JP2018188537A - スチレン系樹脂組成物、シート、成形品、及びシートの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の課題は、耐熱性、成形性、発泡特性、及び外観に優れるスチレン系樹脂組成物を提供することである。【解決手段】スチレン系樹脂（Ａ）とポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）とを含む樹脂組成物であり、スチレン系樹脂（Ａ）とポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）との合計量を１００質量部とした際に、スチレン系樹脂（Ａ）を５０〜９５質量部、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）を５〜５０質量部含み、スチレン系樹脂（Ａ）のＭｚ分子量（ＰＳ＿Ｍｚ）のポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）に対するＭｚ分子量（ＰＰＥ＿Ｍｚ）の比（ＰＳ＿Ｍｚ／ＰＰＥ＿Ｍｚ）が１２〜５０であること特徴とする、スチレン系樹脂組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、スチレン系樹脂組成物、シート、成形品、及びシートの製造方法に関する。
スチレン系樹脂組成物は透明性、成形加工性等に優れるため、家電、事務機、雑貨、住宅設備等の成形材料や食品包装材料に多く利用されている。近年食品包装用途においては、電子レンジの普及が進んだことにより、電子レンジでの加熱に耐えるために高い耐熱性が要求されている。また、容器形状もより複雑になっており、更なる成形性の改善も求められている。さらに、スチレン系樹脂組成物の発泡シートでは、高倍率の発泡が可能な、発泡特性に優れる材料が求められている。
耐熱性、成形性、発泡特性に優れるスチレン系樹脂組成物を得る方法として、特許文献１はマクロモノマーとスチレンとの共重合体とポリフェニレンエーテルを含んだ樹脂組成物の技術が開示されている。
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、これらのスチレン系共重合体の使用はゲル状物質の低減については十分ではなく、成形品の外観が悪化してしまう欠点があった。また、スチレン樹脂及びポリフェニレンエーテル系樹脂の分子量について一般的な範囲の記載はあるが、スチレン系樹脂の分子量とポリフェニレンエーテル系樹脂の分子量との関係性が成形性の改善につながる効果については開示がない。
本発明の課題は、耐熱性、成形性、発泡特性、及び外観に優れるスチレン系樹脂組成物を提供することである。
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意研究を進めた結果、特定のスチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂との組成物において、スチレン系樹脂の分子量とポリフェニレンエーテル系樹脂の分子量との比を一定の範囲とすることにより、耐熱性と成形性、発泡特性、及び外観に優れた樹脂組成物が得られることを見出し、発明を完成するに至った。
本発明は下記に示すとおりである。
〔１〕
スチレン系樹脂（Ａ）とポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）とを含む樹脂組成物であり、
前記スチレン系樹脂（Ａ）と前記ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）との合計量を１００質量部とした際に、前記スチレン系樹脂（Ａ）を５０〜９５質量部、前記ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）を５〜５０質量部含み、
前記スチレン系樹脂（Ａ）のＺ平均分子量（ＰＳ＿Ｍｚ）の前記ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）に対するＺ平均分子量（ＰＰＥ＿Ｍｚ）の比（ＰＳ＿Ｍｚ／ＰＰＥ＿Ｍｚ）が１２〜５０である
こと特徴とする、スチレン系樹脂組成物。
〔２〕
前記スチレン系樹脂（Ａ）は、分岐度が０．７０〜１．００であり、ゲル化度が１．４０以下である、〔１〕に記載のスチレン系樹脂組成物。
〔３〕
さらに安定剤を０．０１〜１．０質量部含む、〔１〕又は〔２〕に記載のスチレン系樹脂組成物。
〔４〕
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物を含む非発泡又は発泡シート。
〔５〕
〔４〕に記載の非発泡又は発泡シートを含む成形品。
〔６〕
食品包装容器である〔５〕に記載の成形品。
〔７〕
〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物を使用することを特徴とする、シートの製造方法。
〔１〕
スチレン系樹脂（Ａ）とポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）とを含む樹脂組成物であり、
前記スチレン系樹脂（Ａ）と前記ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）との合計量を１００質量部とした際に、前記スチレン系樹脂（Ａ）を５０〜９５質量部、前記ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）を５〜５０質量部含み、
前記スチレン系樹脂（Ａ）のＺ平均分子量（ＰＳ＿Ｍｚ）の前記ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）に対するＺ平均分子量（ＰＰＥ＿Ｍｚ）の比（ＰＳ＿Ｍｚ／ＰＰＥ＿Ｍｚ）が１２〜５０である
こと特徴とする、スチレン系樹脂組成物。
〔２〕
前記スチレン系樹脂（Ａ）は、分岐度が０．７０〜１．００であり、ゲル化度が１．４０以下である、〔１〕に記載のスチレン系樹脂組成物。
〔３〕
さらに安定剤を０．０１〜１．０質量部含む、〔１〕又は〔２〕に記載のスチレン系樹脂組成物。
〔４〕
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物を含む非発泡又は発泡シート。
〔５〕
〔４〕に記載の非発泡又は発泡シートを含む成形品。
〔６〕
食品包装容器である〔５〕に記載の成形品。
〔７〕
〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物を使用することを特徴とする、シートの製造方法。
本発明によれば、耐熱性、成形性、発泡特性、及び外観に優れるスチレン系樹脂組成物、シート、成形品、及びシートの製造方法を提供することができる。
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）について説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
［スチレン系樹脂組成物］
［［スチレン系樹脂（Ａ）］］
本実施形態のスチレン系樹脂（Ａ）は、スチレン系単量体を主成分として重合することにより得られる。
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で又は混合して使用できるが、工業的に安価で使用できることからスチレンが好ましい。
また、スチレン系樹脂では、所望の効果を損なわない範囲で、スチレン系以外の単量体や共役結合を有した高分子を共重合することができる。
共重合させることができる単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリロニトリル等のビニル系化合物、並びにジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、及び核置換マレイミドが挙げられる。
共役結合を有した高分子としては、ポリブタジエンやイソプレン等が挙げられる。
［［スチレン系樹脂（Ａ）］］
本実施形態のスチレン系樹脂（Ａ）は、スチレン系単量体を主成分として重合することにより得られる。
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で又は混合して使用できるが、工業的に安価で使用できることからスチレンが好ましい。
また、スチレン系樹脂では、所望の効果を損なわない範囲で、スチレン系以外の単量体や共役結合を有した高分子を共重合することができる。
共重合させることができる単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリロニトリル等のビニル系化合物、並びにジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、及び核置換マレイミドが挙げられる。
共役結合を有した高分子としては、ポリブタジエンやイソプレン等が挙げられる。
本実施形態の樹脂組成物中のスチレン系樹脂（Ａ）の含有量は、スチレン系樹脂（Ａ）とポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）との合計量を１００質量部とした際に、５０〜９５質量部であり、好ましくは６０〜９０質量部であり、より好ましくは７０〜８５質量部である。
本実施形態のスチレン系樹脂（Ａ）では、重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましく１５万〜５０万であり、より好ましくは２０万〜４５万であり、更に好ましくは２５万〜４０万である。
また、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は、好ましく１５万〜２５０万であり、より好ましくは５０万〜２００万であり、更に好ましくは７５万〜１５０万である。
また、本実施形態のスチレン系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）のＺ平均分子量（Ｍｚ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｚ）は、好ましくは１．８〜５．０であり、より好ましくは２．０〜４．８であり、更に好ましくは２．１〜４．７である。
スチレン系樹脂（Ａ）のＭｗを１５万〜５０万とし、ＭｚとＭｗとの比（Ｍｗ／Ｍｚ）を１．８〜５．０の範囲にすることにより、より成形加工性と流動性に優れたスチレン系樹脂（Ａ）が得られる。
なお、分子量及び分子量分布はＧＰＣにより測定することができる。
また、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は、好ましく１５万〜２５０万であり、より好ましくは５０万〜２００万であり、更に好ましくは７５万〜１５０万である。
また、本実施形態のスチレン系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）のＺ平均分子量（Ｍｚ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｚ）は、好ましくは１．８〜５．０であり、より好ましくは２．０〜４．８であり、更に好ましくは２．１〜４．７である。
スチレン系樹脂（Ａ）のＭｗを１５万〜５０万とし、ＭｚとＭｗとの比（Ｍｗ／Ｍｚ）を１．８〜５．０の範囲にすることにより、より成形加工性と流動性に優れたスチレン系樹脂（Ａ）が得られる。
なお、分子量及び分子量分布はＧＰＣにより測定することができる。
本実施形態においては、スチレン系樹脂（Ａ）についてのスチレン系単量体の残存量は、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは７００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００質量ｐｐｍ以下である。シート押出時のダイス出口周りの臭気や、前記共重合樹脂の色調が改善される。
なお、スチレン系単量体の残存量は、それぞれ、ガスクロマトグラフィーにより測定することができる。
なお、スチレン系単量体の残存量は、それぞれ、ガスクロマトグラフィーにより測定することができる。
本実施形態では、スチレン系樹脂の原料であるスチレン系樹脂の重合時にはスチレンの二量体や三量体が生成する。このスチレンの二量体や三量体の生成量は、重合開始の方法で異なる。すなわち、重合開始剤として有機過酸化物若しくはアゾ系重合開始剤を使用した場合と、熱開始のみとした場合では、それらの生成量は異なる。スチレンの二量体や三量体の生成量は、有機過酸化物を使用する場合が最も低く、熱開始のみの場合が最も高い。スチレンの二量体や三量体は、耐熱性の低下や押出機での押出時のダイス出口への目やにの付着、射出成形時の金型への目やにの付着等で不具合を生じさせる場合がある。従って、重合開始方法としては重合開始剤として有機過酸化物の使用が好ましい。
具体的には、スチレンの二量体と三量体としては、１，３−ジフェニルプロパン、２，４−ジフェニル−１ブテン、１，２−ジフェニルシクロブタン、１−フェニルテトラリン、２，４，６−トリフェニル−１−ヘキセン、１−フェニル−４−（１’−フェニルエチル）テトラリン等が挙げられる。
スチレン系樹脂（Ａ）について、スチレン系樹脂（Ａ）１００質量％中のスチレンの二量体と三量体との合計量は、低いほど好ましいが、より好ましくは０．７質量％以下、更に好ましくは０．６質量％以下である。
なお、スチレンの二量体及び三量体の残存量は、ガスクロマトグラフィーにより測定できる。
なお、スチレンの二量体及び三量体の残存量は、ガスクロマトグラフィーにより測定できる。
本実施形態のスチレン系樹脂（Ａ）の分岐度及びゲル化度については、分岐度が０．７０〜１．００であり、かつゲル化度が１．４０以下であることが好ましい。
分岐度は、より好ましくは０．８〜０．９７以下、さらに好ましくは０．８５〜０．９５以下である。また、ゲル化度は、１．２５以下がより好ましく、さらに好ましくは１．１０以下である。
スチレン系樹脂（Ａ）の分岐度及びゲル化度がこの範囲にあれば、スチレン由来のブツが発生しづらく、シートや容器に成形した際に良好な外観が得られる。
なお、分岐度及びゲル化度は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。
分岐度は、より好ましくは０．８〜０．９７以下、さらに好ましくは０．８５〜０．９５以下である。また、ゲル化度は、１．２５以下がより好ましく、さらに好ましくは１．１０以下である。
スチレン系樹脂（Ａ）の分岐度及びゲル化度がこの範囲にあれば、スチレン由来のブツが発生しづらく、シートや容器に成形した際に良好な外観が得られる。
なお、分岐度及びゲル化度は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。
本実施形態のスチレン系樹脂（Ａ）の重合方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法等、公知のスチレン重合方法が挙げられる。これらの重合法は、バッチ重合法であっても連続重合法であってもよく、生産性の点から連続重合法であることが好ましい。
連続重合法としては、例えば、スチレン系単量体、共役ビニル基を有する共役ジビニル化合物、必要に応じて溶剤、重合触媒、及び連鎖移動剤等を添加及び混合して、単量体類を含む原料溶液を調製する。単独或いは直列及び／又は並列に配列された２個以上の反応器と、未反応単量体等の揮発性成分を除去する脱揮工程のための脱揮装置とを備えた設備に、上記原料溶液を連続的に送入し、段階的に重合を進行させる方法が挙げられる。
連続重合法としては、例えば、スチレン系単量体、共役ビニル基を有する共役ジビニル化合物、必要に応じて溶剤、重合触媒、及び連鎖移動剤等を添加及び混合して、単量体類を含む原料溶液を調製する。単独或いは直列及び／又は並列に配列された２個以上の反応器と、未反応単量体等の揮発性成分を除去する脱揮工程のための脱揮装置とを備えた設備に、上記原料溶液を連続的に送入し、段階的に重合を進行させる方法が挙げられる。
反応器としては、例えば、完全混合型反応器、層流型反応器、重合を進行させながら一部の重合液を抜き出すループ型反応器等が挙げられる。これら反応器の配列の順序に特に制限は無い。
本実施形態のスチレン系樹脂の分子量及び分子量分布は、スチレンをラジカル重合する際に、反応温度、滞留時間、重合開始剤、連鎖移動剤、２つの共役性官能基を持った分子量調整剤の種類及び添加量、重合時に使用する溶媒の種類及び量等によって制御することができる。
本実施形態のスチレン系樹脂を重合する際には、重合反応の制御の観点から、必要に応じて、重合溶媒、有機過酸化物等の重合開始剤、及び連鎖移動剤を使用することができる。
重合溶媒は、一般的に連続塊状重合や連続溶液重合において重合速度や分子量等を調整するために用いられる。重合溶媒としては、特に制限はないが、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、及びキシレン等のアルキルベンゼン類、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類、並びにヘキサン及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。
重合溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、ゲル化の制御、生産性の向上、分子量の増大等の観点から、通常、重合反応器内の重合溶液全体１００質量％に対して１〜５０質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることがより好ましい。
重合溶媒は、一般的に連続塊状重合や連続溶液重合において重合速度や分子量等を調整するために用いられる。重合溶媒としては、特に制限はないが、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、及びキシレン等のアルキルベンゼン類、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類、並びにヘキサン及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。
重合溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、ゲル化の制御、生産性の向上、分子量の増大等の観点から、通常、重合反応器内の重合溶液全体１００質量％に対して１〜５０質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることがより好ましい。
本実施形態のスチレン系共重合体を得るために重合原料を重合させる際には、重合原料組成物中に、重合開始剤及び連鎖移動剤を含有させることができる。
重合開始剤としては、特に制限はないが、有機過酸化物、例えば、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、及びｎ−ブチル−４，４ービス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート等のペルオキシケタール類、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、及びジクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類、アセチルペルオキシド、及びイソブチリルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル類、アセチルアセトンペルオキシド等のケトンペルオキシド類、並びにｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類等を挙げることができる。
重合開始剤は、スチレン系単量体に対して０．００５〜０．０８質量％で使用することが好ましい。
連鎖移動剤としては、特に制限はないが、例えば、α−メチルスチレンダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、及びｎ−オクチルメルカプタン等を挙げることができる。
連鎖移動剤は、スチレン系単量体に対して０．０１〜０．５０質量％で使用することが好ましい。
重合開始剤としては、特に制限はないが、有機過酸化物、例えば、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、及びｎ−ブチル−４，４ービス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート等のペルオキシケタール類、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、及びジクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類、アセチルペルオキシド、及びイソブチリルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル類、アセチルアセトンペルオキシド等のケトンペルオキシド類、並びにｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類等を挙げることができる。
重合開始剤は、スチレン系単量体に対して０．００５〜０．０８質量％で使用することが好ましい。
連鎖移動剤としては、特に制限はないが、例えば、α−メチルスチレンダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、及びｎ−オクチルメルカプタン等を挙げることができる。
連鎖移動剤は、スチレン系単量体に対して０．０１〜０．５０質量％で使用することが好ましい。
脱揮装置としては、例えば、フラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機等の通常の脱揮装置を用いることができ、一般的には加熱器付きの真空脱揮槽や脱揮押出機等が用いられる。脱揮装置の配列としては、例えば、加熱器付きの真空脱揮槽を１段のみ使用したもの、加熱器付きの真空脱揮槽を直列に２段接続したもの、及び加熱器付きの真空脱揮槽と脱揮押出機とを直列に接続したもの等が挙げられる。揮発成分を極力低減するためには、加熱器付きの真空脱揮槽を直列に２段接続したもの、又は加熱器付きの真空脱揮槽と脱揮押出機とを直列に接続したものが好ましい。
脱揮工程の条件は、特に制限されず、例えば、モノビニル系単量体の重合を塊状重合で行なう場合は、最終的に未反応のモノビニル系単重体が、スチレン系共重合体中に好ましくは５０質量％、より好ましくは４０質量％以下になるまで重合を進めることができる。脱揮処理により、未反応物（モノビニル系単重体）及び／又は溶剤等の揮発分を除去することができる。
脱揮処理の温度は、通常、１９０〜２８０℃程度である。脱揮処理の圧力は、好ましくは０．１〜５０ｋＰａ、より好ましくは０．１３〜１３ｋＰａ、更に好ましくは０．１３〜７ｋＰａ、特に好ましくは０．１３〜１．３ｋＰａである。
脱揮方法としては、例えば加熱下で減圧して脱揮する方法や、揮発成分を除去するよう設計された押出機等を通して脱揮することが望ましい。
［［ポリフェニレンエーテル（Ｂ）］］
本実施形態で用いるポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）は、下記式で表される繰返し単位構造からなる単独重合体及び／又は共重合体である。
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜７の第１級又は第２級のアルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択されるものである。］
本実施形態で用いるポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）は、下記式で表される繰返し単位構造からなる単独重合体及び／又は共重合体である。
還元粘度は、０．２０〜１．００の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．３０〜０．７０、更に好ましくは０．３５〜０．６の範囲である。還元粘度が０．２０より小さいと強度に劣り、１．００を超えると流動性が悪化する。
なお、還元粘度は、０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液を用いて、温度３０℃の条件下、ウベローデ型粘度管を用いて測定することができる。
なお、還元粘度は、０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液を用いて、温度３０℃の条件下、ウベローデ型粘度管を用いて測定することができる。
本実施形態において用いることができるポリフェニレンエーテル系樹脂は、特に限定されず、公知のものを用いてもよく、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、更に２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）等のポリフェニレンエーテル共重合体も用いることができる。それらの中で、好ましくはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体であり、更に好ましくはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。
ポリフェニレンエーテル系樹脂の製造方法は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書に記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば２，６−キシレノールを酸化重合することにより容易に製造できる。或いは、米国特許第３３０６８７５号明細書、米国特許第３２５７３５７号明細書、米国特許第３２５７３５８号明細書、特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報、特開昭６３−１５２６２８号公報等に記載された方法等によって製造できる。
ポリフェニレンエーテル系樹脂は、フェノール化合物の酸化カップリングにより製造される。ポリフェニレンエーテル系樹脂の酸化カップリング反応触媒としては、特に制限はないが、銅、マンガン、コバルト等の重金属化合物の少なくとも１種を用いる（米国特許第４，０４２，０５６号、同第３，３０６，８７４号、同第３，３０６，８７５号公報等参照）。
フェノール化合物の具体例としては、フェノール、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾール、２，６−、２，５−、２，４−又は３，５−ジメチルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。上記フェノール化合物は二種以上を共重合してもよく、さらに得られるホモポリマー若しくはコポリマーを二種以上混合使用してよい。上記フェノール化合物の中でも特に２，６−ジメチルフェノールが好適であり、従って、本実施形態においてはこれを重合して得られるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが良好な結果を与える。
フェノール化合物の具体例としては、フェノール、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾール、２，６−、２，５−、２，４−又は３，５−ジメチルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。上記フェノール化合物は二種以上を共重合してもよく、さらに得られるホモポリマー若しくはコポリマーを二種以上混合使用してよい。上記フェノール化合物の中でも特に２，６−ジメチルフェノールが好適であり、従って、本実施形態においてはこれを重合して得られるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが良好な結果を与える。
本実施形態の樹脂組成物中のポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）の含有量は、スチレン系樹脂（Ａ）とポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）との合計量を１００質量部とした際に、５〜５０質量部であり、好ましくは１０〜４０質量部であり、より好ましくは１５〜３０質量部である。
本実施形態におけるポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）のＺ平均分子量は、２万〜１２万が望ましく、より好ましくは３万〜１０万、更に好ましくは４万〜７万である。Ｚ平均分子量が２万以下になると強度が不足し、Ｚ平均分子量が１２万より大きくなると流動性が悪化する。
Ｚ平均分子量は酸化カップリング重合時における雰囲気、溶媒種、触媒種、反応温度、反応時間等の条件、特に、触媒種を適切に選択することにより調整可能である。
なお、Ｚ平均分子量は、ポリスチレン換算分子量としてＧＰＣにて測定できる。
Ｚ平均分子量は酸化カップリング重合時における雰囲気、溶媒種、触媒種、反応温度、反応時間等の条件、特に、触媒種を適切に選択することにより調整可能である。
なお、Ｚ平均分子量は、ポリスチレン換算分子量としてＧＰＣにて測定できる。
本実施形態では、樹脂組成物中のスチレン系樹脂のＺ平均分子量（ＰＳ＿Ｍｚ）のポリフェニレンエーテル系樹脂のＺ平均分子量（ＰＰＥ＿Ｍｚ）に対する比（ＰＳ＿Ｍｚ／ＰＰＥ＿Ｍｚ）は、好ましくは１２〜５０であり、より好ましくは１６〜４０であり、更に好ましくは２０〜３０である。ＰＳ＿Ｍｚ／ＰＰＥ＿Ｍｚが１２より小さいと十分な伸長粘度の立ち上がりが得られず、５０より大きいと混練性が悪くなり外観不良が発生する。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物におけるスチレン系樹脂（Ａ）とポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）との合計量の含有量は、樹脂組成物を１００質量％として、好ましくは９０〜１００質量％であり、より好ましくは９５〜９９．８質量％である。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、スチレン系樹脂（Ａ）とポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）とは下記の方法で分離し、それぞれの分子量を測定することができる。具体的な分離法としては、スチレン系樹脂組成物を５質量%となるようにクロロホルムに溶解後、３倍量メタノールを加えて再沈させ、その後、濾過・乾燥してポリマー分を回収する。次に回収したポリマーを５質量％となるように５０℃のジクロロメタンに溶解した後、−３０℃にて２４時間放置する。放置後、ポリマー分が析出するのでそれを濾過し、乾燥させてポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）を分離回収する。さらに残ったジクロロメタン溶液に３倍量のメタノールを加え再沈させ、その後濾過・乾燥することでスチレン系樹脂（Ａ）を分離回収する。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物には、スチレン系樹脂（Ａ）及びポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）以外に、樹脂組成物において使用が一般的な各種添加剤を、適宜添加してもよい。かかる添加剤としては、例えば、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、鉱油等が挙げられる。また、本実施形態のスチレン系樹脂組成物には、スチレン−ブタジエンブロック共重合体やＭＢＳ樹脂等の補強材についても物性を損なわない範囲で添加してもよい。
これらの配合の方法については特に規定はないが、例えば、重合時に添加して重合する方法や樹脂組成物を得る際、ブレンダーで予め添加剤を混合し、押出機やバンバリーミキサー等にて溶融混錬する方法等が挙げられる。
これらの配合の方法については特に規定はないが、例えば、重合時に添加して重合する方法や樹脂組成物を得る際、ブレンダーで予め添加剤を混合し、押出機やバンバリーミキサー等にて溶融混錬する方法等が挙げられる。
本実施形態においては、樹脂組成物についてのスチレン系単量体の残存量は、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは３００質量ｐｐｍ以下である。シート押出時のダイス出口周りの臭気や、前記共重合樹脂の色調が改善される。
なお、スチレン系単量体の残存量は、それぞれ、ガスクロマトグラフィーにより測定することができる。
なお、スチレン系単量体の残存量は、それぞれ、ガスクロマトグラフィーにより測定することができる。
樹脂組成物において、樹脂組成物１００質量％中のスチレンの二量体と三量体との合計量は、低いほど好ましいが、好ましくは０．６質量％、より好ましくは０．３質量％、さらに好ましくは０．１５質量％以下である。
なお、スチレンの二量体及び三量体の残存量は、ガスクロマトグラフィーにより測定できる。
なお、スチレンの二量体及び三量体の残存量は、ガスクロマトグラフィーにより測定できる。
［［安定剤］］
安定剤としては、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（商品名：スミライザーＧＭ、住友化学社製）、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−フェニルペンチル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−フェニルペンチルアクリレート（商品名：スミライザーＧＳ、住友化学社製）、６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［３−［（２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ］プロピル］−２−メチルフェノール（商品名：スミライザーＧＰ、住友化学社製）を挙げることができる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物における安定剤の含有量は、スチレン系樹脂組成物に対して、好ましくは０．０１〜０．５質量％、より好ましくは０．０２〜０．３質量％、更に好ましくは０．０３〜０．２質量％である。
安定剤の添加法について特に制限はないが、スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテルの溶融混練時に添加してもよいし、スチレン系樹脂及び／若しくはポリフェニレンエーテルの製造時にあらかじめ添加してもよい。所定量の安定剤を添加することで成形性にすぐれた樹脂組成物を得ることができる。
安定剤としては、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（商品名：スミライザーＧＭ、住友化学社製）、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−フェニルペンチル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−フェニルペンチルアクリレート（商品名：スミライザーＧＳ、住友化学社製）、６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［３−［（２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ］プロピル］−２−メチルフェノール（商品名：スミライザーＧＰ、住友化学社製）を挙げることができる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物における安定剤の含有量は、スチレン系樹脂組成物に対して、好ましくは０．０１〜０．５質量％、より好ましくは０．０２〜０．３質量％、更に好ましくは０．０３〜０．２質量％である。
安定剤の添加法について特に制限はないが、スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテルの溶融混練時に添加してもよいし、スチレン系樹脂及び／若しくはポリフェニレンエーテルの製造時にあらかじめ添加してもよい。所定量の安定剤を添加することで成形性にすぐれた樹脂組成物を得ることができる。
以下、本実施形態のスチレン系樹脂組成物の特性について記載する。
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度は、電子レンジでの使用環境の観点から、好ましくは１０５℃以上であり、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１１５℃以上である。また、ビカット軟化温度の上限は特にない。
なお、ビカット軟化温度は、ＩＳＯ３０６に準拠して測定することができる。
なお、ビカット軟化温度は、ＩＳＯ３０６に準拠して測定することができる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物の溶融粘弾特性として、測定される伸長粘度の最大立上がり比は、好ましくは１．２〜４．０、より好ましくは１．６〜３．５、更に好ましくは２．０〜３．０である。
本願明細書において、「最大立上がり比」とは、最大立上がりひずみにおけるひずみ硬化の度合いを表す指標であり、（最大立上がりひずみの非線形領域の伸長粘度／最大立上がりひずみの線形領域の伸長粘度）によって定義される。「最大立上がりひずみ」とは、伸長粘度が最大となる時のヘンキーひずみを意味する。最大立上がり比が大きいほど、ひずみ硬化度合いが大きく、成形加工性に優れる。
最大立上がり比が１．２より小さいと成形性が乏しくなる傾向があり、４．０より大きいと伸長粘度が高くなり生産性が低下する傾向がある。
本願明細書において、「最大立上がり比」とは、最大立上がりひずみにおけるひずみ硬化の度合いを表す指標であり、（最大立上がりひずみの非線形領域の伸長粘度／最大立上がりひずみの線形領域の伸長粘度）によって定義される。「最大立上がりひずみ」とは、伸長粘度が最大となる時のヘンキーひずみを意味する。最大立上がり比が大きいほど、ひずみ硬化度合いが大きく、成形加工性に優れる。
最大立上がり比が１．２より小さいと成形性が乏しくなる傾向があり、４．０より大きいと伸長粘度が高くなり生産性が低下する傾向がある。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、成形加工性に優れ、かつゲル状物質が少ないことから、外観に優れる製品が得られる。
成形方法としては、射出成形、押出成形、真空成形、圧空成形、押出発泡成形、カレンダー成形、ブロー成形等に好適に使用でき、各種成形品を従来よりも広い用途で得ることができる。
成形方法としては、射出成形、押出成形、真空成形、圧空成形、押出発泡成形、カレンダー成形、ブロー成形等に好適に使用でき、各種成形品を従来よりも広い用途で得ることができる。
［シート］
本実施形態のシートは、本実施形態のスチレン系樹脂組成物を含むものであり、上述した樹脂組成物を用いて製造したシートであってよい。シートとしては、非発泡及び発泡のいずれでもよい。
シートの製造方法としては、通常知られている方法を用いることができる。非発泡シートでは、Ｔダイ或いはサーキュラーダイを取り付けた単軸又は二軸押出成形機で押出し、その後一軸延伸機又は二軸延伸機でシートを引き取る装置を用いる方法等を用いることができる。発泡シートの製造方法としては、Ｔダイ又はサーキュラーダイを備え付けた押出発泡成形機を用いる方法等を用いることができる。
本実施形態のシートは、本実施形態のスチレン系樹脂組成物を含むものであり、上述した樹脂組成物を用いて製造したシートであってよい。シートとしては、非発泡及び発泡のいずれでもよい。
シートの製造方法としては、通常知られている方法を用いることができる。非発泡シートでは、Ｔダイ或いはサーキュラーダイを取り付けた単軸又は二軸押出成形機で押出し、その後一軸延伸機又は二軸延伸機でシートを引き取る装置を用いる方法等を用いることができる。発泡シートの製造方法としては、Ｔダイ又はサーキュラーダイを備え付けた押出発泡成形機を用いる方法等を用いることができる。
非発泡シートにおいては、例えば、厚みが０．１〜３．０ｍｍ程度であることが、剛性及び熱成形サイクルの観点から好ましい。
また、シートは、通常の低倍率のロール延伸のみで形成してもよく、ロールで１．３倍から７倍程度延伸した後、テンターで１．３倍から７倍程度延伸してもよい。
また、本実施形態のスチレン系樹脂組成物はポリスチレン樹脂等のスチレン系樹脂と多層化して用いてもよく、更にＰＥＴ樹脂、ナイロン樹脂等のスチレン系樹脂以外の樹脂と多層化して用いてもよい。
また、シートは、通常の低倍率のロール延伸のみで形成してもよく、ロールで１．３倍から７倍程度延伸した後、テンターで１．３倍から７倍程度延伸してもよい。
また、本実施形態のスチレン系樹脂組成物はポリスチレン樹脂等のスチレン系樹脂と多層化して用いてもよく、更にＰＥＴ樹脂、ナイロン樹脂等のスチレン系樹脂以外の樹脂と多層化して用いてもよい。
発泡シートにおいては、厚みが０．５〜５．０ｍｍであることが好ましく、見かけ密度が５０〜３００ｇ／Ｌであることが好ましく、また、坪量が８０〜３００ｇ／ｍ2であることが好ましい。
本実施形態の発泡シートは、例えばフィルムを更にラミネートすること等によって多層化してもよい。使用するフィルムの種類は、一般のポリスチレンやポリプロピレンやポリプロピレン／ポリスチレンの貼り合わせフィルム等としてよい。
発泡シートを形成する場合、押出発泡時の発泡剤及び発泡核剤としては通常用いられる物質を使用できる。発泡剤としては、ブタン、ペンタン、フロン、二酸化炭素、水等を使用することができ、ブタンが好適である。また、発泡核剤としてはタルク等を使用できる。
また、発泡押出後に、シートを加熱しながらロールで１．３倍から７倍程度延伸した後、テンターで１．３倍から７倍程度延伸してもよい。
本実施形態の発泡シートは、例えばフィルムを更にラミネートすること等によって多層化してもよい。使用するフィルムの種類は、一般のポリスチレンやポリプロピレンやポリプロピレン／ポリスチレンの貼り合わせフィルム等としてよい。
発泡シートを形成する場合、押出発泡時の発泡剤及び発泡核剤としては通常用いられる物質を使用できる。発泡剤としては、ブタン、ペンタン、フロン、二酸化炭素、水等を使用することができ、ブタンが好適である。また、発泡核剤としてはタルク等を使用できる。
また、発泡押出後に、シートを加熱しながらロールで１．３倍から７倍程度延伸した後、テンターで１．３倍から７倍程度延伸してもよい。
［成形品］
本実施形態の成形品は、本実施形態の非発泡又は発泡シートを含むものであり、上述したシートを使用して成形した成形品であってよい。
シートから、例えば、真空成形により成形して弁当の蓋材や惣菜等を入れる食品包装容器を製造することができる。
また、例えば、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、両面真空成形、プレス成形等の従来公知の方法で二次成形することにより、シートから、トレー、コップ、丼容器、納豆容器等の二次成形品を形成できる。
本実施形態の二次成形品の例としては、本実施形態の押出発泡シートを成形素材として、真空成形機により、横方向を押出方向として、縦５．５〜２１ｃｍ、横６．５〜３６ｃｍ、深さ１．１〜３．４ｃｍの食品用トレー容器が挙げられる。真空成型の温度条件としては、以下に限定されないが、通常、１２０〜１５０℃の条件が好ましい。
本実施形態の成形品は、本実施形態の非発泡又は発泡シートを含むものであり、上述したシートを使用して成形した成形品であってよい。
シートから、例えば、真空成形により成形して弁当の蓋材や惣菜等を入れる食品包装容器を製造することができる。
また、例えば、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、両面真空成形、プレス成形等の従来公知の方法で二次成形することにより、シートから、トレー、コップ、丼容器、納豆容器等の二次成形品を形成できる。
本実施形態の二次成形品の例としては、本実施形態の押出発泡シートを成形素材として、真空成形機により、横方向を押出方向として、縦５．５〜２１ｃｍ、横６．５〜３６ｃｍ、深さ１．１〜３．４ｃｍの食品用トレー容器が挙げられる。真空成型の温度条件としては、以下に限定されないが、通常、１２０〜１５０℃の条件が好ましい。
本実施形態の樹脂組成物は、射出成形、圧縮成形等、目的に応じた他の成形方法で成形することができる。
以下、実施例及び比較例により本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
測定及び評価方法は以下のとおりである。
（１）ビカット軟化温度の測定
ＩＳＯ３０６に準拠して測定した。荷重は４９Ｎ、昇温速度は５０℃／ｈとした。
ＩＳＯ３０６に準拠して測定した。荷重は４９Ｎ、昇温速度は５０℃／ｈとした。
（２）分子量の測定
スチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、及びポリフェニレンエーテル系樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）、比（ＰＳ＿Ｍｚ／ＰＰＥ＿Ｍｚ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定した。
・試料調製：測定試料５ｍｇを１０ｍＬの溶媒に溶解
・測定条件
装置：東ソー製ＨＬＣ―８２２０
分別カラム：東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ
ガードカラム：東ソー製ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ−Ｈ
測定溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
注入量：１０μＬ
測定温度：４０℃
流速：０．３５ｍＬ／分
検量線の作成には東ソー製のＴＳＫ標準ポリスチレン１１種類（Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００）を用いた。１次直線の近似式を用いて検量線を作成した。
スチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、及びポリフェニレンエーテル系樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）、比（ＰＳ＿Ｍｚ／ＰＰＥ＿Ｍｚ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定した。
・試料調製：測定試料５ｍｇを１０ｍＬの溶媒に溶解
・測定条件
装置：東ソー製ＨＬＣ―８２２０
分別カラム：東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ
ガードカラム：東ソー製ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ−Ｈ
測定溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
注入量：１０μＬ
測定温度：４０℃
流速：０．３５ｍＬ／分
検量線の作成には東ソー製のＴＳＫ標準ポリスチレン１１種類（Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００）を用いた。１次直線の近似式を用いて検量線を作成した。
（３）分岐度・ゲル化度
多角度散乱検出器（ＭＡＬＳ）を用いてスチレン系樹脂の絶対分子量を測定し（以下ＭＡＬＳ法と記載）、分岐度・ゲル化度を以下の方法で求めた。
・試料調製：測定試料１０ｍｇを１０ｍＬの溶媒に溶解し、０．４５μｍのフィルターでろ過
・測定条件
装置：東ソー製ＨＬＣ―８２２０
分別カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製ＫＦ８０６−Ｌを直列に２本接続
ガードカラム：東ソー製ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ−Ｈ
測定溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
注入量：１００μＬ
測定温度：４０℃
流速：１．００ｍＬ／分
検出器：示差屈折計
ＭＡＬＳ検出器：Ｍａｌｖｅｒｎ社製 Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＳＥＣ−ＭＡＬＳ ２０
ＭＡＬＳ検出角度：１２°、２０°、２８°、３６°、４４°、５２°、６０°、６８°、７６°、８４°、９０°、１００°、１０８°、１１６°、１２４°、１３２°、１４０°、１４８°、１５６°、１６４°
ＭＡＬＳ検出器温度：３５℃
標準試料としてＰＳ１０５Ｋを使用し、解析ソフトＯｍｎｉＳＥＣ５．１を用いて、スチレン系樹脂の絶対分子量及び慣性半径の解析を行った。
まず、直鎖ポリスチレン（ＮＢＳ７０６）を測定し、横軸にｌｏｇ （Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）、縦軸にｌｏｇ（ｒａｄｉｕｓ ｏｆ ｇｙｒａｔｉｏｎ）のグラフを作成する。ＮＢＳ７０６のｌｏｇ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）の値が５．０〜６．０の範囲で、ｌｏｇ（ｒａｄｉｕｓ ｏｆ ｇｙｒａｔｉｏｎ）に対する線形近似直線を作成し、これを基準直線とした。
ＭＡＬＳより得られたスチレン系樹脂のｌｏｇ （Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）の値が６．０、６．５の時のｌｏｇ（ｒａｄｉｕｓ ｏｆ ｇｙｒａｔｉｏｎ）の値をそれぞれ＜Ｒｇ６．０＞、＜Ｒｇ６．５＞と定義し、ＮＢＳ７０６の＜Ｒｇ６．０＞、＜Ｒｇ６．５＞をそれぞれ＜Ｒｇ６．０＞NBS、＜Ｒｇ６．５＞NBSと定義した。なお、＜Ｒｇ６．５＞NBSは近似直線の外挿値から計算した。
分岐度は、直鎖ポリスチレンであるＮＢＳ７０６の回転半径＜Ｒｇ６．５＞NBSに対するチレン系樹脂の回転半径＜Ｒｇ６．５＞の比と定義した。分岐度＝＜Ｒｇ６．５＞／＜Ｒｇ６．５＞NBS
スチレン系樹脂の回転半径＜Ｒｇ６．５＞がＮＢＳ７０６の回転半径＜Ｒｇ６．５＞NBSに対してどの程度小さくなっているかを意味しており、分岐度が小さいほどポリマーが分岐していることを表している。
また、ゲル化度＝（＜Ｒｇ６．０＞／＜Ｒｇ６．０＞NBS）／（＜Ｒｇ６．５＞／＜Ｒｇ６．５＞NBS）と定義した。
ゲル化度は、絶対分子量が１０6.0＝１００万から１０6.5＝３１６万にかけてのポリマーの回転半径の変化の割合、すなわち分子量の増大に対し分岐が増える割合を示し、つまりゲル化度が大きいほど分子量が多くなるにつれて分岐が多くなることを意味している。
多角度散乱検出器（ＭＡＬＳ）を用いてスチレン系樹脂の絶対分子量を測定し（以下ＭＡＬＳ法と記載）、分岐度・ゲル化度を以下の方法で求めた。
・試料調製：測定試料１０ｍｇを１０ｍＬの溶媒に溶解し、０．４５μｍのフィルターでろ過
・測定条件
装置：東ソー製ＨＬＣ―８２２０
分別カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製ＫＦ８０６−Ｌを直列に２本接続
ガードカラム：東ソー製ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ−Ｈ
測定溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
注入量：１００μＬ
測定温度：４０℃
流速：１．００ｍＬ／分
検出器：示差屈折計
ＭＡＬＳ検出器：Ｍａｌｖｅｒｎ社製 Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＳＥＣ−ＭＡＬＳ ２０
ＭＡＬＳ検出角度：１２°、２０°、２８°、３６°、４４°、５２°、６０°、６８°、７６°、８４°、９０°、１００°、１０８°、１１６°、１２４°、１３２°、１４０°、１４８°、１５６°、１６４°
ＭＡＬＳ検出器温度：３５℃
標準試料としてＰＳ１０５Ｋを使用し、解析ソフトＯｍｎｉＳＥＣ５．１を用いて、スチレン系樹脂の絶対分子量及び慣性半径の解析を行った。
まず、直鎖ポリスチレン（ＮＢＳ７０６）を測定し、横軸にｌｏｇ （Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）、縦軸にｌｏｇ（ｒａｄｉｕｓ ｏｆ ｇｙｒａｔｉｏｎ）のグラフを作成する。ＮＢＳ７０６のｌｏｇ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）の値が５．０〜６．０の範囲で、ｌｏｇ（ｒａｄｉｕｓ ｏｆ ｇｙｒａｔｉｏｎ）に対する線形近似直線を作成し、これを基準直線とした。
ＭＡＬＳより得られたスチレン系樹脂のｌｏｇ （Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ）の値が６．０、６．５の時のｌｏｇ（ｒａｄｉｕｓ ｏｆ ｇｙｒａｔｉｏｎ）の値をそれぞれ＜Ｒｇ６．０＞、＜Ｒｇ６．５＞と定義し、ＮＢＳ７０６の＜Ｒｇ６．０＞、＜Ｒｇ６．５＞をそれぞれ＜Ｒｇ６．０＞NBS、＜Ｒｇ６．５＞NBSと定義した。なお、＜Ｒｇ６．５＞NBSは近似直線の外挿値から計算した。
分岐度は、直鎖ポリスチレンであるＮＢＳ７０６の回転半径＜Ｒｇ６．５＞NBSに対するチレン系樹脂の回転半径＜Ｒｇ６．５＞の比と定義した。分岐度＝＜Ｒｇ６．５＞／＜Ｒｇ６．５＞NBS
スチレン系樹脂の回転半径＜Ｒｇ６．５＞がＮＢＳ７０６の回転半径＜Ｒｇ６．５＞NBSに対してどの程度小さくなっているかを意味しており、分岐度が小さいほどポリマーが分岐していることを表している。
また、ゲル化度＝（＜Ｒｇ６．０＞／＜Ｒｇ６．０＞NBS）／（＜Ｒｇ６．５＞／＜Ｒｇ６．５＞NBS）と定義した。
ゲル化度は、絶対分子量が１０6.0＝１００万から１０6.5＝３１６万にかけてのポリマーの回転半径の変化の割合、すなわち分子量の増大に対し分岐が増える割合を示し、つまりゲル化度が大きいほど分子量が多くなるにつれて分岐が多くなることを意味している。
（５）スチレン単量体及び二量体及び三量体の残存量の測定
樹脂ペレット中における、スチレンの単量体、二量体及び三量体の残存量（質量％）を、下記の条件や手順で、測定した。
・試料調製：樹脂組成物２．０ｇをクロロホルム２０ｍＬに溶解後、更に標準物質（トリフェニルメタン）入りのメタノール５ｍＬを加えポリマー成分を再沈させ、上澄み液を採取し、測定液とした。
・測定条件
機器：Ａｇｉｌｅｎｔ社製 ６８５０ シリーズ ＧＣシステム
検出器：ＦＩＤ
カラム：ＨＰ−１（１００％ジメチルポリシロキサン）３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、０．３２ｍｍφ
注入量：１μＬ（スプリットレス）
カラム温度：４０℃で２分保持→２０℃／分で３２０℃まで昇温→３２０℃で１５分保持
注入口温度：２５０℃
検出器温度：２８０℃
キャリアガス：ヘリウム
樹脂ペレット中における、スチレンの単量体、二量体及び三量体の残存量（質量％）を、下記の条件や手順で、測定した。
・試料調製：樹脂組成物２．０ｇをクロロホルム２０ｍＬに溶解後、更に標準物質（トリフェニルメタン）入りのメタノール５ｍＬを加えポリマー成分を再沈させ、上澄み液を採取し、測定液とした。
・測定条件
機器：Ａｇｉｌｅｎｔ社製 ６８５０ シリーズ ＧＣシステム
検出器：ＦＩＤ
カラム：ＨＰ−１（１００％ジメチルポリシロキサン）３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、０．３２ｍｍφ
注入量：１μＬ（スプリットレス）
カラム温度：４０℃で２分保持→２０℃／分で３２０℃まで昇温→３２０℃で１５分保持
注入口温度：２５０℃
検出器温度：２８０℃
キャリアガス：ヘリウム
（６）伸長粘度の測定、立ち上がり始めひずみ、最大立ち上がりひずみ、及び最大立ち上がり比の測定
スチレン系共重合体の立ち上がり始めひずみ、最大立ち上がりひずみ、及び最大立ち上がり比の測定は、以下の測定条件で行った。
装置名：粘弾性測定装置 ＡＲＥＳ−Ｇ２（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
測定システム：ＡＲＥＳ−ＥＶＦ
試験片寸法：長さ２０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、幅１０ｍｍ
伸長ひずみ速度：０．０１／秒
測定温度：スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度＋４０℃
測定雰囲気：窒素気流中
予熱時間：１分
予備伸長ひずみ速度：０．０５／秒、
予備伸長長さ：０．２９５ｍｍ
予備伸長後緩和時間：１分
伸長粘度の測定は、試験片をＡＲＥＳ−ＥＶＦシステムの測定治具のローラーに取り付け、温度が安定してから予熱した。予熱終了後、予備伸長させた。予備伸長後、１分間静置し、予備伸長で生じた応力を緩和させ、測定した。
最大立ち上がりひずみは、上記の伸長粘度測定において伸長粘度が最大となる時のヘンキーひずみを差す。立ち上がりはじめひずみを以下の方法で算出した。上記の伸長粘度測定で得られた結果から、横軸にヘンキーひずみを、縦軸に伸長粘度をプロットした両常用対数グラフを作成し、ヘンキーひずみが０．２〜０．５の範囲を線形領域として、近似直線を作成した（横軸をヘンキーひずみとし、伸長粘度を縦軸とした際の累乗近似曲線に相当する）。ひずみ硬化が起こると、この線形領域を外挿した近似直線よりも、測定された伸長粘度が大きくなる領域が観察され、これを非線形領域とした。また、同じヘンキーひずみにおける、非線形領域の伸長粘度と線形領域直線よりえられる伸長粘度（これを“線形直線の伸長粘度とする）比べた際に、非線形領域の伸長粘度が線形直線の伸長粘度の３％以上になる時のヘンキーひずみを立上りはじめひずみとした。最大立ち上がり比は、（最大立ち上がりひずみの非線形領域の伸長粘度／最大立ち上がりひずみの線形領域の伸長粘度）で算出した。
スチレン系共重合体の立ち上がり始めひずみ、最大立ち上がりひずみ、及び最大立ち上がり比の測定は、以下の測定条件で行った。
装置名：粘弾性測定装置 ＡＲＥＳ−Ｇ２（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
測定システム：ＡＲＥＳ−ＥＶＦ
試験片寸法：長さ２０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、幅１０ｍｍ
伸長ひずみ速度：０．０１／秒
測定温度：スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度＋４０℃
測定雰囲気：窒素気流中
予熱時間：１分
予備伸長ひずみ速度：０．０５／秒、
予備伸長長さ：０．２９５ｍｍ
予備伸長後緩和時間：１分
伸長粘度の測定は、試験片をＡＲＥＳ−ＥＶＦシステムの測定治具のローラーに取り付け、温度が安定してから予熱した。予熱終了後、予備伸長させた。予備伸長後、１分間静置し、予備伸長で生じた応力を緩和させ、測定した。
最大立ち上がりひずみは、上記の伸長粘度測定において伸長粘度が最大となる時のヘンキーひずみを差す。立ち上がりはじめひずみを以下の方法で算出した。上記の伸長粘度測定で得られた結果から、横軸にヘンキーひずみを、縦軸に伸長粘度をプロットした両常用対数グラフを作成し、ヘンキーひずみが０．２〜０．５の範囲を線形領域として、近似直線を作成した（横軸をヘンキーひずみとし、伸長粘度を縦軸とした際の累乗近似曲線に相当する）。ひずみ硬化が起こると、この線形領域を外挿した近似直線よりも、測定された伸長粘度が大きくなる領域が観察され、これを非線形領域とした。また、同じヘンキーひずみにおける、非線形領域の伸長粘度と線形領域直線よりえられる伸長粘度（これを“線形直線の伸長粘度とする）比べた際に、非線形領域の伸長粘度が線形直線の伸長粘度の３％以上になる時のヘンキーひずみを立上りはじめひずみとした。最大立ち上がり比は、（最大立ち上がりひずみの非線形領域の伸長粘度／最大立ち上がりひずみの線形領域の伸長粘度）で算出した。
（７）非発泡シートの深絞り成形性評価
３０ｍｍφシート押出機（創研株式会社製）を用いてスチレン系樹脂組成物を押し出し、厚さ０．５ｍｍのシートを作成した。得られたシートから縦２５０ｍｍ×横２５０のｍｍの大きさに切出し、シート容器成型機（創研株式会社製）を用いて、このシート成型機の固定枠でシートを挟み、ヒータの平均温度を２２０℃、雰囲気温度を１１０℃に設定し、２０秒間加熱した。次いで、径１０ｃｍ深さ１０ｃｍの丼容器の金型（温度４０℃）に固定枠ごとスライドさせて真空成形を行い、成形体を２０個ずつ成形した。この成形体の側面に引裂きが生じていないかを目視で確認し、引裂きが起こらず成形可能であった成形体の数を深絞り成形性の指標とした。
判定は、引き裂きの数が０〜１個を「◎（優れる）」、２〜３個を「○（良好）」、４個以上の場合を「×（不可）」とした。
３０ｍｍφシート押出機（創研株式会社製）を用いてスチレン系樹脂組成物を押し出し、厚さ０．５ｍｍのシートを作成した。得られたシートから縦２５０ｍｍ×横２５０のｍｍの大きさに切出し、シート容器成型機（創研株式会社製）を用いて、このシート成型機の固定枠でシートを挟み、ヒータの平均温度を２２０℃、雰囲気温度を１１０℃に設定し、２０秒間加熱した。次いで、径１０ｃｍ深さ１０ｃｍの丼容器の金型（温度４０℃）に固定枠ごとスライドさせて真空成形を行い、成形体を２０個ずつ成形した。この成形体の側面に引裂きが生じていないかを目視で確認し、引裂きが起こらず成形可能であった成形体の数を深絞り成形性の指標とした。
判定は、引き裂きの数が０〜１個を「◎（優れる）」、２〜３個を「○（良好）」、４個以上の場合を「×（不可）」とした。
（８）シートの外観評価
３０ｍｍφシート押出機（創研株式会社製）を用いてスチレン系樹脂組成物を押し出し、０．５ｍｍのシートを作成した。得られたシートから縦１００ｍｍ×横１００のｍｍの大きさに試験片を２０枚切出し、（長径＋短径）／２の平均径が２．０ｍｍ以上の欠点や焦げを目視で測定し、以下の評価基準で外観を判定した。
判定は、ゲル状欠点の数が０〜２個を「◎（優れる）」、３〜１０個を「○（良好）」、１０〜１９個を「△（可）」、２０個以上の場合を「×（不可）」とした。
３０ｍｍφシート押出機（創研株式会社製）を用いてスチレン系樹脂組成物を押し出し、０．５ｍｍのシートを作成した。得られたシートから縦１００ｍｍ×横１００のｍｍの大きさに試験片を２０枚切出し、（長径＋短径）／２の平均径が２．０ｍｍ以上の欠点や焦げを目視で測定し、以下の評価基準で外観を判定した。
判定は、ゲル状欠点の数が０〜２個を「◎（優れる）」、３〜１０個を「○（良好）」、１０〜１９個を「△（可）」、２０個以上の場合を「×（不可）」とした。
（９）発泡シートの深絞り成形性評価
スチレン系樹脂組成物１００質量部に対して、発泡核剤としてタルク（平均粒径１．３μｍ）を０．１５質量部、発泡剤として液化ブタンを４質量部添加してスチレン系樹脂組成物を得た。
直径１５０ｍｍのサーキュラーダイを備えた押出発泡機を用い、上記スチレン系樹脂組成物を押出し発泡成形した。押出発泡機の樹脂溶融ゾーンの温度は２１０〜２４０℃、ロータリークーラー温度は１４０〜１８０℃、ダイス温度は１５５℃に調整した。押出発泡直後の発泡体を冷却マンドレルで冷却し、円周上の１点でカッターにより切断することにより、シート厚み１．４ｍｍ、幅１０００ｍｍの押出発泡シートを得た。押出発泡シートを２３±３℃、相対湿度５０±５％にて２０日間にわたって放置した。
その後、創研製のシート容器成型機を用いて、このシート成型機の固定枠で発泡シートを挟み、ヒータの平均温度を２００℃、雰囲気温度を１３０℃に設定し、１５秒間加熱した。次いで、径１０ｃｍで深さ３ｃｍ又は６ｃｍの深さが異なるコップ状の金型（温度４０℃）に固定枠ごとスライドさせて真空成形を行い、成形体を１００個ずつ成形した。
この成形体の側面に引裂きが生じていないかを目視で確認し、引裂きが起こらず成形可能であった成形体の数を深絞り成形性の指標とした。
判定は、引き裂きの数が０〜５個を「◎（優れる）」、６〜１０個を「○（良好）」、１１個以上の場合を「×（不可）」とした。
スチレン系樹脂組成物１００質量部に対して、発泡核剤としてタルク（平均粒径１．３μｍ）を０．１５質量部、発泡剤として液化ブタンを４質量部添加してスチレン系樹脂組成物を得た。
直径１５０ｍｍのサーキュラーダイを備えた押出発泡機を用い、上記スチレン系樹脂組成物を押出し発泡成形した。押出発泡機の樹脂溶融ゾーンの温度は２１０〜２４０℃、ロータリークーラー温度は１４０〜１８０℃、ダイス温度は１５５℃に調整した。押出発泡直後の発泡体を冷却マンドレルで冷却し、円周上の１点でカッターにより切断することにより、シート厚み１．４ｍｍ、幅１０００ｍｍの押出発泡シートを得た。押出発泡シートを２３±３℃、相対湿度５０±５％にて２０日間にわたって放置した。
その後、創研製のシート容器成型機を用いて、このシート成型機の固定枠で発泡シートを挟み、ヒータの平均温度を２００℃、雰囲気温度を１３０℃に設定し、１５秒間加熱した。次いで、径１０ｃｍで深さ３ｃｍ又は６ｃｍの深さが異なるコップ状の金型（温度４０℃）に固定枠ごとスライドさせて真空成形を行い、成形体を１００個ずつ成形した。
この成形体の側面に引裂きが生じていないかを目視で確認し、引裂きが起こらず成形可能であった成形体の数を深絞り成形性の指標とした。
判定は、引き裂きの数が０〜５個を「◎（優れる）」、６〜１０個を「○（良好）」、１１個以上の場合を「×（不可）」とした。
樹脂及び樹脂組成物の製造は以下のとおりに行った。
＜スチレン系樹脂（Ａ）＞
＜樹脂Ａの製造＞
スチレン単量体８２質量部、エチルベンゼン１８質量部、重合開始剤として２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン［日油株式会社製：パーテトラＡ］を０．０２５質量部添加して原料溶液を調整した。調製した原料溶液を、１１４℃の温度に保持した内容積５．４Ｌの完全混合型第１反応器に、０．６Ｌ／時で連続的に供給した。
スチレン単量体８３質量部、エチルベンゼン１７質量部、重合開始剤として１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン［日油株式会社製：パーヘキサＣ］を０．０２３質量部添加して原料溶液を調整した。調製した原料溶液を１０８〜１１２℃に加温した。内容積１．５Ｌのプラグフロー型第２反応器に、０．１７Ｌ／時で連続的に供給した。
次いで、第１反応器と第２反応器からの重合溶液を合流させ、１３７〜１６６℃に加温した内容積３Ｌのプラグフロー型第３反応器に供給した。第３反応器からの重合溶液を２４０℃の温度に加熱された真空脱気槽に供給し、未反応モノマーや溶媒等の揮発性成分を取り除き、スチレン系樹脂Ａを得た。
得られた樹脂の性状を表１に記す。
＜樹脂Ａの製造＞
スチレン単量体８２質量部、エチルベンゼン１８質量部、重合開始剤として２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン［日油株式会社製：パーテトラＡ］を０．０２５質量部添加して原料溶液を調整した。調製した原料溶液を、１１４℃の温度に保持した内容積５．４Ｌの完全混合型第１反応器に、０．６Ｌ／時で連続的に供給した。
スチレン単量体８３質量部、エチルベンゼン１７質量部、重合開始剤として１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン［日油株式会社製：パーヘキサＣ］を０．０２３質量部添加して原料溶液を調整した。調製した原料溶液を１０８〜１１２℃に加温した。内容積１．５Ｌのプラグフロー型第２反応器に、０．１７Ｌ／時で連続的に供給した。
次いで、第１反応器と第２反応器からの重合溶液を合流させ、１３７〜１６６℃に加温した内容積３Ｌのプラグフロー型第３反応器に供給した。第３反応器からの重合溶液を２４０℃の温度に加熱された真空脱気槽に供給し、未反応モノマーや溶媒等の揮発性成分を取り除き、スチレン系樹脂Ａを得た。
得られた樹脂の性状を表１に記す。
＜樹脂Ｂの製造＞
スチレン単量体８２質量部、エチルベンゼン１８質量部、重合開始剤としてパーテトラＡを０．０３８質量部、分子量調整剤としてポリブタジエン末端ジアクリレート［大阪有機化学工業社製：ＢＡＣ‐４５］を０．１２質量部添加して原料溶液を調整した。１００℃の温度に保持した内容積５．４Ｌの完全混合型第１反応器に、０．６Ｌ／時で連続的に供給した。
スチレン単量体６５質量部、エチルベンゼン３５質量部、重合開始剤としてパーヘキサＣを０．０７質量部、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマーを０．１５質量部添加して原料溶液を調整した。調製した原料溶液を１１０〜１１５℃に加温した。内容積１．５Ｌのプラグフロー型第２反応器に、０．１７Ｌ／時で連続的に供給した。
次いで、第１反応器と第２反応器からの重合溶液を合流させ、１２０〜１３３℃に加温した内容積３Ｌのプラグフロー型第３反応器に供給した。さらに第３反応器にパーヘキサＣを第１反応器と第２反応器の合流後の供給量に対して０．０３質量部添加した。第３反応器からの重合溶液を２４０℃の温度に加熱された真空脱気槽に供給し、未反応モノマーや溶媒等の揮発性成分を取り除き、スチレン系樹脂Ｂを得た。
得られた樹脂の性状を表１に記す。
スチレン単量体８２質量部、エチルベンゼン１８質量部、重合開始剤としてパーテトラＡを０．０３８質量部、分子量調整剤としてポリブタジエン末端ジアクリレート［大阪有機化学工業社製：ＢＡＣ‐４５］を０．１２質量部添加して原料溶液を調整した。１００℃の温度に保持した内容積５．４Ｌの完全混合型第１反応器に、０．６Ｌ／時で連続的に供給した。
スチレン単量体６５質量部、エチルベンゼン３５質量部、重合開始剤としてパーヘキサＣを０．０７質量部、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマーを０．１５質量部添加して原料溶液を調整した。調製した原料溶液を１１０〜１１５℃に加温した。内容積１．５Ｌのプラグフロー型第２反応器に、０．１７Ｌ／時で連続的に供給した。
次いで、第１反応器と第２反応器からの重合溶液を合流させ、１２０〜１３３℃に加温した内容積３Ｌのプラグフロー型第３反応器に供給した。さらに第３反応器にパーヘキサＣを第１反応器と第２反応器の合流後の供給量に対して０．０３質量部添加した。第３反応器からの重合溶液を２４０℃の温度に加熱された真空脱気槽に供給し、未反応モノマーや溶媒等の揮発性成分を取り除き、スチレン系樹脂Ｂを得た。
得られた樹脂の性状を表１に記す。
＜樹脂Ｃの製造＞
スチレン単量体８２質量部、エチルベンゼン１８質量部、重合開始剤としてパーテトラＡを０．０３８質量部、分子量調整剤としてポリブタジエン末端ジアクリレート［大阪有機化学工業社製：ＢＡＣ‐４５］を０．２２質量部添加して原料溶液を調整した。１０２℃の温度に保持した内容積５．４Ｌの完全混合型第１反応器に、０．６Ｌ／時で連続的に供給した。
スチレン単量体６５質量部、エチルベンゼン３５質量部、重合開始剤としてパーヘキサＣを０．０７質量部、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマーを０．１５質量部添加して原料溶液を調整した。調製した原料溶液を１１０〜１１５℃に加温した。内容積１．５Ｌのプラグフロー型第２反応器に、０．１７Ｌ／時で連続的に供給した。
次いで、第１反応器と第２反応器からの重合溶液を合流させ、１２０〜１３３℃に加温した内容積３Ｌのプラグフロー型第３反応器に供給した。さらに第３反応器にパーヘキサＣを第１反応器と第２反応器の合流後の供給量に対して０．０３質量部添加した。第３反応器からの重合溶液を２４０℃の温度に加熱された真空脱気槽に供給し、未反応モノマーや溶媒等の揮発性成分を取り除き、スチレン系樹脂Ｃを得た。
得られた樹脂の性状を表１に記す。
スチレン単量体８２質量部、エチルベンゼン１８質量部、重合開始剤としてパーテトラＡを０．０３８質量部、分子量調整剤としてポリブタジエン末端ジアクリレート［大阪有機化学工業社製：ＢＡＣ‐４５］を０．２２質量部添加して原料溶液を調整した。１０２℃の温度に保持した内容積５．４Ｌの完全混合型第１反応器に、０．６Ｌ／時で連続的に供給した。
スチレン単量体６５質量部、エチルベンゼン３５質量部、重合開始剤としてパーヘキサＣを０．０７質量部、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマーを０．１５質量部添加して原料溶液を調整した。調製した原料溶液を１１０〜１１５℃に加温した。内容積１．５Ｌのプラグフロー型第２反応器に、０．１７Ｌ／時で連続的に供給した。
次いで、第１反応器と第２反応器からの重合溶液を合流させ、１２０〜１３３℃に加温した内容積３Ｌのプラグフロー型第３反応器に供給した。さらに第３反応器にパーヘキサＣを第１反応器と第２反応器の合流後の供給量に対して０．０３質量部添加した。第３反応器からの重合溶液を２４０℃の温度に加熱された真空脱気槽に供給し、未反応モノマーや溶媒等の揮発性成分を取り除き、スチレン系樹脂Ｃを得た。
得られた樹脂の性状を表１に記す。
＜多分岐状マクロモノマーの合成＞
攪拌機、温度計、滴下ロート及びコンデンサーを備えた２リットルフラスコに、室温下
、エトキシ化ペンタエリスリトール（５モル−エチレンオキシド付加ペンタエリスリトール）５０．５ｇ、ＢＦ3ジエチルエーテル溶液（５０％）１ｇを加え、１１０℃に加熱した。これに３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン４５０ｇを、反応による発熱を制御しつつ、２５分間でゆっくり加えた。発熱が収まったところで、反応混合物をさらに１２０℃で３時間撹拌し、その後、室温に冷却した。得られた多分岐ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は３，０００、水酸基価は５３０であった。
得られた多分岐ポリエーテルポリオール５０ｇ、メタアクリル酸１３．８ｇ、トルエン１５０ｇ、ヒドロキノン０．０６ｇ、パラトルエンスルホン酸１ｇを攪拌機、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター及び気体導入管を備えた反応器に加え、混合溶液中に３ミリリットル／分の速度で７％酸素含有窒素（ｖ／ｖ）を吹き込みながら、常圧下で撹拌し、加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり３０ｇになるように加熱量を調節し、脱水量が２．９ｇに到達するまで加熱を続けた。反応終了後、一度冷却し、無水酢酸３６ｇ、スルファミン酸５．７ｇを加え、６０℃で１０時間撹拌した。その後、残っている酢酸及びヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇで４回洗浄し、さらに１％硫酸水溶液５０ｇで１回、水５０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．０２ｇを加え、減圧下、７％酸素含有窒素（ｖ／ｖ）を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテル６０ｇを得た。
得られた多分岐ポリエーテルの質量平均分子量は３，９００であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのイソプロペニル基及びアセチル基導入率は、それぞれ３０モル％及び６２モル％であった。
攪拌機、温度計、滴下ロート及びコンデンサーを備えた２リットルフラスコに、室温下
、エトキシ化ペンタエリスリトール（５モル−エチレンオキシド付加ペンタエリスリトール）５０．５ｇ、ＢＦ3ジエチルエーテル溶液（５０％）１ｇを加え、１１０℃に加熱した。これに３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン４５０ｇを、反応による発熱を制御しつつ、２５分間でゆっくり加えた。発熱が収まったところで、反応混合物をさらに１２０℃で３時間撹拌し、その後、室温に冷却した。得られた多分岐ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は３，０００、水酸基価は５３０であった。
得られた多分岐ポリエーテルポリオール５０ｇ、メタアクリル酸１３．８ｇ、トルエン１５０ｇ、ヒドロキノン０．０６ｇ、パラトルエンスルホン酸１ｇを攪拌機、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター及び気体導入管を備えた反応器に加え、混合溶液中に３ミリリットル／分の速度で７％酸素含有窒素（ｖ／ｖ）を吹き込みながら、常圧下で撹拌し、加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり３０ｇになるように加熱量を調節し、脱水量が２．９ｇに到達するまで加熱を続けた。反応終了後、一度冷却し、無水酢酸３６ｇ、スルファミン酸５．７ｇを加え、６０℃で１０時間撹拌した。その後、残っている酢酸及びヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇで４回洗浄し、さらに１％硫酸水溶液５０ｇで１回、水５０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．０２ｇを加え、減圧下、７％酸素含有窒素（ｖ／ｖ）を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテル６０ｇを得た。
得られた多分岐ポリエーテルの質量平均分子量は３，９００であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのイソプロペニル基及びアセチル基導入率は、それぞれ３０モル％及び６２モル％であった。
＜樹脂Ｄの製造＞
スチレンモノマー９０質量部、上述のとおり得られた多分岐状マクロモノマーをスチレンモノマーに対し５００質量ｐｐｍ、及びトルエン１０質量部からなる混合溶液を調製し、更に、有機過酸化物としてスチレンモノマーに対し３００質量ｐｐｍのｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを加え反応溶液を作成した。撹拌式反応機（Ａ）の後に静置型のミキシングエレメントの入ったループ型反応器（Ｂ）を直列で連結し、更にそのあとに静置型のミキシングエレメントの入ったライン反応器（Ｃ）を連結させた反応器に混合溶液を９Ｌ／ｈの速度で、連続的に供給した。各反応機での温度とループ型反応器の還流比は以下のように設定した。
撹拌式反応器（Ａ）の反応温度：１２０℃
ループ型反応器（Ｂ）の反応温度：１２０℃
ライン反応器（Ｃ）の反応温度：１３０〜１５０℃
還流比：Ｒ＝Ｆ１／Ｆ２＝６
ただし、Ｆ１はループ型反応器内を還流する混合溶液の流量を、Ｆ２は非循環重合ラインへ流出する混合溶液の流量を示す。
反応器からの重合溶液を２４０℃の温度に加熱された真空脱気槽に供給し、未反応モノマーや溶媒等の揮発性成分を取り除き、スチレン系樹脂Ｄを得た。
得られた樹脂の性状を表１に記す。
スチレンモノマー９０質量部、上述のとおり得られた多分岐状マクロモノマーをスチレンモノマーに対し５００質量ｐｐｍ、及びトルエン１０質量部からなる混合溶液を調製し、更に、有機過酸化物としてスチレンモノマーに対し３００質量ｐｐｍのｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを加え反応溶液を作成した。撹拌式反応機（Ａ）の後に静置型のミキシングエレメントの入ったループ型反応器（Ｂ）を直列で連結し、更にそのあとに静置型のミキシングエレメントの入ったライン反応器（Ｃ）を連結させた反応器に混合溶液を９Ｌ／ｈの速度で、連続的に供給した。各反応機での温度とループ型反応器の還流比は以下のように設定した。
撹拌式反応器（Ａ）の反応温度：１２０℃
ループ型反応器（Ｂ）の反応温度：１２０℃
ライン反応器（Ｃ）の反応温度：１３０〜１５０℃
還流比：Ｒ＝Ｆ１／Ｆ２＝６
ただし、Ｆ１はループ型反応器内を還流する混合溶液の流量を、Ｆ２は非循環重合ラインへ流出する混合溶液の流量を示す。
反応器からの重合溶液を２４０℃の温度に加熱された真空脱気槽に供給し、未反応モノマーや溶媒等の揮発性成分を取り除き、スチレン系樹脂Ｄを得た。
得られた樹脂の性状を表１に記す。
＜樹脂Ｅの製造＞
スチレン単量体８２質量部、エチルベンゼン１８質量部、重合開始剤としてパーテトラＡを０．０３８質量部、分子量調整剤としてＮＫエステル Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ［新中村化学工業株式会社製］を０．１６質量部添加して原料溶液を調整した。１００℃の温度に保持した内容積５．４Ｌの完全混合型第１反応器に、０．６Ｌ／時で連続的に供給した。
スチレン単量体６５質量部、エチルベンゼン３５質量部、重合開始剤としてパーヘキサＣを０．０７質量部、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマーを０．１５質量部添加して原料溶液を調整した。調製した原料溶液を１１０〜１１５℃に加温した。内容積１．５Ｌのプラグフロー型第２反応器に、０．１７Ｌ／時で連続的に供給した。
次いで、第１反応器と第２反応器からの重合溶液を合流させ、１２０〜１３３℃に加温した内容積３Ｌのプラグフロー型第３反応器に供給した。さらに第３反応器にパーヘキサＣを第１反応器と第２反応器の合流後の供給量に対して０．０３質量部添加した。第３反応器からの重合溶液を２４０℃の温度に加熱された真空脱気槽に供給し、未反応モノマーや溶媒等の揮発性成分を取り除き、スチレン系樹脂Ｅを得た。
得られた樹脂の性状を表１に記す。
スチレン単量体８２質量部、エチルベンゼン１８質量部、重合開始剤としてパーテトラＡを０．０３８質量部、分子量調整剤としてＮＫエステル Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ［新中村化学工業株式会社製］を０．１６質量部添加して原料溶液を調整した。１００℃の温度に保持した内容積５．４Ｌの完全混合型第１反応器に、０．６Ｌ／時で連続的に供給した。
スチレン単量体６５質量部、エチルベンゼン３５質量部、重合開始剤としてパーヘキサＣを０．０７質量部、連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマーを０．１５質量部添加して原料溶液を調整した。調製した原料溶液を１１０〜１１５℃に加温した。内容積１．５Ｌのプラグフロー型第２反応器に、０．１７Ｌ／時で連続的に供給した。
次いで、第１反応器と第２反応器からの重合溶液を合流させ、１２０〜１３３℃に加温した内容積３Ｌのプラグフロー型第３反応器に供給した。さらに第３反応器にパーヘキサＣを第１反応器と第２反応器の合流後の供給量に対して０．０３質量部添加した。第３反応器からの重合溶液を２４０℃の温度に加熱された真空脱気槽に供給し、未反応モノマーや溶媒等の揮発性成分を取り除き、スチレン系樹脂Ｅを得た。
得られた樹脂の性状を表１に記す。
＜ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）＞
ポリフェニレンエーテルは以下のものを使用した。
・ザイロン Ｓ２０１Ａ［旭化成社製］（ｚ平均分子量８．０×１０4）
・ザイロン Ｓ２０２Ａ［旭化成社製］（ｚ平均分子量６．０×１０4）
・ザイロン Ｓ２０３Ａ［旭化成社製］（ｚ平均分子量４．０×１０4）
＊括弧内はＧＰＣ測定によるＭｚ分子量の結果である。
ポリフェニレンエーテルは以下のものを使用した。
・ザイロン Ｓ２０１Ａ［旭化成社製］（ｚ平均分子量８．０×１０4）
・ザイロン Ｓ２０２Ａ［旭化成社製］（ｚ平均分子量６．０×１０4）
・ザイロン Ｓ２０３Ａ［旭化成社製］（ｚ平均分子量４．０×１０4）
＊括弧内はＧＰＣ測定によるＭｚ分子量の結果である。
＜安定剤＞
・スミライザーＧＳ［住友化学社製］
・スミライザーＧＳ［住友化学社製］
＜実施例１＞
二軸押出機［東芝機械製 ＴＥＭ２６］にて樹脂Ａを８０質量部、ポリフェニレンエーテルザイロン Ｓ２０３Ａを２０質量部、２３０〜２８０℃、１００ｒｐｍの条件で混練し、樹脂組成物を得た。実施例１の物性を表２に記す。
二軸押出機［東芝機械製 ＴＥＭ２６］にて樹脂Ａを８０質量部、ポリフェニレンエーテルザイロン Ｓ２０３Ａを２０質量部、２３０〜２８０℃、１００ｒｐｍの条件で混練し、樹脂組成物を得た。実施例１の物性を表２に記す。
＜実施例２〜７＞
実施例１と同様の条件で、表２の種類・割合となるようにスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル、安定剤を添加、混練し、樹脂組成物を作成した。実施例２〜７の物性を表２に記す
実施例１と同様の条件で、表２の種類・割合となるようにスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル、安定剤を添加、混練し、樹脂組成物を作成した。実施例２〜７の物性を表２に記す
＜比較例１＞
実施例１と同様の条件で、スチレン系樹脂（Ａ）７５質量部と、ポリフェニレンエーテルＳ２０２Ａ ２５質量部とを混練し、樹脂組成物を得た。比較例１の物性を表２に記す。
得られた樹脂組成物はＰＳ＿Ｍｚ／ＰＰＥ＿Ｍｚが小さいため、伸長粘度の立ち上がりがみられず、また成形性も劣る結果となった。
実施例１と同様の条件で、スチレン系樹脂（Ａ）７５質量部と、ポリフェニレンエーテルＳ２０２Ａ ２５質量部とを混練し、樹脂組成物を得た。比較例１の物性を表２に記す。
得られた樹脂組成物はＰＳ＿Ｍｚ／ＰＰＥ＿Ｍｚが小さいため、伸長粘度の立ち上がりがみられず、また成形性も劣る結果となった。
＜比較例２＞
実施例１と同様の条件で、スチレン系樹脂（Ｅ）７５質量部と、ポリフェニレンエーテルＳ２０２Ａ ２５質量部とを混練し、樹脂組成物を得た。比較例２の物性を表２に記す。
得られた樹脂組成物はＰＳ＿Ｍｚ／ＰＰＥ＿Ｍｚが高く、混練不良による外観の悪化が確認できた。また、スチレン系樹脂（Ｅ）由来のゲル状物質も多く、外観不良が確認された。
実施例１と同様の条件で、スチレン系樹脂（Ｅ）７５質量部と、ポリフェニレンエーテルＳ２０２Ａ ２５質量部とを混練し、樹脂組成物を得た。比較例２の物性を表２に記す。
得られた樹脂組成物はＰＳ＿Ｍｚ／ＰＰＥ＿Ｍｚが高く、混練不良による外観の悪化が確認できた。また、スチレン系樹脂（Ｅ）由来のゲル状物質も多く、外観不良が確認された。
本発明によれば、耐熱性、成形性、発泡特性、及び外観に優れるスチレン系樹脂組成物、シート、成形品、及びシートの製造方法を提供することができる。
本発明によるスチレン系樹脂組成物は成形加工性に優れ、かつゲル状物質が少ないため、例えば家電、事務機製品、雑貨、住宅設備等の成形材料や食品包装材料等として広く利用することができる。
本発明によるスチレン系樹脂組成物は成形加工性に優れ、かつゲル状物質が少ないため、例えば家電、事務機製品、雑貨、住宅設備等の成形材料や食品包装材料等として広く利用することができる。
Claims (7)
- スチレン系樹脂（Ａ）とポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）とを含む樹脂組成物であり、
前記スチレン系樹脂（Ａ）と前記ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｂ）との合計量を１００質量部とした際に、前記スチレン系樹脂（Ａ）を５０〜９５質量部、前記ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）を５〜５０質量部含み、
前記スチレン系樹脂（Ａ）のＺ平均分子量（ＰＳ＿Ｍｚ）の前記ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ）に対するＺ平均分子量（ＰＰＥ＿Ｍｚ）の比（ＰＳ＿Ｍｚ／ＰＰＥ＿Ｍｚ）が１２〜５０である
こと特徴とする、スチレン系樹脂組成物。 - 前記スチレン系樹脂（Ａ）は、分岐度が０．７０〜１．００であり、ゲル化度が１．４０以下である、請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物。
- さらに安定剤を０．０１〜１．０質量部含む、請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
- 請求項１〜３のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物を含む非発泡又は発泡シート。
- 請求項４に記載の非発泡又は発泡シートを含む成形品。
- 食品包装容器である請求項５に記載の成形品。
- 請求項１〜３のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物を使用することを特徴とする、シートの製造方法。
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Citations (8)
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|---|---|---|---|---|
| US6166099A (en) * | 2000-04-20 | 2000-12-26 | Nova Chemicals Inc | Tetrafunctional initiator |
| WO2001062828A1 (fr) * | 2000-02-23 | 2001-08-30 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polyether de phenylene modifie |
| JP2009029870A (ja) * | 2007-07-25 | 2009-02-12 | Toyo Styrene Co Ltd | スチレン系樹脂組成物及び発泡シートの製造方法 |
| JP2011012206A (ja) * | 2009-07-03 | 2011-01-20 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 樹脂組成物、そのペレット混合物及び製造方法 |
| JP2011246588A (ja) * | 2010-05-26 | 2011-12-08 | Dic Corp | 発泡性スチレン系樹脂組成物、その発泡シート及び発泡容器 |
| JP2012140549A (ja) * | 2011-01-04 | 2012-07-26 | Toyo Styrene Co Ltd | 耐熱樹脂組成物および発泡成形体 |
| JP2014189764A (ja) * | 2013-03-28 | 2014-10-06 | Sekisui Plastics Co Ltd | 発泡用ポリスチレン系樹脂組成物、ポリスチレン系樹脂発泡シート及び発泡成形品 |
| JP2018009055A (ja) * | 2016-07-11 | 2018-01-18 | 共栄産業株式会社 | 深絞り用高強度変性ポリフェニレンエーテル系樹脂押出発泡シートの製造方法、深絞り高強度成形品の製造方法、深絞り用高強度変性ポリフェニレンエーテル系樹脂押出発泡シートおよび深絞り高強度発泡成形品 |
-
2017
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001062828A1 (fr) * | 2000-02-23 | 2001-08-30 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polyether de phenylene modifie |
| US6166099A (en) * | 2000-04-20 | 2000-12-26 | Nova Chemicals Inc | Tetrafunctional initiator |
| JP2009029870A (ja) * | 2007-07-25 | 2009-02-12 | Toyo Styrene Co Ltd | スチレン系樹脂組成物及び発泡シートの製造方法 |
| JP2011012206A (ja) * | 2009-07-03 | 2011-01-20 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 樹脂組成物、そのペレット混合物及び製造方法 |
| JP2011246588A (ja) * | 2010-05-26 | 2011-12-08 | Dic Corp | 発泡性スチレン系樹脂組成物、その発泡シート及び発泡容器 |
| JP2012140549A (ja) * | 2011-01-04 | 2012-07-26 | Toyo Styrene Co Ltd | 耐熱樹脂組成物および発泡成形体 |
| JP2014189764A (ja) * | 2013-03-28 | 2014-10-06 | Sekisui Plastics Co Ltd | 発泡用ポリスチレン系樹脂組成物、ポリスチレン系樹脂発泡シート及び発泡成形品 |
| JP2018009055A (ja) * | 2016-07-11 | 2018-01-18 | 共栄産業株式会社 | 深絞り用高強度変性ポリフェニレンエーテル系樹脂押出発泡シートの製造方法、深絞り高強度成形品の製造方法、深絞り用高強度変性ポリフェニレンエーテル系樹脂押出発泡シートおよび深絞り高強度発泡成形品 |
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