，尤其优选为0.1Pa以上且2.0Pa以下的范围内、更优选为0.1Pa以上且1.5Pa以下的范围内。
各树脂层的挤压弹性模量可通过按照ISO 14577：2015的方法，使用超微小负荷硬度试验机进行测定。从置于高温高湿气氛之前的外包材料中切出期望大小的样品，在其截面或表面，对于测定对象的树脂层，使用安装有维氏压头(对面角为136°的正四角锥的金刚石压头)的超微小负荷硬度试验机，在挤压速度为0.1μm/秒、挤压深度为2μm、保持时间为5秒钟、拉拔速度为0.1μm/秒的条件下进行测定。上述测定在温度为23℃±2℃、湿度为60％RH±5％RH的气氛中进行。超微小硬度试验机可以使用例如Picodenter HM500(FisherInstruments公司制)。
在测定外包材料的样品截面的情况下，将上述样品的外周用固化树脂加固从而固定，用金刚石刀片将所固定的样品沿着厚度方向切断，并对由此露出的截面进行测定。另外，在测定外包材料的样品表面的情况下，将与测定对象面相反一侧的面用固化树脂系粘接剂固定于厚度1.1mm的平坦玻璃板上，并测定表面。计算挤压弹性指数时的各树脂层的厚度可通过切削截面的光学显微镜观察的测量来进行测定。
关于1个条件，在从外包材料切出的1个样品中，对于测定对象的树脂层，至少在不同的5处进行测定，将这些测定值的平均作为测定对象的树脂层在该条件下的挤压弹性模量的值。
需要说明的是，如后所述，本申请的外包材料可以具有4层以上的树脂层。此时，4层以上的各树脂层优选自第一树脂层侧起挤压弹性模量依次变大，外包材料中的一个树脂层的挤压弹性模量优选为与上述一个树脂层在第一树脂层侧邻接的其它树脂层的挤压弹性模量的值以上。对于第五树脂层以后的树脂层的挤压弹性模量的范围，可以设为与上述第二树脂层～第四树脂层的挤压弹性模量的范围相同。
3.其它特性
本申请的外包材料的初始水蒸气透过度为0.1g/(m2·day)以下、尤其优选为0.05g/(m2·day)以下、特别优选为0.01g/(m2·day)以下。另外，本申请的外包材料在温度70℃、湿度90％的气氛中保持1000小时后的水蒸气透过度优选为0.1g/(m2·day)以下，尤其优选为0.08g/(m2·day)以下、特别优选为0.05g/(m2·day)以下。有时将在温度70℃、湿度90％的气氛中保持1000小时后的水蒸气透过度记作“高温高湿保持后的水蒸气透过度”。
这是因为：通过使本申请的外包材料在高温高湿保持后的水蒸气透过度处于上述范围内，尽管高温高湿环境也能够单独利用外包材料长时间地表现出良好的气体阻隔性能，因此，在使用了本申请的外包材料的真空绝热材料中，能够阻止气体侵入至内部，并且能够在高温高湿环境下长时间维持绝热性能。
外包材料的初始水蒸气透过度可按照ISO 15106-5：2015(压差法)，使用水蒸气透过度测定装置在温度为40℃、相对湿度差为90％RH的条件下进行测定。初始水蒸气透过度的测定可以按照下述步骤来进行。首先，使切成期望样品尺寸的外包材料的表面之中、在外包材料的厚度方向(层叠方向)上位于第四树脂层侧的最外表面成为高湿度侧(水蒸气供给侧)地将外包材料安装于上述装置的上室与下室之间，在将透过面积设为约50cm2(透过区域：直径为8cm的圆形)，在温度为40℃、相对湿度差为90％RH的条件下进行测定。水蒸气透过度测定装置可以使用例如英国Technolox公司制的“DELTAPERM”。
另外，外包材料的高温高湿保持后的水蒸气透过度可按照JIS K7129：2008(附录B：红外线传感器法、以下相同)，使用水蒸气透过度测定装置，在温度为40℃、相对湿度差为90％RH的条件下进行测定。高温高湿保持后的水蒸气透过度的测定可以按照下述步骤来进行。首先，准备2片宽度21.0cm×长度29.7cm的矩形的外包材料，以彼此的第一树脂层相对的方式重合，将端部(自外包材料的外边缘起1cm位置处的宽度10mm的区域)整周在大气压中以170℃的加热温度进行热熔接从而接合，作为试验片。上述试验片在内部未内含任何物质，另外，制成未减压的状态。将上述试验片在温度70℃、湿度90％RH中保持1000小时，从保持后的上述试验片的未经热熔接的区域以宽度9cm×长度9cm的大小切取样品，利用与初始水蒸气透过度相同的测定方法和条件测定所切取的外包材料的水蒸气透过度。水蒸气透过度测定装置可以使用例如美国MOCON公司制的“PERMATRAN”。
初始和高温高湿保持后的水蒸气透过度的测定在1个条件下针对至少三个样品进行，将它们的测定值的平均作为该条件下的水蒸气透过度的值。以下，本申请中的初始和高温高湿保持后的水蒸气透过度可通过上述的各方法进行测定。
本申请的外包材料的初始氧透过度优选为0.1cc/(m2·day·atm)以下，尤其优选为0.05cc/(m2·day·atm)以下。另外，本申请的外包材料在温度70℃、湿度90％RH的气氛中保持1000小时后的氧透过度优选为0.2cc/(m2·day·atm)以下，尤其优选为0.1cc/(m2·day·atm)以下。需要说明的是，有时将在温度70℃、湿度90％RH的气氛中保持1000小时后的氧透过度称为高温高湿保持后的氧透过度。
这是因为：通过使本申请的外包材料在高温高湿保持后的氧透过度处于上述范围内，尽管高温高湿环境也能够单独利用外包材料长时间地表现出良好的气体阻隔性能，因此，在使用了本申请的外包材料的真空绝热材料中，能够阻止气体侵入至内部，并且能够在高温高湿环境下长时间维持绝热性能。
本申请的外包材料的初始和高温高湿保持后的氧透过度可分别参照JIS K7126-2：2006(塑料-膜和片-气体透过度试验方法-第二部：等压法、附录A：基于电解传感器法的氧气透过度的试验方法)，使用氧气透过度测定装置，将载气和试验气体的状态调整至温度23℃、湿度60％RH来进行测定。作为氧气透过度测定装置，可以使用例如美国MOCON公司制的“OXTRAN”。
关于初始氧透过度的测定，使切成期望样品尺寸的外包材料的表面之中、在上述外包材料的厚度方向(层叠方向)上位于第四树脂层侧的最外表面接触氧气地将外包材料安装于上述装置内，将透过面积设为约50cm2(透过区域：直径为8cm的圆形)，将载气和试验气体的状态调整至温度23℃、湿度60％RH来进行测定。在上述测定时，向上述装置内以10cc/分钟的流量供给60分钟以上的载气进行吹扫。上述载气可以使用包含5％左右氢气的氮气。吹扫后，向上述装置内流通试验气体，以自开始流通起至达到平衡状态为止的时间计确保12小时后进行测定。上述试验气体使用至少99.5％的干燥氧气。
另外，高温高湿保持后的氧透过度可按照下述步骤来进行。首先，准备2片宽度21.0cm×长度29.7cm的矩形的外包材料，以彼此的能够热熔接的膜相对的方式重合，将端部(自外包材料的外边缘起1cm位置处的宽度10mm的区域)整周在大气压中以170℃的加热温度进行热熔接从而接合，作为试验片。上述试验片在内部未内含任何物质，另外，制成未减压的状态。将上述试验片在温度70℃、湿度90％RH的气氛中保持1000小时后，从上述试验片的未经热熔接的区域以宽度9cm×长度9cm的大小切取样品，利用与初始氧透过度相同的测定方法和条件测定所切取的外包材料的氧透过度。
初始和高温高湿保持后的氧透过度的测定在1个条件下针对至少三个样品进行，将它们的测定值的平均作为该条件下的氧透过度的值。以下，本申请中的初始和高温高湿保持后的氧透过度可通过上述的各方法进行测定。
B.构成
本申请的外包材料具有第一树脂层、第二树脂层、第三树脂层和第四树脂层的至少四个树脂层；以及至少三个气体阻隔层，上述第一树脂层是能够热熔接的膜，在上述第二树脂层与上述第三树脂层之间具有1个以上的上述气体阻隔层，在上述第三树脂层与上述第四树脂层之间具有1个以上的上述气体阻隔层。
以下，对构成本申请的外包材料的部件进行说明。
1.第一树脂层
本申请的外包材料中的第一树脂层为能够热熔接的膜。
能够热熔接的膜是通过加热而能够熔接的膜。上述能够热熔接的膜是位于本申请的外包材料的厚度方向的一个最外侧，且承担外包材料的厚度方向的一个表面的部件。上述能够热熔接的膜是在使用本申请的外包材料制作真空绝热材料时与芯材接触，且在密封芯材时将相对的外包材料彼此的端部进行接合的部件。
上述能够热熔接的膜能够通过加热而发生熔融、融合，因此，优选为以热塑性树脂作为主成分的膜。以热塑性树脂作为主成分是指：能够热熔接的膜中的热塑性树脂的含量为50质量％以上，尤其优选为90质量％以上、特别优选为100质量％，即能够热熔接的膜仅由1种热塑性树脂构成。
作为这种能够热熔接的膜，可列举出例如直链状短链分枝聚乙烯(LLDPE)等聚乙烯、未拉伸聚丙烯(CPP)等聚烯烃系树脂膜，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯系树脂膜，聚乙酸乙烯酯系树脂膜，聚氯乙烯系树脂膜，聚(甲基)丙烯酸系树脂膜，氨基甲酸酯树脂膜等。
尤其，优选为聚烯烃系树脂膜或聚酯系树脂膜，具体而言，优选为选自直链状短链分枝聚乙烯(LLDPE)膜、未拉伸聚丙烯膜(CPP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)膜中的1种。它们从形成真空绝热材料时能够抑制在上述外包材料彼此的接合部分的向气体阻隔层等其它部件产生裂纹的方面出发是优选的。
上述能够热熔接的膜可以包含抗粘连剂、润滑剂、阻燃化剂、填充剂等其它材料。
上述能够热熔接的膜的熔点还因所使用的树脂而异，优选为例如80℃以上且300℃以下的范围内，尤其优选为100℃以上且250℃以下的范围内。这是因为：在使用了本申请的外包材料的真空绝热材料的使用环境下，能够抑制外包材料的接合面发生剥离。另外，这是因为：能够抑制将外包材料彼此进行热熔接时的具有M-O-P键的层的热劣化。
上述能够热熔接的膜的熔点可使用差示扫描量热计(DSC)通过下述方法进行测定。首先，从外包材料剥离能够热熔接的膜而得到约10mg的测定试样。将该测定试样投入至铝制的容器中，使用差示扫描量热计(NETZSCH公司制DSC204)，在氮气气氛中从20℃以10℃/分钟的升温速度升温至300℃为止，在该温度下保持10分钟。进而，以10℃/分钟的降温速度冷却至20℃为止，在该温度下保持10分钟后，以10℃/分钟的升温速度再次升温至300℃为止(第2次升温)。可以将第2次升温时观测到的熔点的切线与比上述熔点更低温侧的DSC曲线的基线之间的交点作为能够热熔接的膜的熔点。
上述能够热熔接的膜的厚度只要是将外包材料彼此接合时能够获得期望粘接力的厚度即可，例如可以设为15μm以上且100μm以下的范围内、优选设为25μm以上且90μm以下的范围内、更优选设为30μm以上且80μm以下的范围内。
2.第二树脂层、第三树脂层和第四树脂层
本申请的外包材料中的第二～第四的各树脂层可根据位置而设为例如气体阻隔膜中的树脂基材、保护膜等。具体而言，第二树脂层和第三树脂层可以设为气体阻隔膜中的树脂基材。另外，第四树脂层可以为气体阻隔膜中的树脂基材，也可以为保护膜。
作为构成上述树脂层的树脂，可列举出例如，聚烯烃树脂、聚酯树脂、环状聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚(甲基)丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯醇系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVAL)树脂、各种的尼龙等聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨基甲酸酯树脂、缩醛树脂、纤维素树脂等各种树脂。各树脂层可以由上述树脂之中的1种单体构成，也可以混合2种以上来构成。
上述树脂层可以制成以上述树脂中的1种以上作为主成分的树脂膜。上述树脂膜可以未经拉伸，也可以进行过单轴拉伸或双轴拉伸。另外，上述树脂层可以具有透明性，也可以不具有。在树脂层中，以规定的树脂作为“主成分”是指：在构成树脂层的树脂之中，规定的树脂(有时作为对象树脂)的比例最多，其量是指能够满足上述特性的量。具体而言，是指树脂层中的上述对象树脂的含量为50质量％以上，尤其优选为90质量％以上、特别优选为100质量％。
其中，上述树脂层优选以选自聚酯树脂、聚丙烯树脂、环状聚烯烃树脂、聚乙烯醇系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVAL)树脂中的至少1种作为主成分。
即，上述树脂层优选为选自聚酯树脂膜、聚乙烯醇系树脂膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVAL)树脂膜、拉伸聚丙烯树脂膜、环状聚烯烃树脂膜中的至少1种。这是因为：选自上述树脂膜组中的树脂层在高温高湿环境中的尺寸变化率小。
上述树脂层在上述树脂膜组之中进一步优选为聚酯树脂膜。作为聚酯树脂膜主成分的聚酯树脂可以从多元羧酸与多元醇的缩聚物中适当选择1种或2种以上的满足期望特性的树脂。具体而言，上述聚酯树脂可以设为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯(PTT)的组(以下有时记作聚酯树脂组)中的1种或2种以上的树脂。
上述第四树脂层在本申请的外包材料的厚度方向上成为一个最外层的情况下，上述第四树脂层优选以熔点比能够热熔接的膜高的树脂作为主成分。对于主成分的定义，如已经在其它层中说明的那样。作为上述树脂，可列举出例如聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚丙烯等聚烯烃树脂、聚氨基甲酸酯树脂、氨基树脂、硅酮树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯醇(PVA)树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVAL)树脂、聚丙烯腈(PAN)、纤维素纳米纤维(CNF)等。上述情况的第四树脂层可以由上述树脂之中的1种单体构成，也可以混合2种以上来构成。
上述第四树脂层在本申请的外包材料的厚度方向上成为一个最外层的情况下，作为上述第四树脂层，适合使用其中的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)膜、拉伸聚丙烯(OPP)膜、聚氯乙烯(PVC)膜等。
第二～第四的各树脂层只要各树脂层的挤压弹性模量能够具有上述期望的大小关系，就可以全部由相同的树脂构成，也可以由不同的树脂构成。
第二～第四的各树脂层可以包含含有亲水基团的树脂，也可以不包含含有亲水基团的树脂，可根据在本申请的外包材料中的配置位置进行适当选择。此处，“亲水基团”是指：通过静电相互作用、氢键等与水分子形成微弱的键，对水表现出亲和性的原子团，例如包含羟基(-OH)、羧基(-COOH)、氨基(-NH2)、羰基(＞CO)、磺基(-SO3H)等极性基团、解离基团的原子团表现出该性质。含有亲水基团的树脂只要是具有上述官能团的树脂即可，具体而言，可列举出聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)等聚乙烯醇系树脂、聚(甲基)丙烯酸树脂、纤维素树脂等。
优选第二树脂层和第三树脂层中的至少一者包含含有亲水基团的树脂，更优选以上述含有亲水基团的树脂作为主成分。这是因为：配置于上述第二树脂层与上述第三树脂层之间的气体阻隔层不易暴露于水蒸气，气体阻隔层的由水蒸气劣化导致的氧气阻隔性能的降低受到抑制，因此能够在高温高湿环境中维持气体阻隔性能。
另外，第四树脂层可以包含含有亲水基团的树脂，也可以不包含含有亲水基团的树脂，第四树脂层在本申请的外包材料的厚度方向上不成为一个最外层的情况下，优选包含含有亲水基团的树脂，更优选以上述含有亲水基团的树脂作为主成分。这是因为：配置于上述第三树脂层与上述第四树脂层之间的气体阻隔层不易暴露于水蒸气，气体阻隔层的由水蒸气劣化导致的氧气阻隔性能的降低受到抑制，因此能够在高温高湿环境中维持气体阻隔性能。
另一方面，第四树脂层在本申请的外包材料的厚度方向上成为一个最外层的情况下，上述第四树脂层优选不含含有亲水基团的树脂。这是因为：含有亲水基团的树脂的氧气阻隔性能优异，但暴露于水蒸气容易导致上述性能降低。
此处，树脂层不含含有亲水基团的树脂是指：不仅包括完全不含含有亲水基团的树脂的情况，还包括包含可满足上述特性的量的含有亲水基团的树脂的情况。具体而言，树脂层中的含有亲水基团的树脂的含量优选小于50质量％，尤其优选为10质量％以下、特别优选为0质量％以下，即优选完全不含含有亲水基团的树脂。
以下，树脂层“不含”规定的树脂时的、树脂层中的上述规定的树脂的含量也设为与上述范围相同。
优选至少第四树脂层不含尼龙等聚酰胺树脂。这是因为：第四树脂层是本申请的外包材料的厚度方向上的一个最外层或者与最外层邻近的层，容易受到水蒸气暴露的影响，因此，通过至少第四树脂层不含聚酰胺树脂，能够在高温高湿环境中将外包材料整体的尺寸变化率抑制得较低。其中，第二～第四的各树脂层优选不含聚酰胺树脂。
上述树脂层可以包含添加剂。作为上述添加剂，可列举出例如润滑剂、交联剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、填充剂、增强剂、抗静电剂、颜料、改性用树脂、抗粘连剂、阻燃化剂等。另外，上述树脂层可以实施过表面处理。这是因为能够提高与气体阻隔层的密合性。
上述树脂层可以为膜，也可以为片。作为树脂层而使用树脂膜时，上述树脂膜可以未经拉伸，也可以进行过单轴拉伸或双轴拉伸。另外，上述树脂层可以具有透明性，也可以不具有透明性。
上述树脂层的厚度没有特别限定，可根据在外包材料中的位置来适当设定。上述厚度可以设为例如6μm以上且200μm以下的范围内、更优选设为9μm以上且100μm以下的范围内。另外，在第二～第四的各树脂层之中，只要是第四树脂层在本申请的外包材料的厚度方向上成为一个最外层的情况，则上述第四树脂层的厚度可以设为例如5μm以上且80μm以下的范围内。
在第二～第四的各树脂层之中，第四树脂层在本申请的外包材料的厚度方向上成为一个最外层的情况下，上述第四树脂层可以在单面具有外涂层。这是因为：上述第四树脂层可根据树脂的种类而单独发挥出高气体阻隔性能，通过具有外涂层，能够提高上述第四树脂层单独的气体阻隔性能。在上述第四树脂层中，上述外涂层优选以在本申请的外包材料的厚度方向上成为第一树脂层侧的方式进行配置。
作为外涂层，可以设为以公知的外涂剂的组合物作为主成分的层，可列举出例如以包含有机部分和无机部分的混合化合物作为主成分的混合化合物层。作为混合化合物层，可列举出例如日本专利第4373797号公开的丙烯酸锌系的混合膜(凸版印刷株式会社制的Besera(注册商标)等)、含有金属元素和氧元素和含有亲水基团的树脂的混合化合物层等。尤其，优选为含有金属元素和氧元素和含有亲水基团的树脂的混合化合物层。
作为含有金属元素和氧元素和含有亲水基团的树脂的混合化合物，可列举出含有通式R1 nM2(OR2)m(其中，式中的R1、R2表示碳数1以上且8以下的有机基团，M2表示金属原子，n表示0以上的整数，m表示1以上的整数，n+m表示M2的原子价)所示的至少1种以上的金属醇盐和含有亲水基团的树脂，进而通过溶胶凝胶法进行缩聚而得到的溶胶凝胶化合物。上述溶胶凝胶化合物在界面处的粘接强度高，另外，能够在较低温度下进行制膜时的处理，因此能够抑制上述树脂层等的由热导致的劣化。作为金属醇盐，可列举出例如四乙氧基硅烷Si(OC2H5)4等包含硅的烷氧基硅烷。另外，作为含有亲水基团的树脂，可列举出例如聚乙烯醇系树脂和/或乙烯-乙烯醇共聚物等。关于溶胶凝胶化合物和包含溶胶凝胶化合物的外涂层的形成方法的详情可以设为与日本专利第5568897号公报所公开的详情相同，因此此处省略说明。
外涂层只要是能够发挥出期望性能的厚度即可，可以设为例如50nm以上且500nm以下的范围内、优选设为100nm以上且400nm以下的范围内。
3.气体阻隔层
本申请的外包材料具有至少三个气体阻隔层，且在上述第二树脂层与上述第三树脂层之间具有1个以上的上述气体阻隔层，在上述第三树脂层与上述第四树脂层之间具有1个以上的上述气体阻隔层。
通过在第二～第四中的任意树脂层和上述树脂层中的至少一个面所具有的气体阻隔层，可以构成气体阻隔膜。
作为气体阻隔层，只要具有可阻碍氧气、水蒸气等气体透过的气体阻隔性能即可，可列举出例如无机层、具有M-O-P键(此处，M表示无机原子，O表示氧原子，P表示磷原子)的层等。
(1)无机层
无机层是由无机物形成的层。上述无机层在不具有M-O-P键的方面与后述具有M-O-P键的层加以区别，上述无机层设为不包括具有M-O-P键的层。无机层有无M-O-P键可通过与后述具有M-O-P键的层中有无M-O-P键的确认方法相同的方法进行确认。
作为构成上述无机层的无机物，可列举出金属(包括合金)、无机化合物等。另外，作为上述无机层，可以设为金属箔、金属膜、无机化合物膜中的任一者。有时将金属膜和无机化合物膜统称为无机薄膜类。其中，上述无机层优选为金属箔或金属膜，特别优选为金属膜。这是因为：金属层与无机化合物膜相比更为廉价，且耐弯曲性优异。
(a)金属箔
作为上述金属箔，可列举出例如铝、镍、不锈钢、铁、铜、钛等的金属箔，尤其适合使用铝箔。
在无机层为金属箔的情况下，可以将单层的金属箔制成1个无机层，也可以将由同一组成或不同组成的箔形成的多层的金属箔制成1个无机层。
无机层为金属箔时的每1个无机层的厚度可以设为例如9μm以下，也可以为7μm以下，还可以为6.5μm以下。另外，上述厚度可以设为例如5μm以上。
(b)无机薄膜类
作为上述无机薄膜类，可列举出金属膜或无机化合物膜。
上述金属膜是由金属形成的薄膜，可以使用例如铝、不锈钢、钛、镍、铁、铜等的金属膜；包含1种以上上述金属的合金膜等作为气体阻隔膜而公知的金属膜。
另外，上述无机化合物膜是以无机化合物作为主成分的薄膜，可列举出例如由硅(二氧化硅)、铝、不锈钢、钛、镍、铁、铜、镁、钙、钾、锡、钠、硼、铅、锌、锆、钇等金属元素或非金属元素的氧化物或氮化物等形成的薄膜。
在无机层为无机薄膜类的情况下，可以将通过1次蒸镀等而形成的单膜的无机薄膜类制成1个无机层，也可以将通过多次蒸镀等而形成的、由相同组成膜或不同组成的无机薄膜类构成的多层的无机薄膜类制成1个无机层。
无机层为无机薄膜类时的每1个无机层的厚度可以设为例如5nm以上且200nm以下的范围内，尤其优选为10nm以上且150nm以下的范围内。
上述无机薄膜类可以为基于涂布的涂布膜，也可以为蒸镀膜，从与树脂层的密合性变高、更容易发挥高气体阻隔性能的观点出发，优选为蒸镀膜。上述蒸镀膜可以为通过1次蒸镀而形成的单膜，也可以为通过多次蒸镀而形成的多层膜。在上述无机薄膜类为多层膜的情况下，可以将相同组成的膜加以组合，也可以将不同组成的膜加以组合。
无机薄膜类可根据材料、种类而使用涂布法、蒸镀法、压接法等现有公知的方法进行成膜。
(c)其它
在气体阻隔层为无机层的情况下，可以在无机层的与树脂基材接触一面的相反侧的面具有外涂层。关于外涂层，可以设为与上述“2.第二树脂层、第三树脂层和第四树脂层”一项中说明的外涂层相同。
(2)具有M-O-P键的层
具有M-O-P键的层至少具有M-O-P键(此处，M表示无机原子，O表示氧原子，P表示磷原子)。作为具有M-O-P键的层，可列举出例如包含金属氧化物与磷化合物的反应产物的层。在包含金属氧化物与磷化合物的反应产物的具有M-O-P键的层中，M为金属原子。
(a)反应产物
具有M-O-P键的层所包含的反应产物具有金属氧化物的粒子彼此经由来自后述磷化合物的磷原子进行键合而得的特定结构。这种反应产物、结构可通过将金属氧化物与磷化合物混合并使其反应来形成。
(i)金属氧化物
从用于制造金属氧化物的处理容易度、所得复合结构体的气体阻隔性更优异的方面出发，构成金属氧化物的金属原子(M)优选为选自铝、钛和锆中的至少1种，特别优选为铝。构成金属氧化物的金属原子(M)可以为1种，也可以为2种以上。
(ii)磷化合物
磷化合物含有能够与金属氧化物反应的部位，典型而言，含有多个能够与金属氧化物反应的部位。能够与金属氧化物反应的部位的例子包括能够与存在于金属氧化物表面的官能团(例如羟基)反应的部位，例如包括直接键合于磷原子的卤素原子、直接键合于磷原子的氧原子。这些卤素原子、氧原子能够与存在于金属氧化物表面的羟基发生缩合反应(水解缩合反应)。
作为磷化合物，可列举出磷酸、聚磷酸、亚磷酸、膦酸和它们的衍生物。这些磷化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。这些磷化合物之中，从使用涂布液来形成具有M-O-P键的层时的涂布液的稳定性优异、所得具有M-O-P键的层的气体阻隔性更优异的方面出发，优选单独使用磷酸或者组合使用磷酸与除此之外的磷化合物。
(iii)其它
构成金属氧化物的金属原子的摩尔数(NM)与来自磷化合物的磷原子的摩尔数(NP)的比率优选满足0.8≤摩尔数(NM)/摩尔数(NP)≤4.5的关系，进一步优选满足1.1≤摩尔数(NM)/摩尔数(NP)≤3.0的关系。若摩尔数(NM)/摩尔数(NP)的值超过4.5，则金属氧化物相对于磷化合物变为过量，金属氧化物的粒子彼此的键合变得不充分，另外，存在于金属氧化物表面的羟基量变多，因此存在气体阻隔性降低的倾向。另一方面，若摩尔数(NM)/摩尔数(NP)的值小于0.8，则磷化合物相对于金属氧化物变为过量，不参与与金属氧化物的键合的多余磷化合物变多，另外，来自磷化合物的羟基量容易变多，气体阻隔性还是容易降低。
(b)其它成分
具有M-O-P键的层可以进一步包含具有选自羟基、羧基、羧酸酐基和羧基的盐中的至少1种官能团的聚合物。作为上述聚合物，可列举出例如聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、多糖类、聚丙烯酸、聚丙烯酸的盐、聚甲基丙烯酸和聚甲基丙烯酸的盐等。具有M-O-P键的层中的上述聚合物的含有率在具有M-O-P键的层的质量100质量％中可以设为30质量％以下，尤其可以设为20质量％以下。
具有M-O-P键的层可以进一步包含其它成分。作为上述其它成分，可列举出例如碳酸盐、盐酸盐、硝酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、硼酸盐、铝酸盐等无机酸金属盐；草酸盐、乙酸盐、酒石酸盐、硬脂酸盐等有机酸金属盐；乙酰丙酮金属络合物(乙酰丙酮铝等)、环戊二烯基金属络合物(二茂钛等)、氰基金属络合物等金属络合物；层状粘土化合物；交联剂；增塑剂；抗氧化剂；紫外线吸收剂；阻燃剂等。具有M-O-P键的层中的上述其它成分的含有率优选为5质量％以下，也可以为不含其它成分的0质量％。
(c)其它
上述具有M-O-P键的层可以仅由至少金属氧化物与磷化合物反应而成的反应产物(其中包括具有聚合物部分的反应产物)构成，也可以由该反应产物和未反应的聚合物构成。进而，可以包含上述其它成分。
上述具有M-O-P键的层中有无M-O-P键可通过红外线吸收光谱中的1080cm-1以上且1130cm-1以下的范围内有无红外线吸收峰来判断。
将具有M-O-P键的层的红外线吸收光谱的一例示于图5。上述红外线吸收光谱是使用傅里叶变换型红外分光光度计(Varian公司制、FTS7000)作为测定装置，并且通过全反射测定法(ATR法)对800cm-1以上且1400cm-1以下的范围内进行测定而得的。在800cm-1以上且1400cm-1以下的范围内的具有M-O-P键的层的红外线吸收光谱中，来自构成金属氧化物的键、构成磷化合物的键、以及金属氧化物与磷化合物其本身的和/或相互反应而形成的键的全部红外线吸收峰之中，源于构成上述金属氧化物的金属原子与来自磷化合物的磷原子经由氧原子键合而得的M-O-P键的红外线吸收峰为最大、即上述最大的红外线吸收峰的波数(n1)优选处于1080cm-1以上且1130cm-1以下的范围内。这是因为：能够制成气体阻隔性优异的具有M-O-P键的层。
在具有M-O-P键的层的红外线吸收光谱中，从具有M-O-P键的层的气体阻隔性的观点出发，在上述最大吸收波数(n1)具有极大的吸收峰的半峰宽优选为200cm-1以下、更优选为100cm-1以下、特别优选为50cm-1以下。
上述具有M-O-P键的层的红外线吸收光谱的测定方法没有特别限定，可以使用例如基于全反射测定法(ATR法)的测定方法。另外，可以使用如下方法：从外包材料的具有M-O-P键的层中刮取样品，并利用KBr法测定其红外线吸收光谱的方法；利用显微红外分光法对所采取的样品进行测定的方法。需要说明的是，在具有M-O-P键的层的单面或两面具有树脂层的情况下，在红外线吸收光谱上还观测到来自上述树脂层的吸收峰，有时得不到具有M-O-P键的层单体的准确的吸收光谱。此时，通过减去另行测定的上述树脂层的红外线吸收光谱，能够得到具有M-O-P键的层的红外线吸收光谱。
具有M-O-P键的层的厚度(外包材料具有2个以上的具有M-O-P键的层时，为各层的厚度的合计)只要能够发挥期望特性，就没有特别限定，例如优选为1.0μm以下、也可以为0.9μm以下。另外，上述厚度的下限优选为0.1μm以上、更优选为0.2μm以上。
关于上述具有M-O-P键的层的形成方法等、具有M-O-P键的层的其它方面，可以设为与日本特开2011-226644号公报中公开的内容相同，因此此处省略说明。
(3)其它
在本申请的外包材料中，3个气体阻隔层可以均为具有M-O-P键的层，也可以均为无机层，可以是1个为具有M-O-P键的层且2个为无机层，也可以是1个为无机层且2个为具有M-O-P键的层。另外，在具有2个以上的具有M-O-P键的层的情况下，各层可以为同一组成，组成、种类也可以不同。关于无机层也同样。
在本申请的外包材料中，优选上述3个气体阻隔层之中的至少1个为无机层。这是因为：无机物表现出良好的气体阻隔性能，因此，能够提高外包材料整体的气体阻隔性。其中，上述无机层优选为选自金属箔和金属膜中的至少1种。
另外，在本申请的外包材料中，优选上述3个气体阻隔层之中的至少1个为上述具有M-O-P键的层。具有M-O-P键的层与无机层相比不易发生成分的湿热劣化，气体阻隔性能、尤其是水蒸气阻隔性能不易经时降低。因此，通过使本申请的外包材料具备具有M-O-P键的层，能够在高温高湿环境中长时间维持气体阻隔性能。
本申请的外包材料具备具有M-O-P键的层作为气体阻隔层的情况下，优选在上述具有M-O-P键的层的第一树脂层侧具有以EVOH树脂作为主成分的树脂层，尤其优选具有EVOH树脂层。这是因为：EVOH树脂在低湿度环境中的氧透过度极低、氧气阻隔性能优异，因此，能够提高外包材料整体的气体阻隔性能，另一方面，具有在高湿度环境中氧气阻隔性能显著降低的缺点。在外包材料中，通过将以EVOH树脂作为主成分的树脂层设为与具有M-O-P键的层相比为第一树脂层侧的配置，从而在高湿度环境中，能够利用上述具有M-O-P键的层来长期抑制来自第四树脂层侧的水蒸气透过，因此，能够将外包材料内的湿度维持得较低。由此，水蒸气对以EVOH树脂作为主成分的树脂层的影响受到抑制，即使使用了上述外包材料的真空绝热材料在高湿度环境中长时间保持的情况下，也能够维持EVOH树脂的氧阻隔性能。
在上述具有M-O-P键的层的第一树脂层侧具有以EVOH树脂作为主成分的树脂层是指：具有M-O-P键的层的第一树脂层侧的面与以EVOH树脂作为主成分的树脂层可以直接连接，具有M-O-P键的层的第一树脂层侧的面与以EVOH树脂作为主成分的树脂层也可以经由其它层而连接。
在本申请的外包材料中，优选的是：3个上述气体阻隔层之中的至少1个为上述具有M-O-P键的层，上述具有M-O-P键的层之外的其它上述气体阻隔层为无机层，上述无机层与上述具有M-O-P键的层相比处于第一树脂层侧，尤其优选上述无机层为选自金属箔和金属膜中的至少1种。这是因为：通过将具有M-O-P键的层和无机层设为这种配置顺序，能够用具有M-O-P键的层来阻止来自外部的水蒸气的透过，抑制无机层所包含的成分、特别是金属元素的水蒸气劣化，能够防止无机层的气体阻隔性能降低。
此处，“无机层与具有M-O-P键的层相比处于第一树脂层侧”是指：在无机层与第一树脂层之间的区域具有无机层。在具有2个以上的具有M-O-P键的层的情况下，是指：在本申请的外包材料的厚度方向上距离第一树脂层最远的上述具有M-O-P键的层与第一树脂层之间的区域具有无机层。
例如，在本申请的外包材料具有1个无机层21和2个具有M-O-P键的层22a、22b的情况下，如图6的(a)所示，可以在第二树脂层1B与第三树脂层1C之间具有第一具有M-O-P键的层22a，在第三树脂层1C与第四树脂层1D之间，自第三树脂层1C侧起依次具有无机层21和第二具有M-O-P键的层22b。另外，如图6的(b)所示，可以在第二树脂层1B与第三树脂层1C之间，自第二树脂层1B侧起依次具有无机层21和第一具有M-O-P键的层22a，在第三树脂层1C与第四树脂层1D之间具有第二具有M-O-P键的层22b。
另外，在本申请的外包材料10具有2个无机层21a、21b和1个具有M-O-P键的层22的情况下，如图7的(a)所示，可以在第二树脂层1B与第三树脂层1C之间具有第一无机层21a，在第三树脂层1C与第四树脂层1D之间，自第三树脂层1C侧起依次具有第二无机层21b和具有M-O-P键的层22。另外，如图7的(b)所示，可以在第二树脂层1B与第三树脂层1C之间具有2个无机层21a、21b，在第三树脂层1C与第四树脂层1D之间具备具有M-O-P键的层22。
在本申请的外包材料中，优选在上述第二树脂层与上述第三树脂层之间具有2个上述气体阻隔层，也可以具有2个以上。这是因为：在本申请的构成中，通过在第二树脂层与第三树脂层之间具有多个气体阻隔层，气体阻隔性能的维持最受期待。详细而言，在第一树脂层与第二树脂层之间配置气体阻隔层的情况下，在热熔接时第一树脂层发生熔融而流动，因此，存在气体阻隔层承受剪切应力而容易发生裂纹等缺陷的担心。因此，可推测在初始的阶段中气体阻隔性能容易降低。另外，在第三树脂层与第四树脂层之间具有多个气体阻隔层的情况下，必须利用一个第四树脂层来阻止从外部侵入的水蒸气的透过，存在无法充分抑制水蒸气透过、因水蒸气的影响而造成气体阻隔层劣化的担心。因此可推测：在高湿度环境中，气体阻隔性能容易降低。
与此相对，通过在第二树脂层与第三树脂层之间具有多个气体阻隔层，上述气体阻隔层不易承受由第一树脂层的熔融带来的剪切应力。另外是因为：在气体阻隔层与外气之间至少具有第三树脂层和第四树脂层，因此，能够利用多个树脂层充分阻止从外部侵入的水蒸气的透过，能够抑制由透过的水蒸气导致的气体阻隔层的气体阻隔性能的降低。
关于在上述第二树脂层与上述第三树脂层之间具有的气体阻隔层的个数，可以由例如将气体阻隔层彼此粘接的粘接剂层的个数来确认，具体而言，在上述第二树脂层与上述第三树脂层之间具有2个气体阻隔层的情况，可以由将上述气体阻隔层彼此粘接的粘接剂层有1层来确认。关于在其它2个树脂层间具有的气体阻隔层的个数，也可以同样地确认。
在上述第二树脂层与上述第三树脂层之间具有的2个以上的气体阻隔层可以为相同种类，也可以为不同种类。例如，在上述第二树脂层与上述第三树脂层之间具有的2个以上的气体阻隔层可以均为具有M-O-P键的层，也可以均为无机层。另外，在上述第二树脂层与上述第三树脂层之间可以具有1个以上的具有M-O-P键的层和1个以上的无机层。
另外，在上述第三树脂层与上述第四树脂层之间具有至少1个气体阻隔层即可，也可以具有2个以上的气体阻隔层。在第三树脂层与第四树脂层之间具有2个以上的气体阻隔层的情况下，上述2个以上的气体阻隔层可以为相同种类，也可以为不同种类。
需要说明的是，在上述第一树脂层与上述第二树脂层之间可以具有气体阻隔层，也可以不具有，优选不具有。如上所述，在第一树脂层与第二树脂层之间配置气体阻隔层的情况下，在热熔接时第一树脂层发生熔融而流动，因此，存在气体阻隔层承受剪切应力而容易发生裂纹等缺陷的担心。另外，在施加有弯曲等外力的情况下，也存在如下担心：通常剪切应力作用在弹性模量低而容易伸长的第一树脂层与弹性模量较高的第二树脂层之间，在气体阻隔层中容易发生上述缺陷。这是因为：像这样，在上述第一树脂层与上述第二树脂层之间的气体阻隔层处于容易产生缺陷的环境，因此有时无法发挥期望的气体阻隔性能。
上述第四树脂层可以在与上述第一树脂层侧的面相反一侧的面具有气体阻隔层，也可以不具有。
4.任意的构成
本申请的外包材料可以在各层间具有粘接剂层。需要说明的是，上述粘接剂层不包括在树脂层中。粘接剂层是将各层进行接合的部件，可以使用公知的粘接剂。另外，为了使粘接力提高，上述粘接剂可以含有硅烷偶联剂、金属螯合剂等。
在本申请的外包材料中，在上述第四树脂层的与上述第一树脂层侧的面相反一侧的面具有气体阻隔层的情况下，优选在上述气体阻隔层上进一步具有作为第五树脂层的保护膜。这是因为：能够利用保护膜来防止气体阻隔层的湿热劣化。关于保护膜，可以设为与“2.第二树脂层、第三树脂层和第四树脂层”一项中说明的树脂层相同。其中，上述保护膜优选不使用尼龙等聚酰胺树脂。关于其理由如上所述。
5.真空绝热材料用外包材料
本申请的外包材料只要具有至少3个气体阻隔层即可，可以具有3个以上。其中，优选具有4个以上的气体阻隔层，更优选具有5个以上。另外，上述气体阻隔层的个数的上限没有特别限定，可以设为8个以下。另外，本申请的外包材料只要具有至少4个树脂层即可，可以具有4个以上。其中，优选具有5个以上的树脂层，更优选具有6个以上。另外，上述树脂层的个数的上限没有特别限定，可以设为例如9个以下。
本申请的外包材料只要能够满足上述“A.特性”一项中说明的第一特性和第二特性，就可以适当地设定树脂层的个数、气体阻隔层的个数、层叠顺序等层构成。本申请的外包材料可以具有例如3个气体阻隔层和5个树脂层，可以具有4个气体阻隔层和5个树脂层，可以具有5个气体阻隔层和5个树脂层，还可以具有5个气体阻隔层和6个树脂层。
作为具有3个气体阻隔层和5个树脂层的本申请的外包材料的层构成，可列举出例如第五树脂层/第三气体阻隔层//第四树脂层/第二气体阻隔层//第三树脂层/第一气体阻隔层//第二树脂层//第一树脂层的层构成。
作为具有4个气体阻隔层和5个树脂层的本申请的外包材料的层构成，可列举出例如第五树脂层/第四气体阻隔层//第四树脂层/第三气体阻隔层//第三树脂层/第二气体阻隔层//第一气体阻隔层/第二树脂层//第一树脂层的层构成。
作为具有5个气体阻隔层和5个树脂层的本申请的外包材料的层构成，可列举出例如第五树脂层/第五气体阻隔层//第四树脂层/第四气体阻隔层//第三树脂层/第三气体阻隔层//第二气体阻隔层/第二树脂层//第一气体阻隔层/第一树脂层的层构成。
作为具有5个气体阻隔层和6个树脂层的本申请的外包材料的层构成，可列举出例如第六树脂层/第五气体阻隔层//第五树脂层/第四气体阻隔层//第四树脂层/第三气体阻隔层//第三树脂层/第二气体阻隔层//第一气体阻隔层/第二树脂层//第一树脂层。
需要说明的是，在上述层构成中，“/”表示直接层叠界面，“//”表示经由粘接层的层叠界面。另外，上述层构成为例示，不限定于上述层叠顺序。
本申请的外包材料的厚度只要能够具有上述特性，就没有特别限定，可以设为例如30μm以上且200μm以下的范围内、优选设为50μm以上且150μm以下的范围内。
本申请的外包材料的制造方法没有特别限定，可以使用例如预先用粘接剂将制造的各膜进行粘贴的方法、用T模具等将已热熔融的各膜的原材料依次挤出而得到层叠体的方法等公知方法。
本申请的外包材料可以用于真空绝热材料。本申请的外包材料中，在厚度(层叠)方向上相对的2个表面之中的一个是作为第一树脂层的能够热熔接的膜。在真空绝热材料中，通常。一对外包材料以第一树脂层侧表面成为芯材侧的方式隔着芯材相对配置。
II.真空绝热材料
本申请的真空绝热材料的特征在于，其为具有芯材和封入上述芯材的真空绝热材料用外包材料的真空绝热材料，上述真空绝热材料用外包材料为上述“I.真空绝热材料用外包材料”一项中说明的材料。
已经说明的图2示出本申请的真空绝热材料的一例。根据本申请，真空绝热材料的外包材料由上述“I.真空绝热材料用外包材料”一项中说明的真空绝热材料用外包材料构成，因此，能够在高温高湿环境下长时间维持良好的绝热性能。
以下，对于本申请的真空绝热材料，分构成进行说明。
1.真空绝热材料用外包材料
本申请的外包材料是封入芯材的部件，与上述“I.真空绝热材料用外包材料”一项中说明的外包材料相同，因此此处省略说明。需要说明的是，封入是指密封在使用外包材料而形成的袋体内部。
2.芯材
本申请的芯材是利用真空绝热材料用外包材料封入的部件。芯材优选导热率低。另外，芯材优选空隙率为50％以上、特别是90％以上的多孔材料。
作为构成芯材的材料，可以使用粉体、发泡体、纤维体等。
上述粉体可以为无机系、有机系中的任一者，可以使用例如干式二氧化硅、湿式二氧化硅、聚集二氧化硅粉末、导电性粉体、碳酸钙粉末、珠光体、粘土、滑石等。其中，干式二氧化硅与导电性粉体的混合物的与真空绝热材料的内压上升相伴的绝热性能的降低小，因此，在发生内压上升的温度范围中使用时有利。进而，若向上述材料中添加氧化钛、氧化铝、铟掺杂氧化锡等红外线吸收率小的物质来作为辐射抑制材料，则能够减小芯材的红外线吸收率。
作为上述发泡体，可以使用氨基甲酸酯泡沫、苯乙烯泡沫、苯酚泡沫等。其中，优选为形成连续气泡的发泡体。
上述纤维体可以为无机纤维，也可以为有机纤维，从绝热性能的观点出发，优选使用无机纤维。作为这样的无机纤维，可列举出玻璃棉、玻璃纤维等玻璃纤维、氧化铝纤维、二氧化硅氧化铝纤维、二氧化硅纤维、陶瓷纤维、石棉等。这些无机纤维从导热率低、比粉体容易处理的方面出发是优选的。
芯材可以单独使用上述材料，也可以为将2种以上的材料混合而得的复合材料。
3.真空绝热材料
本申请的真空绝热材料在外包材料的内部封入芯材，上述内部被减压而呈现真空状态。真空绝热材料内部的真空度优选为例如5Pa以下。这是因为：能够降低由内部残留的空气的对流导致的热传导，能够发挥出优异的绝热性。
真空绝热材料的导热率越低越优选，例如，导热率(初始导热率)优选为5mW/(mK)以下。这是因为：真空绝热材料不易将热向外部传导，能够起到高绝热效果。其中，上述初始导热率更优选为4mW/(mK)以下、进一步优选为3mW/(mK)以下。
导热率可以设为按照JIS A1412-2：1999(热绝缘材料的热电阻和导热率的测定方法-第二部分：热流计法(HFM法))，使用导热率测定装置并利用热流计法而测定的值。上述导热率测定装置可以使用例如导热率测定装置Auto lambda(制品名：HC-074、英弘精机公司制)。测定在下述条件下以测定试样(真空绝热材料)的两个主面朝向上下方向的方式加以配置并进行。在测定导热率之前，优选使用热流计等预先对测定试样的温度与测定环境温度是否相等进行测定。在1个条件下测定至少三个样品，将这些测定值的平均作为该条件下的导热率的值。
(导热率的测定条件)
·测定试样：宽度29cm±0.5cm、长度30cm±0.5cm
·试验的稳定所需的时间：15分钟以上
·标准板的种类：EPS
·高温面的温度：30℃
·低温面的温度：10℃
·测定试样的平均温度：20℃
4.其它
本申请的真空绝热材料的制造方法可以使用一般的方法。例如，准备2片外包材料，将各自的能够热熔接的膜彼此相对重合，将三边的外缘进行热熔接，得到一边开口的袋体。从开口向该袋体中放入芯材后，从上述开口抽吸空气，在袋体内部减压的状态下密封开口，由此能够得到真空绝热材料。
本申请的真空绝热材料能够用于例如需要热绝缘的物品。对于上述物品如后所述。
III.带真空绝热材料的物品
本申请的带真空绝热材料的物品是具备具有热绝缘区域的物品和真空绝热材料的带真空绝热材料的物品，上述真空绝热材料具有芯材和封入芯材的真空绝热材料用外包材料，上述真空绝热材料用外包材料为上述“I.真空绝热材料用外包材料”一项中说明的材料。
根据本申请，物品所使用的真空绝热材料由“I.真空绝热材料用外包材料”一项中说明的外包材料构成，上述真空绝热材料在高温高湿环境下能够长时间发挥良好的绝热性能，因此，能够实现用于高温高湿环境的上述物品、使用上述物品的对象物的节能化。
针对本申请的真空绝热材料和其中使用的外包材料，在上述“II.真空绝热材料”和“I.真空绝热材料用外包材料”一项中进行了详细说明，因此此处省略说明。
本申请中的物品具有热绝缘区域。此处，上述热绝缘区域是指被真空绝热材料热绝缘的区域，例如为被保温或保冷的区域、包围了热源或冷源的区域、与热源或冷源隔离的区域。这些区域可以是空间，也可以是物体。作为上述物品，可列举出例如冰箱、冰库、保温器、保冷器等电器；保温容器、保冷容器、运输容器、集装箱、贮藏容器等容器；车辆、飞机、船舶等交通工具；房屋、仓库等建筑物；壁面材料、地板材料等建筑资材等。
实施例
以下示出实施例和比较例，更具体地说明本申请。
[材料]
将真空绝热材料用外包材料的制作中使用的各膜示于以下和表1。需要说明的是，表1中的气体阻隔层A和G的构成中的“/”表示层叠界面。
·气体阻隔膜A：在蒸镀有氧化硅(SiO2)膜的PET膜(厚度12μm、Tech barrier LX、三菱树脂株式会社制)的SiO2膜上利用下述方法形成有厚度200nm的聚乙烯醇-四乙氧基硅烷系(PVA-TEOS系)外涂层(OC层)的附带OC层的蒸镀膜
·气体阻隔膜B：单面蒸镀有铝(Al)膜的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)膜(厚度15μm)
·气体阻隔膜C：单面蒸镀有铝(Al)膜的EVOH膜(厚度12μm)
·气体阻隔膜D：单面蒸镀有铝(A1)膜的PET膜(厚度12μm)
·气体阻隔膜E：单面蒸镀有铝(A1)膜的PET膜(厚度12μm)
·气体阻隔膜F：在单面具备具有M-O-P键的层的PET膜(厚度12μm、M＝铝)
·气体阻隔膜G：在PET膜(厚度12μm、P60、东丽膜加工公司制)的单面蒸镀有铝(Al)膜的蒸镀膜
·气体阻隔膜H：单面蒸镀有SiO2膜的PET膜(厚度12μm)
·气体阻隔膜I：单面蒸镀有SiO2膜的尼龙膜(厚度15μm)
·能够热熔接的膜A：未拉伸聚丙烯膜(厚度50μm)
·能够热熔接的膜B：直链状短链分枝聚乙烯膜(厚度50μm)
·保护膜A：尼龙膜(厚度25μm)
[表1]
(气体阻隔膜F中的M-O-P键的确认)
关于气体阻隔膜F，使用傅里叶变换型红外分光光度计(Varian公司制、FTS7000)，利用全反射测定法(ATR法)，在800cm-1以上且1400cm-1以下的测定波数区域中测定红外线吸收光谱。测定按照“I.真空绝热材料用外包材料”一项中说明的M-O-P键的确认方法的详情来进行。将光谱数据示于图5。由图5可以确认：最大红外线吸收峰的波数(n1)处于1080cm-1以上且1130cm-1以下的范围内。由此可确认：在气体阻隔膜F中，在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的一个面侧存在的层是具有M-O-P键的层。
(气体阻隔膜A中的PVA-TEOS系OC层的形成方法)
向按照下述表2所示组成而制备的A液(包含聚乙烯醇、异丙醇和水的混合液)中添加按照表1所示组成而预先制备的B液(包含四乙氧基硅烷(TEOS)、异丙醇、盐酸和离子交换水的水解液)并进行搅拌，利用溶胶凝胶法得到无色透明的阻隔性涂布膜用组合物。
[表2]
通过凹版涂布法在Tech barrier LX的SiO2膜上涂布上述阻隔性涂布膜用组合物，接着，在120℃、140℃和150℃下各加热处理20秒钟，形成厚度200nm的阻隔性涂布膜，在55℃下熟化1星期，得到含有Si元素、O元素和PVA树脂的混合化合物层、即PVA-TEOS系OC层。
[实施例1]
(真空绝热材料用外包材料的制作)
得到依次在第一层具有能够热熔接的膜A、在第二层具有气体阻隔膜B、在第三层具有气体阻隔膜A、在第四层具有气体阻隔膜A的外包材料。
在实施例1的外包材料中，第一树脂层为能够热熔接的膜A，第二树脂层为气体阻隔膜B的EVOH膜，第三树脂层为第三层的气体阻隔膜A的PET膜，第四树脂层为第四层的气体阻隔膜A的PET膜。第二层的气体阻隔膜B以Al膜朝向第三层侧的方式配置，第三层的气体阻隔膜A以SiO2膜朝向第二层侧的方式配置，第四层的气体阻隔膜A以SiO2膜朝向第三层侧的方式配置。
各膜用粘接剂层进行接合。用于形成粘接剂层的粘接剂使用了以聚酯多元醇作为主成分的主剂(Rock Paint公司制制品名：RU-77T)、包含脂肪族系多异氰酸酯的固化剂(Rock Paint公司制制品名：H-7)和乙酸乙酯的溶剂以重量配合比为主剂∶固化剂∶溶剂＝10∶1∶14的方式混合而成的二液固化型粘接剂。将上述粘接剂以涂布量为3.5g/m2的方式涂布于成为外侧的一侧的膜的一个面上，形成粘接剂层，在形成有粘接剂层的成为外侧的一侧的膜与成为内侧的一侧的膜之间夹持粘接剂层并加压。
(真空绝热材料的制作)
准备2片通过实施例1得到的外包材料(尺寸：360mm×450mm)，以能够热熔接的膜彼此相对的方式将2片重合，将四边形的三边进行热封，制作仅一边开口的袋体。作为芯材而使用290mm×300mm×30mm的玻璃棉，进行干燥处理后，在袋体中容纳芯材和作为干燥剂的5g氧化钙，将袋体内部进行排气。其后，将袋体的开口部分通过热封进行密封，得到真空绝热材料。极限压力设为0.05Pa。
[实施例2]
与实施例1同样操作，得到依次在第一层具有能够热熔接的膜A、在第二层具有气体阻隔膜B、在第三层具有气体阻隔膜D、在第四层具有气体阻隔膜A的外包材料。
在实施例2的外包材料中，第一树脂层为能够热熔接的膜A，第二树脂层为气体阻隔膜B的EVOH膜，第三树脂层为第三层的气体阻隔膜D的PET膜，第四树脂层为第四层的气体阻隔膜A的PET膜。第二层的气体阻隔膜B以Al膜朝向第三层侧的方式配置，第三层的气体阻隔膜D以Al膜朝向第二层侧的方式配置，第四层的气体阻隔膜A以SiO2膜朝向第三层侧的方式配置。另外，利用与实施例1相同的方法得到真空绝热材料。
[实施例3]
与实施例1同样操作，得到依次在第一层具有能够热熔接的膜B、在第二层具有气体阻隔膜B、在第三层具有气体阻隔膜F、在第四层具有气体阻隔膜F的外包材料。
在实施例3的外包材料中，第一树脂层为能够热熔接的膜B，第二树脂层为气体阻隔膜B的EVOH膜，第三树脂层为第三层的气体阻隔膜F的PET膜，第四树脂层为第四层的气体阻隔膜F的PET膜。第二层的气体阻隔膜B以Al膜朝向第三层侧的方式配置，第三层的气体阻隔膜F以具有M-O-P键的层朝向第二层侧的方式配置，第四层的气体阻隔膜F以具有M-O-P键的层朝向第三层侧的方式配置。另外，利用与实施例1相同的方法得到真空绝热材料。
[实施例4]
与实施例1同样操作，得到依次在第一层具有能够热熔接的膜B、在第二层具有气体阻隔膜C、在第三层具有气体阻隔膜D、在第四层具有气体阻隔膜F的外包材料。
在实施例4的外包材料中，第一树脂层为能够热熔接的膜B，第二树脂层为气体阻隔膜C的EVOH膜，第三树脂层为第三层的气体阻隔膜D的PET膜，第四树脂层为第四层的气体阻隔膜F的PET膜。第二层的气体阻隔膜C以Al膜朝向第三层侧的方式配置，第三层的气体阻隔膜D以Al膜层朝向第二层侧的方式配置，第四层的气体阻隔膜F以具有M-O-P键的层朝向第三层侧的方式配置。
[实施例5]
与实施例1同样操作，得到依次在第一层具有能够热熔接的膜C、在第二层具有气体阻隔膜C、在第三层具有气体阻隔膜H、在第四层具有气体阻隔膜F的外包材料。
在实施例5的外包材料中，第一树脂层为能够热熔接的膜C，第二树脂层为气体阻隔膜C的EVOH膜，第三树脂层为第三层的气体阻隔膜H的PET膜，第四树脂层为第四层的气体阻隔膜F的PET膜。第二层的气体阻隔膜C以Al膜朝向第三层侧的方式配置，第三层的气体阻隔膜H以SiO2膜朝向第二层侧的方式配置，第四层的气体阻隔膜F以具有M-O-P键的层朝向第三层侧的方式配置。另外，利用与实施例1相同的方法得到真空绝热材料。
[比较例1]
与实施例1同样操作，得到依次在第一层具有能够热熔接的膜B、在第二层具有气体阻隔膜C、在第三层具有气体阻隔膜E、在第四层具有保护膜A的外包材料。
在比较例1的外包材料中，第一树脂层为能够热熔接的膜B，第二树脂层为气体阻隔膜C的EVOH膜，第三树脂层为第三层的气体阻隔膜E的PET膜，第四树脂层为第四层的保护膜A。第二层的气体阻隔膜C以Al膜朝向第三层侧的方式配置，第三层的气体阻隔膜E以Al膜层朝向第二层侧的方式配置。另外，利用与实施例1相同的方法得到真空绝热材料。
[比较例2]
与实施例1同样操作，得到依次在第一层具有能够热熔接的膜B、在第二层具有气体阻隔膜B、在第三层具有气体阻隔膜F、在第四层具有气体阻隔膜I的外包材料。
在比较例2的外包材料中，第一树脂层为能够热熔接的膜B，第二树脂层为气体阻隔膜B的EVOH膜，第三树脂层为第三层的气体阻隔膜F的PET膜，第四树脂层为第四层的气体阻隔膜I的尼龙膜。第二层的气体阻隔膜B以Al膜朝向第三层侧的方式配置，第三层的气体阻隔膜F以具有M-O-P键的层朝向第二层侧的方式配置。第四层的气体阻隔膜I以SiO2膜朝向第三层侧的方式配置。另外，利用与实施例1相同的方法得到真空绝热材料。
[比较例3]
与实施例1同样操作，得到依次在第一层具有能够热熔接的膜B、在第二层具有气体阻隔膜G、在第三层具有气体阻隔膜G、在第四层具有气体阻隔膜G的外包材料。
在比较例3的外包材料中，第一树脂层为能够热熔接的膜B，第二树脂层为气体阻隔膜G的PET膜，第三树脂层为第三层的气体阻隔膜G的PET膜，第四树脂层为第四层的气体阻隔膜G的PET膜。另外，第二层的气体阻隔膜G以A1膜朝向第三层侧的方式配置，第三层的气体阻隔膜G以A1膜朝向第二层侧的方式配置，第四层的气体阻隔膜G以A1膜朝向第三层侧的方式配置。另外，利用与实施例1相同的方法得到真空绝热材料。
关于实施例1～5、比较例1～3的各外包材料的层构成，示于表3。需要说明的是，表3中的各气体阻隔膜的下段左栏设为构成气体阻隔膜的层(膜)之中位于第一层(第一树脂层)侧的层(膜)。
[表3]
[评价1：真空绝热材料用外包材料的拉伸储能弹性模量]
对于实施例1～5和比较例1～3中得到的各外包材料，将在温度30℃、湿度30％RH的气氛中保持15分钟后(图3中的地点A)的拉伸储能弹性模量作为“初始拉伸储能弹性模量”，将在温度70℃、湿度90％RH的气氛中保持10分钟后(图3中的地点C)的拉伸储能弹性模量作为“在高温高湿气氛中的拉伸储能弹性模量”，使用动态粘弹性测定装置并通过拉伸法分别进行测定。各拉伸储能弹性模量是从各外包材料中切出1个试验片，并由上述试验片采取的8个测定试样的拉伸储能弹性模量的平均值。测定试样的采取方法、升温和升湿过程、以及各地点处的拉伸储能弹性模量的测定方法和条件与“I.真空绝热材料用外包材料A.特性1.第一特性”一项中说明的内容相同。另外，在温度70℃、湿度90％RH的气氛中的拉伸储能弹性模量相对于在温度30℃、湿度30％RH的气氛中的拉伸储能弹性模量之比由“I.真空绝热材料用外包材料A.特性1.第一特性”一项中说明的计算式求出。将结果示于表4。需要说明的是，表中的“E+08”、“E+09”分别表示“×108”、“×109”。
[评价2：真空绝热材料用外包材料的各树脂层的挤压弹性模量]
对于实施例1～5和比较例1～3中得到的各外包材料，通过基于ISO 14577：2015的方法测定第一～第四的各树脂层的挤压弹性模量。测定方法和条件用“I.真空绝热材料用外包材料A.特性2.第二特性”一项中说明的测定方法和条件来进行。对于各外包材料，气体阻隔膜A～I和保护膜A的挤压弹性模量通过从外包材料的截面挤压压头来测定。另外，对于各外包材料，能够热熔接的膜A～B的挤压弹性模量通过从外包材料的表面挤压压头来测定。测定对于1个外包材料在不同的5处实施，将这些测定值的平均作为该条件下的挤压弹性模量的值。
[评价3：真空绝热材料用外包材料的水蒸气透过度]
对于实施例1～5和比较例1～3中得到的各外包材料，测定初始和在温度70℃、湿度90％RH的气氛中保持1000小时后(高温高湿保持后)的水蒸气透过度。外包材料的初始和高温高湿保持后的水蒸气透过度按照上述“I.真空绝热材料用外包材料A.特性3.其它特性”一项中说明的方法和条件进行测定。将结果示于表4。需要说明的是，表中的“E-01”、“E-02”、“E-03”分别是指“×10-1”、“×10-2”、“×10-3”。
[评价4：真空绝热材料的导热率]
对于实施例1～5和比较例1～3中得到的各真空绝热材料，测定初始和在温度70℃、湿度90％RH的气氛中保持30天后(高温高湿保持后)的导热率。真空绝热材料的初始和高温高湿保持后的导热率按照上述“II.真空绝热材料”一项中说明的方法和条件进行测定。将结果示于表4。
[表4]
[考察]
实施例1～5的各外包材料在高温高湿气氛中的拉伸储能弹性模量处于规定范围内，另外，第一～第四的各树脂层的挤压弹性模量表现为第一树脂层≤第二树脂层≤第三树脂层≤第四树脂层的顺序，可确认实施例1～5的各外包材料即使在高温高湿条件下也维持气体阻隔性能。另外，可确认使用了这些各外包材料的真空绝热材料的高温高湿保持后的导热率的上升受到抑制。
另一方面，比较例1、2的各外包材料在高温高湿气氛中的拉伸储能弹性模量低于规定范围的下限，另外，第一～第四的各树脂层的挤压弹性模量未表现为第一树脂层≤第二树脂层≤第三树脂层≤第四树脂层的顺序。因此，使用了比较例1、2的各外包材料的真空绝热材料呈现高温高湿保持后的导热率的上升较大的结果。对此可推测：由于高温高湿状态下的储能弹性模量低，因此，基于一定应力的应变变大，在气体阻隔层中产生缺陷，向真空绝热材料内部侵入的气体量增大。
另外，比较例3的外包材料中，第一～第四的各树脂层的挤压弹性模量表现出第一树脂层≤第二树脂层≤第三树脂层≤第四树脂层的顺序，但在高温高湿气氛中的拉伸储能弹性模量超过了规定范围的上限，另外，拉伸储能弹性模量的比率也较高。因此，使用了比较例3的外包材料的真空绝热材料呈现高温高湿保持后的导热率的上升较大的结果。对此可推测：比较例3在高温高湿条件下的储能弹性模量大，因此，在真空绝热材料所具有的一定弯曲部处对外包材料起作用的应力变大，气体阻隔层产生缺陷，由此，向真空绝热材料内部侵入的气体量增大。
附图标记说明
1…树脂层
1A…第一树脂层(能够热熔接的膜)
1B…第二树脂层
1C…第三树脂层
1D…第四树脂层
2A、2B、2C…气体阻隔层
21a、21b…无机层
22a、22b…具有M-O-P键的层
10…真空绝热材料用外包材料
11…芯材
20…真空绝热材料

Claims (7)

1.一种真空绝热材料用外包材料，其具有：
第一树脂层、第二树脂层、第三树脂层和第四树脂层的至少四个树脂层；以及
至少三个气体阻隔层，
所述第一树脂层为能够热熔接的膜，
在所述第二树脂层与所述第三树脂层之间具有1个以上的所述气体阻隔层，
在所述第三树脂层与所述第四树脂层之间具有1个以上的所述气体阻隔层，
所述真空绝热材料用外包材料在温度70℃、湿度90％RH的气氛下的拉伸储能弹性模量为1.0×109Pa以上且1.5×109Pa以下的范围内，
所述第二树脂层的挤压弹性模量为所述第一树脂层的挤压弹性模量以上，
所述第三树脂层的挤压弹性模量为所述第二树脂层的挤压弹性模量以上，
所述第四树脂层的挤压弹性模量为所述第三树脂层的挤压弹性模量以上。
2.根据权利要求1所述的真空绝热材料用外包材料，其中，在温度70℃、湿度90％RH的气氛下的拉伸储能弹性模量相对于在温度30℃、湿度30％RH的气氛下的拉伸储能弹性模量之比为40％以上且70％以下的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的真空绝热材料用外包材料，其中，在所述第二树脂层与所述第三树脂层之间具有2个所述气体阻隔层。
4.根据权利要求1或2所述的真空绝热材料用外包材料，其中，3个所述气体阻隔层之中的至少1个为至少具有M-O-P键的层，此处，M表示无机原子，O表示氧原子，P表示磷原子。
5.根据权利要求1或2所述的真空绝热材料用外包材料，其中，3个所述气体阻隔层之中的至少1个为无机层。
6.一种真空绝热材料，其具有芯材和封入所述芯材的真空绝热材料用外包材料，
所述真空绝热材料用外包材料为权利要求1或2所述的真空绝热材料用外包材料。
7.一种带真空绝热材料的物品，其具备具有热绝缘区域的物品和真空绝热材料，
所述真空绝热材料具有芯材和封入所述芯材的真空绝热材料用外包材料，
所述真空绝热材料用外包材料为权利要求1或2所述的真空绝热材料用外包材料。
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