JP2018044086A - ポリスチレン系樹脂発泡シート、ポリスチレン系樹脂積層発泡シート及びポリスチレン系樹脂積層発泡成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、脆性が改善されており、電子レンジで加熱調理しても容器の変形を抑制可能な耐熱性を有し、加熱による積層フィルムのデラミネーションを抑制するに十分な接着強度を有する成形体を得ることが可能な、耐熱発泡シートを提供することを目的とする。【解決手段】 本発明のポリスチレン系樹脂発泡シートは、ポリスチレン系樹脂を基材樹脂とし、該ポリスチレン系樹脂は、スチレン−メタクリル酸共重合体と、特定の耐衝撃性ポリスチレンとの混合物であり、スチレン−メタクリル酸共重合体と該耐衝撃性ポリスチレンとの重量比、ポリスチレン系樹脂中のゲル含有量、発泡シートの全体見掛け密度が特定範囲内であり、且つ該全体見掛け密度に対する発泡シートの一方の面側の表層部の見掛け密度の比が特定範囲内であり、発泡シートの他方の面側の表層部の見掛け密度が一方の面側の表層部の見掛け密度よりも特定数値以上高いことを特徴とする。【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリスチレン系樹脂発泡シートに関し、詳しくは電子レンジ加熱用食品容器を形成するためのポリスチレン系樹脂発泡シートに関し、更に該ポリスチレン系樹脂発泡シートにポリオレフィン系樹脂フィルムが積層されたポリスチレン系樹脂積層発泡シート、及びその成形体に関する。

ポリスチレン発泡シートは、軽量性、断熱性、剛性に優れるので、熱成形により得られた成形体が食品容器をはじめとして広く使用されている。しかし、ポリスチレン発泡シートを構成するポリスチレン樹脂は耐熱性が不十分なため、電子レンジによる加熱調理用の食品容器用途には、スチレン−メタクリル酸共重合体を主成分とする耐熱性発泡シートの成形体が広く利用されるようになった（例えば、特許文献１）。

しかし、スチレン−メタクリル酸共重合体を主成分とする耐熱性発泡シートは、一般的なポリスチレン発泡シートよりも脆く、外部から力がかかると割れやすく耐衝撃性に欠けるという問題があった。その解決手段として、ポリスチレン−メタクリル酸共重合体に、ハイインパクトポリスチレン（耐衝撃性ポリスチレン）を添加する手法がある（例えば、特許文献２）。しかし、耐衝撃性ポリスチレンは、少量の添加では脆性改善効果が低く、多量に添加すると耐熱性が損なわれるという問題や、発泡性が低下するという問題があった。そこで、スチレン−ブタジエン系熱可塑性エラストマー（以下、ＳＢＳともいう。）を添加する手法が一般に用いられてきた（例えば、特許文献３）。

特開昭６２−９４５３９号公報 特開昭６３−２６４３３５号公報 特開平３−１０９４４１号公報

しかし、スチレン−ブタジエン系熱可塑性エラストマーは、発泡シートの脆性改善効果は高く、少量の添加で脆さを改善できるものの、スチレン−メタクリル酸共重合体樹脂に比べ耐熱性に劣るため、ＳＢＳの配合により本来の目的である耐熱性が犠牲になっていた。

また、スチレン−メタクリル酸共重合体樹脂は耐油性に劣るため、電子レンジ用途に用いる場合には、耐熱性発泡シートの表面に耐油性に優れるポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルムを積層する必要がある。ポリオレフィンフィルムの積層の手段として、耐熱性発泡シートに、ポリオレフィン−ポリスチレン多層フィルムを熱融着する方法、接着剤が塗布されたポリオレフィンフィルムを熱融着する方法、これらのフィルムと耐熱性発泡シートを耐衝撃性ポリスチレンを介在させて積層する方法などが用いられている。しかし、スチレン−メタクリル酸共重合体を主成分とする耐熱性発泡シートには通常のポリスチレン発泡シートに比べると、これらのフィルムとの接着性に劣るという問題がある。また、耐熱性発泡シートにこれらのフィルムを接着させるには、通常の発泡シートに比べるとより多くの熱量を与える必要があり、発泡シート表面を熱融着させるに適した温度まで伝熱することが難しくなるので、接着工程における難度が高いという問題もある。

さらに、前記積層手段により得られた積層発泡シートを熱成形した後、保管しておいた成形体に食品を入れて電子レンジで加熱すると、耐熱発泡シートの軟化とともに気泡内部の気体が放出されることによる、積層フィルムの剥がれ（以下、デラミネーションと呼ぶ。）などの不具合が発生することがあった。本発明者等は、その原因を調べた結果、スチレン−メタクリル酸共重合体を主成分とし、これにスチレン−ブタジエン系熱可塑性エラストマーが添加された耐熱性発泡シートにポリオレフィンフィルムが積層された積層発泡シートは、経時によりフィルムの接着強度が低下し、接着強度不足が原因でデラミネーションが発生することがあることを突き止めた。

以上説明したように、耐熱性発泡シートには耐油性に欠けるという問題がある。耐熱性発泡シートに耐油性を付与するには、その表面にポリオレフィンフィルムを積層する必要があり、耐熱性発泡シートにはポリオレフィンフィルムとの接着性に劣るという問題がある。さらに、耐熱性発泡シートには脆いという問題がある。脆性を改良するためにスチレン−ブタジエン系熱可塑性エラストマーを用いると、接着条件によっては接着性が不十分となりやすく、また、スチレン−メタクリル酸共重合体本来の耐熱性が発揮されないという問題がある。

本発明は、脆性が良好に改善されており、電子レンジで加熱調理しても容器の変形を抑制可能な耐熱性を有し、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィン系樹脂フィルムとの接着性に優れ、加熱による積層フィルムのデラミネーションを抑制するに十分な接着強度を有する成形体を得ることが可能な、スチレン−メタクリル酸共重合体を主成分とする耐熱発泡シートを提供することを目的とする。更に、本発明は、該耐熱性発泡シートにポリオレフィン系樹脂フィルムが積層された耐熱性ポリスチレン系樹脂積層発泡シート、該積層発泡シートを熱成形することにより得られる成形体であって電子レンジ加熱時のデラミ発生が防止されたポリスチレン系樹脂積層発泡成形体を提供することをその目的とする。

本発明によれば、以下に示すポリスチレン系樹脂発泡シート、ポリスチレン系樹脂積層発泡シート、ポリスチレン系樹脂積層発泡成形体が提供される。
［１］ポリスチレン系樹脂を基材樹脂とする発泡シートにおいて、
該ポリスチレン系樹脂は、スチレン−メタクリル酸共重合体と、粒径０．８μｍ以上１．８μｍ未満のゴムを含むと共にゲル分を含む耐衝撃性ポリスチレンとの混合物であり、
該ポリスチレン系樹脂中の該スチレン−メタクリル酸共重合体と該耐衝撃性ポリスチレンとの重量比が７５：２５〜９０：１０であり、
該ポリスチレン系樹脂中のゲル含有量が３〜６重量％であり、
該発泡シートの全体見掛け密度が５０〜２１０ｋｇ／ｍ^３であり、
且つ該全体見掛け密度に対する発泡シートの一方の面側の表層部の見掛け密度の比が１．１〜１．８であると共に、
発泡シートの他方の面側の表層部の見掛け密度が前記一方の面側の表層部の見掛け密度よりも２０ｋｇ／ｍ^３以上高いことを特徴とするポリスチレン系樹脂発泡シート。
［２前記１に記載のポリスチレン系樹脂発泡シートの前記一方の面側に、ポリオレフィン系樹脂フィルムが接着積層されていることを特徴とする前記１に記載のポリスチレン系樹脂積層発泡シート。
［３］前記ポリスチレン系樹脂発泡シートと前記ポリオレフィン系樹脂フィルムとの剥離強度が３．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする前記２に記載のポリスチレン系樹脂積層発泡シート。
［４］前記２又は３に記載のポリスチレン系樹脂積層発泡シートを熱成形することにより得られたポリスチレン系樹脂積層発泡成形体。

本発明のポリスチレン系樹脂発泡シートは、スチレン−メタクリル酸共重合体と、特定の耐衝撃性ポリスチレンとの混合物を基材樹脂とし、該スチレン−メタクリル酸共重合体と該耐衝撃性ポリスチレンとの重量比が特定範囲内であり、該混合物中のゲル含有量が特定範囲内であり、さらに、全体見掛け密度が特定範囲内であり、一方の面側の表層部の見掛け密度と他方の面側の表層部の見掛け密度とが特定の関係を有することにより、耐熱性及び耐衝撃性に優れ、さらに、一方の面側はポリオレフィン系樹脂フィルムとの接着性に優れ、他方の面側は特に靱性に優れるものである。

衝撃破壊強度の測定法の説明図である。 図１は、本発明の発泡シートの基材樹脂について熱流束示差走査熱量測定法により得られたＤＳＣ曲線のグラフである。

以下、本発明のポリスチレン系樹脂発泡シート、ポリスチレン系樹脂積層発泡シート、ポリスチレン系樹脂積層発泡成形体について詳細に説明する。
本発明のポリスチレン系樹脂発泡シート（以下、発泡シートまたは耐熱性発泡シートともいう。）を構成する基材樹脂はポリスチレン系樹脂であり、該ポリスチレン系樹脂は、スチレン−メタクリル酸共重合体と、粒径０．８μｍ以上１．８μｍ未満のゴムを含むと共にゲル分を含む耐衝撃性ポリスチレンとの混合物である。

通常、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂と、ポリスチレン成分を主体とする耐衝撃性ポリスチレンとは相容性が悪いため、それらを混合した材料は機械強度が弱くなるなどの材料特性が低下する懸念があった。しかし、本発明においては、特定の耐衝撃性ポリスチレンをスチレン−メタクリル酸共重合体に混合した混合樹脂を基材樹脂とし、後述する表層部の見掛け密度を特定範囲に調整した発泡シートとすることにより、機械強度的には十分に実用可能なものとなった。

前記スチレン−メタクリル酸共重合体は、スチレンとメタクリル酸との共重合体であり、そのビカット軟化温度は１１０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１１６℃以上である。耐熱性ポリスチレンとしての一般的なスチレン−メタクリル酸共重合体におけるメタクリル酸成分の含有量は、該共重合体中に５〜２５重量％程度であり、好ましくは５〜１５重量％である。また、成形性などを改良するために、アクリル酸が第三成分として少量共重合されることや、メタクリル酸メチルやアクリル酸ブチルなどのメタクリル酸アルキルエステル及び／又はアクリル酸アルキルエステルが第三成分として少量共重合されることもある。

前記耐衝撃性ポリスチレンとして、ゲル分を含むゴム変性ポリスチレン系樹脂が用いられる。このようなゴム変性ポリスチレン系樹脂は、通常、ポリブタジエンなどのゴム状重合体の存在下、スチレン単量体をラジカル重合させることにより得られ、ポリスチレン鎖がグラフト重合したゴム状重合体粒子が分散相をなし、ポリスチレンが連続層をなすモルフォロジーが形成される。

該耐衝撃性ポリスチレンのビカット軟化温度は９０℃以上であることが好ましい。ビカット軟化温度が９０℃以上であることにより、十分な耐熱性を有する発泡シートとなる。耐衝撃性ポリスチレンのビカット軟化温度の上限は概ね９７℃である。

上記ビカット軟化温度は、ＪＩＳ Ｋ７２０６：１９９９に基づきＡ５０法により測定される値である。

該耐衝撃性ポリスチレンは、スチレン成分の他に、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン以外の単量体に由来する成分を含んでもよい

該耐衝撃性ポリスチレンを構成するゴム状重合体としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンのランダムまたはブロック共重合体、ポリイソプレン、スチレン−イソプレンのランダムまたはブロック共重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴムなどが挙げられ、特にポリブタジエン、スチレン−ブタジエンのランダムまたはブロック共重合体が好適に用いられる。また、これらは一部水素添加されていても差し支えない。

本発明においては、前記耐衝撃性ポリスチレンの中でも、ゴム粒径が０．８μｍ以上１．８μｍ以下の耐衝撃性ポリスチレンが用いられる。ゴム粒径が０．８μｍ未満になると、発泡シートの耐衝撃性が低下しすぎるおそれがある。一方、ゴム粒径が１．８μｍ超になると、スチレン−メタクリル酸共重合体が本来有する耐熱性が損なわれるおそれや、ポリオレフィン系樹脂フィルムとの接着性が低下し、電子レンジ加熱時にフィルムがデラミネーションしやすくなるおそれがある。かかる観点から、ゴム粒径の下限は０．９μｍが好ましい。ゴム粒径の上限は１．６μｍが好ましく、より好ましくは１．４μｍである。

前記特定の耐衝撃性ポリスチレンを配合した発泡シートが耐熱性に優れている理由としては、基材樹脂中において特定範囲のゴム粒径のゴム領域がドメイン状に分散しているので、加熱時における発泡シートの軟化が軽減されるため、スチレン−メタクリル酸共重合体が有する耐熱性が発現されることが考えられる。これに対し、従来脆性改善に用いられていたスチレン−ブタジエン共重合体は、ブタジエンセグメントがミクロ相分散構造中に均等に分散しているので、加熱時における発泡シートの軟化が急激に起こるため、スチレン−メタクリル酸共重合体が有する耐熱性が発現できなくなるものと考えられる。

また、本発明で用いられる耐衝撃性ポリスチレンはゲル分を含むものである。ゲル分の量は、ポリスチレン系樹脂中のゲル含有量として評価され、該ゲル含有が３〜６重量％であることを要する。該ゲル含有が３重量％未満になると脆性改善効果が不十分となるおそれがある。かから観点から、該ゲル含有量は４重量％以上であることが好ましい。一方、該ゲル含有が６重量％を超えると耐熱性が低下するおそれがある。

本明細書におけるゴム粒径は、耐衝撃性ポリスチレンの超薄切片の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、得られた写真において、分散ゴム粒子５００個の粒径を測定し、下記（１）式により算出した値である。なお、ゴム粒子が配向しているものについては、短径と長径との平均値をもって粒径とする。
ゴム粒径＝ΣｎｉＤｉ^２／ΣｎｉＤｉ ・・・（１）
上記（１）式中、ｎｉは粒径Ｄｉのゴム粒子の数である。

本明細書において、ゲル含有率は、次のようにして測定される。
まず、試料約１．５ｇを精秤し、１００ｍＬの共栓付き三角フラスコに入れ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３０ｍＬを加えて一昼夜放置し、試料がＭＥＫに溶解しているのを確認した後、１０分間振とうする。これを精秤した遠心管に入れ、４０００回転／分で４０分間遠心分離する。デカンテーションにより遠心分離した上澄み液を捨て、遠心管内壁を少量のＭＥＫで洗浄する。遠心管をドラフト内で１日予備乾燥した後、７０℃の真空乾燥機で１５時間以上乾燥する。乾燥後、デシケーター内で常温まで冷却した後、遠心管を精秤し、下記の（２）式によりゲル含有率を求める。尚、発泡シートのゲル含有率を測定する場合は、発泡シートから切り出した試験片を試料として使用し、耐衝撃性ポリスチレンのゲル含有率を測定する場合には、耐衝撃性ポリスチレンのペレットを使用する。
ゲル含有率（重量％）＝（ｂ−ａ）／Ｓ×１００ ・・・（２）
ただし、Ｓ：試料の重量、ａ：遠心管の重量、ｂ：乾燥ゲルと遠心管の合計重量

前記ポリスチレン系樹脂中のスチレン−メタクリル酸共重合体と耐衝撃性ポリスチレンとの重量比は７５：２５〜９０：１０である。スチレン−メタクリル酸共重合体の重量比が小さすぎると、発泡シートの耐熱性が低下しすぎるおそれがある。一方、耐衝撃性ポリスチレンの重量比が小さすぎると、発泡シートの耐衝撃性が不十分となるおそれがある。かかる観点から、スチレン−メタクリル酸共重合体と耐衝撃性ポリスチレンとの重量比は、８０：２０〜８８：１２が好ましく、より好ましくは８２：１８〜８６：１４である。

本発明においては、基材樹脂に、本発明の所期の目的が阻害されない程度に、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等のポリスチレン系樹脂や、ポリフェニレンエーテル系樹脂を添加することができる。但し、その配合量は、基材樹脂全体の２０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以下である。また、基材樹脂は、スチレン−ブタジエン共重合体や、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体などのエラストマー成分を含まないことが好ましい。

なお、前記基材樹脂中には、必要に応じて各種の添加剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、無機充填剤、着色剤等を添加することができる。

本発明においては、発泡シートの全体見掛け密度が５０〜２１０ｋｇ／ｍ^３であることを要する。該全体見掛け密度が小さすぎると、機械的強度が低下しすぎて得られた成形体が食品容器として使用できないおそれがある。一方、該全体見掛け密度が大きすぎると、軽量性が失われ、コスト高になるおそれがある。かかる観点から、該全体見掛け密度は６５〜２１０ｋｇ／ｍ^３であることが好ましく、より好ましくは７０〜２１０ｋｇ／ｍ^３である。

本発明においては、全体見掛け密度に対する発泡シートの一方の面側の表層部の見掛け密度の比が１．１〜１．８であることを要する。該比が小さすぎると、発泡シートの靱性が低下し、発泡シートを曲げると、破断しやすくなる。
一方、該比が大きすぎると、表層の樹脂量が全体の樹脂量に対して相対的に多くなるために、後述するポリオレフィン系樹脂フィルムを積層する際に、発泡シート表面を熱融着させるのに適した温度まで伝熱させると発泡シートの気泡が破壊されやくなり、発泡シートの気泡を破壊せずに樹脂フィルムを積層することが難しくなり、熱融着の難度が高くなる。その結果、発泡シートとフィルムとの接着強度が不十分となり、電子レンジ加熱時のデラミネーションが発生し易くなる。かかる観点から、該比は１．２〜１．６であることが好ましい。なお、前記表層部とは、発泡シートの表面から厚み方向に２００μｍまでの部分を意味する。

該一方の面側の表層部の見掛け密度は、１１０〜３２０ｋｇ／ｍ^３であることが好ましく、より好ましくは１２０〜３００ｋｇ／ｍ^３である。

本発明の発泡シートにおいては、靱性と接着性のバランスを取ることが重量である。そのためには、発泡シートの他方の面側の表層部の見掛け密度が一方の面側の表層部の見掛け密度よりも２０ｋｇ／ｍ^３以上高いことを要する。表層の見掛け密度が高い他方の面側が表面に現れていることにより、後述するポリオレフィン系樹脂フィルムが積層された積層発泡シートの靱性がより担保される。同時に、表層の見掛け密度が低い一方の面側に対してポリオレフィン系樹脂フィルムが積層されることにより接着性が担保され、接着強度の高い積層発泡シートを得ることが可能になる。かかる観点から、発泡シートの他方の面側の表層部の見掛け密度が一方の面側の表層部の見掛け密度よりも２５ｋｇ／ｍ^３以上高いことが好ましく、３０ｋｇ／ｍ^３以上高いことがさらに好ましい。その差の上限は概ね５０ｋｇ／ｍ^３程度である。

前記表層部の見掛け密度の測定は次のように行なう。
発泡シートの表面から厚み方向２００μｍの部分をスライスし、幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍの試験片に切りそろえるとともに、試験片の重量と厚みをゲージで測定する。試験片の重量を試験片の体積（幅×長さ×厚み）で割算し、単位換算して表層部の見掛け密度（以下、表層密度ともいう。）を求める。
上記測定を、発泡シートの幅方向に亘って等間隔の１０箇所について行い、それらの算術平均値を発泡シートの表層密度とする。

本発明の発泡シートにおいては、平均気泡径は０．０２〜０．４ｍｍが好ましく、更に好ましくは０．０４〜０．２ｍｍである。平均気泡径が上記範囲内であることにより、発泡シート、さらに積層発泡シートの熱成形性と、得られた容器の強度、外観、印刷適性などの物性とのバランスが特に優れたものとなる。尚、発泡シートの平均気泡径は、主として気泡調整剤の量を調節することによって行われ、耐熱性発泡シートの拡幅比や引取速度の調節、押出直後に発泡中の発泡体に空気を吹きかけて発泡体の表面を急冷すること等によって微調整することができる。

前記平均気泡径は、つぎのように求められる。積層発泡シートの幅方向に亘って等間隔で１０箇所、押出方向に垂直方向の断面を顕微鏡で撮影し、各々の断面写真について発泡シートの厚さｔを測定する。次に、各断面写真の厚さ方向に直線ｌを引き、直線ｌと交わる発泡シートにおける全ての気泡数ｎを数える。このようにして得られたｔとｎから各断面写真について気泡径（ｔ／ｎ）を計算し、１０箇所の（ｔ／ｎ）の平均を発泡シートの平均気泡径とする。

次に、本発明のポリスチレン系樹脂積層発泡シート（以下、単に積層発泡シートともいう。）について説明する。
該積層発泡シートは、前記ポリスチレン系樹脂発泡シートの表層部の見掛け密度が低い方の面側に、ポリオレフィン系樹脂フィルムが接着積層されたものである。

前記したように、本発明の発泡シートの一方の表面側と他方の表面側とでは表層部の見掛け密度が異なっており、接着性に優れる一方の表面側にポリオレフィン系樹脂フィルムが接着層を介して接着積層される。なお、表層の見掛け密度が高い前記他方の面側が表面に現れていることにより、積層発泡シートは特に耐衝撃性に優れたものとなる。

該ポリオレフィン系樹脂フィルムを構成するポリオレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリエチレン系樹脂や、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、ブロックポリプロピレン等のポリプロピレン系樹脂が挙げられる。

通常、ポリオレフィン系樹脂フィルム（ＰＯフィルム）は、発泡シートと接着させるために接着層が設けられている。接着層を構成する接着剤としては、一般的に使用されるアクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、酢酸エチルなどの従来公知の接着剤や、エチレンー酢酸ビニルなどの従来公知の接着性樹脂が挙げられる。また、ポリオレフィン系樹脂フィルムとポリスチレン系樹脂フィルムとを予め接着させた、所謂ＰＯ／ＰＳドライフィルムを用いることもできる。
油分が多い食材用の容器など、特に高い耐熱性が要求される容器に用いられる場合には、耐衝撃性ポリスチレン層を介してポリオレフィン系樹脂フィルムが発泡シートに接着積層されることが好ましい。この場合、耐衝撃性ポリスチレン層の坪量は、７０〜２００ｇ／ｍ^２とすることが好ましく、より好ましくは９０〜１８０ｇ／ｍ^２である。

前記発泡シートと前記ポリオレフィン系樹脂フィルムとの剥離強度は３．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。該剥離強度が３．０Ｎ／２５ｍｍ未満になると、電子レンジによる加熱時のデラミネーションが発生するおそれがある。かかる観点から、該剥離強度は３．５Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、更に好ましくは４．０Ｎ／２５ｍｍ以上である。該剥離強度の上限は、概ね１２Ｎ／２５ｍｍである。

剥離強度の測定は次のように行われる。積層発泡シートから押出方向に沿って幅２５ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２００９に準拠し、剥離速度条件３００ｍｍ／ｍｉｎの９０°剥離試験にて積層発泡シートから樹脂層を剥離させ、その際の剥離強度を測定する。

本発明の発泡シートの独立気泡率は、熱成形時の二次発泡性や得られる成形体の強度等の観点から、７０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上である。

本明細書における発泡シートの独立気泡率は、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０の手順Ｃに従って、東芝ベックマン株式会社の空気比較式比重計９３０型を使用して測定（無作為に積層シートから２５ｍｍ×２５ｍｍ×シート厚みに切断したカットサンプルを、サンプルの厚みの総和が２０ｍｍに最も近づくように（ただし、２０ｍｍを超えない。）複数枚重ねてサンプルカップ内に収容して測定する。）された積層発泡シート（カットサンプル）の真の体積Ｖｘを用い、下記（３）式により独立気泡率Ｓ（％）を計算し、ｎ＝５の平均値として求める。
Ｓ（％）＝（Ｖｘ−Ｗ／ρ）×１００／（Ｖａ−Ｗ／ρ） （３）

Ｖｘ：上記方法で測定されたカットサンプルの真の体積（ｃｍ³）であり、発泡シートを構成する樹脂の容積と、カットサンプル内の独立気泡部分の気泡全容積との和に相当する。
Ｖａ：測定に使用されたカットサンプルの外寸から計算されたカットサンプルの見掛け上の体積（ｃｍ³）。
Ｗ：測定に使用されたカットサンプル全重量（ｇ）。
ρ：発泡シートを構成する樹脂の密度（ｇ／ｃｍ³）

次に、本発明の発泡シートの製造方法について説明する。
本発明の発泡シートは、従来公知の所謂押出発泡により得ることができる。即ち、押出機を用いて前記基材樹脂と必要に応じて添加される気泡調整剤等の各種の添加剤を加熱、溶融、混練し、物理発泡剤を圧入してさらに混練した後、目的とする樹脂温度に調整された発泡性溶融樹脂を、ダイを通して大気圧下に押出して発泡させることによって形成される。

発泡剤としては、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、塩化メチル、塩化エチル、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のエーテル類、二酸化炭素、窒素、水等の物理発泡剤を用いることができる。この中では、発泡シートの製造が容易で、発泡シートが熱成形性に優れたものとなることから、ブタンが好ましい。

発泡剤の添加量、気泡調節剤の添加量は、基材樹脂の種類・発泡剤の種類、気泡調整剤の種類や、目的とする各発泡層の密度によって適宜選択できるが、通常は、基材樹脂１００重量部に対して、発泡剤は０．５〜１０重量部、気泡調整剤は０．１〜３重量部である。又、上記発泡時の溶融樹脂混合物の樹脂温度は、基材樹脂の種類、発泡剤の種類、気泡調節剤の種類や、目的とする発泡層の密度によって適宜選択できるが、通常は１２０〜１８０℃である。

本発明においては、前記したように、全体見掛け密度に対する発泡シートの一方の面側の表層部の見掛け密度の比を１．１〜１．８とし、他方の面側の表層部の見掛け密度が一方の面側の表層部の見掛け密度よりも２０ｋｇ／ｍ^３以上高くすることを要する。表層密度を調整する方法として、押出発泡直後に冷却するために吹き付けるエア量を調整する方法が挙げられる。更に、他方の面側の表層部の見掛け密度を、一方の面側の表層部の見掛け密度よりも２０ｋｇ／ｍ^３以上高くするには、一方の面側の冷却エア量を減らす、及び／又は他方の面側の冷却エア量を増やすことで実現可能である。

本発明の発泡シートにおいては、前記したように、その片面にポリオレフィン系樹脂フィルムを積層することができる。
ポリオレフィン系樹脂フィルムを発泡シートに接着層を介して積層する方法としては、（１）ポリオレフィン系樹脂フィルムに接着層が積層された多層フィルムをポリオレフィン系樹脂フィルム面側が表面となるように加熱融着させて積層する方法、（２）ポリオレフィン系樹脂フィルムとポリスチレン系樹脂フィルムとを予め接着層を介して積層接着したフィルム（ＰＯ／ＰＳドライラミフィルム）を、ポリオレフィン系樹脂フィルム面側が表面となるように加熱融着させて積層する方法、（３）発泡シートに耐衝撃性ポリスチレン層を押出ラミネートにより形成し、その上にポリオレフィン系樹脂フィルムに接着層が設けられた多層フィルムを、ポリオレフィン系樹脂フィルム面側が表面となるように押圧接着する方法、（４）発泡シートに耐衝撃性ポリスチレン層を押出ラミネートにより形成し、その上にＰＯ／ＰＳドライラミフィルムを、ポリオレフィン系樹脂フィルム面側が表面となるように押圧接着する方法等が挙げられる。

本発明の積層発泡シートは熱成形性に優れるものであり、熱成形により得られる成形体は電子レンジ加熱食品用容器として好適に用いられるものである。
熱成形方法としては、真空成形や圧空成形、更にこれらの応用としてフリードローイング成形、プラグ・アンド・リッジ成形、リッジ成形、マッチド・モールド成形、ストレート成形、ドレープ成形、リバースドロー成形、エアスリップ成形、プラグアシスト成形、プラグアシストリバースドロー成形等やこれらを組み合わせた成形方法等が挙げられる。かかる熱成形法は、短時間に連続して容器を得ることができるので、好ましい方法である。尚、積層発泡シートを熱成形する場合、得られる成形体の内側に耐油性に優れるポリオレフィン系樹脂フィルムが位置するように成形することが好ましい。

熱成形により得られた成形体は、主に電子レンジ加熱用途に用いられるトレイ、カップ、丼、弁当箱等の容器として使用することができる。

次に、本発明のポリスチレン系樹脂発泡シートについて、実施例、比較例によりさらに詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。

［発泡シートの製造］
製造装置として、第一押出機（スクリュー径１１５ｍｍ）と第二押出機（スクリュー径１５０ｍｍ）と第二押出機の出口に取付けられた口径１８０ｍｍの環状ダイとを有するタンデム押出機を用いた。

（スチレン−メタクリル酸共重合体）
次に示すスチレン−メタクリル酸共重合体を用いた。
（１）ＰＳジャパン(株)製スチレン−メタクリル酸共重合体：製品名「Ｇ−９００１」（略称Ｇ９００１、ビカット軟化温度１１８℃）
（２）東洋スチレン（株）製スチレン−メタクリル酸共重合体：製品名「Ｔ０８０」（略称Ｔ０８０、ビカット軟化温度１１７℃）

（耐衝撃性ポリスチレン）
次に示す耐衝撃性ポリスチレンを用いた。
（１）ＰＳジャパン(株)製耐衝撃性ポリスチレン：製品名「Ｈ８１１７」（略称Ｈ８１１７、ゴム粒径１．３μｍ、ゲル含有量３０重量％、ビカット軟化温度９５℃）
（２）東洋スチレン（株）製耐衝撃性ポリスチレン：製品名「ＸＬ４」（略称ＫＬ４、ゴム粒径０．９μｍ、ゲル含有量２１重量％、ビカット軟化温度９４℃）
（３）東洋スチレン（株）製耐衝撃性ポリスチレン：製品名「４７５Ｄ」（略称４７５Ｄ、ゴム粒径２．３μｍ、ゲル含有量２１重量％、ビカット軟化温度９３℃）
なお、上記ビカット軟化温度は、ＪＩＳ Ｋ７２０６：１９９９に基づきＡ５０法により測定される値である。

（その他の樹脂）
（１）旭化成ケミカルズ(株)製スチレン−ブタジエンブロックコポリマー：製品名「タフプレン１２５」

実施例１〜５、比較例１〜６
表１に示す種類、量のスチレン−メタクリル酸共重合体と、表１に示す種類、量の耐衝撃性ポリスチレン又はスチレン−ブタジエンブロックコポリマーと、表１に示す配合量のタルク（気泡調整剤：松村産業社製ハイフィラー＃１２）を第一押出機のホッパー上にセットしたバッチ式連続混合装置にて均一に混和した後、第一押出機へ供給した。押出機のシリンダー温度は最高設定温度を２４０℃とし、混合樹脂を加熱、溶融させ、前記混合樹脂１００重量部に対して表１に示す量の混合ブタン（ノルマルブタン３５重量％とイソブタン６５重量％との混合物）を発泡剤として圧入し、続いて第二押出機にて、表１に示す押出樹脂温度に冷却してから、環状ダイに供給し、ダイのスリットを通して３００ｋｇ／時の吐出量で円筒状に押出して発泡させ、その直後に、円筒状発泡体の内側と外側に表１に示す量の吹きつけエアーを吹きかけて冷却した。その後、直径６７０ｍｍの冷却装置（マンドレル）の外面に沿わせて更に冷却しながら引取り、さらに押出方向に沿って２枚に切り開いて幅１０５０ｍｍの発泡シートを得た。得られた発泡シートの物性を表２に示す。

［ポリオレフィン系樹脂樹脂フィルムの積層］
ＣＰＰ２５μｍ（サントックスＫＴ）とＣＰＳ２０μｍ（大石産業ＳＰＨ）とがドライラミネートにより積層されたフィルム「ＣＰＰ／ＰＳ４５μｍ無地」と前記耐熱性発泡シートとを、１９０℃の熱ロールとバックアップロールの間を通して、該フィルムを発泡シートに圧着ラミネートし、積層発泡シートを得た。このとき、ライン速度は１７ｍ／ｍｉｎ、熱ロールとバックアップロールの間隙を０．５ｍｍに設定した。
得られた積層発泡シートの耐衝撃性、ポリオレフィン系樹脂フィルムの接着性、耐熱性の評価を表２に示す。

［耐衝撃性（衝撃破壊強度）］
実施例、比較例で得られた積層発泡シートの耐衝撃性（靱性）について、下記の試験を行い、下記の基準で評価した。
積層発泡シートから６０ｍｍ×６０ｍｍサイズの試験片１１を切り出し、図１に示すように、内径４０ｍｍの円形状測定孔１２ａを有する筒状支持台１２の上に、試験片１１を表層密度の高い面側（表中、他方の面側）を下にして内径４０ｍｍの円形状測定孔１３ａが形成された固定具１３で抑えて固定し、先端に直径２０ｍｍの半球を備え、ロードセルが接続されたロッド１４を、上方から下降速度５００ｍ／ｍｉｎで降下させて試験片１１を突き刺し、破壊時の荷重ならびに変位を記録した。得られた測定値について次の基準で評価した。

Ａ：破壊時の荷重が４０Ｎ以上
Ｂ：破壊時の荷重が３０Ｎ以上４０Ｎ未満
Ｃ：破壊時の荷重が２０Ｎ以上３０Ｎ未満
Ｘ：破壊時の荷重が２０Ｎ未満

［ポリオレフィン系樹脂フィルムの接着性評価］
発泡シートとポリオレフィン系樹脂フィルムとの接着性は以下のようにして評価した。積層発泡シートからシートの幅方向に亘って等間隔に５箇所から押出方向に沿って長さ３００ｍｍ×幅２５ｍｍの試験片を切り出し、各試験片に対してＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠した方法によりそれぞれの剥離強度を測定し、それらの測定値（ｎ＝５）を算術平均することにより剥離強度を求め、次の基準で評価した。

Ａ：剥離強度が４．０Ｎ／２５ｍｍ以上
Ｂ：剥離強度が３．５Ｎ／２５ｍｍ以上４．０Ｎ／２５ｍｍ未満
Ｃ：剥離強度が３．０Ｎ／２５ｍｍ以上３．５Ｎ／２５ｍｍ未満
Ｘ：剥離強度が３．０Ｎ／２５ｍｍ未満

［耐熱性（変形）］
積層発泡シートを熱成形して長辺１９０ｍｍ×短辺１４０ｍｍ×深さ２５ｍｍのトレー形状の成形体を得、得られた成形体を用いて電子レンジ試験を実施した。具体的には上記成形品に市販のレトルトカレー９０ｇを入れ、蓋をして、６００Ｗで１分３０秒間加熱した。なお、蓋は、トレーのフランジと嵌合可能で、蒸気逃がしを備えた熱成形されたポリスチレン製の蓋を用いた。加熱前後の成形体の長辺寸法及び短辺寸法をそれぞれ測定し、加熱前の長辺寸法と加熱後の長辺寸法との差の絶対値（長辺寸法差）と、加熱前の短辺寸法と加熱後の短辺寸法との差の絶対値（短辺寸法差）とを求めた。長辺寸法差と短辺寸法差のうち大きい方の値を加熱寸法差とし、次の基準で評価した。

Ａ：加熱寸法差が１ｍｍ未満
Ｂ：加熱寸法差が１ｍｍ以上３ｍｍ未満
Ｘ：加熱寸法差が３ｍｍ以上

［耐熱性（デラミネーション試験）］
上記変形評価の試験で、加熱後の成形体を観察し、次の基準で評価した。
Ａ：デラミネーションの発生なし
Ｂ：注意深く観察しないと認識できないレベルのデラミネーションが発生
Ｘ：容易に認識可能なレベルのデラミネーションが発生

（熱流束示差走査熱量測定法におけるステージの比率）
各発泡シートから試験を切り出し、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に基づく熱流束示差走査熱量測定法により、試験片の状態調節として「一定の熱処理を行なった後、ガラス転移温度を測定する場合」を採用し、加熱速度２０℃／分で加熱してＤＳＣ曲線を得た
スチレン−メタクリル酸共重合体と耐衝撃性ポリスチレンとの混合物は、図２に示すように、低温側と高温側の２つのステージが現れる。低温側のステージは耐衝撃性ポリスチレンのガラス転移に基づいて現れるものであり、高温側のステージはスチレン−メタクリル酸共重合体のガラス転移に基づいて現れるものであり、これらのステージは、基材樹脂を構成するスチレン−メタクリル酸共重合体と、耐衝撃性ポリスチレンとは相容性に乏しいことにより現れるものである。

低温側ステージ（Ｃ）と高温側ステージ（Ｄ）の比率は、図１に示すように作図し、低温側ステージ（Ｃ）の高さと高温側ステージ（Ｄ）の高さを測定し、（Ｃ／（Ｃ＋Ｄ））×１００を低温側ステージ（Ｃ）の比率とし、（Ｄ／（Ｃ＋Ｄ））×１００を高温側ステージ（Ｄ）の比率とした。

これらのステージの比率は、スチレン−メタクリル酸共重合体と耐衝撃性ポリスチレンの配合比率に相関して定まる。すなわち、例えば、基材樹脂中のスチレン−メタクリル酸共重合体と耐衝撃性ポリスチレンとの重量比が８０重量％であれば、高温側のステージの全体のステージに対する比率は約８０％となる。

Ａ 低温側ガラス転移温度
Ｂ 高温側ガラス転移温度
Ｃ 低温側ステージ
Ｄ 高温側ステージ
１１ 試験片
１２ 筒状支持台
１２ａ 円形状測定孔
１３ 固定具
１３ａ 円形状測定孔
１４ ロッド

Claims (4)

1. ポリスチレン系樹脂を基材樹脂とする発泡シートにおいて、
   該ポリスチレン系樹脂は、スチレン−メタクリル酸共重合体と、粒径０．８μｍ以上１．８μｍ未満のゴムを含むと共にゲル分を含む耐衝撃性ポリスチレンとの混合物であり、
   該ポリスチレン系樹脂中の該スチレン−メタクリル酸共重合体と該耐衝撃性ポリスチレンとの重量比が７５：２５〜９０：１０であり、
   該ポリスチレン系樹脂中の前記耐衝撃性ポリスチレンに由来するゲル分の含有量が３〜６重量％であり、
   該発泡シートの全体見掛け密度が５０〜２１０ｋｇ／ｍ^３であり、
   且つ該全体見掛け密度に対する発泡シートの一方の面側の表層部の見掛け密度の比が１．１〜１．８であると共に、
   他方の面側の表層部の見掛け密度が前記一方の面側の表層部の見掛け密度よりも２０ｋｇ／ｍ^３以上高いことを特徴とするポリスチレン系樹脂発泡シート。
   
2. 請求項１に記載のポリスチレン系樹脂発泡シートの前記一方の面側に、ポリオレフィン系樹脂フィルムが接着積層されていることを特徴とするポリスチレン系樹脂積層発泡シート。
   
3. 前記ポリスチレン系樹脂発泡シートと前記ポリオレフィン系樹脂フィルムとの剥離強度が３．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項２に記載のポリスチレン系樹脂積層発泡シート。
   
4. 請求項２又は３に記載のポリスチレン系樹脂積層発泡シートを熱成形することにより得られたポリスチレン系樹脂積層発泡成形体。