JP2018188537A - スチレン系樹脂組成物、シート、成形品、及びシートの製造方法 - Google Patents

スチレン系樹脂組成物、シート、成形品、及びシートの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明の課題は、耐熱性、成形性、発泡特性、及び外観に優れるスチレン系樹脂組成物を提供することである。【解決手段】スチレン系樹脂(A)とポリフェニレンエーテル系樹脂(B)とを含む樹脂組成物であり、スチレン系樹脂(A)とポリフェニレンエーテル系樹脂(B)との合計量を100質量部とした際に、スチレン系樹脂(A)を50〜95質量部、ポリフェニレンエーテル樹脂(B)を5〜50質量部含み、スチレン系樹脂(A)のMz分子量(PS_Mz)のポリフェニレンエーテル樹脂(B)に対するMz分子量(PPE_Mz)の比(PS_Mz/PPE_Mz)が12〜50であること特徴とする、スチレン系樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、スチレン系樹脂組成物、シート、成形品、及びシートの製造方法に関する。
スチレン系樹脂組成物は透明性、成形加工性等に優れるため、家電、事務機、雑貨、住宅設備等の成形材料や食品包装材料に多く利用されている。近年食品包装用途においては、電子レンジの普及が進んだことにより、電子レンジでの加熱に耐えるために高い耐熱性が要求されている。また、容器形状もより複雑になっており、更なる成形性の改善も求められている。さらに、スチレン系樹脂組成物の発泡シートでは、高倍率の発泡が可能な、発泡特性に優れる材料が求められている。
耐熱性、成形性、発泡特性に優れるスチレン系樹脂組成物を得る方法として、特許文献1はマクロモノマーとスチレンとの共重合体とポリフェニレンエーテルを含んだ樹脂組成物の技術が開示されている。
特開2011−246588号公報
しかしながら、特許文献1に記載の方法では、これらのスチレン系共重合体の使用はゲル状物質の低減については十分ではなく、成形品の外観が悪化してしまう欠点があった。また、スチレン樹脂及びポリフェニレンエーテル系樹脂の分子量について一般的な範囲の記載はあるが、スチレン系樹脂の分子量とポリフェニレンエーテル系樹脂の分子量との関係性が成形性の改善につながる効果については開示がない。
本発明の課題は、耐熱性、成形性、発泡特性、及び外観に優れるスチレン系樹脂組成物を提供することである。
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意研究を進めた結果、特定のスチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂との組成物において、スチレン系樹脂の分子量とポリフェニレンエーテル系樹脂の分子量との比を一定の範囲とすることにより、耐熱性と成形性、発泡特性、及び外観に優れた樹脂組成物が得られることを見出し、発明を完成するに至った。
本発明は下記に示すとおりである。
〔1〕
スチレン系樹脂(A)とポリフェニレンエーテル系樹脂(B)とを含む樹脂組成物であり、
前記スチレン系樹脂(A)と前記ポリフェニレンエーテル系樹脂(B)との合計量を100質量部とした際に、前記スチレン系樹脂(A)を50〜95質量部、前記ポリフェニレンエーテル樹脂(B)を5〜50質量部含み、
前記スチレン系樹脂(A)のZ平均分子量(PS_Mz)の前記ポリフェニレンエーテル樹脂(B)に対するZ平均分子量(PPE_Mz)の比(PS_Mz/PPE_Mz)が12〜50である
こと特徴とする、スチレン系樹脂組成物。
〔2〕
前記スチレン系樹脂(A)は、分岐度が0.70〜1.00であり、ゲル化度が1.40以下である、〔1〕に記載のスチレン系樹脂組成物。
〔3〕
さらに安定剤を0.01〜1.0質量部含む、〔1〕又は〔2〕に記載のスチレン系樹脂組成物。
〔4〕
〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物を含む非発泡又は発泡シート。
〔5〕
〔4〕に記載の非発泡又は発泡シートを含む成形品。
〔6〕
食品包装容器である〔5〕に記載の成形品。
〔7〕
〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物を使用することを特徴とする、シートの製造方法。
本発明によれば、耐熱性、成形性、発泡特性、及び外観に優れるスチレン系樹脂組成物、シート、成形品、及びシートの製造方法を提供することができる。
以下、本発明の実施形態(以下、「本実施形態」という。)について説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
[スチレン系樹脂組成物]
[[スチレン系樹脂(A)]]
本実施形態のスチレン系樹脂(A)は、スチレン系単量体を主成分として重合することにより得られる。
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で又は混合して使用できるが、工業的に安価で使用できることからスチレンが好ましい。
また、スチレン系樹脂では、所望の効果を損なわない範囲で、スチレン系以外の単量体や共役結合を有した高分子を共重合することができる。
共重合させることができる単量体の例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、及び(メタ)アクリロニトリル等のビニル系化合物、並びにジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、及び核置換マレイミドが挙げられる。
共役結合を有した高分子としては、ポリブタジエンやイソプレン等が挙げられる。
本実施形態の樹脂組成物中のスチレン系樹脂(A)の含有量は、スチレン系樹脂(A)とポリフェニレンエーテル系樹脂(B)との合計量を100質量部とした際に、50〜95質量部であり、好ましくは60〜90質量部であり、より好ましくは70〜85質量部である。
本実施形態のスチレン系樹脂(A)では、重量平均分子量(Mw)は、好ましく15万〜50万であり、より好ましくは20万〜45万であり、更に好ましくは25万〜40万である。
また、Z平均分子量(Mz)は、好ましく15万〜250万であり、より好ましくは50万〜200万であり、更に好ましくは75万〜150万である。
また、本実施形態のスチレン系樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)のZ平均分子量(Mz)に対する比(Mw/Mz)は、好ましくは1.8〜5.0であり、より好ましくは2.0〜4.8であり、更に好ましくは2.1〜4.7である。
スチレン系樹脂(A)のMwを15万〜50万とし、MzとMwとの比(Mw/Mz)を1.8〜5.0の範囲にすることにより、より成形加工性と流動性に優れたスチレン系樹脂(A)が得られる。
なお、分子量及び分子量分布はGPCにより測定することができる。
本実施形態においては、スチレン系樹脂(A)についてのスチレン系単量体の残存量は、好ましくは1000質量ppm以下、より好ましくは700質量ppm以下、更に好ましくは500質量ppm以下である。シート押出時のダイス出口周りの臭気や、前記共重合樹脂の色調が改善される。
なお、スチレン系単量体の残存量は、それぞれ、ガスクロマトグラフィーにより測定することができる。
本実施形態では、スチレン系樹脂の原料であるスチレン系樹脂の重合時にはスチレンの二量体や三量体が生成する。このスチレンの二量体や三量体の生成量は、重合開始の方法で異なる。すなわち、重合開始剤として有機過酸化物若しくはアゾ系重合開始剤を使用した場合と、熱開始のみとした場合では、それらの生成量は異なる。スチレンの二量体や三量体の生成量は、有機過酸化物を使用する場合が最も低く、熱開始のみの場合が最も高い。スチレンの二量体や三量体は、耐熱性の低下や押出機での押出時のダイス出口への目やにの付着、射出成形時の金型への目やにの付着等で不具合を生じさせる場合がある。従って、重合開始方法としては重合開始剤として有機過酸化物の使用が好ましい。
具体的には、スチレンの二量体と三量体としては、1,3−ジフェニルプロパン、2,4−ジフェニル−1ブテン、1,2−ジフェニルシクロブタン、1−フェニルテトラリン、2,4,6−トリフェニル−1−ヘキセン、1−フェニル−4−(1’−フェニルエチル)テトラリン等が挙げられる。
スチレン系樹脂(A)について、スチレン系樹脂(A)100質量%中のスチレンの二量体と三量体との合計量は、低いほど好ましいが、より好ましくは0.7質量%以下、更に好ましくは0.6質量%以下である。
なお、スチレンの二量体及び三量体の残存量は、ガスクロマトグラフィーにより測定できる。
本実施形態のスチレン系樹脂(A)の分岐度及びゲル化度については、分岐度が0.70〜1.00であり、かつゲル化度が1.40以下であることが好ましい。
分岐度は、より好ましくは0.8〜0.97以下、さらに好ましくは0.85〜0.95以下である。また、ゲル化度は、1.25以下がより好ましく、さらに好ましくは1.10以下である。
スチレン系樹脂(A)の分岐度及びゲル化度がこの範囲にあれば、スチレン由来のブツが発生しづらく、シートや容器に成形した際に良好な外観が得られる。
なお、分岐度及びゲル化度は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。
本実施形態のスチレン系樹脂(A)の重合方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法等、公知のスチレン重合方法が挙げられる。これらの重合法は、バッチ重合法であっても連続重合法であってもよく、生産性の点から連続重合法であることが好ましい。
連続重合法としては、例えば、スチレン系単量体、共役ビニル基を有する共役ジビニル化合物、必要に応じて溶剤、重合触媒、及び連鎖移動剤等を添加及び混合して、単量体類を含む原料溶液を調製する。単独或いは直列及び/又は並列に配列された2個以上の反応器と、未反応単量体等の揮発性成分を除去する脱揮工程のための脱揮装置とを備えた設備に、上記原料溶液を連続的に送入し、段階的に重合を進行させる方法が挙げられる。
反応器としては、例えば、完全混合型反応器、層流型反応器、重合を進行させながら一部の重合液を抜き出すループ型反応器等が挙げられる。これら反応器の配列の順序に特に制限は無い。
本実施形態のスチレン系樹脂の分子量及び分子量分布は、スチレンをラジカル重合する際に、反応温度、滞留時間、重合開始剤、連鎖移動剤、2つの共役性官能基を持った分子量調整剤の種類及び添加量、重合時に使用する溶媒の種類及び量等によって制御することができる。
本実施形態のスチレン系樹脂を重合する際には、重合反応の制御の観点から、必要に応じて、重合溶媒、有機過酸化物等の重合開始剤、及び連鎖移動剤を使用することができる。
重合溶媒は、一般的に連続塊状重合や連続溶液重合において重合速度や分子量等を調整するために用いられる。重合溶媒としては、特に制限はないが、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、及びキシレン等のアルキルベンゼン類、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類、並びにヘキサン及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。
重合溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、ゲル化の制御、生産性の向上、分子量の増大等の観点から、通常、重合反応器内の重合溶液全体100質量%に対して1〜50質量%であることが好ましく、3〜20質量%であることがより好ましい。
本実施形態のスチレン系共重合体を得るために重合原料を重合させる際には、重合原料組成物中に、重合開始剤及び連鎖移動剤を含有させることができる。
重合開始剤としては、特に制限はないが、有機過酸化物、例えば、2,2−ビス(t−ブチルペルオキシ)ブタン、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、及びn−ブチル−4,4ービス(t−ブチルペルオキシ)バレレート等のペルオキシケタール類、ジ−t−ブチルペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキシド、及びジクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類、アセチルペルオキシド、及びイソブチリルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、t−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル類、アセチルアセトンペルオキシド等のケトンペルオキシド類、並びにt−ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類等を挙げることができる。
重合開始剤は、スチレン系単量体に対して0.005〜0.08質量%で使用することが好ましい。
連鎖移動剤としては、特に制限はないが、例えば、α−メチルスチレンダイマー、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、及びn−オクチルメルカプタン等を挙げることができる。
連鎖移動剤は、スチレン系単量体に対して0.01〜0.50質量%で使用することが好ましい。
脱揮装置としては、例えば、フラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機等の通常の脱揮装置を用いることができ、一般的には加熱器付きの真空脱揮槽や脱揮押出機等が用いられる。脱揮装置の配列としては、例えば、加熱器付きの真空脱揮槽を1段のみ使用したもの、加熱器付きの真空脱揮槽を直列に2段接続したもの、及び加熱器付きの真空脱揮槽と脱揮押出機とを直列に接続したもの等が挙げられる。揮発成分を極力低減するためには、加熱器付きの真空脱揮槽を直列に2段接続したもの、又は加熱器付きの真空脱揮槽と脱揮押出機とを直列に接続したものが好ましい。
脱揮工程の条件は、特に制限されず、例えば、モノビニル系単量体の重合を塊状重合で行なう場合は、最終的に未反応のモノビニル系単重体が、スチレン系共重合体中に好ましくは50質量%、より好ましくは40質量%以下になるまで重合を進めることができる。脱揮処理により、未反応物(モノビニル系単重体)及び/又は溶剤等の揮発分を除去することができる。
脱揮処理の温度は、通常、190〜280℃程度である。脱揮処理の圧力は、好ましくは0.1〜50kPa、より好ましくは0.13〜13kPa、更に好ましくは0.13〜7kPa、特に好ましくは0.13〜1.3kPaである。
脱揮方法としては、例えば加熱下で減圧して脱揮する方法や、揮発成分を除去するよう設計された押出機等を通して脱揮することが望ましい。
[[ポリフェニレンエーテル(B)]]
本実施形態で用いるポリフェニレンエーテル系樹脂(B)は、下記式で表される繰返し単位構造からなる単独重合体及び/又は共重合体である。
Figure 2018188537
[式中、R1、R2、R3、及びR4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜7の第1級又は第2級のアルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、少なくとも2個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択されるものである。]
還元粘度は、0.20〜1.00の範囲であることが好ましく、より好ましくは0.30〜0.70、更に好ましくは0.35〜0.6の範囲である。還元粘度が0.20より小さいと強度に劣り、1.00を超えると流動性が悪化する。
なお、還元粘度は、0.5g/dLのクロロホルム溶液を用いて、温度30℃の条件下、ウベローデ型粘度管を用いて測定することができる。
本実施形態において用いることができるポリフェニレンエーテル系樹脂は、特に限定されず、公知のものを用いてもよく、例えば、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−フェニル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジクロロ−1,4−フェニレンエーテル)等が挙げられ、更に2,6−ジメチルフェノールと他のフェノール類(例えば、2,3,6−トリメチルフェノールや2−メチル−6−ブチルフェノール)等のポリフェニレンエーテル共重合体も用いることができる。それらの中で、好ましくはポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールとの共重合体であり、更に好ましくはポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)である。
ポリフェニレンエーテル系樹脂の製造方法は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、米国特許第3306874号明細書に記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば2,6−キシレノールを酸化重合することにより容易に製造できる。或いは、米国特許第3306875号明細書、米国特許第3257357号明細書、米国特許第3257358号明細書、特公昭52−17880号公報、特開昭50−51197号公報、特開昭63−152628号公報等に記載された方法等によって製造できる。
ポリフェニレンエーテル系樹脂は、フェノール化合物の酸化カップリングにより製造される。ポリフェニレンエーテル系樹脂の酸化カップリング反応触媒としては、特に制限はないが、銅、マンガン、コバルト等の重金属化合物の少なくとも1種を用いる(米国特許第4,042,056号、同第3,306,874号、同第3,306,875号公報等参照)。
フェノール化合物の具体例としては、フェノール、o−,m−,p−クレゾール、2,6−、2,5−、2,4−又は3,5−ジメチルフェノール、2−メチル−6−フェニルフェノール、2,6−ジフェニルフェノール、2,6−ジエチルフェノール、2−メチル−6−t−ブチルフェノール等が挙げられる。上記フェノール化合物は二種以上を共重合してもよく、さらに得られるホモポリマー若しくはコポリマーを二種以上混合使用してよい。上記フェノール化合物の中でも特に2,6−ジメチルフェノールが好適であり、従って、本実施形態においてはこれを重合して得られるポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテルが良好な結果を与える。
本実施形態の樹脂組成物中のポリフェニレンエーテル系樹脂(B)の含有量は、スチレン系樹脂(A)とポリフェニレンエーテル系樹脂(B)との合計量を100質量部とした際に、5〜50質量部であり、好ましくは10〜40質量部であり、より好ましくは15〜30質量部である。
本実施形態におけるポリフェニレンエーテル系樹脂(B)のZ平均分子量は、2万〜12万が望ましく、より好ましくは3万〜10万、更に好ましくは4万〜7万である。Z平均分子量が2万以下になると強度が不足し、Z平均分子量が12万より大きくなると流動性が悪化する。
Z平均分子量は酸化カップリング重合時における雰囲気、溶媒種、触媒種、反応温度、反応時間等の条件、特に、触媒種を適切に選択することにより調整可能である。
なお、Z平均分子量は、ポリスチレン換算分子量としてGPCにて測定できる。
本実施形態では、樹脂組成物中のスチレン系樹脂のZ平均分子量(PS_Mz)のポリフェニレンエーテル系樹脂のZ平均分子量(PPE_Mz)に対する比(PS_Mz/PPE_Mz)は、好ましくは12〜50であり、より好ましくは16〜40であり、更に好ましくは20〜30である。PS_Mz/PPE_Mzが12より小さいと十分な伸長粘度の立ち上がりが得られず、50より大きいと混練性が悪くなり外観不良が発生する。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物におけるスチレン系樹脂(A)とポリフェニレンエーテル系樹脂(B)との合計量の含有量は、樹脂組成物を100質量%として、好ましくは90〜100質量%であり、より好ましくは95〜99.8質量%である。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、スチレン系樹脂(A)とポリフェニレンエーテル系樹脂(B)とは下記の方法で分離し、それぞれの分子量を測定することができる。具体的な分離法としては、スチレン系樹脂組成物を5質量%となるようにクロロホルムに溶解後、3倍量メタノールを加えて再沈させ、その後、濾過・乾燥してポリマー分を回収する。次に回収したポリマーを5質量%となるように50℃のジクロロメタンに溶解した後、−30℃にて24時間放置する。放置後、ポリマー分が析出するのでそれを濾過し、乾燥させてポリフェニレンエーテル系樹脂(B)を分離回収する。さらに残ったジクロロメタン溶液に3倍量のメタノールを加え再沈させ、その後濾過・乾燥することでスチレン系樹脂(A)を分離回収する。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物には、スチレン系樹脂(A)及びポリフェニレンエーテル系樹脂(B)以外に、樹脂組成物において使用が一般的な各種添加剤を、適宜添加してもよい。かかる添加剤としては、例えば、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、鉱油等が挙げられる。また、本実施形態のスチレン系樹脂組成物には、スチレン−ブタジエンブロック共重合体やMBS樹脂等の補強材についても物性を損なわない範囲で添加してもよい。
これらの配合の方法については特に規定はないが、例えば、重合時に添加して重合する方法や樹脂組成物を得る際、ブレンダーで予め添加剤を混合し、押出機やバンバリーミキサー等にて溶融混錬する方法等が挙げられる。
本実施形態においては、樹脂組成物についてのスチレン系単量体の残存量は、好ましくは1000質量ppm以下、より好ましくは500質量ppm以下、更に好ましくは300質量ppm以下である。シート押出時のダイス出口周りの臭気や、前記共重合樹脂の色調が改善される。
なお、スチレン系単量体の残存量は、それぞれ、ガスクロマトグラフィーにより測定することができる。
樹脂組成物において、樹脂組成物100質量%中のスチレンの二量体と三量体との合計量は、低いほど好ましいが、好ましくは0.6質量%、より好ましくは0.3質量%、さらに好ましくは0.15質量%以下である。
なお、スチレンの二量体及び三量体の残存量は、ガスクロマトグラフィーにより測定できる。
[[安定剤]]
安定剤としては、例えば、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(商品名:スミライザーGM、住友化学社製)、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−フェニルペンチル)エチル]−4,6−ジ−t−フェニルペンチルアクリレート(商品名:スミライザーGS、住友化学社製)、6−tert−ブチル−4−[3−[(2,4,8,10−テトラ−tert−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン−6−イル)オキシ]プロピル]−2−メチルフェノール(商品名:スミライザーGP、住友化学社製)を挙げることができる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物における安定剤の含有量は、スチレン系樹脂組成物に対して、好ましくは0.01〜0.5質量%、より好ましくは0.02〜0.3質量%、更に好ましくは0.03〜0.2質量%である。
安定剤の添加法について特に制限はないが、スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテルの溶融混練時に添加してもよいし、スチレン系樹脂及び/若しくはポリフェニレンエーテルの製造時にあらかじめ添加してもよい。所定量の安定剤を添加することで成形性にすぐれた樹脂組成物を得ることができる。
以下、本実施形態のスチレン系樹脂組成物の特性について記載する。
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度は、電子レンジでの使用環境の観点から、好ましくは105℃以上であり、より好ましくは110℃以上、さらに好ましくは115℃以上である。また、ビカット軟化温度の上限は特にない。
なお、ビカット軟化温度は、ISO306に準拠して測定することができる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物の溶融粘弾特性として、測定される伸長粘度の最大立上がり比は、好ましくは1.2〜4.0、より好ましくは1.6〜3.5、更に好ましくは2.0〜3.0である。
本願明細書において、「最大立上がり比」とは、最大立上がりひずみにおけるひずみ硬化の度合いを表す指標であり、(最大立上がりひずみの非線形領域の伸長粘度/最大立上がりひずみの線形領域の伸長粘度)によって定義される。「最大立上がりひずみ」とは、伸長粘度が最大となる時のヘンキーひずみを意味する。最大立上がり比が大きいほど、ひずみ硬化度合いが大きく、成形加工性に優れる。
最大立上がり比が1.2より小さいと成形性が乏しくなる傾向があり、4.0より大きいと伸長粘度が高くなり生産性が低下する傾向がある。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、成形加工性に優れ、かつゲル状物質が少ないことから、外観に優れる製品が得られる。
成形方法としては、射出成形、押出成形、真空成形、圧空成形、押出発泡成形、カレンダー成形、ブロー成形等に好適に使用でき、各種成形品を従来よりも広い用途で得ることができる。
[シート]
本実施形態のシートは、本実施形態のスチレン系樹脂組成物を含むものであり、上述した樹脂組成物を用いて製造したシートであってよい。シートとしては、非発泡及び発泡のいずれでもよい。
シートの製造方法としては、通常知られている方法を用いることができる。非発泡シートでは、Tダイ或いはサーキュラーダイを取り付けた単軸又は二軸押出成形機で押出し、その後一軸延伸機又は二軸延伸機でシートを引き取る装置を用いる方法等を用いることができる。発泡シートの製造方法としては、Tダイ又はサーキュラーダイを備え付けた押出発泡成形機を用いる方法等を用いることができる。
非発泡シートにおいては、例えば、厚みが0.1〜3.0mm程度であることが、剛性及び熱成形サイクルの観点から好ましい。
また、シートは、通常の低倍率のロール延伸のみで形成してもよく、ロールで1.3倍から7倍程度延伸した後、テンターで1.3倍から7倍程度延伸してもよい。
また、本実施形態のスチレン系樹脂組成物はポリスチレン樹脂等のスチレン系樹脂と多層化して用いてもよく、更にPET樹脂、ナイロン樹脂等のスチレン系樹脂以外の樹脂と多層化して用いてもよい。
発泡シートにおいては、厚みが0.5〜5.0mmであることが好ましく、見かけ密度が50〜300g/Lであることが好ましく、また、坪量が80〜300g/m2であることが好ましい。
本実施形態の発泡シートは、例えばフィルムを更にラミネートすること等によって多層化してもよい。使用するフィルムの種類は、一般のポリスチレンやポリプロピレンやポリプロピレン/ポリスチレンの貼り合わせフィルム等としてよい。
発泡シートを形成する場合、押出発泡時の発泡剤及び発泡核剤としては通常用いられる物質を使用できる。発泡剤としては、ブタン、ペンタン、フロン、二酸化炭素、水等を使用することができ、ブタンが好適である。また、発泡核剤としてはタルク等を使用できる。
また、発泡押出後に、シートを加熱しながらロールで1.3倍から7倍程度延伸した後、テンターで1.3倍から7倍程度延伸してもよい。
[成形品]
本実施形態の成形品は、本実施形態の非発泡又は発泡シートを含むものであり、上述したシートを使用して成形した成形品であってよい。
シートから、例えば、真空成形により成形して弁当の蓋材や惣菜等を入れる食品包装容器を製造することができる。
また、例えば、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、両面真空成形、プレス成形等の従来公知の方法で二次成形することにより、シートから、トレー、コップ、丼容器、納豆容器等の二次成形品を形成できる。
本実施形態の二次成形品の例としては、本実施形態の押出発泡シートを成形素材として、真空成形機により、横方向を押出方向として、縦5.5〜21cm、横6.5〜36cm、深さ1.1〜3.4cmの食品用トレー容器が挙げられる。真空成型の温度条件としては、以下に限定されないが、通常、120〜150℃の条件が好ましい。
本実施形態の樹脂組成物は、射出成形、圧縮成形等、目的に応じた他の成形方法で成形することができる。
以下、実施例及び比較例により本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
測定及び評価方法は以下のとおりである。
(1)ビカット軟化温度の測定
ISO306に準拠して測定した。荷重は49N、昇温速度は50℃/hとした。
(2)分子量の測定
スチレン系樹脂の重量平均分子量(Mw)、Z平均分子量(Mz)、及びポリフェニレンエーテル系樹脂のZ平均分子量(Mz)、比(PS_Mz/PPE_Mz)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、以下の条件で測定した。
・試料調製:測定試料5mgを10mLの溶媒に溶解
・測定条件
装置:東ソー製HLC―8220
分別カラム:東ソー製TSK gel Super HZM−H
ガードカラム:東ソー製TSK guard column Super HZ−H
測定溶媒:テトラヒドロフラン(THF)
注入量:10μL
測定温度:40℃
流速:0.35mL/分
検量線の作成には東ソー製のTSK標準ポリスチレン11種類(F−850、F−450、F−128、F−80、F−40、F−20、F−10、F−4、F−2、F−1、A−5000)を用いた。1次直線の近似式を用いて検量線を作成した。
(3)分岐度・ゲル化度
多角度散乱検出器(MALS)を用いてスチレン系樹脂の絶対分子量を測定し(以下MALS法と記載)、分岐度・ゲル化度を以下の方法で求めた。
・試料調製:測定試料10mgを10mLの溶媒に溶解し、0.45μmのフィルターでろ過
・測定条件
装置:東ソー製HLC―8220
分別カラム:Shodex製KF806−Lを直列に2本接続
ガードカラム:東ソー製TSK guard column Super HZ−H
測定溶媒:テトラヒドロフラン(THF)
注入量:100μL
測定温度:40℃
流速:1.00mL/分
検出器:示差屈折計
MALS検出器:Malvern社製 Viscotek SEC−MALS 20
MALS検出角度:12°、20°、28°、36°、44°、52°、60°、68°、76°、84°、90°、100°、108°、116°、124°、132°、140°、148°、156°、164°
MALS検出器温度:35℃
標準試料としてPS105Kを使用し、解析ソフトOmniSEC5.1を用いて、スチレン系樹脂の絶対分子量及び慣性半径の解析を行った。
まず、直鎖ポリスチレン(NBS706)を測定し、横軸にlog (Molecular weight)、縦軸にlog(radius of gyration)のグラフを作成する。NBS706のlog(Molecular weight)の値が5.0〜6.0の範囲で、log(radius of gyration)に対する線形近似直線を作成し、これを基準直線とした。
MALSより得られたスチレン系樹脂のlog (Molecular weight)の値が6.0、6.5の時のlog(radius of gyration)の値をそれぞれ<Rg6.0>、<Rg6.5>と定義し、NBS706の<Rg6.0>、<Rg6.5>をそれぞれ<Rg6.0>NBS、<Rg6.5>NBSと定義した。なお、<Rg6.5>NBSは近似直線の外挿値から計算した。
分岐度は、直鎖ポリスチレンであるNBS706の回転半径<Rg6.5>NBSに対するチレン系樹脂の回転半径<Rg6.5>の比と定義した。分岐度=<Rg6.5>/<Rg6.5>NBS
スチレン系樹脂の回転半径<Rg6.5>がNBS706の回転半径<Rg6.5>NBSに対してどの程度小さくなっているかを意味しており、分岐度が小さいほどポリマーが分岐していることを表している。
また、ゲル化度=(<Rg6.0>/<Rg6.0>NBS)/(<Rg6.5>/<Rg6.5>NBS)と定義した。
ゲル化度は、絶対分子量が106.0=100万から106.5=316万にかけてのポリマーの回転半径の変化の割合、すなわち分子量の増大に対し分岐が増える割合を示し、つまりゲル化度が大きいほど分子量が多くなるにつれて分岐が多くなることを意味している。
(5)スチレン単量体及び二量体及び三量体の残存量の測定
樹脂ペレット中における、スチレンの単量体、二量体及び三量体の残存量(質量%)を、下記の条件や手順で、測定した。
・試料調製:樹脂組成物2.0gをクロロホルム20mLに溶解後、更に標準物質(トリフェニルメタン)入りのメタノール5mLを加えポリマー成分を再沈させ、上澄み液を採取し、測定液とした。
・測定条件
機器:Agilent社製 6850 シリーズ GCシステム
検出器:FID
カラム:HP−1(100%ジメチルポリシロキサン)30m、膜厚0.25μm、0.32mmφ
注入量:1μL(スプリットレス)
カラム温度:40℃で2分保持→20℃/分で320℃まで昇温→320℃で15分保持
注入口温度:250℃
検出器温度:280℃
キャリアガス:ヘリウム
(6)伸長粘度の測定、立ち上がり始めひずみ、最大立ち上がりひずみ、及び最大立ち上がり比の測定
スチレン系共重合体の立ち上がり始めひずみ、最大立ち上がりひずみ、及び最大立ち上がり比の測定は、以下の測定条件で行った。
装置名:粘弾性測定装置 ARES−G2(TA Instruments社製)
測定システム:ARES−EVF
試験片寸法:長さ20mm、厚さ0.7mm、幅10mm
伸長ひずみ速度:0.01/秒
測定温度:スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度+40℃
測定雰囲気:窒素気流中
予熱時間:1分
予備伸長ひずみ速度:0.05/秒、
予備伸長長さ:0.295mm
予備伸長後緩和時間:1分
伸長粘度の測定は、試験片をARES−EVFシステムの測定治具のローラーに取り付け、温度が安定してから予熱した。予熱終了後、予備伸長させた。予備伸長後、1分間静置し、予備伸長で生じた応力を緩和させ、測定した。
最大立ち上がりひずみは、上記の伸長粘度測定において伸長粘度が最大となる時のヘンキーひずみを差す。立ち上がりはじめひずみを以下の方法で算出した。上記の伸長粘度測定で得られた結果から、横軸にヘンキーひずみを、縦軸に伸長粘度をプロットした両常用対数グラフを作成し、ヘンキーひずみが0.2〜0.5の範囲を線形領域として、近似直線を作成した(横軸をヘンキーひずみとし、伸長粘度を縦軸とした際の累乗近似曲線に相当する)。ひずみ硬化が起こると、この線形領域を外挿した近似直線よりも、測定された伸長粘度が大きくなる領域が観察され、これを非線形領域とした。また、同じヘンキーひずみにおける、非線形領域の伸長粘度と線形領域直線よりえられる伸長粘度(これを“線形直線の伸長粘度とする)比べた際に、非線形領域の伸長粘度が線形直線の伸長粘度の3%以上になる時のヘンキーひずみを立上りはじめひずみとした。最大立ち上がり比は、(最大立ち上がりひずみの非線形領域の伸長粘度/最大立ち上がりひずみの線形領域の伸長粘度)で算出した。
(7)非発泡シートの深絞り成形性評価
30mmφシート押出機(創研株式会社製)を用いてスチレン系樹脂組成物を押し出し、厚さ0.5mmのシートを作成した。得られたシートから縦250mm×横250のmmの大きさに切出し、シート容器成型機(創研株式会社製)を用いて、このシート成型機の固定枠でシートを挟み、ヒータの平均温度を220℃、雰囲気温度を110℃に設定し、20秒間加熱した。次いで、径10cm深さ10cmの丼容器の金型(温度40℃)に固定枠ごとスライドさせて真空成形を行い、成形体を20個ずつ成形した。この成形体の側面に引裂きが生じていないかを目視で確認し、引裂きが起こらず成形可能であった成形体の数を深絞り成形性の指標とした。
判定は、引き裂きの数が0〜1個を「◎(優れる)」、2〜3個を「○(良好)」、4個以上の場合を「×(不可)」とした。
(8)シートの外観評価
30mmφシート押出機(創研株式会社製)を用いてスチレン系樹脂組成物を押し出し、0.5mmのシートを作成した。得られたシートから縦100mm×横100のmmの大きさに試験片を20枚切出し、(長径+短径)/2の平均径が2.0mm以上の欠点や焦げを目視で測定し、以下の評価基準で外観を判定した。
判定は、ゲル状欠点の数が0〜2個を「◎(優れる)」、3〜10個を「○(良好)」、10〜19個を「△(可)」、20個以上の場合を「×(不可)」とした。
(9)発泡シートの深絞り成形性評価
スチレン系樹脂組成物100質量部に対して、発泡核剤としてタルク(平均粒径1.3μm)を0.15質量部、発泡剤として液化ブタンを4質量部添加してスチレン系樹脂組成物を得た。
直径150mmのサーキュラーダイを備えた押出発泡機を用い、上記スチレン系樹脂組成物を押出し発泡成形した。押出発泡機の樹脂溶融ゾーンの温度は210〜240℃、ロータリークーラー温度は140〜180℃、ダイス温度は155℃に調整した。押出発泡直後の発泡体を冷却マンドレルで冷却し、円周上の1点でカッターにより切断することにより、シート厚み1.4mm、幅1000mmの押出発泡シートを得た。押出発泡シートを23±3℃、相対湿度50±5%にて20日間にわたって放置した。
その後、創研製のシート容器成型機を用いて、このシート成型機の固定枠で発泡シートを挟み、ヒータの平均温度を200℃、雰囲気温度を130℃に設定し、15秒間加熱した。次いで、径10cmで深さ3cm又は6cmの深さが異なるコップ状の金型(温度40℃)に固定枠ごとスライドさせて真空成形を行い、成形体を100個ずつ成形した。
この成形体の側面に引裂きが生じていないかを目視で確認し、引裂きが起こらず成形可能であった成形体の数を深絞り成形性の指標とした。
判定は、引き裂きの数が0〜5個を「◎(優れる)」、6〜10個を「○(良好)」、11個以上の場合を「×(不可)」とした。
樹脂及び樹脂組成物の製造は以下のとおりに行った。
<スチレン系樹脂(A)>
<樹脂Aの製造>
スチレン単量体82質量部、エチルベンゼン18質量部、重合開始剤として2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルペルオキシシクロヘキシル)プロパン[日油株式会社製:パーテトラA]を0.025質量部添加して原料溶液を調整した。調製した原料溶液を、114℃の温度に保持した内容積5.4Lの完全混合型第1反応器に、0.6L/時で連続的に供給した。
スチレン単量体83質量部、エチルベンゼン17質量部、重合開始剤として1,1−ジ−(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン[日油株式会社製:パーヘキサC]を0.023質量部添加して原料溶液を調整した。調製した原料溶液を108〜112℃に加温した。内容積1.5Lのプラグフロー型第2反応器に、0.17L/時で連続的に供給した。
次いで、第1反応器と第2反応器からの重合溶液を合流させ、137〜166℃に加温した内容積3Lのプラグフロー型第3反応器に供給した。第3反応器からの重合溶液を240℃の温度に加熱された真空脱気槽に供給し、未反応モノマーや溶媒等の揮発性成分を取り除き、スチレン系樹脂Aを得た。
得られた樹脂の性状を表1に記す。
<樹脂Bの製造>
スチレン単量体82質量部、エチルベンゼン18質量部、重合開始剤としてパーテトラAを0.038質量部、分子量調整剤としてポリブタジエン末端ジアクリレート[大阪有機化学工業社製:BAC‐45]を0.12質量部添加して原料溶液を調整した。100℃の温度に保持した内容積5.4Lの完全混合型第1反応器に、0.6L/時で連続的に供給した。
スチレン単量体65質量部、エチルベンゼン35質量部、重合開始剤としてパーヘキサCを0.07質量部、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマーを0.15質量部添加して原料溶液を調整した。調製した原料溶液を110〜115℃に加温した。内容積1.5Lのプラグフロー型第2反応器に、0.17L/時で連続的に供給した。
次いで、第1反応器と第2反応器からの重合溶液を合流させ、120〜133℃に加温した内容積3Lのプラグフロー型第3反応器に供給した。さらに第3反応器にパーヘキサCを第1反応器と第2反応器の合流後の供給量に対して0.03質量部添加した。第3反応器からの重合溶液を240℃の温度に加熱された真空脱気槽に供給し、未反応モノマーや溶媒等の揮発性成分を取り除き、スチレン系樹脂Bを得た。
得られた樹脂の性状を表1に記す。
<樹脂Cの製造>
スチレン単量体82質量部、エチルベンゼン18質量部、重合開始剤としてパーテトラAを0.038質量部、分子量調整剤としてポリブタジエン末端ジアクリレート[大阪有機化学工業社製:BAC‐45]を0.22質量部添加して原料溶液を調整した。102℃の温度に保持した内容積5.4Lの完全混合型第1反応器に、0.6L/時で連続的に供給した。
スチレン単量体65質量部、エチルベンゼン35質量部、重合開始剤としてパーヘキサCを0.07質量部、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマーを0.15質量部添加して原料溶液を調整した。調製した原料溶液を110〜115℃に加温した。内容積1.5Lのプラグフロー型第2反応器に、0.17L/時で連続的に供給した。
次いで、第1反応器と第2反応器からの重合溶液を合流させ、120〜133℃に加温した内容積3Lのプラグフロー型第3反応器に供給した。さらに第3反応器にパーヘキサCを第1反応器と第2反応器の合流後の供給量に対して0.03質量部添加した。第3反応器からの重合溶液を240℃の温度に加熱された真空脱気槽に供給し、未反応モノマーや溶媒等の揮発性成分を取り除き、スチレン系樹脂Cを得た。
得られた樹脂の性状を表1に記す。
<多分岐状マクロモノマーの合成>
攪拌機、温度計、滴下ロート及びコンデンサーを備えた2リットルフラスコに、室温下
、エトキシ化ペンタエリスリトール(5モル−エチレンオキシド付加ペンタエリスリトール)50.5g、BF3ジエチルエーテル溶液(50%)1gを加え、110℃に加熱した。これに3−エチル−3−(ヒドロキシメチル)オキセタン450gを、反応による発熱を制御しつつ、25分間でゆっくり加えた。発熱が収まったところで、反応混合物をさらに120℃で3時間撹拌し、その後、室温に冷却した。得られた多分岐ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は3,000、水酸基価は530であった。
得られた多分岐ポリエーテルポリオール50g、メタアクリル酸13.8g、トルエン150g、ヒドロキノン0.06g、パラトルエンスルホン酸1gを攪拌機、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター及び気体導入管を備えた反応器に加え、混合溶液中に3ミリリットル/分の速度で7%酸素含有窒素(v/v)を吹き込みながら、常圧下で撹拌し、加熱した。デカンターへの留出液量が1時間あたり30gになるように加熱量を調節し、脱水量が2.9gに到達するまで加熱を続けた。反応終了後、一度冷却し、無水酢酸36g、スルファミン酸5.7gを加え、60℃で10時間撹拌した。その後、残っている酢酸及びヒドロキノンを除去する為に5%水酸化ナトリウム水溶液50gで4回洗浄し、さらに1%硫酸水溶液50gで1回、水50gで2回洗浄した。得られた有機層にメトキノン0.02gを加え、減圧下、7%酸素含有窒素(v/v)を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテル60gを得た。
得られた多分岐ポリエーテルの質量平均分子量は3,900であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのイソプロペニル基及びアセチル基導入率は、それぞれ30モル%及び62モル%であった。
<樹脂Dの製造>
スチレンモノマー90質量部、上述のとおり得られた多分岐状マクロモノマーをスチレンモノマーに対し500質量ppm、及びトルエン10質量部からなる混合溶液を調製し、更に、有機過酸化物としてスチレンモノマーに対し300質量ppmのt−ブチルパーオキシベンゾエートを加え反応溶液を作成した。撹拌式反応機(A)の後に静置型のミキシングエレメントの入ったループ型反応器(B)を直列で連結し、更にそのあとに静置型のミキシングエレメントの入ったライン反応器(C)を連結させた反応器に混合溶液を9L/hの速度で、連続的に供給した。各反応機での温度とループ型反応器の還流比は以下のように設定した。
撹拌式反応器(A)の反応温度:120℃
ループ型反応器(B)の反応温度:120℃
ライン反応器(C)の反応温度:130〜150℃
還流比:R=F1/F2=6
ただし、F1はループ型反応器内を還流する混合溶液の流量を、F2は非循環重合ラインへ流出する混合溶液の流量を示す。
反応器からの重合溶液を240℃の温度に加熱された真空脱気槽に供給し、未反応モノマーや溶媒等の揮発性成分を取り除き、スチレン系樹脂Dを得た。
得られた樹脂の性状を表1に記す。
<樹脂Eの製造>
スチレン単量体82質量部、エチルベンゼン18質量部、重合開始剤としてパーテトラAを0.038質量部、分子量調整剤としてNKエステル A−GLY−20E[新中村化学工業株式会社製]を0.16質量部添加して原料溶液を調整した。100℃の温度に保持した内容積5.4Lの完全混合型第1反応器に、0.6L/時で連続的に供給した。
スチレン単量体65質量部、エチルベンゼン35質量部、重合開始剤としてパーヘキサCを0.07質量部、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマーを0.15質量部添加して原料溶液を調整した。調製した原料溶液を110〜115℃に加温した。内容積1.5Lのプラグフロー型第2反応器に、0.17L/時で連続的に供給した。
次いで、第1反応器と第2反応器からの重合溶液を合流させ、120〜133℃に加温した内容積3Lのプラグフロー型第3反応器に供給した。さらに第3反応器にパーヘキサCを第1反応器と第2反応器の合流後の供給量に対して0.03質量部添加した。第3反応器からの重合溶液を240℃の温度に加熱された真空脱気槽に供給し、未反応モノマーや溶媒等の揮発性成分を取り除き、スチレン系樹脂Eを得た。
得られた樹脂の性状を表1に記す。
Figure 2018188537
<ポリフェニレンエーテル系樹脂(B)>
ポリフェニレンエーテルは以下のものを使用した。
・ザイロン S201A[旭化成社製](z平均分子量8.0×104
・ザイロン S202A[旭化成社製](z平均分子量6.0×104
・ザイロン S203A[旭化成社製](z平均分子量4.0×104
*括弧内はGPC測定によるMz分子量の結果である。
<安定剤>
・スミライザーGS[住友化学社製]
<実施例1>
二軸押出機[東芝機械製 TEM26]にて樹脂Aを80質量部、ポリフェニレンエーテルザイロン S203Aを20質量部、230〜280℃、100rpmの条件で混練し、樹脂組成物を得た。実施例1の物性を表2に記す。
<実施例2〜7>
実施例1と同様の条件で、表2の種類・割合となるようにスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル、安定剤を添加、混練し、樹脂組成物を作成した。実施例2〜7の物性を表2に記す
<比較例1>
実施例1と同様の条件で、スチレン系樹脂(A)75質量部と、ポリフェニレンエーテルS202A 25質量部とを混練し、樹脂組成物を得た。比較例1の物性を表2に記す。
得られた樹脂組成物はPS_Mz/PPE_Mzが小さいため、伸長粘度の立ち上がりがみられず、また成形性も劣る結果となった。
<比較例2>
実施例1と同様の条件で、スチレン系樹脂(E)75質量部と、ポリフェニレンエーテルS202A 25質量部とを混練し、樹脂組成物を得た。比較例2の物性を表2に記す。
得られた樹脂組成物はPS_Mz/PPE_Mzが高く、混練不良による外観の悪化が確認できた。また、スチレン系樹脂(E)由来のゲル状物質も多く、外観不良が確認された。
Figure 2018188537
本発明によれば、耐熱性、成形性、発泡特性、及び外観に優れるスチレン系樹脂組成物、シート、成形品、及びシートの製造方法を提供することができる。
本発明によるスチレン系樹脂組成物は成形加工性に優れ、かつゲル状物質が少ないため、例えば家電、事務機製品、雑貨、住宅設備等の成形材料や食品包装材料等として広く利用することができる。

Claims (7)

  1. スチレン系樹脂(A)とポリフェニレンエーテル系樹脂(B)とを含む樹脂組成物であり、
    前記スチレン系樹脂(A)と前記ポリフェニレンエーテル系樹脂(B)との合計量を100質量部とした際に、前記スチレン系樹脂(A)を50〜95質量部、前記ポリフェニレンエーテル樹脂(B)を5〜50質量部含み、
    前記スチレン系樹脂(A)のZ平均分子量(PS_Mz)の前記ポリフェニレンエーテル樹脂(B)に対するZ平均分子量(PPE_Mz)の比(PS_Mz/PPE_Mz)が12〜50である
    こと特徴とする、スチレン系樹脂組成物。
  2. 前記スチレン系樹脂(A)は、分岐度が0.70〜1.00であり、ゲル化度が1.40以下である、請求項1に記載のスチレン系樹脂組成物。
  3. さらに安定剤を0.01〜1.0質量部含む、請求項1又は2に記載のスチレン系樹脂組成物。
  4. 請求項1〜3のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物を含む非発泡又は発泡シート。
  5. 請求項4に記載の非発泡又は発泡シートを含む成形品。
  6. 食品包装容器である請求項5に記載の成形品。
  7. 請求項1〜3のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物を使用することを特徴とする、シートの製造方法。
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